DE2823762A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von thermoplastischen polyurethanen - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von thermoplastischen polyurethanen

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DE2823762A1 DE19782823762 DE2823762A DE2823762A1 DE 2823762 A1 DE2823762 A1 DE 2823762A1 DE 19782823762 DE19782823762 DE 19782823762 DE 2823762 A DE2823762 A DE 2823762A DE 2823762 A1 DE2823762 A1 DE 2823762A1
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    • B29B7/32Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with non-movable mixing or kneading devices
    • B29B7/325Static mixers
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Description

  • - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
  • thermoplastischen Polyurethanen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Urethanen.
  • Es ist bekannt, thermoplastische Polyurethane in einem kontinuierlichen Verfahren herzustellen. So wird gemäß der DT-OS 1 964 834 in einem Vormischer ein Gemisch der Ausgangskomponenten hergestellt, und dieses Gemisch wird Mehrschneckendann in einen xtruaer dosiert. Bei diesem Verfahren muß den Ausgangskomponenten ein Gleitmittel zugefügt werden, um einen störungsfreien Durchgang durch den Extruder zu ermöglichen. Der Zusatz von Gleitmitteln ist aber in manchen Fällen unerwunscht, da er sich nachteilig auf die Weiterverarbeitungsmöglichkeiten bzw. Verwendungszwecke der Polyurethane auswirken kann. In der DT-OS 2 447 368 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren beschrieben, bei dem die Komponenten direkt in die Einzugszone des -Mehrschneckenextruders dosiert werden, wobei im Extruder ein bestimmtes Temperaturprofil aufrechterhalten werden muß. Selbst bei optimaler Ausbildung des Mehrschneckenextruders besteht die Gefahr des Rückmischens was dazu führen kann, daß der Reaktionsablauf gestört wird, so das das gebildete Polyr ethan nicht völlig gle«c g EBige Eigenschaften aufweist. Außerdem müssen bei diesem Verfahren verhältnismäßig hohe Temperaturen angewandt werden, die unerwünscht sind. Bei Anwendung niedrigerer Temperaturen ist eß moglich, den Polyadditionsvorgang und damit die Eigenschaften der gewünschten Polyurethane genauer zu steuern.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen zu finden, das in technisch einfacher Weise durchführbar ist, hohe Temperaturen nicht erfordert und zu Produkten mit außerordentlich gleichmäßigen EigenschES-ten führt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur kon tinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen aus Polyhydroxyverbindungen, Diisocyanaten und niedermolekularer Kettenverlängerungsmitteln, bei dem die Ausgangskomponenten durch eine Mischzone und danach durch eine Reaktionszone geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangskomponenten in einer Mischzone vermischt werden, in der eine für die anschließende Polyadditionsreaktion ausreichende praktisch vollstandige Durchmischung stattfindet, wobei die Produkttemperatur so niedrig ist, daß eine Reaktion der Kompönenten weitgehend vermieden wird, und das Gemisch anschließend mittels einer Präzisionspumpe in einen Statikmischer von einer solchen Länge und Durchmesser eingespeist wird, daß bei einer das Ansetzen von Polymeren verhindernden Fließgeschwindigkeit die Reaktionskomponenten so lange im Statikmischer verbleiben, daß die Polyaddi tion erfolgt.
  • Zum Vermischen der Ausgangskomponenten in der Mischzone können alle geeigneten Vorrichtungen eingesetzt werden, die eine möglichst vollständige Durchmischung der Komponenten ermöglichen.
  • Beispiele hierfür sind Gefäße mit Intensivrührern, in die die Ausgangskomponenten genau eindosiert werden. Besonders bevorzugt wird das Vermischen in einem Statikvormischer durchgeftihrt Dieser hat den Vorteil, daß er keine beweglichen Teile enthält und daß eine extrem gute Durchmischung in kürzester Zeit erfolg Bevorzugt wird das Vermischen der Ausgangskomponenten in einem Statikvormischer durchgefUhrt, der die Mischzone bildet.
  • Unter Statikmischern werden im Sinne der vorliegenden Erfindung die auf dem Markt befindlichen Vorrichtungen verstanden, die u.a. in den US-PS 3 286 992, 3 664 638, 3 704 006, 3 775063, 3 800 985 und 3 806 097 beschrieben sind. Diese Statikmischer sind Rohre, deren Länge im Verhältnis zu ihrem Durchmesser sehr groß ist. Als untere Grenze für das Verhältnis zwischen Länge und Durchmesser wird beispielsweise ein Verhältnis von 40:1 genannt. FUr den Statikvormischer kann ein solches verhältnismäßig kleines Verhältnis ausreichend sein.-Für den Statikmischer, in dem die Polyaddition stattfindet, sind in der Regel größere Verhältnisse zweckmäßig, z.B. von etwa 100:1 bis zu 1000:1. Innerhalb des Rohres sind fest angeordnete Mischelemente angeordnet, die eine außerordentlich schnelle und vollständige Durchmischung der das Rohr durchfließenden Komponenten bewirken. Als Ausgangstoffe zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen nach dem Stand der Technik verwendeten Verbindungen eingesetzt. Danach werden Polyhydroxylverbindungen, Diisocyanate und Kettenverlängerungsmittel gegebenenfalls zusammen mit Kettenwachstumsreglern zur Reaktion gebracht. Als Polyhydroxylverbindungen sind Hydroxylgruppen aufweisende Polyester und Polyäther geeignet. Von geringerer Bedeutung sind Polyesteramide oder Polycarbonate.
  • Besonders bevorzugt sind lineare Polyester mit Molekulargewichte im Bereich von etwa 800 bis 4000. Es werden vorzugsweise lineare Polyester eingesetzt, die aus Dicarbonsäuren und Diolen erhalten werden. Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Azel säure bonsäuren sind Bernsteinsäuret e acinsaure, Therephthalsäure und besonders bevorzugt Adipinsäure. Beispiele für Diole sind 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Äthylenglycol, 1,6-Hexandiol und Neopenthylglycol. Die Polyester können aus mehreren dieser Ausgangsstoffe hergestellt sein. Es können auch Polyester verwendet werden, die aus £-Oxyearbonsäuren, vorzugsweise Caprola&ton vorzugsweise ohne Zusatz anderer Polyester-bildender Reaktionskomponenten erhalten wurden. Insbesondere geringe Zusätze von anderen Ausgangskomponenten, d.h. Dicarbonsäuren und Polyolen sind jedoch auch möglich.
  • Als Diisocyanate werden ebenfalls die auf diesem technischen Gebiet üblichen Verbindungen eingesetzt, wie Diphenyl- ~~ methandrisocyanat, handelsübliche Gemische der Isomeren von Toluylendiisocyanaten, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat. Besonders bevorzugt sind die unter den Abkürzungen TDI und MDI bekannten Toluoldiisocyanate bzw. Diphenylmethandiisocyanate.
  • Als Kettenverlängerungsmittel werden ebenfalls die nach dem Stand der Technik zur Herstellung von Polyurethan verwendeten Produkte eingesetzt, insbesondere niedermolekulare Diole mit 2 bis 10 C-Atomen in der Kette wie 1,4-Butandiol, 1 utandiol, 1, 2-Propandiol, Äthylenglykol, 1, 6-Nexandiol, Neophenthylglycol. Es können auch Diole eingesetzt werden, die Äther-Sauerstoffatome in der Kette enthalten, wie Diäthylenglycol, Triäthylenglycol usw.
  • Als Kettenwachstumsregler werden ebenfalls die auf diesem technischen Gebiet üblichen Produkte verwendet, wie einwertige aliphatische Alkohole oder Aminoalkohole mit etwa 10 bis 14 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist wie gemäß dem Stand der Technik das Dodekanol.
  • Die Polyhydroxyverbindungen und Diisocyanate werden in annähernd stöchiometrischen Mengeneingesetzt. Ein geringer ueberschuß der einen oder der anderen ~ Komponente ist möglich. Die Menge der Kettenverlängerungs mittel und der Kettenwachstumsregler richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften des herzustellenden Polyurethans.
  • Den Ausgangskomponenten können auf diesem Gebiet übliche Katalysatoren, Stabilisatoren, Extender, usw. zugesetzt werden.
  • Die Ausgangsstoffe zur Durchführung des Verfahrens gemäß --- ----, U eine Mischzone, bevorzugt in -der Erfindung werden inXinen Statikvormischer eingespeist.
  • Dazu können die Kettenverlängerungsmittel und gegebenenfalls Kettenwachstumsregler der Polyhydroxylverbindung zunächst in den gewünschten Mengenverhältnissen beigemischt werden, da zwischen diesen Verbindungsgruppen keine unerwUnschte Reaktion eintritt. Hiervon getrennt muß jedoch die Diisocyanat-Komponente dem Vormischer zugefügt werden1 Die Aufgabe des Statikvormischers besteht darin, in möglichst kurzer Zeit eine möglichst weitgehende Durchmischung der Komponenten zu erzielen, wobei jedoch eine Reaktion zwischen den Komponenten weitgehend vermieden werden soll. Aus diesem Grund sind eine hohe Fließgeschwindigkeit und eine kurze Verweilzeit erwünscht. Zweckmäßig beträgt die Verweilzeit- weniger als 10 Sekunden, bevorzugt weniger als 5 Sekunden, besonders bevor--zugt weniger als 2,5 Sekunden.
  • Die Fließgeschwindigkeit beträgt zweckmäßig mindestens etwa 3 cm/sek., bevorzugt mindestens etwa 5 cm/sek. und besonders -bevorzugt mindestens etwa 10 cm/sek. Die obere Grenze für die Fließgeschwindigkeit ist nicht so kritisch, und sie hängt im wesentlichen ab davon, daß eine apparatemäßig leichte Durchführung des Verfahrens gewährleistet ist. Beispielsweise kann die obere Grenze für die Fließgeschwindigkeit im Statikvormischer bei etwa 100 cm/sek.. vorzursweise höchstens bei etwa -höchstens 80 cm/sek. und besonders bevorzugt beietwa 50 cm/sek. liegen.
  • Wie bereits oben ausgeführt, ist das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Statikvormischers groß. Es liegt zweckmäßig mindestens etwa bei 30:1, bevorzugt mindestens bei etwa 40:1, und besonders bevorzugt mindestens bei etwa 50:1. Die obere Grenze ist nicht besonders kritisch. Wesentlich ist, daß eine vollständige Durchmischung der Komponenten erfolgt. Die Gefahr des Ansetzens von Polymeren an der Wandung ist im Vormischer praktisch nicht gegeben, weil die Temperatur so niedrig gehalten wird, daß eine Reaktion in nennenswertem Umfang noch nicht eintritt. Xm allgemeinen wird es aber zweckmäßig sein, daß im Statikvormischer das Verhältnis nicht über 500:1, bevorzugt nicht über etwa 300:1 und besonders bevorzugt nicht etwa über 100:1 liegt. Die absoluten Maße hängen ab von der Kapazität der Anlage. Bei einer Durchflußmenge von z.B. 30 kg pro Stunde ist z.B. ein Vormischer geeignet, der eine Länge von etwa 400 mm und einen inneren Durchmesser von etwa 8 mm aufweist.
  • Die Temperatur der Reaktionskomponenten im Vormischer wird so niedrig gehaltene daß eine Reaktion soweit als möglich vermieden wird. Gewisse erhöhte Temperaturen sind erforderlich, weil die Ausgangsprodukte teilweise bei Normaltemperaturen im festen Zustand vorliegen. In diesem Fall werden sie aufgeschmolzen und in flüssigem Aggregatzustand miteinander vermischt. Im einzelnen richten sich deshalb die Temperaturen nach den Schmelzpunkten und den Mischschmelzpunkten der Jeweils eingesetzten Ausgangsstoffe. Da im Vormischer praktisch noch keine Polyadditionsreaktion eintritt, erfolgt praktisch keine Erhöhung der Viskosität, und der Durchfluß ist leicht möglich. Es ist deshalb nicht erforderlich, die Ausgangskomponenten unter hohem Druck dem Vormischer zuzuleiten, was technisch die Durchführung des Verfahrens sehr erleichtert. Die Dosierung der einzelnen Komponenten erfolgt in an sich bekannter Weise mittels Präzisionsdosierpunkten, die über.an zu an sich bekannte Reglereinrichtungen gesteuert werden.
  • Das den Statikvormischer verlassende Gemisch wird mittels einer Präzisionspumpe einem zweiten Statikmischer zugeführt, in dem die Polyadditionsreaktion stattfindet. Als Präzisionspumpen eignen sich besonders Zahnradpumpen. Es können aber auch.andere Pumpen eingesetzt werden, wie Präzisionskolbenpumpen. Wesentlich ist, daß die Präzisionspumpen eine möglichst geringe Lässigkeit aufweisen, d. h. daß im wesentlichen kein RUckstrom erfolgt.
  • Aufgrund der verhältnismäßig hohen Durchflußgeschwindigkeit durch den Vormischer und das unmittelbare Abtransportieren des Gemisches durch die Präzisionspumpe wird eine unerwünscht und unkontrollierbare Reaktion in diesem Bereich der Verfahrensdurchführung vermieden. Selbstverständlich wird im gesamten Bereich unter Ausschluß von Feuchtigkeit, und zweckmäßig unter Schutzgasatmosphäre (StSck-stoff) gearbeitet, wie dies auch bei den bekannten Vorrichtungen zur kontinuierlichen Polyurethan-Herstellung der Fall ist.
  • Das die Präzisionspumpe verlassende Gemisch gelangt in einen zweiten Statikmischer, in dem bei erhöhten Temperaturen die Polyaddition erfolgt. Die Polyadditionsreaktion verläuft exotherm. Es ist zweckmäßig, zunächst am Anfang des zweiten Statikmischers Wärme zuzuführen, um die Reaktion in Gang zu bringen. Im weiteren Bereich kann es dann erforderlich sein, die Wärme abzuführen, um die Temperatur innerhalb des gewünschten Bereiches zu halten. Um eine vollständige Polyaddition zu erzielen, muß der zweite Statikmischer erheblich länger sein als der Statiksormischer Der zweite Statikmischer zeichnet sich ebenfalls aus durch ein hohes Verhältnis von lange zu Durchmesser. Es beträgt zweckmäßig mindestens.etwa 100:1, bevorzugt mindestens etwa 200:1 und besonders bevorzugt mindestens etwa 400:1.
  • Der obere Grenzwert für dieses Verhältnis ist wiederum nicht besonders kritisch. Er hängt ab von den sonstigen Parametern, insbesondere davon, wann die Reaktion in gewünschtem Ausmaß beendet ist. Es ist natürlich nicht sinnvoll, die Länge so zu wählen, daß das Polyurethan nach praktisch vollständiger Polykondensation noch durch das Rohr gepresst werdReñ -Im allgemeinen liegt die obere Grenze fUr Verhältnis von Länge zu Durchmesser bei etwa 1000:1, bevorzugt bei etwa 800:i und besonders bevorzugt bei etwa 600:1.
  • Es kann zweckmäßig sein, daß der zweite Statikmischer, in dem die Pdyaddition stattfindet, nicht einen gleichmäßigen Durchmesser über die gesamte Länge aufweist. Da mit fortschreitender Polyaddition die Viskosität ansteigt, kann es zweckmäßig sein, mit fortschreitender Polyaddition den Durchmesser des zweiten Statikmischers zu erweitern. Dies kann kontinuierlich erfolgen, es können aber auch Rohre mit verschiedenem Durchmesser aneinandergereiht werden. Die oben angegebenen Werte für die Verhältnisse von Lange zu Durchmesser beziehen sich in derartigen Fällen auf das mittlere Verhältnis von Länge zu Durchmesser.
  • Die absoluten Abmessungen hängen wie beim Statikvormischer von der Kapazität der Anlage ab. Bei einer Kapazität von z.B. 30 kg/Std. hat sich ein Statikmischer mit einer Länge von 1000 cm und einem mittleren Durchmesser von 2 cm als geeignet erwiesen. Es kann aber in diesem Fall beispielsweise auch mit einem Statikmischer einer Länge von etwa 600 cm und einem mittleren Durchmesser von etwa 1 cm gearbeitet werden.
  • Die Abmessungen werden so ausgewählt, daß eine ausreichende Fließgeschwindigkeit erzielt wird, bei der ein Ansetzen des Reaktionsprodukts an den Vrandungen des Mischers vermieden wird. Geeignete mittlere FließgeschaTindigkeiten liegen bei mindestens etwa 1 cm/sek., bevorzugt bei mindestens etwa 2 cm/sek., besonders bevorzugt bei mindestens etwa 4 cm/sek.
  • Die obere Grenze für die Fließgeschwindigkeit ist nicht besonders kritisch. Sie wird im wesentlichen bestimmt durch die Viskosität des erhaltenen Polyurethans, da dieses verhältnismäßig hochviskose Produkt naturgemäß nicht so schnell durch den Mischer strömen kann wie eine dtlnnflüssige Flüssigkeit.
  • In der Regel wird die obere Grenze für die Fließgeschwindig- 1 keit im zweiten Statikmischer nicht über 40 cm/sek., bevorzugt nicht über 20 cm/sek. und besonders bevorzugt nicht über 10 cm/sek. liegen.
  • Die Verweilzeiten im zweiten Statikmischer, in dem die Polyaddition stattfindet, werden so eingestellt, daß in Abhängigkeit von der angewandten Temperatur des Reaktionsgemisches die Polyaddition erfolgt. Zweckmäßig beträgt die Verweilzeit mindestens etwa 1/2 Minute, bevorzugt mindestens etwa 1/2 Minute und besonders bevorzugt mindestens etwa 1 Minute. Die obere Grenze der Verweilzeit wird im wesentlichen durch Wirtschaftlichkeit-Gesichtspunkte bestimmt. Man wird also eine Temperatur wählen, bei der eine nicht zu lange Verweilzeit erforderlich ist, um nicht zu lange Mischer einsetzen zu müssen. Beispiele für die obere Grenze der Verweilzeit sind etwa 10 Minuten bevorzugt höchstens etwa 5 Minuten und besonders bevorzugt höchstens etwa 2 Minuten0 Die Temperaturen des Reaktionsgemisches werden, wie bereits dargelegt, so gewählt, daß eine zügige Polykondensation stattfindet. Grundsätzlich werden die nach dem Stand der Technik bekannten Temperaturen angewandt. Sie liegen also -z.B. im Bereich von etwa 70°C bis etwa 25O0C. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen kondensiert werden kann, z.B. im Bereich von etwa bis zu 150°C, bevorzugt etwa 1300C.
  • Grundsätzlich wird im allgemeinen die Verweilzeit umso -kürzer sein, Je höher die Reaktionstemperatur liegt.
  • Die von der Präzisionspumpe in den zweiten Statikmischer eingespeisten Mengen müssen koordinieren mit den in den Vormischer eingespeisten Mengen der Ausgangsprodukte. Dies wird über an sich bekannte geeignete Regel- und Steuergeräte erzielt.
  • Nach Verlassen des Mischers, in dem die Polyaddition erfolgt wird das Polyurethan zweckmäßig einer an sich bekannten Nachtemperung ausgesetzt. Der Umfang der Nachtemperung wird in an sich bekannter Weise dem Umfang der im Reaktor durchgefnhrten Polyaddition angepaßt. Je weiter die x gaddition im Reaktor zum Abschluß gekommen ist, desto geringer ist eine Nachtemperung erforderlich. Umgekehrt muß Mturgernäß die Nachtemperung länger durchgefuhrt werden, wenn im Reaktor die Polyaddition noch nicht so weit vorangetrieben wurde. Diese Verhältnisse sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Polyurethan bekannt.Fs kann dann granuliert und in üblicher Weise zu den verschiedensten Endprodukten weiter verarbeitet werden wie Folien, Heißschmelzklebern, Lösungsklebstoffen usw.
  • In der beiliegenden Zeichnung ist die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung schematisch erläutert. Der Vorratsbehälter 1 enthält das Diisocyanat.
  • Der Vorratsbehälter 2 enthält das Gemisch der Polyhydroxyverbindungen und snstigen Bestandteile des Reaktionsgemisches mit Ausnahme des Diisocyanats. Diese Komponenten werden über Dosierpumpen 3 und 4 pneumatischen Regelventilen 5 und 6 zugeleitet. Regler 7 bzw. 7a steuern die Ventile in Verbindung mit nicht dargestellten Zählern, die die tatsächlich eingespeiste Menge der Komponenten feststellen. Die so zugeführten Ausgangskomponenten werden dem heizbaren Statikvormischer 8 zugeführt. Darin erfolgt die Mischung der Komponenten, wobei die Reaktion jedoch weitgehend vermieden wird.
  • Das den Statikvormischer 8 verlassende Gemisch wird über die Präzisionspumpe 9 dem zweiten Statürmischer 10 zugeleitet, der heiz- und kühlbar ist, und in dem die Polyaddition stattfindet. Die Pumpe 9 wird durch einen regelbaren Motor 11 angetrieben, der über ein Regelgerät 12 gesteuert wird. Die Steuerung erfolgt in Abhängigkeit von den den Statikvormischer 8 verlassenden Mengen und den gewünschten Fließgeschwindigkeinen. Die Heiz- bzw. Kühlvorrichtungen der Statikmischer werden durch Regelgeräte in gewünschter Weise gesteuert, Das den Statikmischer 10 verlassende Polyurethan wird an sich bekannten Vorrichtungen zur weiteren Aufarbeitung zugeleitet.
  • BeisPiel 1 Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen eines Polyesters, hergestellt aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol mit der OH-Zahl 56, 3.375 Gewichtsteilen 1, 4-Butandiol, 3.375 Gewichtsteilen 1,3-Butandiol und 0,93 Gewichtsteilen n-Dodecanvol werden mit 38,75 Gewichtsteilen 4, 4-Diphenylmethan-diisocyanat mittels Dosierpumpen in den Statikvormischer dosiert. Die Temperatur liegt bei etwa 500C.
  • Mittels der Förderpumpe wird die Mischung in einen zweiten Statikmischer (Reaktor) gefördert. Das Temperaturprofil im Reaktor ist etwa wie folgt: 1. Zone etwa 1200C 2. Zone etwa 1000C 3. Zone etwa 1000C Die drei Zonen haben etwa gleiche Längen. Die Gesamtverwelzeit liegt bei 6 bis 8 Minuten. Das den zweiten Statikmischer verlassende Polyurethan wird einer Nachtemperung im Heizschrank bei 1100C während 6 bis 12 Stunden ausgesetzt.
  • Beispiel 2 Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen eines Polyesters, hergestellt aus Adipinsäure und Xthandiol/Butandiol im Verhältnis 7/3 mit 12,5 Gewichtsteilen Neopentylglykol wird mit 42,5 Gewichtsteilen 4,4-Diphenylmethandiisocyanat in den Vormischer dosiert. Die Temperatur soll 600C nicht überschreiten.
  • Mittels der Förderpumpe wird das den Vormischer verlassende Gemisch in den zweiten Statikmischer (Reaktor) gefördert. Das Temperaturprofil im Reaktor liegt etwa wie folgt, wobei die drei Zonen etwa gleiche Länge haben: 1. Zone 1350C 2. Zone 1100C 3. Zone 1200C Die Gesamtverweilzeit liegt bei 8 bis 10 Minuten. Das den zweiten Statikmischer verlassende Polyurethan wird 6 bis 12 Stunden bei etwa 1100C nachgetempert.
  • Beispiel 3: Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesters, 3,375 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol, 3,375 Gewichtsteilen 1,3-Butandiol und 0,66 Gewichtsteilen n-Dodecanol sowie 32,0 Gewichtsteile 4, 4-Diphenylmethandiisocyanat werden mittels Dosierpumpen in den Statikvormischer dosiert. Die Temperatur im Statikvormischer liegt bei etwa 500C.
  • Mittels einer Präzisions-Zahnrad-Spinpumpe wird die Mischung in den zweiten Statikmischer gefördert. Das Temperaturprofil im zweiten Mischer (Reaktor) liegt im gesamten Bereich bei etwa 107 bis 1200C.
  • Das Verhältnis zwischen Länge und Durchmesser des Reaktors beträgt 580:1. Der Durchsatz beträgt etwa 30 kg/Std. Die Verweilzeit liegt .bei etwa 1 Minute. Das den zweiten Statikmischer verlassende Polyurethan wird einer Nachtemperung im Heizschrank bei 110°C während 4 bis 6 Stunden ausgesetzt.
  • Beispiel 4: Eine Mischung aus 6009 Gewichtsteilen eines Polyesters, hergestellt aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol, 528 Gewichtsteilen 1,3-Butandiol und 54,6 Gewichtsteilen n-Dodecanol-sowie 2308 Gewichtsteile 4,4-Di ph enylmethan-diisocyanat werden mittels Dosierpumpen in den Statikvormischer dosert. Die Temperatur liegt bei etwa 50°C.
  • Mittels der im Beispiel 3 beschriebenen Pumpe wird die Mischung in den zweiten Statikmischer gefördert. Das Temperaturprofil im zweiten Statikmischer (Reaktor) beträgt über den gesamten Reaktor etwa 110 bis 1200C. Die Gesamtverweilzeit im Reaktor beträgt etwa 1,5 Minuten. Die Durchsatzmenge beträgt etwa 25 kg pro Stunde.
  • Abmessungen des Reaktors und Nachtemperung sind wie im Beispiel 3 angegeben.

Claims (8)

  1. PATENTANSPRCHE Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen aus Polyhydroxyverbindungen, Diisocyanaten und niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln, bei dem die Ausgangskomponenten durch eine Mischzone und danach durch eine Reaktionszone geleitet werden, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Ausgangskomponenten in einer Mischzone vermischt werden, in der eine für die anschließende Polyadditionsreaktion ausreichende praktisch vollständige Durchmischung stattfindet, wobei die Produkttemperatur so niedrig ist, daß eine Reaktion der Komponenten weitgehend vermieden wird, und das Gemisch anschließend mittels einer Präzisionspumpe in einen Statikmischer von einer solchen Länge und Durchmesser eingespeist wird, daß bei einer das Ansetzen von Polymeren verhindernden Fließgeschwindigkeit die Reaktionskomponenten so lange im Statikmischer verbleiben, daß die Polyaddition erfolgt.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangskomponenten in einem Statikvormischer vermischt werden.
  3. 3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangskomponenten in einen Statikvormischer eingespeist werden, dessen Verhältnis von Länge zu Durchmesser im Bereich 30:1 bis 500:1 liegt.
  4. 4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in einen zweiten Statikmischer eingeführt wird, dessen Verhältnis zwischen Länge und Durchmesser im Bereich von 100:1 bis 1000:1 liegt.
  5. 5) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließgeschwindigkeit im Vormischer mindestens 3 cm/sek. beträgt.
  6. 6) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließgeschwindigkeit im zweiten Statikmischer mindestens etwa 1 cm/sek. beträgt.
  7. 7) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit im Statikvormischer weniger als 10 Sekunden beträgt.
  8. 8) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit im zweiten Statikmischer mindestens etwa 1/4 Minute beträgt.
DE19782823762 1977-06-01 1978-05-31 Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von thermoplastischen polyurethanen Withdrawn DE2823762A1 (de)

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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5360885A (en) * 1992-02-03 1994-11-01 Bayer Aktiengesellschaft Process for the continuous production of polyurethane and polyurethane urea elastomers
EP0747408A1 (de) * 1995-06-07 1996-12-11 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyurethanharnstoff-Elastomeren
US5908913A (en) * 1992-02-03 1999-06-01 Bayer Aktiengesellschaft Process for the continuous production of polyurethane and polyurethane urea prepolymers
WO1999031158A1 (de) * 1997-12-13 1999-06-24 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polyurethanelastomeren
EP0747409B1 (de) * 1995-06-07 2000-04-26 Bayer Ag Thermoplastische Polyurethan-Elastomere
EP1055691A2 (de) * 1999-05-26 2000-11-29 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen
US6930163B2 (en) 1999-05-26 2005-08-16 Bayer Aktiengesellschaft Process for the continuous preparation of thermoplastically processable polyurethanes with improved softening properties
WO2008007652A1 (fr) 2006-07-10 2008-01-17 Asahi Kasei Chemicals Corporation procédé de production d'un mélange d'une résine durcissable du type à deux constituants et procédé de production d'un élément de filtration à membrane fibreuse creuse
EP1876195A3 (de) * 2006-06-14 2009-07-29 Rohm and Haas Company Polymerisierungsverfahren
EP2287228A3 (de) * 2005-09-14 2011-03-30 Momentive Performance Materials Inc. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von silyliertem Harz
DE102009055735A1 (de) 2009-11-26 2011-07-07 Bayer Material Science AG, 51373 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen
WO2012007419A1 (de) 2010-07-13 2012-01-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von isocyanatgruppenhaltigen polyurethan-präpolymeren
WO2012007418A1 (de) 2010-07-13 2012-01-19 Bayer Materialscience Ag Schwach modifizierte präpolymere und ihre anwendungen
DE102011085944A1 (de) 2010-11-10 2012-05-10 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen
DE102011050220A1 (de) 2011-05-09 2012-11-15 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Schwach modifizierte Präpolymere und ihre Anwendungen
CN106574036A (zh) * 2014-06-11 2017-04-19 德莎欧洲公司 聚酯聚氨酯

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5252627A (en) * 1993-01-04 1993-10-12 Dow Corning Corporation Apparatus and method for blending and dispensing foamable, curable organosiloxane compositions

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5908913A (en) * 1992-02-03 1999-06-01 Bayer Aktiengesellschaft Process for the continuous production of polyurethane and polyurethane urea prepolymers
US5360885A (en) * 1992-02-03 1994-11-01 Bayer Aktiengesellschaft Process for the continuous production of polyurethane and polyurethane urea elastomers
US6417312B1 (en) * 1995-06-07 2002-07-09 Bayer Aktiengesellschaft Thermoplastic polyurethane elastomers
EP0747408A1 (de) * 1995-06-07 1996-12-11 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyurethanharnstoff-Elastomeren
US5739252A (en) * 1995-06-07 1998-04-14 Bayer Aktiengesellschaft Thermoplastic polyurethaneurea elastomers
EP0747409B1 (de) * 1995-06-07 2000-04-26 Bayer Ag Thermoplastische Polyurethan-Elastomere
WO1999031158A1 (de) * 1997-12-13 1999-06-24 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polyurethanelastomeren
EP1055691A2 (de) * 1999-05-26 2000-11-29 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen
EP1055691A3 (de) * 1999-05-26 2001-12-05 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen
US6355762B1 (en) 1999-05-26 2002-03-12 Bayer Aktiengesellschaft Process for the continuous preparation of melt processable polyurethanes with improved softening behaviour
DE19924089C1 (de) * 1999-05-26 2001-01-25 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen mit verbessertem Erweichungsverhalten
US6930163B2 (en) 1999-05-26 2005-08-16 Bayer Aktiengesellschaft Process for the continuous preparation of thermoplastically processable polyurethanes with improved softening properties
EP2287228A3 (de) * 2005-09-14 2011-03-30 Momentive Performance Materials Inc. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von silyliertem Harz
EP1876195A3 (de) * 2006-06-14 2009-07-29 Rohm and Haas Company Polymerisierungsverfahren
AU2007202504B2 (en) * 2006-06-14 2012-09-20 Rohm And Haas Company Polymerization process
WO2008007652A1 (fr) 2006-07-10 2008-01-17 Asahi Kasei Chemicals Corporation procédé de production d'un mélange d'une résine durcissable du type à deux constituants et procédé de production d'un élément de filtration à membrane fibreuse creuse
EP2050551A1 (de) * 2006-07-10 2009-04-22 Asahi Kasei Chemicals Corporation Verfahren zur herstellung eines gemisches aus härtbarem zweikomponentenharz und verfahren zur herstellung eines hohlfasermembranfiltrationselements
US8425824B2 (en) 2006-07-10 2013-04-23 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for producing hollow-fiber membrane filter element with a mixture of two-liquid mixing type curable resin
EP2050551A4 (de) * 2006-07-10 2012-12-12 Asahi Kasei Chemicals Corp Verfahren zur herstellung eines gemisches aus härtbarem zweikomponentenharz und verfahren zur herstellung eines hohlfasermembranfiltrationselements
DE102009055735A1 (de) 2009-11-26 2011-07-07 Bayer Material Science AG, 51373 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen
WO2012007419A1 (de) 2010-07-13 2012-01-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von isocyanatgruppenhaltigen polyurethan-präpolymeren
DE102010027052A1 (de) 2010-07-13 2012-01-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von isocyanatgruppenhaltigen Polyurethan-Präpolymeren
WO2012007418A1 (de) 2010-07-13 2012-01-19 Bayer Materialscience Ag Schwach modifizierte präpolymere und ihre anwendungen
US8835591B2 (en) 2010-07-13 2014-09-16 Bayer Intellectual Property Gmbh Method for preparing polyurethane prepolymers containing isocyanate groups
US9487616B2 (en) 2010-07-13 2016-11-08 Covestro Deutschland Ag Lightly modified prepolymers and uses thereof
DE102011085944A1 (de) 2010-11-10 2012-05-10 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen
DE102011050220A1 (de) 2011-05-09 2012-11-15 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Schwach modifizierte Präpolymere und ihre Anwendungen
CN106574036A (zh) * 2014-06-11 2017-04-19 德莎欧洲公司 聚酯聚氨酯
CN106574036B (zh) * 2014-06-11 2020-03-17 德莎欧洲股份公司 聚酯聚氨酯

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AT350269B (de) 1979-05-25
ATA387777A (de) 1978-10-15

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