WO2012065887A1 - Recycling von vernetzten polyurethanen - Google Patents

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WO2012065887A1
WO2012065887A1 PCT/EP2011/069703 EP2011069703W WO2012065887A1 WO 2012065887 A1 WO2012065887 A1 WO 2012065887A1 EP 2011069703 W EP2011069703 W EP 2011069703W WO 2012065887 A1 WO2012065887 A1 WO 2012065887A1
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thermoplastic polyurethane
crosslinked
polyurethanes
thermoplastic
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Andre Kamm
Jörn DUWENHORST
Phua Choon Nga
Dong Liang
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of molded articles of thermoplastic polyurethane and crosslinked polyurethane, wherein mixing the crosslinked polyurethane and the thermoplastic polyurethane at temperatures above the melting point of the thermoplastic polyurethane, the mixture is in a mold and a Temperature below the melting point of the thermoplastic polyurethane cools. Further, the invention relates to shoe soles, cushioning elements, pads, floor mats, gaskets and handles obtainable by such a method.
  • the manufacturing industry has an interest in avoiding or recycling production waste from the production of polyurethane articles. By recycling waste, raw materials can be saved and costs reduced. In the production of products made of thermoplastic polyurethane, this is already being implemented by the manufacturers. For example, sprues from production can be ground and up to 30% mixed with new materials.
  • Crosslinked polyurethanes are usually burned to generate energy.
  • Another possibility is the glycolysis of such compounds wherein the polyurethane wastes are treated with corresponding glycols or alcohols at higher temperatures. In this case, a split of the urethane group takes place, so that polyols are released again. These can then be used as raw material for new polyurethanes.
  • Such processes are described, for example, in John Schier's "Polymer Recycling", John Wiley & Sons, 1998.
  • a disadvantage of these processes is the high energy expenditure and the generally poor quality of the polyols obtained.
  • US 2008/0132591 describes a process in which ground foam residues are heated and mixed with thermoplastic polyurethane in order to obtain a first thermoplastic polyurethane, preferably in the form of granules.
  • This first thermoplastic polyurethane is mixed in a twin-screw extruder with another thermoplastic polyurethane and granulated.
  • a disadvantage of this method is a complicated process control through the use of two separate extruders. Also, the material obtained shows only insufficient mechanical properties.
  • EP 844 724 discloses a process in which polyurethane wastes are first swollen with a plasticizer and then processed into granules with thermoplastic polyurethane in a twin-screw extruder. However, articles made from this granulate have poor mechanical properties.
  • EP 844274 further discloses a process in which polyurethane wastes are first swollen with a plasticizer and then mixed in a double-shaft reaction extruder with diisocyanates, diols and chain extenders and processed into a blend of polyurethane and thermoplastic polyurethane.
  • thermoplastic polyurethanes have significantly better mechanical properties, but this process is very complicated, since a suitable for the production of thermoplastic polyurethane reaction extruder is needed.
  • thermoplastic polyurethane and crosslinked polyurethane the composite material obtained having good mechanical properties.
  • the object according to the invention was achieved by a process for the production of molded articles from thermoplastic polyurethane and crosslinked polyurethane, in which the crosslinked polyurethane and the thermoplastic polyurethane are mixed at temperatures above the melting point of the thermoplastic polyurethane, the mixture is in a mold and at a temperature below the melting point of the thermoplastic polyurethane cools.
  • Thermoplastic polyurethanes also referred to below as TPUs, are understood as meaning polyurethanes which exhibit thermoplastic properties.
  • Thermoplastic properties are understood to mean that the thermoplastic polyurethane can be repeatedly melted when heated, thereby exhibiting plastic flow.
  • the TPUs according to the invention preferably have an at least partially crystalline soft phase up.
  • TPUs are characterized by good strength, abrasion, tear resistance and chemical resistance, and can be produced in virtually any hardness by suitable raw material composition.
  • the preparation of TPU is usually carried out by reacting (a) diisocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds having a molecular weight of 500 g / mol to preferably 8000 g / mol and (c) chain extenders having a molecular weight of 60 g / mol to 499 g / mol and optionally in the presence of (d) catalysts and / or (e) conventional excipients.
  • the process is usually carried out continuously by the belt or reaction extruder technology or discontinuously in the casting process. Further details on thermoplastic polyurethanes according to the invention can be found in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 8.2.
  • the structural components (b) and (c) can be varied in relatively wide molar ratios.
  • Molar ratios of component (b) to total chain extenders (c) to be used have proven to be from 1: 0.5 to 1: 8, in particular from 1: 1 to 1: 4, the hardness of the TPUs increasing with increasing content of (c) increases.
  • the reaction for the preparation of the TPU may be at a ratio of 0.8 to 1, 2: 1, preferably at a ratio of
  • the index is defined by the ratio of the total isocyanate groups used in the reaction of component (a) to the isocyanate-reactive groups, i. the active hydrogens, the components (b) and optionally (c) and optionally monofunctional isocyanate-reactive components as chain terminators such as e.g. Monoalcohols.
  • thermoplastic polyurethanes The preparation of the thermoplastic polyurethanes is usually carried out in the one-shot or prepolymer process on the belt system or on the reaction extruder.
  • the components (a), (b) and (c) reacting as well as, if appropriate, chain terminating agents and (d) and / or (e) are combined together or in a specific sequence and reacted.
  • the constituent components (a) to (c) and optionally chain stopper, (d) and / or (e) are introduced into the extruder singly or as a mixture, e.g. reacted at temperatures of 100 to 250 ° C, preferably 140 to 220 ° C, the resulting TPU is extruded, cooled and granulated.
  • isocyanates usually diisocyanates, it is possible to use aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic diisocyanates.
  • aromatic isocyanates 2,4-tolylene diisocyanate, mixtures of 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'- Diphenylmethane diisocyanate, mixtures of 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, urethane-modified liquid 4,4'- and / or 2,4-diphenylmethane diisocyanates, 4,4'-diisocyanato-diphenylethan- (1 , 2) and 1, 5-naphthylene diisocyanate.
  • the aliphatic diisocyanates (a) used are customary aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate 1, 5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1, 4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1, 4 and / or 1, 3
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HXDI Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • 1,4-cyclohexane diisocyanate 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or 2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • Hexamethylene-1,6-diisocyanate hexamethylene diisocyanate, HDI
  • MDI is preferably used as isocyanate (a) ,
  • isocyanate-reactive compounds (b) generally known polyhydroxyl compounds having molecular weights of 500 g / mol to 8000 g / mol, preferably 800 g / mol to 6000 g / mol, in particular 2000 g / mol to 4000 g / mol, and preferably an average functionality of from 1.8 to 2.6, preferably from 1.9 to 2.2, in particular 2, for example generally known polyesterols, polyetherols and / or polycarbonatediols.
  • ⁇ -caprolactone polytetrahydrofuran and / or polyesterdiol based on adipic acid and ethane-1,2-diol, butane-1,4-diol and / or hexane-1,6-diol as diol component are preferably used , wherein the ratio of the diols can be freely selected depending on the desired properties of the thermoplastic polyurethane.
  • polymer diols are used in many cases of polyethers, in special cases of polyalkylene or polyolefins. In general, such polymer diols are known and commercially available.
  • Polymer diols are polymer polyols in which the carrier polyol is a diol.
  • Polymer diols are prepared by free-radical polymerization of the monomers, preferably acrylonitrile, styrene and optionally other monomers, a macromer and optionally a moderator using a free-radical initiator, usually azo or peroxide compounds, in a polyether diol or polyester diol as the continuous phase.
  • the polyether diol or polyester diol which is the continuous phase is referred to as a carrier polyol. Examples of the preparation of polymer polyols here are the patents US Pat. No. 4,568,705, US Pat. No.
  • chain extenders (c) it is possible to use generally known compounds, for example diamines and / or alkanediols having 2 to 10 C atoms in the alkylene radical, in particular ethylene glycol and / or butanediol-1, 4, and / or hexanediol and / or di- and / or tri-oxyalkylene glycols having 3 to 8 carbon atoms in the oxyalkylene lenrest, preferably corresponding oligo-polyoxypropylene glycols, wherein mixtures of the chain extenders can be used.
  • diamines and / or alkanediols having 2 to 10 C atoms in the alkylene radical in particular ethylene glycol and / or butanediol-1, 4, and / or hexanediol and / or di- and / or tri-oxyalkylene glycols having 3 to 8 carbon atoms in the oxyalkylene lenrest, preferably
  • chain extenders it is also possible to use 1,4-bis (hydroxymethyl) benzene (1,4-BHMB), 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene (1,4-BHEB) or 1,4-bis (2 -hydroxyethoxy) -benzene (1, 4-HQEE) are used.
  • Preferred chain extenders used are ethylene glycol, butanediol and / or hexanediol.
  • Suitable catalysts which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of the constituent components (b) and (c) are the tertiary amines known and conventional in the art, e.g. Triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, ⁇ , ⁇ '-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) octane and the like, and especially organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds e.g. Iron (III) acetylacetonate, tin compounds, e.g.
  • the catalysts are usually used in amounts of from 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of polyhydroxyl compound (b).
  • structural components (a) to (d) can also be added to customary auxiliaries (e).
  • antioxidants, stabilizers against heat, light or UV radiation are stabilizers from the group of sterically hindered phenols, phosphites, hindered amine light stabilizers, triazines, benzophenones and the benzotriazoles.
  • the auxiliaries or additives mentioned can be added directly to the TPU during the synthesis or only during the thermoplastic processing in bulk or incorporated in a carrier, e.g. TPU, are added as so-called masterbatches.
  • chain terminators with a molecular weight of 46 to 499 can also be used.
  • chainstoppers are compounds containing only one isocyanate-reactive functional group have, such as monoalcohols. By such chain stopper, the flow behavior can be adjusted specifically.
  • the melting point of the thermoplastic polyurethane can be determined by conventional methods.
  • the temperature at which the crosslinked polyurethane and the thermoplastic polyurethane are mixed is greater than the melting point of the thermoplastic polyurethane, preferably at least 5 ° C, more preferably at least 10 ° C and at most 100 ° C greater than the melting point of the thermoplastic polyurethane.
  • crosslinked polyurethane it is possible to use any polyurethane which is not repeatedly meltable or contains at least one component with a functionality of> 2.0. A temperature increase leads here to the decomposition of the polyurethane.
  • Crosslinked polyurethanes are well known.
  • such a crosslinked polyurethane has a network structure which, for example, through the use of higher functional isocyanates, such as polymer-MDI, isocyanate-reactive compounds having a molecular weight of 500 g / mol to preferably 8000 g / mol and at least 3 isocyanate-reactive.
  • hydrogen atoms and / or the use of crosslinking agents having molecular weights of less than 500 g / mol and at least 3 isocyanate-reactive hydrogen atoms is formed.
  • feedstocks are generally known and described, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapters 3.1, 3.2 and 3.4.3.
  • crosslinked polyurethanes for example, waste from the production, for example for foams, such as upholstery or insulation foams or integral foams, such as shoe soles or damping elements, can be used. Waste from the production of massive polyurethanes, such as polyurethane elastomers, can also be used. In addition to production waste, of course, the above-mentioned, no longer needed or used materials themselves can be used as crosslinked polyurethanes.
  • the crosslinked polyurethanes are preferably used in comminuted form with mean particle sizes of preferably from 0.1 to 25 mm, more preferably from 0.5 to 15 mm and in particular from 1 to 8 mm.
  • any known comminution method for example grinding or shredding, for example in a rotary or rotary mill at room temperature to a particle size of usually less than 10 mm, or by known Kaltmahlclar, for example, with cooling with liquid nitrogen, in a roll or hammer mill to a particle size of less than 1 mm, be used for crushing the crosslinked polyurethanes.
  • the crosslinked polyurethanes may also contain other auxiliaries and additives, for example plasticizers.
  • plasticizers for example, plasticizers.
  • Such crosslinking polyurethanes containing plasticizers are described, for example, in EP 844274.
  • the proportion of crosslinked polyurethane, based on the total weight of crosslinked polyurethane and thermoplastic polyurethane is preferably 0.1 to 40 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 30 wt .-% and in particular 1 to 20 wt .-%.
  • thermoplastic polyurethane which is usually in the form of granules or in powder form
  • the TPU is mixed with the comminuted polyurethanes, e.g. at temperatures of 10 to 100 ° C, more preferably at ambient temperature.
  • the mixture may be at a temperature in the range of 150 to 250 ° C, preferably 160 to 230 ° C and in particular 180 to 220 ° C, in the flowable, softened or molten state, preferably with degassing, e.g.
  • the shredded cellular polyurethanes and the TPU are introduced into blends or individually into an extruder, partially melted, the blend extruded, e.g. on a single or twin-shaft machine, preferably with degassing, and then placed directly in a mold. In the mold, the molten TPU is then cooled back to temperatures below the melting point.
  • an injection molding machine or a single-screw extruder is used to process the mixture.
  • thermoplastic polyurethanes all molding materials commonly used for processing thermoplastic polyurethanes can be used as the molding material.
  • a shoe sole, a damping element, a pad, a floor mat, a seal and or a handle is made.
  • the present invention therefore also relates to shoe soles, damping elements, underlayers, floor mats, seals and / or handles, comprising moldings according to the invention.
  • the process according to the invention is a simple process which can be used directly, for example, by a manufacturer of crosslinked polyurethanes, for example a mattress manufacturer or a manufacturer of shoe soles.
  • a manufacturer of crosslinked polyurethanes for example a mattress manufacturer or a manufacturer of shoe soles.
  • To Only the production waste must be ground and processed with the thermoplastic polyurethane.
  • This process is very robust, difficult process settings or the use of complicated reaction extruders, as required for the production of thermoplastic polyurethane, are not needed here.
  • the resulting molded articles according to the invention have very good mechanical properties, for example low abrasion, high tensile strength and high tear propagation resistance.
  • TPU Elastollan® S80 from BASF Polyurethanes GmbH
  • Polyol 1 polyesterol based on adipic acid, monoethylglycol and butanediol with an OH number of 56 mg KOH / g
  • Polyol 2 polyesterol based on adipic acid, monoethylglycol and butanediol with an OH number of 56 mg KOH / g
  • Cat 1 triethylenediamine dissolved in monoethylglycol
  • Cat 3 catalyst based on an imidazole derivative
  • Stabi 1 silicone stabilizer from Goldschmidt
  • Foam production Foam A Foam B
  • the examples V1 and V2 were first processed on a twin-screw extruder from. APV chemical engineering type extruder MP 19 to a homogeneous blend. The blend was then ground to granules by means of a mill from Dreher. The hole size of the sieve in the mill was 8mm.
  • the direct blending of polyurethane foams with TPU by injection molding results in a product with significantly better mechanical properties. see properties as the patterns that were processed in the classical process. In particular tensile strength and tear propagation resistance are improved.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus thermoplastischem Polyurethan und vernetztem Polyurethan, wobei man das vernetzte Polyurethan und das thermoplastische Polyurethan bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des thermoplastischen Polyurethan mischt, die Mischung in eine Form gibt und auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des thermoplastischen Polyurethans abkühlt. Weiter betrifft die Erfindung Schuhsohlen, Dämpfungselemente, Unterleger, Bodenmatten, Dichtungen und Griffe, erhältlich nach einem solchen Verfahren.

Description

Recycling von vernetzten Polyurethanen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus thermoplastischem Polyurethan und vernetztem Polyurethan, wobei man das vernetzte Polyurethan und das thermoplastische Polyurethan bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des thermoplastischen Polyurethan mischt, die Mischung in eine Form gibt und auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des thermoplastischen Polyurethans abkühlt. Weiter betrifft die Erfindung Schuhsohlen, Dämpfungselemente, Unterleger, Bodenmatten, Dichtungen und Griffe, erhältlich nach einem solchen Verfahren.
Das produzierende Gewerbe hat ein Interesse an der Vermeidung bzw. Wiederverwer- tung von Produktionsabfällen aus der Produktion von Polyurethanartikeln. Durch die Wiederverwertung von Abfällen können Rohstoffe eingespart und Kosten reduziert werden. Bei der Herstellung von Produkten aus thermoplastischen Polyurethan wird dies bei den Herstellern bereits umgesetzt. So können zum Beispiel Angüsse aus der Produktion gemahlen werden und bis zu 30% mit neuen Materialien vermischt werden.
Das Recycling von vernetzten Polyurethanen gestaltet sich schwieriger. Vernetzte Polyurethane werden in der Regel verbrannt um Energie zu gewinnen. Eine andere Möglichkeit ist die Glykolyse solcher Verbindungen wobei die Polyurethanabfälle mit entsprechenden Glycolen oder Alkoholen bei höheren Temperaturen behandelt werden. Dabei findet eine Spaltung der Urethangruppe statt, so dass Polyole wieder freigesetzt werden. Diese können dann als Rohstoff für neue Polyurethane verwendet werden. Solche Verfahren sind zum Beispiel in John Schiers„Polymer Recycling", John Wiley & Sons, 1998 beschrieben. Nachteil dieser Verfahren ist der hohe Energieaufwand und die meist geringe Qualität der erhalten Polyole.
In der Literatur werden auch Verfahren beschrieben, wobei Schaumpartikel mit thermoplastischem Polyurethan verschmolzen und dann zu einem neuen Granulat verarbeitet werden. Dies ist allerdings mit einem hohen logistischen Aufwand verbunden, da das Mischen, Aufschmelzen und Regranulieren mit speziellen Zweiwellen-Extrudern und Granuliereinheiten durchgeführt werden muss. Kleinere PU/TPU Verarbeiter, wie sie bei der Schuhherstellung häufig zu finden sind, könnten diesen Aufwand nicht leisten und damit die Schaumabfälle nicht recyceln.
DE 19514744 beschreibt ein Verfahren, bei dem PU-Abfälle bei -40°C fein gemahlen und mit einem Kunststoffpulver vermischt werden, das Polyamid oder Polyester enthält. Diese Mischung wird dann in einem Reaktor geschmolzen und die Schmelze anschließend dünn auf ein Substrat aufgebracht. Die erhaltenen Hybridmaterialien aus Polyurethan und Polyamid oder Polyester weisen schlechte mechanische Eigenschaften auf.
US 2008/0132591 beschreibt ein Verfahren, bei dem gemahlene Schaumreste mit thermoplastischem Polyurethan erwärmt und vermischt werden, um ein erstes thermoplastisches Polyurethan, vorzugsweise in Form von Granulat, zu erhalten. Dieses erste thermoplastische Polyurethan wird in einem Doppelschneckenextruder mit einem weiteren thermoplastischen Polyurethan vermischt und granuliert. Nachteilig an diesem Verfahren ist eine aufwendige Prozessführung durch den Einsatz von zwei getrennten Extrudern. Auch zeigt das erhaltene Material nur unzureichende mechanische Eigenschaften.
EP 844724 offenbart ein Verfahren, bei dem Polyurethanabfälle zunächst mit einem Weichmacher gequollen und anschließend mit thermoplastischem Polyurethan in ei- nem Doppelschneckenextruder zu einem Granulat verarbeitet werden. Aus diesem Granulat hergestellte Artikel weisen aber schlechte mechanische Eigenschaften auf.
EP 844274 offenbart weiter ein Verfahren, bei dem Polyurethanabfälle zunächst mit einem Weichmacher gequollen und anschließend in einem Doppelwellen- Reaktionsextruder mit Diisocyanten, Diolen und Kettenverlängern gemischt und zu einem Blend aus Polyurethan und thermoplastischem Polyurethan verarbeitet werden. Solche thermoplastischen Polyurethane weisen deutlich bessere mechanische Eigenschaften auf, allerdings ist dieses Verfahren sehr aufwendig, da ein zur Herstellung von thermoplastischem Polyurethan geeigneter Reaktionsextruder benötigt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus thermoplastischem Polyurethan und vernetztem Polyurethan zu liefern, wobei das erhaltene Verbundmaterial gute mechanische Eigenschaften aufweist.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus thermoplastischem Polyurethan und vernetztem Polyurethan, bei dem man das vernetzte Polyurethan und das thermoplastische Polyurethan bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des thermoplastischen Polyurethan mischt, die Mischung in eine Form gibt und auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des thermoplastischen Polyurethans abkühlt.
Unter thermoplastischen Polyurethanen, im Folgenden auch als TPU bezeichnet, werden Polyurethane verstanden, die thermoplastische Eigenschaften zeigen. Dabei ver- steht man unter thermoplastischen Eigenschaften, dass das thermoplastische Polyurethan bei Erwärmen wiederholt aufschmelzbar ist und dabei plastisches Fließen zeigt. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen TPU eine zumindest teilkristalline Weich- phase auf. TPU zeichnen sich unter anderem durch gute Festigkeiten, Abriebe, Weiterreißfestigkeiten und Chemikalienbeständigkeit aus, und kann in nahezu beliebiger Härte durch geeignete Rohstoffzusammensetzung hergestellt werden. Üblicherweise erfolgt die Herstellung von TPU durch die Umsetzung von (a) Diisocya- naten, mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 g/mol bis vorzugsweise 8000 g/mol und (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 60 g/mol bis 499 g/mol sowie gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfsstoffen. Das Verfahren erfolgt üblicherweise kontinuierlich nach der Band- oder Reaktionsextrudertechnologie oder diskontinuierlich im Gießprozess. Weitere Details zu erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanen finden sich im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 8.2. Zur Einstellung von Härte der TPUs können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 1 : 0,5 bis 1 : 8, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der TPUs mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt. Die Umsetzung zur Herstellung der TPU kann bei einer Kennzahl von 0,8 bis 1 ,2 : 1 , bevorzugt bei einer Kennzahl von
0,9 bis 1 : 1 erfolgen. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) und gegebenenfalls monofunktionellen gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponenten als Kettenabbruchsmitteln wie z.B. Monoalkoholen.
Die Herstellung der thermoplastischen Polyurethane erfolgt üblicherweise im One-shot- oder Prepolymerverfahren auf der Bandanlage oder auf dem Reaktionsextruder. Hierbei werden die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b) und (c) sowie gegebe- nenfalls Kettenabbruchsmitteln sowie (d) und/oder (e) gemeinsam oder in bestimmter Reihenfolge vereinigt und zur Reaktion gebracht. Beim Reaktionsextruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a) bis (c) sowie gegebenenfalls Kettenabbruchmittel, (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 250 °C, vorzugsweise 140 bis 220 °C zur Reaktion gebracht, das erhaltene TPU wird extrudiert, abgekühlt und granuliert.
Die bei der Herstellung der TPUs üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (e) und/oder (f) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:
Als Isocyanate, üblicherweise Diisocyanate, können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Diisocyanate eingesetzt werden. Im einzelnen seien beispielhaft die folgenden aromatische Isocyanate genannt: 2,4-Toluylen- diisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat, Gemische aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4'- und/oder 2,4-Diphenylmethan- diisocyanate, 4,4'-Diisocyanato-diphenylethan- (1 ,2) und 1 ,5-Naphthylen-diisocyanat. Als aliphatische Diisocyanate (a) werden übliche aliphatische und/oder cycloaliphati- sche Diisocyanate eingesetzt, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2- Ethyl-butylen-diisocyanat-1 ,4, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-
Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Dicyclohexylmethan- diisocyanat. Bevorzugt wird Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI) und/oder 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) als Isocy- anat (a) eingesetzt.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können allgemein bekannte Po- lyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 g/mol bis 8000 g/mol, bevorzugt 800 g/mol bis 6000 g/mol, insbesondere 2000 g/mol bis 4000 g/mol, und bevor- zugt einer mittleren Funktionalität von 1 ,8 bis 2,6, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2 eingesetzt werden, beispielsweise allgemein bekannte Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole.
Bevorzugt werden als Verbindungen (b) ε-Caprolacton, Polytetrahydrofuran und/oder Polyesterdiol auf der Basis von Adipinsäure und Ethan-1 ,2-diol, Butan-1 ,4-diol und/oder Hexan-1 ,6-diol als Diolkomponente eingesetzt, wobei das Verhältnis der Dio- le je nach gewünschten Eigenschaften des thermoplastischen Polyurethans frei gewählt werden kann. Ebenso werden in vielen Fällen Polymerdiole aus Polyethern, in speziellen Fällen aus Polyalkylen oder Polyolefinen eingesetzt. Im allgemeinen sind solche Polymerdiole bekannt und kommerziell erhältlich. Dabei handelt es sich bei Po- lymerdiolen um Polymerpolyole, bei denen das Trägerpolyol ein Diol ist. Polymerdiole werden durch radikalische Polymerisation der Monomere, vorzugsweise Acrylniltril, Styrol sowie gegebenenfalls weiterer Monomerer, eines Makromers und gegebenenfalls eines Moderators unter Einsatz eines Radikal-Initiators, meist Azo-oder Peroxid- Verbindungen, in einem Polyetherdiol oder Polyesterdiol als kontinuierliche Phase hergestellt. Das Polyetherdiol oder das Polyesterdiol, das die kontinuierliche Phase darstellt, wird als Trägerpolyol bezeichnet. Beispielhaft für die Herstellung von Polymerpo- lyolen sind hier die Patentschriften US 4568705, US 5830944, EP 163188, EP 365986, EP 439755, EP 664306, EP 622384, EP 894812 und WO 00/59971 zu nennen. Die Herstellung von Polymerdiolen erfolgt analog, wobei anstelle des Polyols als Trägerpolyol ein Diol eingesetzt wird. Vorzugsweise wird, falls ein Polymerdiol eingesetzt wird, Polyetherdiol eingesetzt. Als Kettenverlängerungsmittel (c) können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alky- lenrest, insbesondere Ethylenglykol und/oder Butandiol-1 ,4, und/oder Hexandiol und/oder Di- und/oder Tri-oxyalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Oxyalky- lenrest, bevorzugt entsprechende Oligo-Polyoxypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können. Als Kettenverlängerer können auch 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)-benzol (1 ,4-BHMB), 1 ,4-Bis-(hydroxyethyl)-benzol (1 ,4- BHEB) oder 1 ,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)-benzol (1 ,4-HQEE) zum Einsatz kommen. Be- vorzugt werden als Kettenverlängerungsmittel Ethylenglykol, Butandiol und/oder Hexandiol eingesetzt.
Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO- Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(lll)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndi- acetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Poly- hydroxylverbindung (b) eingesetzt. Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten (a) bis (d) auch übliche Hilfsstoffe (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Inhibitoren, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht oder UV-Licht, Hitze, Oxidation oder Verfärbung, Schutzmittel gegen mikrobiellen Ab- bau, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher . Beispiele für Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Wärme, Licht oder UV- Strahlung sind Stabilisatoren aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole, Phos- phite, HALS-Stabilisatoren (hindered amine light stabilizer), Triazine, Benzophenone und der Benzotriazole. Die genannten Hilfsstoffe bzw. Additive können dem TPU direkt bei der Synthese oder erst bei der thermoplastischen Verarbeitung in Substanz oder eingearbeitet in einem Träger, z.B. TPU, als sogenannte Masterbatches zugesetzt werden.
Neben den genannten Rohstoffen (a)-(e) können auch Kettenabbruchsmittel mit einem Molekulargewicht von 46 bis 499 eingesetzt werden. Solche Kettenabbruchsmittel sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z.B. Monoalkohole. Durch solche Kettenabbruchsmittel kann das Fließverhalten gezielt eingestellt werden.
Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fach- literatur zu entnehmen. Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf und stellen das Zahlenmittel des Molekulargewichtes dar, es sei denn, es ist explizit anders angegeben.
Der Schmelzpunkt des thermoplastischen Polyurethans kann anhand üblicher Metho- den bestimmt werden. Die Temperatur, bei der man das vernetzte Polyurethan und das thermoplastische Polyurethan vermischt, ist größer als der Schmelzpunkt des thermoplastischen Polyurethans, vorzugsweise mindestens 5 °C, besonders bevorzugt mindestens 10 °C und maximal 100 °C größer als der Schmelzpunkt des thermoplastischen Polyurethans. Als vernetztes Polyurethan kann jedes Polyurethan eingesetzt werden, das nicht wiederholt aufschmelzbar ist bzw. mindestens eine Komponente mit einer Funktionalität von >2,0 enthält. Eine Temperaturerhöhung führt hier zur Zersetzung des Polyurethans. Vernetzte Polyurethane sind allgemein bekannt. Vorzugsweise weist ein solches vernetztes Polyurethan eine Netzwerkstruktur auf, die beispielsweise durch den Einsatz von höherfunktionalen Isocyanaten, wie Polymer-MDI, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 g/mol bis vorzugsweise 8000 g/mol und mindestens 3 gegenüber Isocyanaten reaktiven Was- serstoffatomen und/oder den Einsatz von Vernetzungsmitteln mit Molekulargewichten von kleiner 500 g/mol und mindestens 3 gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen gebildet wird. Solche Einsatzstoffe sind allgemein bekannt und beispiels- weise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1 , 3.2 und 3.4.3.
Als Vernetzte Polyurethane können beispielsweise Abfälle aus der Produktion, beispielsweise für Schaumstoffe, wie Polsterelemente oder Isolationsschaumstoffe oder Integralschaumstoffe, wie Schuhsohlen oder Dämpfungselemente, eingesetzt werden. Auch Abfälle aus der Produktion von massiven Polyurethanen, beispielsweise Polyurethanelastomeren, können verwendet werden. Neben Produktionsabfällen können natürlich auch die oben genannten, nicht mehr benötigte oder gebrauchte Materialien selbst als vernetzte Polyurethane eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden die vernetzten Polyurethane in zerkleinerter Form mit mittleren Korn- oder Partikelgrößen von vorzugsweise 0,1 bis 25 mm, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 mm und insbesondere 1 bis 8 mm eingesetzt. Dabei kann jedes bekante Zerkleinerungsverfahren, beispielsweise Mahlen oder Schreddern, zum Beispiel in einer Rotations- oder Drehmühle bei Raumtemperatur auf eine Korngröße von üblicherweise kleiner 10 mm, oder nach bekannten Kaltmahlverfahren, beispielsweise unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff, in einer Walzen- oder Hammermühle auf eine Korngröße von kleiner 1 mm, zum zerkleinern der vernetzten Polyurethane eingesetzt werden.
Gegebenenfalls können die vernetzten Polyurethane auch weitere Hilfs- und Zusatz- Stoffe, beispielsweise Weichmacher, enthalten. Solche, Weichmacher enthaltenden vernetze Polyurethane sind beispielsweise in EP 844274 beschrieben.
Der Anteil an vernetztem Polyurethan, bezogen auf das Gesamtgewicht an vernetztem Polyurethan und thermoplastischem Polyurethan beträgt vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 1 bis 20 Gew.-%.
Die Verarbeitung der zerkleinerten Polyurethane mit dem thermoplastischen Polyurethan (TPU), das üblicherweise als Granulat oder in Pulverform vorliegt, erfolgt nach üblichen Verfahren. Beispielsweise mischt man das TPU mit den zerkleinerten Polyu- rethanen z.B. bei Temperaturen von 10 bis 100 °C, besonders bevorzugt bei Umgebungstemperatur. Anschließend kann man das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 250 °C, vorzugsweise 160 bis 230 °C und insbesondere 180 bis 220 °C, im fließfähigen, erweichten oder geschmolzenen Zustand, vorzugsweise mit Entgasung, z.B. durch Rühren, Walzen, Kneten oder Extrudieren, beispielsweise unter Ver- wendung einer Walzvorrichtung, eines Kneters oder eines Extruders homogenisieren und zu dem gewünschten Verbundstoff verarbeiten. Vorzugsweise werden die zerkleinerten zelligen Polyurethane und das TPU in Mischungen oder einzeln in einen Extruder eingebracht, teilweise geschmolzen, die Mischung extrudiert, z.B. auf einer Ein- oder Zweiwellenmaschine, vorzugsweise mit Entgasung, und anschließend direkt in eine Form gegeben. In der Form wird das geschmolzene TPU dann wieder auf Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts abgekühlt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zur Verarbeitung der Mischung eine Spritzgussmaschine oder ein Einwellenextruder verwendet.
Als Formmaterial können dabei alle, üblicherweise zur Verarbeitung von thermoplastischen Polyurethanen eingesetzten Formmaterialien verwendet werden. In der Form wird dann beispielsweise eine Schuhsohle, ein Dämpfungselement, ein Unterleger, eine Bodenmatte, eine Dichtung und oder ein Griff hergestellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Schuhsohlen, Dämpfungselemente, Unterleger, Bodenmatten, Dichtungen und/oder Griffe, enthaltend erfindungsgemäße Formkörper. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein einfaches Verfahren, das beispielsweise von einem Hersteller von vernetzten Polyurethanen, beispielsweise einem Matratzenhersteller oder einem Hersteller von Schuhsohlen, direkt angewendet werden kann. Dazu müssen nur die Produktionsabfälle gemahlen und mit den thermoplastischen Polyurethan verarbeitet werden. Dieses Verfahren ist sehr robust, schwierige Prozesseinstellungen oder die Verwendung von komplizierten Reaktionsextrudern, wie beispielsweise für die Herstellung von thermoplastischem Polyurethan nötig, werden hier nicht ge- braucht. Dennoch weisen die erhaltenen erfindungsgemäßen Formkörper sehr gute mechanische Eigenschaften, beispielsweise einen geringen Abrieb, eine hohe Zugfestigkeit und eine hohe Weiterreißfestigkeit, auf.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen verdeutlicht werden.
Verwendete Einsatzstoffe:
TPU: Elastollan® S80 der BASF Polyurethanes GmbH
Polyol 1 : Polyesterol auf Basis von Adipinsäure, Monoethylengylcol und Butandiol mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g
Polyol 2: Polyesterol auf Basis von Adipinsäure, Monoethylengylcol und Butandiol mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g
KV: Monoethylengylcol
Kat 1 : Triethylendiamin gelöst in Monoethylengylcol
Kat 2: verzögerter Katalysator der Firma Air Products
Kat 3: Katalysator auf Basis eines Imidazolderivats
Stabi 1 : Siliconstabilisator der Firma Goldschmidt
Stabi 2: Dabco® DC 193 der Firma Air Products
HS: Hydrolyseschutzmittel
ISO 1 : ISO 187/3 der BASF Polyurethanes GmbH
ISO 2: Lupranat MES der Firma BASF Polyurethanes GmbH
ISO 3: Lupranat MM 103 der Firma BASF Polyurethanes GmbH
BC: Benzoylchlorid Prepolymer Synthese:
Prepolymer B:
In einen 2L 4-Halskolben mit Blattrührer, Thermometer, Stickstoffeinleitung wurden 1299,98g ISO 2 und 120,00g ISO 3 vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Bei 60°C wurden zunächst unter Rühren 0,02g BC und anschließend in kleinen Portionen über einen Zeitraum von 30 Minuten insgesamt 580,00g Polyol 2 zugegeben. Nachdem alle Komponenten zugeben wurden, wurde die Mischung auf eine Temperatur von 80°C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur gekühlt und nach 24 Stunden der NCO-Gehalt des Prepolymers bestimmt (22,3%).
Schaumherstellung: Schaum A Schaum B
Polyol 1 89,48 -
Polyol 2 - 87,80
KV 7,50 9,00
Kat 1 1 ,80 0,80
Kat 2 - 0,60
Kat 3 - 0,40
Stabi 1 0,29 -
Stabi 2 - 0,40
HS 0,48 -
Wasser 0,45 1 ,00
Prepolymer 187/3 Prepolymer B
Index 94 97
Startzeit [s] 9 15
Steigzeit [s] 75 50
Freies Raumgewicht [g/L] 303 123
Formteildichte [g/L] 544 250
Härte [Asker C] 67 56
Die verschiedenen Polyolkomponenten wurden mit den in der Tabelle beschrieben Prepolymeren vermischt und in eine Form 20*20*1 cm gegeben, sodass Formkörper mit entsprechender Dichte entstanden. Nach 24 Stunden wurde die Härte bestimmt und die Platten in einer Mühle der Fa. Dreher zu kleinen Stücken zermahlen. Das Mahlgut wurde bei 3 Stunden bei 1 10°C getrocknet und anschließend mit getrockne- tem Elastolan® S80 gemischt und entsprechend der nachfolgenden Tabelle weiterverarbeitet.
Die Beispiele V1 und V2 wurden zunächst auf einem Doppelschneckenextruder der Fa. APV Chemischer Maschinenbau Typ Extruder MP 19 zu einem homogenen Blend verarbeitet. Das Blend wurde Anschließend mittels einer Mühle der Fa. Dreher zu einem Granulat gemahlen. Dabei betrug die Lochgröße des Siebs in der Mühle 8mm.
Nach erneuter Trocknung wurden die Blends der Versuche V1 und V2 mittels einer Spritzgussmaschine der Fa. Engel, Modell ES 330/80 HL zu Prüfplatten verarbeitet. Beim Beispiel B1 wurde direkt die Mischung aus Schaum und TPU-Granulat mittels der Spitzgussmaschine der Fa. Engel, Modell ES 330/80 HL zu Prüfplatten verarbeitet. Die nachfolgende Tabelle liefert die Ergebnisse der Versuche:
Figure imgf000011_0001
Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, führt das direkte Blenden von Polyurethanschäumen mit TPU im Spritzguss zu einem Produkt mit deutlich besseren mechani- sehen Eigenschaften als die Muster die im klassischen Verfahren verarbeitet wurden. Dabei sind insbesondere Zugfestigkeit und Weiterreißfestigkeit verbessert.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus thermoplastischem Polyurethan und vernetztem Polyurethan, wobei man das vernetzte Polyurethan und das thermoplastische Polyurethan bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des thermoplastischen Polyurethan mischt, die Mischung in eine Form gibt und auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des thermoplastischen Polyurethans abkühlt.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte Polyurethan eine mittlere Korngröße von 0,1 bis 25 mm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an vernetztem Polyurethan, bezogen auf das Gesamtgewicht an vernetztem Polyurethan und thermoplastischem Polyurethan 0,1 bis 40 % beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte Polyurethan ein zelliges, vernetztes Polyurethan ist.
Verwendung der Formkörper, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der An¬
Figure imgf000013_0001
sprüche 1 bis 4 als Schuhmaterial, beispielsweise als Schuhsohle, Dämpfungselemente,
Unterleger, Bodenmatten, Dichtungen und/oder Griffe.
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