DE2823762A1 - Continuously polymerising thermoplastic polyurethane - reagents are intimately mixed without reaction before flowing to suitably dimensioned reaction zone - Google Patents
Continuously polymerising thermoplastic polyurethane - reagents are intimately mixed without reaction before flowing to suitably dimensioned reaction zoneInfo
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Abstract
Description
- Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von - Process for the continuous production of
thermoplastischen Polyurethanen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Urethanen. thermoplastic polyurethanes The present invention relates to a process for the continuous production of thermoplastic urethanes.
Es ist bekannt, thermoplastische Polyurethane in einem kontinuierlichen Verfahren herzustellen. So wird gemäß der DT-OS 1 964 834 in einem Vormischer ein Gemisch der Ausgangskomponenten hergestellt, und dieses Gemisch wird Mehrschneckendann in einen xtruaer dosiert. Bei diesem Verfahren muß den Ausgangskomponenten ein Gleitmittel zugefügt werden, um einen störungsfreien Durchgang durch den Extruder zu ermöglichen. Der Zusatz von Gleitmitteln ist aber in manchen Fällen unerwunscht, da er sich nachteilig auf die Weiterverarbeitungsmöglichkeiten bzw. Verwendungszwecke der Polyurethane auswirken kann. In der DT-OS 2 447 368 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren beschrieben, bei dem die Komponenten direkt in die Einzugszone des -Mehrschneckenextruders dosiert werden, wobei im Extruder ein bestimmtes Temperaturprofil aufrechterhalten werden muß. Selbst bei optimaler Ausbildung des Mehrschneckenextruders besteht die Gefahr des Rückmischens was dazu führen kann, daß der Reaktionsablauf gestört wird, so das das gebildete Polyr ethan nicht völlig gle«c g EBige Eigenschaften aufweist. Außerdem müssen bei diesem Verfahren verhältnismäßig hohe Temperaturen angewandt werden, die unerwünscht sind. Bei Anwendung niedrigerer Temperaturen ist eß moglich, den Polyadditionsvorgang und damit die Eigenschaften der gewünschten Polyurethane genauer zu steuern.It is known to use thermoplastic polyurethanes in a continuous Process to manufacture. According to DT-OS 1 964 834, a premixer is used Mixture of the starting components prepared, and this mixture is then multi-screw dosed into an xtruaer. In this process, the starting components must have a lubricant be added to allow trouble-free passage through the extruder. In some cases, however, the addition of lubricants is undesirable because it is disadvantageous on the further processing possibilities and uses of the polyurethanes can affect. DT-OS 2 447 368 describes a process for continuous production of thermoplastic polyurethane elastomers in which the components are dosed directly into the feed zone of the multi-screw extruder, whereby in the extruder a certain temperature profile must be maintained. Even with optimal Training the multi-screw extruder there is a risk of backmixing what to can lead to the reaction process being disturbed, so the educated Polyrethane does not have completely the same properties. Also have to This process uses relatively high temperatures, which are undesirable are. If lower temperatures are used, the polyaddition process is also possible and thus to more precisely control the properties of the desired polyurethanes.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen zu finden, das in technisch einfacher Weise durchführbar ist, hohe Temperaturen nicht erfordert und zu Produkten mit außerordentlich gleichmäßigen EigenschES-ten führt.The present invention is based on the object Process for the continuous production of thermoplastic polyurethanes too find that can be carried out in a technically simple manner, high temperatures do not requires and leads to products with extraordinarily uniform properties.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur kon tinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen aus Polyhydroxyverbindungen, Diisocyanaten und niedermolekularer Kettenverlängerungsmitteln, bei dem die Ausgangskomponenten durch eine Mischzone und danach durch eine Reaktionszone geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangskomponenten in einer Mischzone vermischt werden, in der eine für die anschließende Polyadditionsreaktion ausreichende praktisch vollstandige Durchmischung stattfindet, wobei die Produkttemperatur so niedrig ist, daß eine Reaktion der Kompönenten weitgehend vermieden wird, und das Gemisch anschließend mittels einer Präzisionspumpe in einen Statikmischer von einer solchen Länge und Durchmesser eingespeist wird, daß bei einer das Ansetzen von Polymeren verhindernden Fließgeschwindigkeit die Reaktionskomponenten so lange im Statikmischer verbleiben, daß die Polyaddi tion erfolgt.The present invention is a process for continuous Production of thermoplastic polyurethanes from polyhydroxy compounds, diisocyanates and low molecular weight chain extenders, in which the starting components passed through a mixing zone and thereafter through a reaction zone, thereby characterized in that the starting components are mixed in a mixing zone, in which one is practically complete which is sufficient for the subsequent polyaddition reaction Mixing takes place, the product temperature being so low that a Reaction of the components is largely avoided, and then the mixture by means of a precision pump into a static mixer of such a length and Diameter is fed that in a preventing the build-up of polymers Flow rate the reaction components remain in the static mixer as long as that the polyaddition takes place.
Zum Vermischen der Ausgangskomponenten in der Mischzone können alle geeigneten Vorrichtungen eingesetzt werden, die eine möglichst vollständige Durchmischung der Komponenten ermöglichen.To mix the starting components in the mixing zone, everyone can Suitable devices are used that ensure thorough mixing as possible of the components.
Beispiele hierfür sind Gefäße mit Intensivrührern, in die die Ausgangskomponenten genau eindosiert werden. Besonders bevorzugt wird das Vermischen in einem Statikvormischer durchgeftihrt Dieser hat den Vorteil, daß er keine beweglichen Teile enthält und daß eine extrem gute Durchmischung in kürzester Zeit erfolg Bevorzugt wird das Vermischen der Ausgangskomponenten in einem Statikvormischer durchgefUhrt, der die Mischzone bildet.Examples of this are vessels with intensive stirrers in which the starting components be dosed exactly. Mixing in a static premixer is particularly preferred durchgeftihrt This has the advantage that it contains no moving parts and that an extremely good thorough mixing takes place in a very short time. Mixing is preferred The starting components are carried out in a static premixer, which forms the mixing zone forms.
Unter Statikmischern werden im Sinne der vorliegenden Erfindung die auf dem Markt befindlichen Vorrichtungen verstanden, die u.a. in den US-PS 3 286 992, 3 664 638, 3 704 006, 3 775063, 3 800 985 und 3 806 097 beschrieben sind. Diese Statikmischer sind Rohre, deren Länge im Verhältnis zu ihrem Durchmesser sehr groß ist. Als untere Grenze für das Verhältnis zwischen Länge und Durchmesser wird beispielsweise ein Verhältnis von 40:1 genannt. FUr den Statikvormischer kann ein solches verhältnismäßig kleines Verhältnis ausreichend sein.-Für den Statikmischer, in dem die Polyaddition stattfindet, sind in der Regel größere Verhältnisse zweckmäßig, z.B. von etwa 100:1 bis zu 1000:1. Innerhalb des Rohres sind fest angeordnete Mischelemente angeordnet, die eine außerordentlich schnelle und vollständige Durchmischung der das Rohr durchfließenden Komponenten bewirken. Als Ausgangstoffe zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen nach dem Stand der Technik verwendeten Verbindungen eingesetzt. Danach werden Polyhydroxylverbindungen, Diisocyanate und Kettenverlängerungsmittel gegebenenfalls zusammen mit Kettenwachstumsreglern zur Reaktion gebracht. Als Polyhydroxylverbindungen sind Hydroxylgruppen aufweisende Polyester und Polyäther geeignet. Von geringerer Bedeutung sind Polyesteramide oder Polycarbonate.Static mixers in the context of the present invention are understood devices on the market, such as those disclosed in U.S. Patents 3,286 992, 3 664 638, 3 704 006, 3 775063, 3 800 985 and 3 806 097. These Static mixers are pipes whose length is very large in relation to their diameter is. The lower limit for the ratio between length and diameter is, for example called a ratio of 40: 1. For the static premixer, this can be proportionate small ratio will be sufficient.-For the static mixer in which the polyaddition takes place, larger ratios are usually appropriate, e.g. of about 100: 1 up to 1000: 1. Fixed mixing elements are arranged inside the pipe, the extremely fast and complete mixing of those flowing through the pipe Effect components. As starting materials for carrying out the process according to the invention are used for the production of thermoplastic polyurethanes according to the prior art Technology used compounds used. Then polyhydroxyl compounds, Diisocyanates and chain extenders, optionally together with chain growth regulators brought to reaction. The polyhydroxyl compounds are those containing hydroxyl groups Polyester and polyether suitable. Of lesser importance are polyester amides or Polycarbonates.
Besonders bevorzugt sind lineare Polyester mit Molekulargewichte im Bereich von etwa 800 bis 4000. Es werden vorzugsweise lineare Polyester eingesetzt, die aus Dicarbonsäuren und Diolen erhalten werden. Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Azel säure bonsäuren sind Bernsteinsäuret e acinsaure, Therephthalsäure und besonders bevorzugt Adipinsäure. Beispiele für Diole sind 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Äthylenglycol, 1,6-Hexandiol und Neopenthylglycol. Die Polyester können aus mehreren dieser Ausgangsstoffe hergestellt sein. Es können auch Polyester verwendet werden, die aus £-Oxyearbonsäuren, vorzugsweise Caprola&ton vorzugsweise ohne Zusatz anderer Polyester-bildender Reaktionskomponenten erhalten wurden. Insbesondere geringe Zusätze von anderen Ausgangskomponenten, d.h. Dicarbonsäuren und Polyolen sind jedoch auch möglich.Linear polyesters with molecular weights im are particularly preferred Range from about 800 to 4000. Linear polyesters are preferably used, obtained from dicarboxylic acids and diols. Examples of suitable dicarboxylic acids Azel acidic acids are succinic acid, acinic acid, and terephthalic acid particularly preferably adipic acid. Examples of diols are 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, Ethylene glycol, 1,6-hexanediol and neopenthyl glycol. The polyesters can be made of several these starting materials must be produced. Polyester can also be used, those from ε-oxyearboxylic acids, preferably Caprola & ton preferably were obtained without the addition of other polyester-forming reaction components. In particular small amounts of other starting components, i.e. dicarboxylic acids and polyols however, they are also possible.
Als Diisocyanate werden ebenfalls die auf diesem technischen Gebiet üblichen Verbindungen eingesetzt, wie Diphenyl- ~~ methandrisocyanat, handelsübliche Gemische der Isomeren von Toluylendiisocyanaten, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat. Besonders bevorzugt sind die unter den Abkürzungen TDI und MDI bekannten Toluoldiisocyanate bzw. Diphenylmethandiisocyanate.Also used as diisocyanates are those in this technical field Usual compounds used, such as diphenyl ~~ methandrisocyanate, commercially available Mixtures of the isomers of tolylene diisocyanates, 1,6-hexamethylene diisocyanate. Particularly The toluene diisocyanates known by the abbreviations TDI and MDI are preferred or diphenylmethane diisocyanates.
Als Kettenverlängerungsmittel werden ebenfalls die nach dem Stand der Technik zur Herstellung von Polyurethan verwendeten Produkte eingesetzt, insbesondere niedermolekulare Diole mit 2 bis 10 C-Atomen in der Kette wie 1,4-Butandiol, 1 utandiol, 1, 2-Propandiol, Äthylenglykol, 1, 6-Nexandiol, Neophenthylglycol. Es können auch Diole eingesetzt werden, die Äther-Sauerstoffatome in der Kette enthalten, wie Diäthylenglycol, Triäthylenglycol usw.The prior art the technology used in the manufacture of polyurethane products, in particular low molecular weight diols with 2 to 10 carbon atoms in the chain such as 1,4-butanediol, 1 utanediol, 1,2-propanediol, ethylene glycol, 1,6-nexanediol, neophthalyl glycol. It can too Diols are used that contain ether oxygen atoms in the chain, such as diethylene glycol, Triethylene glycol etc.
Als Kettenwachstumsregler werden ebenfalls die auf diesem technischen Gebiet üblichen Produkte verwendet, wie einwertige aliphatische Alkohole oder Aminoalkohole mit etwa 10 bis 14 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist wie gemäß dem Stand der Technik das Dodekanol.The chain growth regulators based on this technical Common products used in the field, such as monohydric aliphatic alcohols or amino alcohols having about 10 to 14 carbon atoms. It is particularly preferred as in the prior art technology is dodecanol.
Die Polyhydroxyverbindungen und Diisocyanate werden in annähernd stöchiometrischen Mengeneingesetzt. Ein geringer ueberschuß der einen oder der anderen ~ Komponente ist möglich. Die Menge der Kettenverlängerungs mittel und der Kettenwachstumsregler richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften des herzustellenden Polyurethans.The polyhydroxy compounds and diisocyanates are approximately stoichiometric Used in large numbers. A small excess of one or the other ~ component is possible. The amount of chain extender and chain growth regulator depends on the desired properties of the polyurethane to be produced.
Den Ausgangskomponenten können auf diesem Gebiet übliche Katalysatoren, Stabilisatoren, Extender, usw. zugesetzt werden.Catalysts customary in this field can be added to the starting components, Stabilizers, extenders, etc. can be added.
Die Ausgangsstoffe zur Durchführung des Verfahrens gemäß --- ----, U eine Mischzone, bevorzugt in -der Erfindung werden inXinen Statikvormischer eingespeist.The starting materials for carrying out the process according to --- ----, U a mixing zone, preferably in the invention, are fed into Xine static premixers.
Dazu können die Kettenverlängerungsmittel und gegebenenfalls Kettenwachstumsregler der Polyhydroxylverbindung zunächst in den gewünschten Mengenverhältnissen beigemischt werden, da zwischen diesen Verbindungsgruppen keine unerwUnschte Reaktion eintritt. Hiervon getrennt muß jedoch die Diisocyanat-Komponente dem Vormischer zugefügt werden1 Die Aufgabe des Statikvormischers besteht darin, in möglichst kurzer Zeit eine möglichst weitgehende Durchmischung der Komponenten zu erzielen, wobei jedoch eine Reaktion zwischen den Komponenten weitgehend vermieden werden soll. Aus diesem Grund sind eine hohe Fließgeschwindigkeit und eine kurze Verweilzeit erwünscht. Zweckmäßig beträgt die Verweilzeit- weniger als 10 Sekunden, bevorzugt weniger als 5 Sekunden, besonders bevor--zugt weniger als 2,5 Sekunden.The chain extenders and, if appropriate, chain growth regulators can be used for this purpose initially mixed with the polyhydroxyl compound in the desired proportions as no undesired reaction occurs between these groups of compounds. However, the diisocyanate component must be added separately to the premixer1 The task of the static premixer is to produce a To achieve extensive mixing of the components, but with a reaction between the components should be largely avoided. Because of this, are a high flow rate and a short residence time are desirable. Appropriate the residence time is less than 10 seconds, preferably less than 5 seconds, particularly preferably less than 2.5 seconds.
Die Fließgeschwindigkeit beträgt zweckmäßig mindestens etwa 3 cm/sek., bevorzugt mindestens etwa 5 cm/sek. und besonders -bevorzugt mindestens etwa 10 cm/sek. Die obere Grenze für die Fließgeschwindigkeit ist nicht so kritisch, und sie hängt im wesentlichen ab davon, daß eine apparatemäßig leichte Durchführung des Verfahrens gewährleistet ist. Beispielsweise kann die obere Grenze für die Fließgeschwindigkeit im Statikvormischer bei etwa 100 cm/sek.. vorzursweise höchstens bei etwa -höchstens 80 cm/sek. und besonders bevorzugt beietwa 50 cm/sek. liegen.The flow rate is expediently at least about 3 cm / sec., preferably at least about 5 cm / sec. and most preferably at least about 10 cm / sec. The upper limit for the flow rate is not so critical, and it depends essentially on the fact that it is easy to carry out in terms of apparatus of the procedure is guaranteed. For example, the upper limit for the flow rate in the static premixer at about 100 cm / sec .. precursively at most at about-at most 80 cm / sec. and most preferably at about 50 cm / sec. lie.
Wie bereits oben ausgeführt, ist das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Statikvormischers groß. Es liegt zweckmäßig mindestens etwa bei 30:1, bevorzugt mindestens bei etwa 40:1, und besonders bevorzugt mindestens bei etwa 50:1. Die obere Grenze ist nicht besonders kritisch. Wesentlich ist, daß eine vollständige Durchmischung der Komponenten erfolgt. Die Gefahr des Ansetzens von Polymeren an der Wandung ist im Vormischer praktisch nicht gegeben, weil die Temperatur so niedrig gehalten wird, daß eine Reaktion in nennenswertem Umfang noch nicht eintritt. Xm allgemeinen wird es aber zweckmäßig sein, daß im Statikvormischer das Verhältnis nicht über 500:1, bevorzugt nicht über etwa 300:1 und besonders bevorzugt nicht etwa über 100:1 liegt. Die absoluten Maße hängen ab von der Kapazität der Anlage. Bei einer Durchflußmenge von z.B. 30 kg pro Stunde ist z.B. ein Vormischer geeignet, der eine Länge von etwa 400 mm und einen inneren Durchmesser von etwa 8 mm aufweist.As stated above, the ratio of length to diameter is of the static premixer large. It is expediently at least about 30: 1, preferably at least about 40: 1, and more preferably at least about 50: 1. the upper Border is not particularly critical. It is essential that one complete mixing of the components takes place. The risk of There is practically no polymer on the wall in the premixer because of the temperature is kept so low that a reaction to any significant extent does not yet occur. In general, however, it will be useful that the ratio in the static premixer not more than 500: 1, preferably not more than about 300: 1 and particularly preferably not is about 100: 1. The absolute dimensions depend on the capacity of the system. With a flow rate of e.g. 30 kg per hour, e.g. a premixer is suitable, which has a length of about 400 mm and an inner diameter of about 8 mm.
Die Temperatur der Reaktionskomponenten im Vormischer wird so niedrig gehaltene daß eine Reaktion soweit als möglich vermieden wird. Gewisse erhöhte Temperaturen sind erforderlich, weil die Ausgangsprodukte teilweise bei Normaltemperaturen im festen Zustand vorliegen. In diesem Fall werden sie aufgeschmolzen und in flüssigem Aggregatzustand miteinander vermischt. Im einzelnen richten sich deshalb die Temperaturen nach den Schmelzpunkten und den Mischschmelzpunkten der Jeweils eingesetzten Ausgangsstoffe. Da im Vormischer praktisch noch keine Polyadditionsreaktion eintritt, erfolgt praktisch keine Erhöhung der Viskosität, und der Durchfluß ist leicht möglich. Es ist deshalb nicht erforderlich, die Ausgangskomponenten unter hohem Druck dem Vormischer zuzuleiten, was technisch die Durchführung des Verfahrens sehr erleichtert. Die Dosierung der einzelnen Komponenten erfolgt in an sich bekannter Weise mittels Präzisionsdosierpunkten, die über.an zu an sich bekannte Reglereinrichtungen gesteuert werden.The temperature of the reaction components in the premixer becomes so low held that a reaction is avoided as far as possible. Certain elevated temperatures are necessary because the starting products are sometimes used at normal temperatures solid state. In this case they are melted and turned into liquid State of aggregation mixed together. The temperatures therefore depend on the individual according to the melting points and the mixed melting points of the respective starting materials used. Since practically no polyaddition reaction takes place in the premixer, it takes place in practice no increase in viscosity, and flow through is easy. It is therefore it is not necessary to feed the starting components to the premixer under high pressure, which technically facilitates the implementation of the process. The dosage of the individual components are carried out in a manner known per se using precision metering points, which are controlled via control devices known per se.
Das den Statikvormischer verlassende Gemisch wird mittels einer Präzisionspumpe einem zweiten Statikmischer zugeführt, in dem die Polyadditionsreaktion stattfindet. Als Präzisionspumpen eignen sich besonders Zahnradpumpen. Es können aber auch.andere Pumpen eingesetzt werden, wie Präzisionskolbenpumpen. Wesentlich ist, daß die Präzisionspumpen eine möglichst geringe Lässigkeit aufweisen, d. h. daß im wesentlichen kein RUckstrom erfolgt.The mixture leaving the static premixer is pumped using a precision pump fed to a second static mixer in which the polyaddition reaction takes place. Gear pumps are particularly suitable as precision pumps. But it can also be done by others Pumps are used, such as precision piston pumps. It is essential that the precision pumps have the lowest possible leakage, d. H. that essentially no reverse current he follows.
Aufgrund der verhältnismäßig hohen Durchflußgeschwindigkeit durch den Vormischer und das unmittelbare Abtransportieren des Gemisches durch die Präzisionspumpe wird eine unerwünscht und unkontrollierbare Reaktion in diesem Bereich der Verfahrensdurchführung vermieden. Selbstverständlich wird im gesamten Bereich unter Ausschluß von Feuchtigkeit, und zweckmäßig unter Schutzgasatmosphäre (StSck-stoff) gearbeitet, wie dies auch bei den bekannten Vorrichtungen zur kontinuierlichen Polyurethan-Herstellung der Fall ist.Due to the relatively high flow rate through the premixer and the immediate removal of the mixture by the precision pump becomes an undesirable and uncontrollable reaction in this area of the process implementation avoided. Of course, in the entire area with exclusion of moisture, and expediently worked under a protective gas atmosphere (StSck-stoff), like this too in the known devices for continuous polyurethane production Case is.
Das die Präzisionspumpe verlassende Gemisch gelangt in einen zweiten Statikmischer, in dem bei erhöhten Temperaturen die Polyaddition erfolgt. Die Polyadditionsreaktion verläuft exotherm. Es ist zweckmäßig, zunächst am Anfang des zweiten Statikmischers Wärme zuzuführen, um die Reaktion in Gang zu bringen. Im weiteren Bereich kann es dann erforderlich sein, die Wärme abzuführen, um die Temperatur innerhalb des gewünschten Bereiches zu halten. Um eine vollständige Polyaddition zu erzielen, muß der zweite Statikmischer erheblich länger sein als der Statiksormischer Der zweite Statikmischer zeichnet sich ebenfalls aus durch ein hohes Verhältnis von lange zu Durchmesser. Es beträgt zweckmäßig mindestens.etwa 100:1, bevorzugt mindestens etwa 200:1 und besonders bevorzugt mindestens etwa 400:1.The mixture leaving the precision pump enters a second one Static mixer in which the polyaddition takes place at elevated temperatures. The polyaddition reaction is exothermic. It is advisable to start at the beginning of the second static mixer Apply heat to start the reaction. In the wider area it can then it may be necessary to dissipate the heat to keep the temperature within that desired To keep the area. In order to achieve a complete polyaddition, the second Static mixer can be considerably longer than the static mixer. The second static mixer is also characterized by a high ratio of length to diameter. It is expediently at least about 100: 1, preferably at least about 200: 1 and particularly preferably at least about 400: 1.
Der obere Grenzwert für dieses Verhältnis ist wiederum nicht besonders kritisch. Er hängt ab von den sonstigen Parametern, insbesondere davon, wann die Reaktion in gewünschtem Ausmaß beendet ist. Es ist natürlich nicht sinnvoll, die Länge so zu wählen, daß das Polyurethan nach praktisch vollständiger Polykondensation noch durch das Rohr gepresst werdReñ -Im allgemeinen liegt die obere Grenze fUr Verhältnis von Länge zu Durchmesser bei etwa 1000:1, bevorzugt bei etwa 800:i und besonders bevorzugt bei etwa 600:1.Again, the upper limit of this ratio is not special critical. It depends on the other parameters, especially when the The reaction has ended to the desired extent. It doesn't make sense that, of course Choose length so that the polyurethane is practically more complete Polycondensation is still being pressed through the pipe - In general, the upper limit for is Ratio of length to diameter at about 1000: 1, preferably at about 800: i and particularly preferably at about 600: 1.
Es kann zweckmäßig sein, daß der zweite Statikmischer, in dem die Pdyaddition stattfindet, nicht einen gleichmäßigen Durchmesser über die gesamte Länge aufweist. Da mit fortschreitender Polyaddition die Viskosität ansteigt, kann es zweckmäßig sein, mit fortschreitender Polyaddition den Durchmesser des zweiten Statikmischers zu erweitern. Dies kann kontinuierlich erfolgen, es können aber auch Rohre mit verschiedenem Durchmesser aneinandergereiht werden. Die oben angegebenen Werte für die Verhältnisse von Lange zu Durchmesser beziehen sich in derartigen Fällen auf das mittlere Verhältnis von Länge zu Durchmesser.It may be useful that the second static mixer in which the Pdyaddition takes place, not a uniform diameter over the entire Having length. Since the viscosity increases as the polyaddition progresses, it may be useful to increase the diameter of the second as the polyaddition progresses To expand static mixer. This can be done continuously, but it can also Pipes with different diameters are strung together. The ones given above Values for the ratios of length to diameter relate to such Cases on the mean ratio of length to diameter.
Die absoluten Abmessungen hängen wie beim Statikvormischer von der Kapazität der Anlage ab. Bei einer Kapazität von z.B. 30 kg/Std. hat sich ein Statikmischer mit einer Länge von 1000 cm und einem mittleren Durchmesser von 2 cm als geeignet erwiesen. Es kann aber in diesem Fall beispielsweise auch mit einem Statikmischer einer Länge von etwa 600 cm und einem mittleren Durchmesser von etwa 1 cm gearbeitet werden.As with the static premixer, the absolute dimensions depend on the Capacity of the plant. With a capacity of e.g. 30 kg / hour. has a static mixer with a length of 1000 cm and a mean diameter of 2 cm as suitable proven. In this case, however, it can also be done with a static mixer, for example a length of about 600 cm and a mean diameter of about 1 cm will.
Die Abmessungen werden so ausgewählt, daß eine ausreichende Fließgeschwindigkeit erzielt wird, bei der ein Ansetzen des Reaktionsprodukts an den Vrandungen des Mischers vermieden wird. Geeignete mittlere FließgeschaTindigkeiten liegen bei mindestens etwa 1 cm/sek., bevorzugt bei mindestens etwa 2 cm/sek., besonders bevorzugt bei mindestens etwa 4 cm/sek.The dimensions are chosen so that there is sufficient flow rate is achieved in which a build-up of the reaction product on the edges of the mixer is avoided. Suitable mean flow rates are at least about 1 cm / sec., preferably at least about 2 cm / sec., particularly preferably at at least about 4 cm / sec.
Die obere Grenze für die Fließgeschwindigkeit ist nicht besonders kritisch. Sie wird im wesentlichen bestimmt durch die Viskosität des erhaltenen Polyurethans, da dieses verhältnismäßig hochviskose Produkt naturgemäß nicht so schnell durch den Mischer strömen kann wie eine dtlnnflüssige Flüssigkeit.The upper limit for the flow rate is not special critical. It is essentially determined by the viscosity of the obtained Polyurethane, since this relatively highly viscous product is naturally not so can flow quickly through the mixer like a thin liquid.
In der Regel wird die obere Grenze für die Fließgeschwindig- 1 keit im zweiten Statikmischer nicht über 40 cm/sek., bevorzugt nicht über 20 cm/sek. und besonders bevorzugt nicht über 10 cm/sek. liegen.As a rule, the upper limit for the flow velocity is 1 speed in the second static mixer not more than 40 cm / sec., preferably not more than 20 cm / sec. and particularly preferably not more than 10 cm / sec. lie.
Die Verweilzeiten im zweiten Statikmischer, in dem die Polyaddition stattfindet, werden so eingestellt, daß in Abhängigkeit von der angewandten Temperatur des Reaktionsgemisches die Polyaddition erfolgt. Zweckmäßig beträgt die Verweilzeit mindestens etwa 1/2 Minute, bevorzugt mindestens etwa 1/2 Minute und besonders bevorzugt mindestens etwa 1 Minute. Die obere Grenze der Verweilzeit wird im wesentlichen durch Wirtschaftlichkeit-Gesichtspunkte bestimmt. Man wird also eine Temperatur wählen, bei der eine nicht zu lange Verweilzeit erforderlich ist, um nicht zu lange Mischer einsetzen zu müssen. Beispiele für die obere Grenze der Verweilzeit sind etwa 10 Minuten bevorzugt höchstens etwa 5 Minuten und besonders bevorzugt höchstens etwa 2 Minuten0 Die Temperaturen des Reaktionsgemisches werden, wie bereits dargelegt, so gewählt, daß eine zügige Polykondensation stattfindet. Grundsätzlich werden die nach dem Stand der Technik bekannten Temperaturen angewandt. Sie liegen also -z.B. im Bereich von etwa 70°C bis etwa 25O0C. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen kondensiert werden kann, z.B. im Bereich von etwa bis zu 150°C, bevorzugt etwa 1300C.The residence times in the second static mixer, in which the polyaddition takes place, are adjusted so that depending on the temperature used of the reaction mixture the polyaddition takes place. The dwell time is expedient at least about 1/2 minute, preferably at least about 1/2 minute, and particularly preferred at least about 1 minute. The upper limit of the residence time becomes substantial determined by economic considerations. So you become a temperature choose that requires a dwell time that is not too long, not too long Having to use a mixer. Examples of the upper limit of the residence time are about 10 minutes, preferably at most about 5 minutes, and particularly preferably at most about 2 minutes 0 The temperatures of the reaction mixture are, as already explained, chosen so that a rapid polycondensation takes place. Basically, the according to the prior art known temperatures applied. So you lie - E.g. in the range of about 70 ° C to about 250 ° C. A particular advantage of the Invention is that condenses at relatively low temperatures e.g. in the range of about up to 150 ° C, preferably about 1300C.
Grundsätzlich wird im allgemeinen die Verweilzeit umso -kürzer sein, Je höher die Reaktionstemperatur liegt.In general, the dwell time will be shorter, The higher the reaction temperature.
Die von der Präzisionspumpe in den zweiten Statikmischer eingespeisten Mengen müssen koordinieren mit den in den Vormischer eingespeisten Mengen der Ausgangsprodukte. Dies wird über an sich bekannte geeignete Regel- und Steuergeräte erzielt.Those fed into the second static mixer by the precision pump Quantities must coordinate with the quantities of the starting products fed into the premixer. This is achieved by means of suitable regulating and control devices known per se.
Nach Verlassen des Mischers, in dem die Polyaddition erfolgt wird das Polyurethan zweckmäßig einer an sich bekannten Nachtemperung ausgesetzt. Der Umfang der Nachtemperung wird in an sich bekannter Weise dem Umfang der im Reaktor durchgefnhrten Polyaddition angepaßt. Je weiter die x gaddition im Reaktor zum Abschluß gekommen ist, desto geringer ist eine Nachtemperung erforderlich. Umgekehrt muß Mturgernäß die Nachtemperung länger durchgefuhrt werden, wenn im Reaktor die Polyaddition noch nicht so weit vorangetrieben wurde. Diese Verhältnisse sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Polyurethan bekannt.Fs kann dann granuliert und in üblicher Weise zu den verschiedensten Endprodukten weiter verarbeitet werden wie Folien, Heißschmelzklebern, Lösungsklebstoffen usw.After leaving the mixer in which the polyaddition is carried out the polyurethane expediently subjected to a post-heating known per se. Of the The extent of the post-heating is, in a manner known per se, the extent of that in the reactor adapted to the polyaddition carried out. The further the x addition in the reactor to the end has come, the less post-curing is required. Must be the other way around According to the post-heat treatment, the polyaddition can be carried out longer in the reactor has not yet advanced that far. These ratios are based on the person skilled in the art known in the field of polyurethane manufacture. Fs can then be granulated and incorporated into can usually be further processed into a wide variety of end products such as Foils, hot melt adhesives, solution adhesives, etc.
In der beiliegenden Zeichnung ist die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung schematisch erläutert. Der Vorratsbehälter 1 enthält das Diisocyanat.In the accompanying drawing is the device for implementation of the method according to the invention explained schematically. The reservoir 1 contains the diisocyanate.
Der Vorratsbehälter 2 enthält das Gemisch der Polyhydroxyverbindungen und snstigen Bestandteile des Reaktionsgemisches mit Ausnahme des Diisocyanats. Diese Komponenten werden über Dosierpumpen 3 und 4 pneumatischen Regelventilen 5 und 6 zugeleitet. Regler 7 bzw. 7a steuern die Ventile in Verbindung mit nicht dargestellten Zählern, die die tatsächlich eingespeiste Menge der Komponenten feststellen. Die so zugeführten Ausgangskomponenten werden dem heizbaren Statikvormischer 8 zugeführt. Darin erfolgt die Mischung der Komponenten, wobei die Reaktion jedoch weitgehend vermieden wird.The storage container 2 contains the mixture of polyhydroxy compounds and other components of the reaction mixture with the exception of the diisocyanate. These components are supplied via metering pumps 3 and 4 pneumatic control valves 5 and 6 forwarded. Controller 7 and 7a control the valves in conjunction with not shown Counters that determine the actual quantity of components fed in. the Starting components supplied in this way are supplied to the heatable static premixer 8. This is where the components are mixed, although the reaction largely takes place is avoided.
Das den Statikvormischer 8 verlassende Gemisch wird über die Präzisionspumpe 9 dem zweiten Statürmischer 10 zugeleitet, der heiz- und kühlbar ist, und in dem die Polyaddition stattfindet. Die Pumpe 9 wird durch einen regelbaren Motor 11 angetrieben, der über ein Regelgerät 12 gesteuert wird. Die Steuerung erfolgt in Abhängigkeit von den den Statikvormischer 8 verlassenden Mengen und den gewünschten Fließgeschwindigkeinen. Die Heiz- bzw. Kühlvorrichtungen der Statikmischer werden durch Regelgeräte in gewünschter Weise gesteuert, Das den Statikmischer 10 verlassende Polyurethan wird an sich bekannten Vorrichtungen zur weiteren Aufarbeitung zugeleitet.The mixture leaving the static premixer 8 is via the precision pump 9 fed to the second static mixer 10, which can be heated and cooled, and in which the polyaddition takes place. The pump 9 is driven by a controllable motor 11, which is controlled via a control device 12. The control takes place in dependence of the quantities leaving the static premixer 8 and the desired flow rates. The heating and cooling devices of the static mixers are controlled by control devices Wise controlled, the polyurethane leaving the static mixer 10 is known per se Devices forwarded for further processing.
BeisPiel 1 Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen eines Polyesters, hergestellt aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol mit der OH-Zahl 56, 3.375 Gewichtsteilen 1, 4-Butandiol, 3.375 Gewichtsteilen 1,3-Butandiol und 0,93 Gewichtsteilen n-Dodecanvol werden mit 38,75 Gewichtsteilen 4, 4-Diphenylmethan-diisocyanat mittels Dosierpumpen in den Statikvormischer dosiert. Die Temperatur liegt bei etwa 500C.EXAMPLE 1 A mixture of 100 parts by weight of a polyester made from adipic acid and 1,4-butanediol with an OH number of 56, 3,375 parts by weight 1, 4-butanediol, 3,375 parts by weight of 1,3-butanediol and 0.93 parts by weight of n-dodecane vol are mixed with 38.75 parts by weight of 4,4-diphenylmethane diisocyanate by means of metering pumps dosed into the static premixer. The temperature is around 500C.
Mittels der Förderpumpe wird die Mischung in einen zweiten Statikmischer (Reaktor) gefördert. Das Temperaturprofil im Reaktor ist etwa wie folgt: 1. Zone etwa 1200C 2. Zone etwa 1000C 3. Zone etwa 1000C Die drei Zonen haben etwa gleiche Längen. Die Gesamtverwelzeit liegt bei 6 bis 8 Minuten. Das den zweiten Statikmischer verlassende Polyurethan wird einer Nachtemperung im Heizschrank bei 1100C während 6 bis 12 Stunden ausgesetzt.The mixture is fed into a second static mixer by means of the feed pump (Reactor) promoted. The temperature profile in the reactor is roughly as follows: 1st zone about 1200C 2nd zone about 1000C 3rd zone about 1000C The three zones are about the same Lengths. The total dwell time is 6 to 8 minutes. That the second static mixer leaving polyurethane is post-tempered in a heating cabinet at 1100C during Exposed for 6 to 12 hours.
Beispiel 2 Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen eines Polyesters, hergestellt aus Adipinsäure und Xthandiol/Butandiol im Verhältnis 7/3 mit 12,5 Gewichtsteilen Neopentylglykol wird mit 42,5 Gewichtsteilen 4,4-Diphenylmethandiisocyanat in den Vormischer dosiert. Die Temperatur soll 600C nicht überschreiten.Example 2 A mixture of 100 parts by weight of a polyester, made from adipic acid and xthanediol / butanediol in the ratio 7/3 with 12.5 parts by weight Neopentyl glycol is 42.5 parts by weight of 4,4-diphenylmethane diisocyanate in the Premixer metered. The temperature should not exceed 600C.
Mittels der Förderpumpe wird das den Vormischer verlassende Gemisch in den zweiten Statikmischer (Reaktor) gefördert. Das Temperaturprofil im Reaktor liegt etwa wie folgt, wobei die drei Zonen etwa gleiche Länge haben: 1. Zone 1350C 2. Zone 1100C 3. Zone 1200C Die Gesamtverweilzeit liegt bei 8 bis 10 Minuten. Das den zweiten Statikmischer verlassende Polyurethan wird 6 bis 12 Stunden bei etwa 1100C nachgetempert.The mixture leaving the premixer is produced by means of the feed pump conveyed into the second static mixer (reactor). The temperature profile in the reactor is roughly as follows, with the three zones being roughly the same length: 1. Zone 1350C 2nd zone 1100C 3rd zone 1200C The total residence time is 8 to 10 mins. The polyurethane leaving the second static mixer becomes 6 to 12 Post-tempered at about 1100C for hours.
Beispiel 3: Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesters, 3,375 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol, 3,375 Gewichtsteilen 1,3-Butandiol und 0,66 Gewichtsteilen n-Dodecanol sowie 32,0 Gewichtsteile 4, 4-Diphenylmethandiisocyanat werden mittels Dosierpumpen in den Statikvormischer dosiert. Die Temperatur im Statikvormischer liegt bei etwa 500C.Example 3: A mixture of 100 parts by weight of that described in Example 1 Polyester, 3.375 parts by weight 1,4-butanediol, 3.375 parts by weight 1,3-butanediol and 0.66 parts by weight of n-dodecanol and 32.0 parts by weight of 4,4-diphenylmethane diisocyanate are dosed into the static premixer by means of dosing pumps. The temperature in the static premixer is around 500C.
Mittels einer Präzisions-Zahnrad-Spinpumpe wird die Mischung in den zweiten Statikmischer gefördert. Das Temperaturprofil im zweiten Mischer (Reaktor) liegt im gesamten Bereich bei etwa 107 bis 1200C.Using a precision gear spin pump, the mixture is pumped into the second static mixer promoted. The temperature profile in the second mixer (reactor) is around 107 to 1200C in the entire range.
Das Verhältnis zwischen Länge und Durchmesser des Reaktors beträgt 580:1. Der Durchsatz beträgt etwa 30 kg/Std. Die Verweilzeit liegt .bei etwa 1 Minute. Das den zweiten Statikmischer verlassende Polyurethan wird einer Nachtemperung im Heizschrank bei 110°C während 4 bis 6 Stunden ausgesetzt.The ratio between the length and diameter of the reactor is 580: 1. The throughput is about 30 kg / hour. The dwell time is about 1 minute. The polyurethane leaving the second static mixer is post-tempered in Exposed to a heating cabinet at 110 ° C for 4 to 6 hours.
Beispiel 4: Eine Mischung aus 6009 Gewichtsteilen eines Polyesters, hergestellt aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol, 528 Gewichtsteilen 1,3-Butandiol und 54,6 Gewichtsteilen n-Dodecanol-sowie 2308 Gewichtsteile 4,4-Di ph enylmethan-diisocyanat werden mittels Dosierpumpen in den Statikvormischer dosert. Die Temperatur liegt bei etwa 50°C.Example 4: A mixture of 6009 parts by weight of a polyester, made from adipic acid and 1,6-hexanediol, 528 parts by weight 1,3-butanediol and 54.6 parts by weight of n-dodecanol and 2308 parts by weight of 4,4-di-enylmethane diisocyanate are dosed into the static premixer by means of dosing pumps. The temperature is at about 50 ° C.
Mittels der im Beispiel 3 beschriebenen Pumpe wird die Mischung in den zweiten Statikmischer gefördert. Das Temperaturprofil im zweiten Statikmischer (Reaktor) beträgt über den gesamten Reaktor etwa 110 bis 1200C. Die Gesamtverweilzeit im Reaktor beträgt etwa 1,5 Minuten. Die Durchsatzmenge beträgt etwa 25 kg pro Stunde.Using the pump described in Example 3, the mixture is in promoted the second static mixer. The temperature profile in the second static mixer (Reactor) is about 110 to 1200C over the entire reactor. The total residence time in the reactor is about 1.5 minutes. The throughput rate is around 25 kg per hour.
Abmessungen des Reaktors und Nachtemperung sind wie im Beispiel 3 angegeben.The dimensions of the reactor and post-heating are as in Example 3 specified.
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