DE102009055735A1

DE102009055735A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen

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Publication number: DE102009055735A1
Application number: DE102009055735A
Authority: DE
Inventors: Jens Dr. 50668 Hepperle; Ulrich 51469 Liesenfelder; Sigurd Dr. 50767 Buchholz; Wolfgang Dr. 51375 Bräuer; Wolfgang Dr. 51061 Kaufhold; Achim 51377 Häseler
Original assignee: Bayer Technology Services GmbH; Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG; Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date: 2009-11-26
Filing date: 2009-11-26
Publication date: 2011-07-07
Also published as: CN102120812A; GB201020051D0; TW201124436A; US20110124773A1; GB2478177A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen mit verbessertem Erweichungsverhalten in aufeinanderfolgenden Statikmischern.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen mit verbessertem Erweichungsverhalten in aufeinanderfolgenden Statikmischern.
Thermoplastische Elastomere (TPE) sind von großem technischem Interesse, da sie die mechanischen Eigenschaften von vulkanisierten Elastomeren („Gummi”) mit der Verarbeitbarkeit von thermoplastischen Kunststoffen vereinen. Die Fähigkeit der TPE, wiederholt aufschmelz- und verarbeitbar zu sein, liegt im Fehlen der bei Gummi vorliegenden chemischen Vernetzungsstellen begründet.
Ein seit langem bekannter Typ von TPE sind Thermoplastische Polyurethan-Elastomere (TPU). Ihre elastomeren Eigenschaften erhalten TPU durch Zusammensetzung aus harten und weichen Blöcken. Die Hartsegmente bilden Domänen, die als physikalische Vernetzungsstellen fungieren. Aus dem strukturellen Aufbau der TPU resultiert eine im Vergleich zu vernetzten Elastomeren geringere Wärmeformbeständigkeit und eine geringere Rückstellfähigkeit nach Entlastung, die bei bestimmten Anwendungen vorteilhaft sein können. Vorteilhaft sind in jedem Fall eine gegenüber vernetzten Elastomeren kostengünstigere Verarbeitung durch kürzere Zykluszeiten und die Rezyklierbarkeit.
Durch die Verwendung unterschiedlicher chemischer Aufbaukomponenten lässt sich eine große Variationsbreite mechanischer Eigenschaften erzielen. Eine Übersicht über TPU, ihre Eigenschaften und Anwendungen wird z. B. in den folgenden Veröffentlichungen gegeben: Kunststoffe 68 (1978), Seiten 819 bis 825 oder Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), Seiten 568 bis 584.
TPU werden aus linearen Polyolen, meist Polyester- oder Polyether-Polyolen, organischen Diisocyanaten und kurzkettigen Diolen aufgebaut. Die aus der Reaktion zwischen Diisocyanat und Polyol entstehenden Weichsegmente fungieren bei mechanischer Beanspruchung als elastische Komponenten. Die als Vernetzungsstellen dienenden Hartsegmente (Urethangruppen) erhält man durch Reaktion des Diisocyanats mit einem niedermolekularen Diol zur Kettenverlängerung. Zur Beschleunigung der Bildungsreaktion können zusätzlich Katalysatoren zugesetzt werden.
Zur Einstellung der physikalischen Eigenschaften können die Aufbaukomponenten in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Polyolen zu Kettenverlängerern (Diole) von 1:1 bis 1:12. Hierdurch ergeben sich Produkte mit einer Shore-Härte im Bereich von 70 Shore A bis 75 Shore D (zur Definition und Messung der Shore-Härte siehe die Normen DIN 53505 und DIN 7868).
Der Aufbau der thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren kann entweder schrittweise (Prepolymerdosierverfahren) oder durch die gleichzeitige Reaktion aller Komponenten in einer Stufe (One-Shot-Dosierverfahren) erfolgen. TPU können kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt werden.
Aus der Literatur (siehe beispielsweise DE2823762A1 ) sind Herstellungsverfahren bekannt, bei denen die Ausgangsstoffe zunächst in einer Mischzone bei niedrigen Temperaturen, bei denen keine Polyaddition eintritt, gemischt werden und anschließend in einer Reaktionszone, die die gewünschte Reaktionstemperatur aufweist, miteinander reagieren. Die Misch- und Reaktionszone werden vorzugsweise durch Statikmischer bereitgestellt. Es werden homogene Produkte erhalten.
Ebenso sind Verfahren bekannt, bei denen die Mischung der Ausgangsstoffe bereits unter Reaktionsbedingungen erfolgt. In EP1055691 B1 ist beispielsweise ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von TPU beschrieben, bei dem die Edukte in einem „One-shot-Dosierverfahren” in einen ersten Statikmischer mit einer Scherrate zwischen 500 sec^–1 und 50.000 sec^–1 innerhalb von maximal einer Sekunde homogen vermischt werden. Dem ersten Statikmischer kann ein zweiter Statikmischer nachgeschaltet werden. In dem ersten Statikmischer wird ein Umsatz von > 90% erzielt.
In DE 10 2005 004 967 A1 wird vorgeschlagen, zur Herstellung von TPU die Ausgangsstoffe in einen selbstreinigenden Zweiwellenextruder zu dosieren, der bei hohen Schergeschwindigkeiten betrieben wird. Nachteilig ist die gegenüber der Verwendung von Statikmischern als Reaktor bei Zweiwellenextrudern verminderte Mischwirkung und Wärmeabfuhr.
In EP1068250B1 wird ein Verfahren zur Herstellung von TPU beschrieben, bei dem die Ausgangsstoffe innerhalb von 5 Sekunden homogen vermischt werden, wobei die Temperaturen der Ausgangsstoffe vor der Zusammenführung im Reaktor eine Differenz von weniger als 20°C aufweisen. In einigen Beispielen wird die Reaktion in einem einzelnen Statikmischer durchgeführt – eine Aufteilung in unterschiedliche Reaktionszonen ist nicht offenbart.
In der Veröffentlichung DE10103424A1 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von TPU in einem Plattenreaktor offenbart. Der Plattenreaktor besteht in Strömungsrichtung aus einem Eingangsmodul, einem Mischmodul, einem Verweilzeitmodul, einem Heiz- oder Kühlmodul, einem weiteren Verweilzeitmodul und einem Ausgangsmodul. Das Mischmodul hat die Funktion, zwei oder mehr Flüssigkeiten zu vermischen. Das Verweilzeitmodul hat die Funktion, den gegebenenfalls reagierenden Fluiden genügend Zeit zur Reaktion zu geben. In der Beschreibung der DE10103424A1 und in den aufgeführten Beispielen ist nicht offenbart, wie hoch die Verweilzeit und der Umsatz in den einzelnen Modulen ist. Es geht damit aus der Offenbarung der DE 10103424A1 nicht hervor, wo die Reaktion zwischen den Ausgangsstoffen vorwiegend stattfindet.
Die physikalischen und insbesondere die mechanischen Eigenschaften von TPU spielen bei deren Verarbeitung und Verwendung eine große Rolle. Das Erweichungsverhalten spielt zum Beispiel eine wichtige Rolle bei Schmelzfolien, Sinterprodukten oder auch bei hohen thermischen Belastungen wie dem Löten von Kunststoffsubstraten. Das Erweichungsverhalten kann durch Wärmeformbeständigkeitstemperaturen charakterisiert werden. Dies sind Temperaturen, bei denen sich ein Probekörper unter Einwirkung einer äußeren Kraft bis zu einem Grenzwert verformt. Die Bestimmung der Wärmeformbeständigkeit kann nach verschiedenen Verfahren wie z. B. nach Vicat (DIN EN ISO 306) oder nach DIN EN ISO 75 durchgeführt werden.
Es besteht der Bedarf nach ständig neuen Materialien, die für bestimmte Anwendungen optimierte Eigenschaften aufweisen. Insbesondere besteht der Bedarf nach TPU, die ein verbessertes Erweichungsverhalten zeigen.
Es stellt sich demnach ausgehend vom Stand der Technik die Aufgabe, TPU mit verbessertem Erweichungsverhalten bereitzustellen. Ferner stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem TPU mit verbessertem Erweichungsverhalten hergestellt werden können.
Überraschend wurde gefunden, dass TPU mit einer geringeren Erweichungstemperatur hergestellt werden können, wenn die Ausgangsstoffe zunächst einem ersten, intensiv mischendem Statikmischer zugeführt werden, in dem ein Teil der Ausgangsstoffe bereits miteinander umgesetzt wird, und anschließend einem zweiten Statikmischer zugeführt werden, in dem die Reaktion zwischen den Ausgangsstoffen fortgeführt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethanelastomere mit verbessertem Erweichungsverhalten, bei dem
ein oder mehrere Polyisocyanate A und
eine zerewitinoffaktive Wasserstoffatome aufweisende Mischung B aus
B1: 1 bis 85 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen in A einer oder mehrerer Verbindungen mit im Mittel mindestens 1,8 und höchstens 2,2 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und einem mittleren Molekulargewicht M _n von 450 bis 5000 g/mol und
B2: 15 bis 99 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen in A, einer oder mehrerer Kettenverlängerungsmittel mit im Mittel mindestens 1,8 und höchstens 2,2 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und einem Molekulargewicht von 60 bis 400 g/mol,
sowie 0–20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an TPU, weiterer Hilfs- und Zusatzstoffe C,
wobei die Komponenten A und B in einem NCO:OH-Verhältnis von 0,9:1 bis 1,1:1 eingesetzt werden,
in einem ersten Statikmischer mit einer Scherrate von > 500 sec^–1 und < 50 000 sec^–1 vermischt und zur Reaktion gebracht werden, und die so hergestellte Reaktionsmischung anschließend einem zweiten Statikmischer zugeführt werden, der eine geringere Scherrate als der erste Statikmischer aufweist, wobei der Umsatz im ersten Statikmischer zwischen 10% und 80% bezogen auf die Einsatzkomponente A beträgt.
Kontinuierliche Reaktionen im Sinne der Erfindung sind solche, bei denen der Zulauf der Edukte in den Reaktor und der Austrag der Produkte aus dem Reaktor gleichzeitig aber räumlich getrennt stattfinden, während bei diskontinuierlicher Reaktion die Reaktionsfolge Zulauf der Edukte, chemische Umsetzung und Austrag der Produkte zeitlich nacheinander ablaufen.
Die Komponenten A und B werden getrennt voneinander, vorzugsweise in einem Wärmetauscher, auf eine Temperatur zwischen 170° und 250°C erwärmt und in flüssiger Form gleichzeitig kontinuierlich in einen ersten Statikmischer dosiert.
Die Dosiergeschwindigkeiten aller Komponenten hängen in erster Linie von den gewünschten Verweilzeiten bzw. den zu erreichenden Umsätzen ab. Je höher die maximale Reaktionstemperatur ist desto kürzer sollte die Verweilzeit sein. Die Verweilzeit kann beispielsweise durch die Volumenströme und das Volumen der Reaktionszone gesteuert werden. Der Reaktionsverlauf wird vorteilhaft durch verschiedene Messeinrichtungen verfolgt. Dazu geeignet sind insbesondere Einrichtungen zur Messung der Temperatur, der Viskosität, der Wärmeleitfähigkeit und/oder des Brechungsindex in strömenden Medien und/oder zur Messung von Infrarot- und/oder Nahinfrarotspektren.
Die Komponenten werden in dem ersten Statikmischer homogen vermischt. Anstatt eines einzelnen Statikmischers als erstem Statikmischer ist auch die Verwendung einer Statikmischerkaskase denkbar. Unter einer Statikmischerkaskade wird eine Hintereinanderschaltung von zwei oder mehreren Statikmischern gleichen oder unterschiedlichen Typs verstanden, die sich in ihrer Geometrie entweder durch den Mischertyp oder durch die Abmessungen, z. B. deren Durchmesser, die Stegbreite der Mischstege unterscheiden. Ebenso ist es denkbar, mehrere Statikmischer oder Statikmischerkaskaden parallel zu schalten, um beispielsweise den Massenstrom zu erhöhen. Der Massenstrom erhöht sich dabei um einen Faktor, der der Anzahl an parallel geschalteten Statikmischern oder Statikmischerkaskaden entspricht. Im Folgenden wird also unter einem ersten Statikmischer ein einzelner Statikmischer, eine einzelne Statikmischerkaskade, mehrere parallel geschaltete einzelne Statikmischer oder mehrere parallel geschaltete Statikmischerkaskaden verstanden.
Die Statikmischerkaskade kann in Form von parallel angebrachten Rohren, wie z. B. bei einem Wärmetauscher, erfolgen (beschrieben in EP 0087817A1 ) oder in Form eines Apparates, in welchem die Strömungskanäle parallel angeordnet sind.
Erfindungsgemäß einsetzbare Statikmischer sind in Chem.-Ing. Techn. 52, Nr. 4, Seite 285 bis 291 sowie in "Mischen von Kunststoff und Kautschukprodukten", VDI-Verlag, Düsseldorf 1993, beschrieben. Bevorzugt werden Mischer mit gekreuzten Stegen eingesetzt, wie sie in DE2532355A1 beschrieben werden. Beispielhaft seien SMX-Statikmischer der Firma Sulzer genannt. Besonders bevorzugt werden Statische Mischer eingesetzt, die den Querschnitt in zwei Kanäle unterteilen, die sich auf den halben Querschnitt verengen und dann wieder auf den vollen Querschnitt erweitern, wobei die Eintritts- und Austrittskanäle um 90° versetzt sind. Diese Mischer werden vom Fachmann als „Kaskadenmischer” oder „Multiflux-Mischer” bezeichnet (Sluijters De Ingenieur 77 (1965), 15, pp. 33–36).
Geeignet sind auch andere Statikmischer wie z. B. SMV oder SMXL (Fa. Sulzer Koch-Glitsch), Kenics (Chemineer Inc.) oder interfacial surface Generator-ISG und low Pressure drop mixer (Ross Engineering Inc). Geeignete Mischer sind weiterhin solche mit integriertem Wärmetauscher, wie z. B. SMR der Fa. Sulzer oder CSE-XR-Typen der Fa. Fluitec (offenbart z. B. in: EP 1067352 A1 oder Verfahrenstechnik 35 (2001) Nr. 3, 48–50)
Vorteilhaft ist der Einsatz eines Intensiv-Mischers als erster Statikmischer, mit dessen Hilfe die Ausgangsstoffe sehr schnell miteinander vermischt werden, wodurch ein mög1icher radialer Konzentrationsgradient vermieden wird.
Der erste Statikmischer ist zum Beispiel im Falle eines Laborreaktors durch einen inneren Durchmesser des Strömungskanals quer zur Strömungsrichtung von 0,1 mm bis 30 mm, bevorzugt von 0,5 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt von 0,8 mm bis 6,0 mm, ganz besonders bevorzugt von 1,0 mm bis 3,0 mm gekennzeichnet. Für Statikmischer in einem technischen Produktionsmaßstab können sich je nach Scale-up-Faktor andere Größen ergeben.
Die Durchmischung in dem ersten Statikmischer ist durch eine Wandscherrate im Bereich von 100 sec^–1 bis 50000 sec^–1, bevorzugt von 200 sec^–1 bis 8000 sec^–1, besonders bevorzugt von 500 sec^–1 bis 6000 sec^–1, ganz besonders bevorzugt von 1000 sec^–1 bis 4500 sec^–1 gekennzeichnet.
Die Verweilzeit im ersten Statikmischer liegt im Bereich von 0,1 sec bis 5 sec, besonders bevorzugt von 0,2 sec bis 3 sec, ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 2 sec.
Der erste Statikmischer ist thermisch isoliert ausgeführt oder vorzugsweise auf 200° bis 280°C beheizt.
Der erste Statikmischer hat ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von 5:1 bis 60:1, bevorzugt 8:1 bis 40:1, besonders bevorzugt von 10:1 bis 30:1.
Erfindungsgemäß wird in dem ersten Statikmischer ein Umsatz, definiert als Reaktion der NCO-Gruppen, zwischen 10% und 90%, bezogen auf die Einsatzkomponente A, erreicht. Bevorzugt liegt der Umsatz in dem ersten Statikmischer in einem Bereich von 20% bis 80%, besonders bevorzugt von 30% bis 70%.
Das Reaktionsgemisch hat beim Verlassen des ersten Statikmischers eine Temperatur im Bereich von 210°C bis 300°C.
Das Reaktionsgemisch, das den ersten Statikmischer verlässt, wird erfindungsgemäß einem zweiten Statikmischer zugeführt. Auch bei diesem zweiten Statikmischer kann es sich um eine Statikmischerkaskade oder eine parallele Anordnung von Statikmischern oder Statikmischerkaskaden handeln.
Die Durchmischung in dem zweiten Statikmischer ist durch eine Wandscherrate im Bereich von 1 sec^–1 bis 10000 sec^–1, bevorzugt von 10 sec^–1 bis 5000 sec^–1, besonders bevorzugt von 30 sec^–1 bis 3000 sec^–1, ganz besonders bevorzugt von 50 sec^–1 bis 1000 sec^–1 gekennzeichnet.
Die Verweilzeit im zweiten Statikmischer liegt im Bereich von 1 sec bis 120 sec, besonders bevorzugt von 2 sec bis 60 sec, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 25 sec.
Im zweiten Statikmischer wird die Reaktion zwischen den Komponenten fortgeführt. Vorzugsweise ist die Scherrate im zweiten Statikmischer geringer als im ersten, d. h. im zweiten Statikmischer liegt eine geringere Mischwirkung pro Länge im Vergleich zum ersten Statikmischer vor. Vorzugsweise ist die Verweilzeit im zweiten Statikmischer höher als im ersten Statikmischer.
Der zweite Statikmischer ist isoliert oder vorzugsweise auf 200° bis 260°C beheizt. Erfindungsgemäß einsetzbare Statikmischer sind in Chem.-Ing. Techn. 52, Nr. 4, Seite 285 bis 291 sowie in "Mischen von Kunststoff und Kautschukprodukten", VDI-Verlag, Düsseldorf 1993, beschrieben. Beispielhaft seien SMX-Statikmischer der Firma Sulzer genannt. Geeignete Mischer sind auch andere Statikmischer oder Statikmischer mit integriertem Wärmetauscher, wie sie oben für den ersten Statikmiseher aufgeführt worden sind.
Der zweite Statikmischer hat ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von 5:1 bis 30:1, besonders bevorzugt 8:1 bis 22:1.
Das Reaktionsgemisch hat beim Verlassen des zweiten Statikmischers eine Temperatur im Bereich von 220 bis 350°C.
Der zweite Statikmischer kann so ausgeführt sein, dass eine Abkühlung der reagierenden Masse durchgeführt wird. Geeignete Mischer sind solche mit integriertem Wärmetauscher, wie z. B. SMR der Fa. Sulzer oder CSE-XR-Typen der Fa. Fluitec (offenbart z. B. in: EP 1067352 A1 oder Verfahrenstechnik 35 (2001) Nr. 3, 48–50).
Die Statikmischer können in einen beheizten oder gekühlten Apparat eingebracht sein.
Es ist denkbar, weitere Statikmischer in Strömungsrichtung hinter den zweiten Statikmischer anzufügen. In einer bevorzugten Ausführungsform schließt an den zweiten Statikmischer ein Mischer an, der nach den dem Fachmann geläufigen Gesetzmäßigkeiten derart gestaltet ist, dass eine Abkühlung der reagierenden Masse innerhalb weniger Sekunden, bevorzugt innerhalb von 10 sec, gewährleistet ist. Die Abkühlung erfolgt bevorzugt auf < 300°C, besonders bevorzugt auf < 280°C und ganz besonders bevorzugt auf < 260°C.
Ebenso ist es denkbar, das Gemisch, das den zweiten Mischer oder einen nachgeschalteten Mischer verlässt, einem kontinuierlich arbeitenden Kneter und/oder Extruder (z. B. ein Zweiwellenkneter vom Typ ZSK der Fa. Coperion) zuzudosieren. Es ist denkbar, hier zusätzliche flüssige oder feste Hilfsstoffe in das TPU einzumischen. Am Ende des Extruders wird vorzugsweise granuliert.
Ebenso ist es denkbar, das Gemisch, das den zweiten Mischer oder nachgeschalteten Mischer verlässt, oder einem weiteren Mischer zugeführt wird, ein flüssiges Additiv oder ein aufgeschmolzenes Masterbatch zuzudosieren.
In dem ersten und zweiten Statikmischer kommt es zur Reaktion zwischen einem oder mehreren Polyisocyanaten A und einer zerewitinoffaktive Wasserstoffatome aufweisenden Mischung B aus den Komponenten B1 und B2, wobei B1 eine oder mehrere Verbindungen mit im Mittel mindestens 1,8 und höchstens 2,2 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und einem mittleren Molekulargewicht M von 450 bis 5000 g/mol ist und B2 eine oder mehrere Kettenverlängerungsmittel mit im Mittel mindestens 1,8 und höchstens 2,2 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und einem Molekulargewicht von 60 bis 400 g/mol ist.
Als organische Polyisocyanate A kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, heterocyclische und aromatische Diisocyanate in Betracht, wie sie z. B. in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat, 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4-und-2,6-cyclohexan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, Gemische aus 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4'-Diphenylmethandiisocyanate und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanate, 4,4'-Diisocyanatodiphenyl-ethan-(1,2) und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatgehalt von größer als 96 Gew.-% und insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Die genannten Diisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. Sie können auch zusammen mit bis zu 15% (berechnet auf Gesamt-Diisocyanat), aber höchstens soviel eines Polyisocyanates, dass ein thermoplastisch verarbeitbares Produkt entsteht, verwendet werden. Beispiele sind Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat und Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate.
Als Komponente B1 werden lineare hydroxylterminierte Polyole mit im Mittel 1,8 bis 3,0, bevorzugt bis 2,2 zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und mit einem Molekulargewicht von 450 bis 5000 g/mol eingesetzt. Produktionsbedingt enthalten diese oft kleine Mengen an nichtlinearen Verbindungen. Häufig spricht man daher auch von ”im wesentlichen linearen Polyolen”. Bevorzugt sind Polyester-, Polyether-, Polycarbonat-Diole oder Gemische aus diesen.
Geeignete Polyether-Diole können dadurch hergestellt werden, dass man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien z. B. genannt: Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin und 1,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl-diethanolamine, beispielsweise N-Methyl-diethanolamin und Diole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans. Es können auch trifunktionelle Polyether in Anteilen von 0 bis 30 Gew.-% bezogen auf die bifunktionellen Polyether eingesetzt werden, jedoch höchstens in solcher Menge, dass ein thermoplastisch verarbeitbares Produkt entsteht. Die im Wesentlichen linearen Polyether-Diole haben vorzugsweise Molekulargewichte von 450 bis 5000 g/mol. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.
Geeignete Polyester-Diole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden.
Zur Herstellung der Polyester-Diole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Carbonsäurediester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,3-Propandiol und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischung untereinander verwendet werden. Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol, Kondensationsprodukte von ω-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten ω-Caprolactonen. Als Polyester-Diole vorzugsweise verwendet werden Ethandiol-polyadipate, 1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-1,4-butandiol-polyadipate, 1,6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate, 1,6-Hexandiol-1,4-butandiol-polyadipate und Polycaprolactone. Die Polyester-Diole besitzen Molekulargewichte von 450 bis 5000 g/mol und können einzeln oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.
Als Komponente B2 werden Diole oder Diamine mit im Mittel 1,8 bis 3,0, bevorzugt 2,2 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und einem Molekulargewicht von 60 bis 400 g/mol eingesetzt, vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und insbesondere 1,4-Butandiol. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder Terephthalsäure-bis-1,4-butandiol, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, wie z. B. 1,4-Di(β-hydroxyethyl)-hydrochinon, ethoxylierte Bisphenole, wie z. B. 1,4-Di(β-hydroxyethyl)-bisphenol A, (cyclo)aliphatische Diamine, wie z. B. Isophorondiamin, Ethylendiamin, 1,2-Propylen-diamin, 1,3-Propylen-diamin, N-Methyl-propylen-1,3-diamin, N,N'-Dimethyl-ethylendiamin und aromatische Diamine, wie z. B. 2,4-Toluylen-diamin und 2,6-Toluylen-diamin, 3,5-Diethyl-2,4-toluylen-diamin und/oder 3,5-Diethyl-2,6-toluylen-diamin und primäre mono-, di-, tri- und/oder tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diaminodiphenylmethane. Es können auch Gemische der oben genannten Kettenverlängerer eingesetzt werden. Daneben können auch kleinere Mengen an Triolen zugesetzt werden.
Weiterhin können in geringen Mengen auch übliche monofunktionelle Verbindungen, z. B. als Kettenabbrecher oder Entformungshilfen, eingesetzt werden. Beispielhaft genannt seien Alkohole wie Oktanol und Stearylalkohol oder Amine wie Butylamin und Stearylamin.
Zur Herstellung der TPU können die Aufbaukomponenten, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen vorzugsweise in solchen Mengen zur Reaktion gebracht werden, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen A zur Summe der NCO-reaktiven Gruppen, insbesondere der OH-Gruppen der niedermolekularen Diole/Triole B2 und Polyole B1 0,9:1,0 bis 1,1:1,0, vorzugsweise 0,95:1,0 bis 1,10:1,0 beträgt.
Geeignete erfindungsgemäße Katalysatoren sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethyl-piperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Bevorzugte Katalysatoren sind organische Metallverbindungen, insbesondere Titansäureester, Eisen- und/oder Zinnverbindungen.
Neben den TPU-Komponenten und den Katalysatoren können auch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe C bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge TPU, zugesetzt werden. Sie können in einer der TPU-Komponenten, vorzugsweise in der Komponente B1, vorgelöst werden oder auch ggf. nach erfolgter Reaktion in einem nachgeschalteten Mischaggregat, wie z. B. einem Extruder, zudosiert werden. Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, wie Fettsäureester, deren Metallseifen, Fettsäureamide, Fettsäureesteramide und Siliconverbindungen, Antiblockmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze und Verfärbung, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und/oder organische Füllstoffe und Verstärkungsmittel. Verstärkungsmittel sind insbesondere faserartige Verstärkungsstoffe wie z. B. anorganische Fasern, die nach dem Stand der Technik hergestellt werden und auch mit einer Schlichte beaufschlagt sein können. Nähere Angaben über die genannten Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, dem Taschenbuch für Kunststoff-Additive von R. Gächter u. H. Müller (Hanser Verlag München 1990) oder der DE-A 29 01 774 zu entnehmen.
Weitere Zusätze, die in das TPU eingearbeitet werden können, sind Thermoplaste, beispielsweise Polycarbonate und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymere, insbesondere ABS. Ebenfalls können andere Elastomere wie Kautschuk, Ethylen/Vinylacetatcopolymere, Styrol/Butadiencopolymere sowie andere TPU's verwendet werden. Weiterhin zur Einarbeitung geeignet sind handelsübliche Weichmacher wie Phosphate, Phthalate, Adipate, Sebacate und Alkylsulfonsäureester.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind TPU, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind.
Durch die erfindungsgemäße Aufteilung der Reaktion auf zwei Reaktionszonen mit unterschiedlicher Mischwirkung und unterschiedlicher mittlerer Verweilzeit wurde überraschend gefunden, dass die so hergestellten TPU ein verbessertes Erweichungsverhalten aufweisen. Anscheinend werden unter diesen Bedingungen geringere Blocklängen bei den Hartsegmenten als bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erzielt, so dass die Erweichungstemperatur sinkt.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte TPU kann zu Spritzgießartikeln, Extrusionsartikeln, insbesondere zu Folien, zu Beschichtungsmassen bzw. Sintertypen und zu leicht schmelzenden Coextrusionstypen, wie z. B. Kaschierungen, Kalandrierungen und Powder-Slush-Typen verarbeitet werden. Bei guter Homogenität zeichnet es sich, wie auch die daraus hergestellten Formkörper, vor allem durch eine niedrige Erweichungstemperatur aus.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
Die Scherrate der in den Beispielen verwendeten Kaskadenmischer wird als repräsentative Scherrate über folgende Formel für rechteckige Kanäle berechnet (beschrieben in M. Pahl, W. Gleißle und H. M. Laun, Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere, VDI Verlag, 1996):
γ . bezeichnet die repräsentative Wandscherrate, V . den Volumenstrom, B die Kanalbreite und H die Kanalhöhe.
Für SMX-Statikmischer wird die Scherrate berechnet als repräsentative Scherrate, über die dem Fachmann bekannte Beziehung:
γ . bezeichnet die repräsentative Wandscherrate, V . den Volumenstrom, und R den Leerrohrdurchmesser. π ist die Kreiszahl (π ≈ 3,14159265)
Beispiel 1 (Erfinderischer Versuch 94 B (PE 90 B-Basis))
Der Reaktor besteht aus mehreren hintereinander geschalteten Statikmischern. Der erste Statikmischer im Sinne der vorliegenden Erfindung besteht aus zwei hintereinandergeschalteten Kaskadenmischern mit einem Kanaldurchmesser am Eintritt von B = 1,5 mm und einer Kanalhöhe von H = 1,5 mm. Der zweite Statikmischer im Sinne der vorliegenden Erfindung besteht aus vier hintereinandergeschalteten SMX-Mischern mit jeweils L/D = 5 und einem nachgeschalteten Kenics-Mischer mit L/D = 28 (s. Tab. 1).

Es wurden getrennt voneinander 3404 g/hr eines Gemisches aus Polyol (PE 90 B = Polybutylenadipat, mittleres Molekulargewicht Mn = 950 g/mol), das 23 ppm an Ti-Metallkonzentration eines organischen Titanatkatalysators (Tyzor-Lösung, Fa. DuPont) enthielt, und 1,4-Butandiol im Gewichtsverhältnis Polyol:Butandiol von 7,42:1 dosiert sowie 1904 g/hr 4,4-MDI. Das MDI und das Polyol/Butandiol-Gemisch hatten jeweils eine Temperatur von 200 +/– 10°C. Die Vermischung der Komponenten erfolgte in einer rundherum beheizten Anordnung aus den mehreren Mischern, die in Tab. 1 aufgeführt sind. Hierbei bedeuten D der Durchmesser, H die Kanalhöhe, B die Kanalbreite, Lges die Gesamtlänge, Vges das Gesamtvolumen, γ die Scherrate und t_rt die Verweilzeit im Mischer.

Beispiel 1:
Nr.	Anzahl	Apparat	D	H	B	L ges	Lges/D	V_ges	γ	t_rt
			[mm]	[mm]	[mm]	[mm]	[mm]	[cm³]	[1/s]	[s]
1	2	Kaskadenmischer normal 2×		1,5	1,5	54	36,0	0,48	2620	0,32
2	4	SMX Mischer 6 mm, L/D = 5	6			120	20,0	2,88	556	1,96
3	1	Kenics 6 mm × 185 mm	5,8			165	28,4	3,69		2,50

Tab. 1: Anordnung der Mischerkaskade

Mit diesem Verfahren konnte mehr als 120 min lang TPU produziert werden, ohne dass ein Druckanstieg vor der Statikmischerkaskade beobachtet wurde.
Beispiel 2 (Erfinderischer Versuch 135-Polyether-Basis)
Der Reaktor besteht aus mehreren hintereinander geschalteten Statikmischern. Der erste Statikmischer im Sinne der vorliegenden Erfindung besteht aus zwei hintereinandergeschalteten Kaskadenmischern mit einem Kanaldurchmesser am Eintritt von B = 1,5 mm und einer Kanalhöhe von H = 1,5 mm. Der zweite Statikmischer im Sinne der vorliegenden Erfindung besteht aus vier hintereinandergeschalteten SMX-Mischern mit jeweils L/D = 5 und einem nachgeschalteten Kenics-Mischer mit L/D = 28 (s. Tab. 1).
Es wurden getrennt voneinander 3300 g/hr eines Gemisches aus Polyol (Terathane 1000-Fa INVISTA), mittleres Molekulargewicht Mn = 1000 g/mol), das 250 ppm an Zinndioctoat (Desmorapid SO, Fa. Bayer) enthielt, und 1,4-Butandiol im Gewichtsverhältnis Polyol:Butandiol von 8,23:1 dosiert sowie 1719 g/hr 4,4-MDI. Das MDI und das Polyol/Butandiol-Gemisch hatten jeweils eine Temperatur von 200 +/– 10°C. Die Vermischung der Komponenten erfolgte in einer rundherum beheizten Anordnung aus den mehreren Mischern, die in Tab. 1 aufgeführt sind.

Hierbei bedeuten D der Durchmesser, H die Kanalhöhe, B die Kanalbreite, Lges die Gesamtlänge, Vges das Gesamtvolumen, γ die Scherrate und t_rt die Verweilzeit im Mischer.

Nr.	Anzahl	Apparat	D	H	B	L ges	Lges/D	V_ges	γ	t_rt
			[mm]	[mm]	[mm]	[mm]	[mm]	[cm³]	[1/s]	[s]
1	2	Kaskadenmischer normal 2×		1,5	1,5	54	36,0	0,48	2480	0,34
2	4	SMX Mischer 6 mm, L/D = 5	6			120	20,0	2,88	526	2,07
3	1	Kenics 6 mm × 185 mm	5,8			165	28,4	3,69		2,65

Tab.2: Anordnung der Mischerkaskade

Mit diesem Verfahren konnte mehr als 120 min lang TPU produziert werden, ohne dass ein Druckanstieg vor der Statikmischerkaskade beobachtet wurde.
Beispiel 3 (Vergleich analog EP 1055691)
Die obige Polyester-Butandiol-Mischung von Beispiel 1 wurde kontinuierlich in einen SMX-Statikmischer der Firma Sulzer dosiert.

2× DN 20 : Länge 195 mm : Durchmesser 19 mm

1× DN 70 : Länge 700 mm : Durchmesser 70 mm

Scherrate: 1400 u. 70 sec–1
Zeit: 1,0 u. 10 sec
Gleichzeitig pumpte man kontinuierlich das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wie in Beispiel 1 in den Statikmischer.
Das entstandene TPU wurde direkt in die erste Einspeisestelle (Gehäuse 1) eines Extruders dosiert (ZSK 83 der Firma Werner/Pfleiderer). In das gleiche Gehäuse dosierte man das Ethylen-bis-stearylamid. Am Ende des Extruders wurde die heiße Schmelze als Strang abgezogen, im Wasserbad gekühlt und granuliert.
Beispiel 4: Herstellung der Spritzgießkörper aus den TPUs der Beispiele 1 bis 3
Das jeweilige TPU-Granulat aus den Beispielen 1 bis 3 wurde in einer Spritzgießmaschine D 60 (32er Schnecke) der Firma Mannesmann aufgeschmolzen (Massetemperatur ca. 225°C) und zu Platten geformt (125 mm × 50 mm × 2 mm).
Beispiel 5: Dynamisch-mechanische Analyse (DMA) über die Temperatur
Von den Spritzgießkörpern aus Beispiel 4 wurde jeweils eine dynamisch-mechanische Messung eines aus der Spritzgießplatte gestanzten Prüfkörpers (50 mm × 12 mm × 2 mm) im Torsionsschwingversuch über die Temperatur analog DIN 53 445 durchgeführt.

Die Messungen wurden mit dem DMS6100 der Firma Seiko mit 1 Hz im Temperaturbereich von –125°C bis 250°C mit einer Heizrate von 2°C/min durchgeführt. Zur Charakterisierung des erfindungsgemäßen Erweichungsverhaltens ist in der folgenden Tabelle 3 der Glaspunkt TG, der Modul bei 20°C und die Temperatur angegeben, bei der der Speichermodul E' den Wert 2 MPa erreicht (die Erweichungstemperatur).

Probe eines Spritzgießkörpers eines Materials aus Beispiel	Polyol-Basis	DMA TG	DMA E' (20°C)	DMA T (2 MPa)
1	PE 90 B	–17°C	61	119°C
2	Ter. 1000	–41°C	40	144°C
3 (Vergleich)	PE 90 B	–19°C	72	133°C

Tab. 3: Eigenschaften der Prüfkörper

Aus dem Vergleich der Spritzgießkörper von Beispiel 3 gegen Beispiel 1 erkennt man, dass bei gleicher chemischer Rezeptur durch das erfindungsgemäße Verfahren der Erweichungsbereich deutlich herabgesetzt wird.
Die DMA-Ergebnisse zu Beispiel 2 zeigen, dass das erfindungsgemäße Verfahren auch mit einer Polyether-basierten Rezeptur durchgeführt werden kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 2823762 A1 [0008]
EP 1055691 B1 [0009]
DE 102005004967 A1 [0010]
EP 1068250 B1 [0011]
DE 10103424 A1 [0012, 0012, 0012]
EP 0087817 A1 [0022]
DE 2532355 A1 [0023]
EP 1067352 A1 [0024, 0040]
DE 2901774 A [0056]
EP 1055691 [0070]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), Seiten 568 bis 584 [0004]
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Sluijters De Ingenieur 77 (1965), 15, pp. 33–36 [0023]
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J. H. Saunders und K. C. Frisch ”High Polymers”, Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964 [0056]
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DIN 53 445 [0075]

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethanelastomere, bei dem ein oder mehrere Polyisocyanate A und eine zerewitinoffaktive Wasserstoffatome aufweisende Mischung B aus B1: 1 bis 85 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen in A einer oder mehrerer Verbindungen mit im Mittel mindestens 1,8 und höchstens 2,2 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und einem mittleren Molekulargewicht M _n von 450 bis 5000 g/mol und B2: 15 bis 99 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen in A, einer oder mehrerer Kettenverlängerungsmittel mit im Mittel mindestens 1,8 und höchstens 2,2 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und einem Molekulargewicht von 60 bis 400 g/mol, sowie 0–20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an TPU, weiterer Hilfs- und Zusatzstoffe C, wobei die Komponenten A und B in einem NCO:OH-Verhältnis von 0,9:1 bis 1,1:1 eingesetzt werden, in einem ersten Statikmischer mit einer Scherrate von > 500 sec^–1 und < 50000 sec^–1 vermischt und zur Reaktion gebracht werden, und die so hergestellte Reaktionsmischung anschließend einem zweiten Statikmischer zugeführt werden, der eine geringere Scherrate als der erste Statikmischer aufweist, wobei der Umsatz im ersten Statikmischer zwischen 10% und 90% bezogen auf die Einsatzkomponente A beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Strömungskanäle des ersten Statikmischers quer zur Strömungsrichtung einen inneren Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 30 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 mm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 6 mm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchmischung die Wandscherrate in dem ersten Statikmischer im Bereich von 100 sec^–1 bis 50000 sec^–1, bevorzugt von 200 sec^–1 bis 8000 sec^–1, besonders bevorzugt von 500 sec^–1 bis 6000 sec^–1, ganz besonders bevorzugt von 1000 sec^–1 bis 4500 sec^–1 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit im ersten Statikmischer im Bereich von 0,1 sec bis 5 sec, besonders bevorzugt von 0,2 sec bis 3 sec, ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 2 sec liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Statikmischer ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von 5:1 bis 60:1, bevorzugt 8:1 bis 40:1, besonders bevorzugt von 10:1 bis 30:1 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in dem ersten Statikmischer ein Umsatz im Bereich von 20% bis 80% bevorzugt von 30% bis 70% bezogen auf die Einsatzkomponente A erreicht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Wandscherrate in dem zweiten Statikmischer im Bereich von 1 sec^–1 bis 10000 sec^–1, bevorzugt von 10 sec^–1 bis 5000 sec^–1, besonders bevorzugt von 30 sec^–1 bis 3000 sec^–1, ganz besonders bevorzugt von 50 sec^–1 bis 1000 sec^–1 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit im zweiten Statikmischer im Bereich von 1 sec bis 120 sec, besonders bevorzugt von 3 sec bis 60 sec, ganz besonders bevorzugt von 4 bis 25 sec liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Statikmischer ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von 5:1 bis 30:1, besonders bevorzugt 8:1 bis 22:1 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet dass während der Mischung der Komponenten im ersten und/oder zweiten Statikmischern Wärme zu- oder abgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich an den zweiten Statikmischer ein Mischer anschließt, der eine Abkühlung der reagierenden Masse innerhalb weniger Sekunden, bevorzugt innerhalb von 10 sec, gewährleistet, wobei die Abkühlung bevorzugt auf < 300°C, besonders bevorzugt auf < 280°C und ganz besonders bevorzugt auf < 260°C erfolgt.
Verfahren einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet dass die Temperatur der reagierenden Komponenten am Eintritt des Statikmischers > 180°C ist.
Verfahren einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet dass als Komponente A Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatgehalt von größer als 96 Gew.-% und insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,5-Naphthylendiisocyanat eingesetzt werden.
Verfahren einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet dass als Komponente B1 Polyester-, Polyether-, Polycarbonat-Diole oder Gemische aus diesen eingesetzt werden.
Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethanelastomere herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.