DE4115508A1 - Thermoplastic polyurethane elastomers prodn. with improved hydrolysis and wear resistance - by adding further di:isocyanate during thermoplastic processing, followed by heating - Google Patents

Thermoplastic polyurethane elastomers prodn. with improved hydrolysis and wear resistance - by adding further di:isocyanate during thermoplastic processing, followed by heating

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DE4115508A1
DE4115508A1 DE19914115508 DE4115508A DE4115508A1 DE 4115508 A1 DE4115508 A1 DE 4115508A1 DE 19914115508 DE19914115508 DE 19914115508 DE 4115508 A DE4115508 A DE 4115508A DE 4115508 A1 DE4115508 A1 DE 4115508A1
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diisocyanate
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Thomas Rische
Juergen Pionteck
Manfred Prof Dr Raetzsch
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Abstract

High-mol. wt. thermoplastic polyurethane (TPU) elastomers (I) are prepd. by adding 0.05-5 wt.% organic di-isocyanate (II) to a conventional TPU elastomer (III) during thermoplastic processing, and conditioning the moulding material obtd. for at least 1 hr. at 50-150 deg.C. Specifically amt. of (II) is 0.2-3 wt.%. (III) is a polyester- or polyether-urethane derived from long-chain OH cpds. with mol.wt. 500-3000, short-chain aliphatic and/or aromatic diols with mol.wt. below 600, aromatic cyclic and/or aliphatic di-isocyanates and opt. stabilisers, additives etc. (II) is an aliphatic and/or aromatic ring-contg. di-isocyanate and/or a di-isocyanate-producing cpd. and/or a NCO-terminated prepolymer with mol.wt. below 5000; (II) is added to the polymer melt as a solid or liq., via the feed opening or feed zone or at another suitable point in the extruder or injection moulding machine, or (II) is premixed with (III) outside the processing machine, and the wetted granules are then processed as usual. After processing or final moulding, the material is conditioned for at least 1 (pref. 24) hrs. at 50-150 (pref. 100) deg.C. USE/ADVANTAGE - Addn. of (II) increases the mol.wt. of the TPU, giving TPU elastomers with improved hydrolytic stability and wear resistance (for prodn. of coatings, tubes, profiles, wearing parts etc.).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren (TPU) mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit und verbesserter Verschleißfestigkeit gegenüber konventionellem TPU. Diese hochmolekularen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomere sind für mechanisch sowie thermisch beanspruchte Beschichtungen, Schläuche, Rohre, Profile, Verschleißteile sowie andere Formteile geeignet.The invention relates to a method for producing high molecular weight thermoplastically processable polyurethane elastomers (TPU) with improved hydrolysis resistance and improved wear resistance compared to conventional TPU. These high molecular weight thermoplastically processable Polyurethane elastomers are for mechanical as well as thermal stressed coatings, hoses, pipes, profiles, wear parts as well as other molded parts.

Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethanelastomere (TPU) werden bekannterweise in großer Menge und in einer breiten Typenplatte, insbesondere hinsichtlich der Härte, hergestellt. Dabei ist diese Stoffgruppe auf Grund ihrer guten elastischen Eigenschaften, verbunden mit der Möglichkeit einer thermoplastischen Formgebung, besonders attraktiv.Thermoplastic processable polyurethane elastomers (TPU) are known to be in large quantities and in a wide range Type plate, especially in terms of hardness. This group of substances is due to its good elastic properties combined with the possibility a thermoplastic shape, particularly attractive.

Probleme bereitet jedoch seit langem das komplizierte Verarbeitungsverhalten dieser Werkstoffe. Dieses ist durch den strukturellen Aufbau der TPU bedingt. Im TPU vorhandene, bei stark unterschiedlichen Temperaturen erweichende bzw. schmelzende Strukturbereiche (Hart- und Weichsegmente), die bei Raumtemperatur ein physikalisches Netzwerk darstellen und ungünstige rheologische Eigenschaften der TPU-Schmelze verursachen sowie sich erst bei Temperaturen oberhalb 120°C auflösende sekundäre Bindungsstrukturen, sind solche Probleme. Dies bedingt die starke Neigung der thermomechanischen Polyurethanelastomere zu irreversiblem thermomechanischen Kettenabbau während der thermoplastischen Verarbeitung. Bei Polyesterurethanen kommt die relative Unbeständigkeit gegenüber hydrolytischem Angriff hinzu.However, the complicated processing behavior has long been a problem of these materials. This is through the structural structure of the TPU. In the TPU, at very different temperatures softening or melting Structural areas (hard and soft segments) that at Represent a physical network at room temperature and cause unfavorable rheological properties of the TPU melt as well as dissolving only at temperatures above 120 ° C secondary attachment structures are such problems. This causes the strong tendency of the thermomechanical polyurethane elastomers irreversible thermomechanical chain dismantling during thermoplastic processing. For polyester urethanes comes the relative instability hydrolytic attack.

Zur Minderung dieser Probleme wurden im Laufe der Zeit spezielle Werkzeuggeometrien zur schonenden Verarbeitung von TPU entwickelt. Aber auch mit der Hilfe speziell entwickelter Werkzeugkonfigurationen gelingt es nicht, den verarbeitungsbedingten Molmasseabbau im TPU zu verhindern. Deshalb wurden Stabilisatoren bzw. Stabilisatorkombinationen entwickelt, die unter anderem das Verarbeitungsverhalten der TPU verbessern sollen. Auf Grund der Wirkungsweise dieser Stabilisatoren (HALS-Verbindungen, sterisch gehinderte Phenole, Phosphite, Wachse) gelingt die Stabilisierung gegenüber Thermooxidation, Photooxidation und anderen Alterungsprozessen recht gut. Die stabilisierende Wirkung bei der thermoplastischen Verarbeitung, wo innerhalb kürzester Zeit eine sehr hohe thermische und mechanische Beanspruchung auf den Kunststoff wirkt, ist jedoch ungenügend. Selbst Gleitmittel (Wachse), die die Viskosität der TPU-Schmelzen deutlich erniedrigen, können den auftretenden Molmassenabbau nicht stoppen, so daß dieser Abbau bisher in gewissen Grenzen in Kauf genommen werden muß. Dadurch ist es bisher unmöglich, hochmolekular synthetisierte TPU so thermoplastisch zu verarbeiten, daß die Molmasse annähernd erhalten bleibt. To reduce these problems, special ones have been developed over time Tool geometries for gentle processing of TPU developed. But also with the help of specially developed Tool configurations do not succeed, the processing-related ones To prevent molar mass degradation in the TPU. That’s why Stabilizers or stabilizer combinations developed that among other things, improve the processing behavior of the TPU should. Because of the way these stabilizers work (HALS compounds, sterically hindered phenols, phosphites, Waxes) stabilize against thermal oxidation, Photooxidation and other aging processes are quite good. The stabilizing effect in thermoplastic processing, where a very high thermal and mechanical stress acts on the plastic however insufficient. Even lubricants (waxes) that increase the viscosity of the TPU melts can significantly lower the Molar mass degradation does not stop, so that this degradation has so far been accepted within certain limits. This has made it impossible to synthesize high molecular weight Process TPU so thermoplastic that the molar mass is approximately preserved.  

Da bekanntermaßen viele mechanische Eigenschaften direkt von der molaren Masse eines Kunststoffes abhängig sind, ist die sich bei der thermoplastischen Verarbeitung von TPU einstellende Molekülmasse ein begrenzender Faktor, der bestimmte Eigenschaftsoptimierungen unmöglich macht. Gemäß EP-PS 00 56 293 sowie DD-PS 2 85 893 gelang es, durch Zugabe von Di- oder Polyisocyanaten während der thermoplastischen Verarbeitung von Polyalkylenterephthalaten in diesen eine erhebliche Molmassensteigerung herbeizuführen. Bei der Synthese von Polyurethanelastomeren wird in der Regel mit einem geringen NCO-Überschuß gearbeitet. Eine weitere Erhöhung der Isocyanatkonzentration während der Synthese bringt keine sichtbare Molmassensteigerung, wohl aber eine wesentliche Verschlechterung des Verarbeitungsverhaltens.As is known, many mechanical properties directly from are dependent on the molar mass of a plastic thermoplastic processing of TPU adjusting molecular mass is a limiting factor that makes certain property optimizations impossible. According to EP-PS 00 56 293 and DD-PS 2 85 893 succeeded by adding of di- or polyisocyanates during thermoplastic Processing of polyalkylene terephthalates in this one bring about a significant increase in molecular weight. In the Synthesis of polyurethane elastomers is usually done with worked a small excess of NCO. Another Increase in isocyanate concentration during synthesis brings no visible increase in molecular weight, but it does significant deterioration in processing behavior.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren, die nach erfolgter thermoplastischer Verarbeitung durch Extrusion oder Spritzguß eine deutlich höhere Molmasse aufweisen sollen als konventionelle TPU. Dabei soll der Molmassenanstieg erst nach erfolgter Verarbeitung ausgelöst werden, so daß einerseits eine gute Verarbeitbarkeit erhalten bleibt und gleichzeitig die fertigen Formteile eine bedeutend höhere Molmasse und damit verbunden bessere mechanische Eigenschaften aufweisen als konventionelle TPU.The aim of the invention is a process for the production of thermoplastically processable polyurethane elastomers that after thermoplastic processing by extrusion or injection molding have a significantly higher molecular weight are said to be conventional TPU. The Molar mass increase only triggered after processing be so that on the one hand good processability is obtained remains and at the same time the finished molded parts are significant higher molecular weight and associated better mechanical Have properties than conventional TPU.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignetere Ausgangsstoffe einzusetzen.The invention is based, more suitable starting materials the task to use.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß dem konventionellen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren während der thermoplastischen Verarbeitung auf an sich bekannten Kunststoffverarbeitungsmaschinen, wie Ein- oder Doppelschneckenextrudern bzw. Spritzgußmaschinen, 0,05 bis 5 Masseanteile in %, vorzugsweise 0,2 bis 3 Masseanteile in %, eines organischen Diisocyanats zugesetzt werden und daß nach Abschluß dieses Verarbeitungs- bzw. Formgebungsprozesses eine Temperung der entstandenen Formmasse im Temperaturbereich von 50 bis 150°C, vorzugsweise 100°C, mindestens eine Stunde lang, vorzugsweise 24 Stunden, erfolgt.According to the invention the object is achieved in that the conventional thermoplastically processable polyurethane elastomers during thermoplastic processing on known plastics processing machines, such as or twin screw extruders or injection molding machines, 0.05 up to 5 parts by mass in%, preferably 0.2 to 3 parts by mass in%, of an organic diisocyanate and that after completion of this processing or shaping process an annealing of the resulting molding compound in the Temperature range from 50 to 150 ° C, preferably 100 ° C, for at least one hour, preferably 24 hours, he follows.

Überraschend war, daß trotz der Polyurethansynthese mit geringfügigem Isocyanatüberschuß erst die Zugabe weiteren Diisocyanats während der thermoplastischen Verarbeitung eine Verbesserung der genannten Eigenschaften ergibt.It was surprising that despite the polyurethane synthesis with minor Excess isocyanate only the addition of further Diisocyanate during thermoplastic processing Improvement of the properties mentioned results.

Das zugesetzte Diisocyanat ist dabei ein aliphatisches und/oder aromatische Ringe enthaltendes Diisocyanat und/oder eine diisocyanatfreisetzende Verbindung und/oder ein isocyanatterminiertes Prepolymer mit einer molaren Masse von weniger als 5000. Vorzugsweise ist das zugesetzte Diisocyanat 4′4-Diphenylmethandiisocyanat. Das zugesetzte Diisocyanat kann 0 bis 60 Masseanteile in % eines höherfunktionellen Isocyanats enthalten. Dieses kann beispielsweise entsprechend der Formel The diisocyanate added is an aliphatic and / or diisocyanate containing aromatic rings and / or a diisocyanate releasing compound and / or isocyanate-terminated prepolymer with a molar mass of less than 5000. Preferably the added diisocyanate 4'4-diphenylmethane diisocyanate. The added diisocyanate can be 0 to 60 parts by mass in% of a higher functional Contain isocyanate. This can be done accordingly, for example of the formula  

aufgebaut sein.be constructed.

Das Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß die Dosierung des organischen Diisocyanats in fester oder flüssiger Form in die Einfüllöffnung bzw. die Einzugszone der Verarbeitungsmaschine oder an einer anderen geeigneten Stelle des Extruders oder der Spritzgußmaschine nach der Einfüllöffnung in die Polymerschmelze erfolgt.The process is further characterized in that the Dosage of the organic diisocyanate in solid or liquid form in the filling opening or the feed zone of the Processing machine or other suitable location of the extruder or the injection molding machine after the Filling opening takes place in the polymer melt.

Die Dosierung des organischen Diisocyanats zum konventionellen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren, kann auch vor dem eigentlichen Verarbeitungsprozeß außerhalb des Extruders bzw. der Spritzgußmaschine erfolgen. Das so benetzte bzw. modifizierte Polyurethangranulat wird dem Verarbeitungsprozeß anschließend auf an sich bekannte Art und Weise zugeführt.The dosage of the organic diisocyanate to the conventional thermoplastically processable polyurethane elastomers, can also outside before the actual processing of the extruder or the injection molding machine. That so wetted or modified polyurethane granules Processing process then in a manner known per se and Fed way.

In der so mit Diisocyanat angereicherten Polyurethanschmelze vollzieht sich zunächst der bei konventionellen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren bekannte verarbeitungsbedingte Molmassenabbau auf etwa 50% der Ausgangsmolmasse, so daß die Molmasse unmittelbar nach Beendigung des Verarbeitungsprozesses nicht höher als die konventioneller thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethanelastomerer (TPU) liegt. Schon stattfindende und z. B. im Brabender-Plasticorder meßbare Molmassenaufbaureaktionen durch das freie Diisocyanat wirken sich nur wenig auf die Molmasse des TPU aus. Überraschenderweise ist der Großteil des zugesetzten Diisocyanats in der Schmelze beständig und bleibt auch durch Abschreckung des Schmelzestranges im Wasserbad (Extrusion) und Granulierung im Granulat erhalten. Wird nun ein Temperungsprozeß von mindestens einer Stunde, vorzugsweise 24 Stunden, bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise bei 100 °C, angeschlossen, kommt es zur Reaktion von in der Molmasse enthaltenen Isocyanatgruppen mit im TPU enthaltenen funktionellen Gruppen (z. B. Hydroxylendgruppen), so daß ein enormer primärer Molmassenanstieg sowie verstärkte Sekundärbindungsbildung auftritt. Der erreichbare primäre Molmassenaufbau beträgt bis zu 400% gegenüber mindestens einmal verarbeitetem TPU (z. B. normale Verspritzung) und bis zu 200% gegenüber dem Ausgangszustand aus der TPU-Synthese. Wird kein Temperungsprozeß angeschlossen, bleibt der beschriebene Molmassenaufbau fast vollständig aus, weil die molekulare Beweglichkeit stark eingeschränkt ist und der größte Teil des Diisocyanats im Laufe der Zeit mit Wasser (Luftfeuchtigkeit) zu niedermolekularen Harnstoffstrukturen umgesetzt wird.In the polyurethane melt enriched with diisocyanate First, that of conventional thermoplastics processable polyurethane elastomers known processing-related Molar mass reduction to about 50% of the initial molar mass, so that the molecular weight immediately after completion of the Processing process no higher than that of conventional thermoplastically processable polyurethane elastomer (TPU) lies. Already taking place and z. B. in the Brabender Plasticorder measurable molar mass build-up reactions due to the free diisocyanate have little effect on the molar mass of the TPU. Surprisingly, the majority of the diisocyanate added Resistant in the melt and remains through deterrence the melt strand in a water bath (extrusion) and Receive granulation in the granulate. Now becomes a tempering process of at least one hour, preferably 24 hours, at temperatures between 50 and 150 ° C, preferably at 100 ° C, connected, the molecular weight reacts contained isocyanate groups with contained in the TPU functional groups (e.g. hydroxyl end groups) so that a enormous primary molar mass increase as well as increased Secondary bond formation occurs. The primary attainable Molecular weight increase is up to 400% compared to at least once processed TPU (e.g. normal spraying) and up 200% compared to the initial state from TPU synthesis. If no tempering process is connected, the described one remains Molecular weight structure almost completely because the molecular mobility is severely restricted and the most of the diisocyanate with water over time (Humidity) to low molecular weight urea structures is implemented.

Demzufolge ist es anwendungstechnisch wichtig, daß wenn das hier dargestellte Verfahren auf Ein- oder Doppelschneckenextrudern durchgeführt wird, unmittelbar ein Spritzgußprozeß zur endgültigen Formgebung angeschlossen wird und erst danach die zum Verfahren gehörige Temperung erfolgt.As a result, it is important in terms of application technology that if that  Processes shown here on single or twin screw extruders an injection molding process is carried out immediately is connected to the final shaping and only afterwards the tempering associated with the process takes place.

Verfahrenstechnisch wird es somit günstig sein, das beschriebene Verfahren beim endgültigen Formgebungsprozeß durchzuführen (meist Spritzgußprozeß)
Die entstandene hochmolekulare Formmasse bleibt in jedem Falle thermoplastisch verarbeitbar oder durch einen erneuten Verarbeitungsprozeß wird die aufgebaute hochmolekulare Struktur weitgehend wieder zerstört.In terms of process engineering, it will therefore be advantageous to carry out the described method in the final shaping process (mostly injection molding process)
The resulting high molecular weight molding compound can in any case be processed thermoplastically or the built up high molecular structure is largely destroyed again by a new processing process.

Die bis zu 400% höhere Molmasse des erfindungsgemäßen TPU gegenüber konventionellem TPU hat erklärbarer Weise hervorragende Auswirkungen auf die meisten mechanischen Eigenschaften. So kann die Hydrolysebeständigkeit von Polyesterurethanen um mehr als 100% verbessert werden. Ebenfalls starke Verbesserungen sind bei der Verschleißfestigkeit (bis zu 20%) zu verzeichnen.The up to 400% higher molar mass of the TPU according to the invention compared to conventional TPU has explainable ways excellent impact on most mechanical Properties. So the hydrolysis resistance of Polyester urethanes can be improved by more than 100%. There are also strong improvements in the Wear resistance (up to 20%).

Insgesamt läßt sich feststellen, daß dieses Verfahren sehr gut geeignet ist, um TPU mit hoher Molmasse und besseren mechanischen Eigenschaften herzustellen.Overall, it can be said that this method is very is well suited to high molecular weight and better TPU mechanical properties.

Im eigentlichen thermoplastischen Verarbeitungsprozeß findet nur die Einarbeitung und Verteilung des reaktiven Diisocyanats im TPU statt. Eine signifikante Molmassenerhöhung tritt hierbei noch nicht auf, so daß die Verarbeitbarkeit nicht negativ beeinflußt wird. Nachfolgend findet im fertigen Formteil durch Temperung ein mit starker Molmassenerhöhung verbundener Strukturaufbau statt, der mit weitreichenden Eigenschaftsverbesserungen verbunden ist.In the actual thermoplastic processing takes place just incorporating and distributing the reactive Diisocyanate held in the TPU. A significant one Molar mass increase does not yet occur, so that the Processability is not adversely affected. Below takes place in the finished molded part by tempering with a strong Molar mass increase associated structural structure instead of that with far-reaching property improvements.

Als Polyurethanelastomere werden konventionelle thermoplastisch verarbeitbare Polyurethanelastomere aus der Gruppe der Polyester- und/oder Polyetherurethane, bestehend aus langkettigen Hydroxylverbindungen mit einer mittleren molaren Masse von 500 bis 3000, kurzkettigen aliphatischen und/oder aromatische Ringe enthaltenden Diolen mit einer molaren Masse von weniger als 600, aliphatischen und/oder aromatische Ringe enthaltenden Diisocyanaten sowie gegebenenfalls Stabilisatoren und Zusatzstoffen eingesetzt.Conventional thermoplastic are used as polyurethane elastomers processable polyurethane elastomers from the group of Polyester and / or polyether urethanes consisting of long chain hydroxyl compounds with a medium molar Mass from 500 to 3000, short-chain aliphatic and / or diols containing aromatic rings with a molar mass less than 600, aliphatic and / or aromatic rings containing diisocyanates and optionally Stabilizers and additives used.

Nachstehend soll die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention is intended to be based on several exemplary embodiments are explained in more detail.

Die Verarbeitung von thermoplastischen Polyurethanelastomeren erfolgt auf an sich bekannten Ein- bzw. Doppelschneckenextrudern bzw. Spritzgußmaschinen.Processing of thermoplastic polyurethane elastomers takes place on known inputs or Twin screw extruders or injection molding machines.

Dabei erfolgt die Extrusion von thermoplastischen Polyurethanelastomeren auf einem Doppelschneckenextruder des Typs ZSK 30 der Fa. Werner und Pfleiderer, Stuttgart. Die Extrusionseinheit besteht aus 6 separat heizbaren Gehäusen, die Länge der Extrusionseinheit entspricht etwa dem 42fachen Wellendurchmesser.The extrusion of thermoplastic polyurethane elastomers takes place on a ZSK 30 twin screw extruder from Werner and Pfleiderer, Stuttgart. The extrusion unit consists of 6 separately heated housings, the length the extrusion unit corresponds approximately to 42 times Shaft diameter.

Die Verweilzeit der Schmelze im Doppelschneckenextruder beträgt in der Regel 0,5 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 min. The melt remains in the twin-screw extruder usually 0.5 to 10, preferably 1 to 4 min.  

Die Temperaturen der Schneckengehäuse liegen etwa zwischen 150 und 250°C. Die genauen Gehäusetemperaturen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.The temperatures of the snail casings are approximately between 150 and 250 ° C. The exact case temperatures are in Table 1 compiled.

Der bei der Extrusion entstandene Schmelzestrang wird nach an sich bekannten Verfahren abgeschreckt und zerkleinert.The melt strand formed during the extrusion becomes after known processes are quenched and crushed.

Die Spritzgußverarbeitung der thermoplastischen Polyurethanelastomere erfolgte auf einer Spritzgußmaschine KuASY 170/55. Die Parameter der Spritzgußverarbeitung sind in Tabelle 2 dargestellt.Injection molding of thermoplastic polyurethane elastomers was carried out on a KuASY 170/55 injection molding machine. The parameters of injection molding processing are in Table 2 shown.

Vor der Extrusion bzw. der Spritzgußverarbeitung wurde das Granulat jeweils 3 Stunden bei 100°C getrocknet.Before extrusion or injection molding, this was Granules each dried at 100 ° C for 3 hours.

Nach Herstellung der Prüfkörper im Spritzgußprozeß erfolgte 24 Stunden eine Temperung bei 100°C. Resultierende Molmassen sind in Tabelle 4 dargestellt.After the test specimens were produced in the injection molding process An annealing at 100 ° C for 24 hours. Resulting molar masses are shown in Table 4.

Polyurethanseitig wurde zu allen Beispielen ein thermoplastisch verarbeitbares Polyurethanelastomeres, hergestellt auf Basis Polyethylenadipatdiol, Butandiol 1,4 und 4,4-Diphenyl- methandiisocyanat mit einer Shore Härte von 60 D eingesetzt.The polyurethane side became a thermoplastic for all examples processable polyurethane elastomer made on Based on polyethylene adipate diol, butanediol 1,4 and 4,4-diphenyl methane diisocyanate with a Shore hardness of 60 D used.

Beispiel 1Example 1

Das thermoplastische Polyurethanelastomer wird auf einem Doppelschneckenextruder ZSK 30 modifiziert. Bei etwa dem 22fachen des Wellendurchmessers wurden dem TPU 0,2 Masseanteile in % einer flüssigen Mischung aus 80 Masseanteilen in %, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und 20 Masseanteilen in % eines Cycloaddukts der FormelThe thermoplastic polyurethane elastomer is on a twin screw extruder ZSK 30 modified. At about that 22 times the shaft diameter was the TPU 0.2 Mass fractions in% of a liquid mixture of 80 Mass fractions in%, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 20 Mass fractions in% of a cycloadduct of the formula

mittels einer Kolbenpumpe zudosiert. Das entstandene Granulat wurde anschließend verspritzt und ergibt homogene transparente Spritzlinge.metered in by means of a piston pump. The resulting granulate was then sprayed and gives homogeneous transparent moldings.

Die mechanischen Kennwerte sind in Tabelle 3 dargestellt.The mechanical characteristics are shown in Table 3.

Beispiel 2Example 2

Die Verfahrensweise der Modifizierung entspricht Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß dem thermoplastischen Polyurethanelastomeren 3 Masseanteile in % der flüssigen Mischung aus 80 Masseanteilen in % 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und 20 Masseanteilen in % eines Cycloaddukts der FormelThe modification procedure corresponds to Example 1 with the difference that the thermoplastic Polyurethane elastomers 3 parts by mass in% of the liquid Mixture of 80 parts by mass in% 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 20 parts by mass in% of a cycloadduct of the formula

mittels einer Kolbenpumpe zudosiert werden.be metered in by means of a piston pump.

Beispiel 3Example 3

Das thermoplastische Polyurethanelastomer wird auf einem Doppelschneckenextruder ZSK modifiziert. Dazu wurden dem TPU bei etwa dem 22fachen des Wellendurchmessers 1 Masseanteil in % reines 4,4-Diphenylmethandiisocyanat mittels einer Zahnradpumpe zudosiert. Dazu wurde das Diisocyanat durch Erwärmen auf +60°C verflüssigt.The thermoplastic polyurethane elastomer is on a twin screw extruder ZSK modified. For this, the TPU at about 22 times the shaft diameter 1 mass fraction in % pure 4,4-diphenylmethane diisocyanate using a Gear pump metered in. For this, the diisocyanate was removed Liquefied to + 60 ° C.

Das entstandene Granulat wurde anschließend verspritzt und ergibt homogene transparente Spritzlinge.The resulting granulate was then sprayed and results in homogeneous, transparent moldings.

Die mechanischen Kennwerte sind in Tabelle 3 dargestellt.The mechanical characteristics are shown in Table 3.

Beispiel 4Example 4

Die Verarbeitung des thermoplastischen Polyurethanelastomeren erfolgt wiederum auf einem Doppelschneckenextruder ZSK 30. Die Dosierung von 1,0 Masseanteile in % 4,4-Diphenylmethandiisocyanat erfolgte mittels einer Dosierwaage in den Einfülltrichter des Extruders gemeinsam mit dem Polyurethangranulat.Processing of the thermoplastic polyurethane elastomer again takes place on a ZSK 30 twin screw extruder. The dosage of 1.0 percent by mass 4,4-Diphenylmethane diisocyanate was carried out using a dosing scale into the hopper of the extruder together with the Polyurethane granules.

Das durch die Extrusion entstandene Granulat wird anschließend verspritzt.The granulate created by the extrusion is then splashed.

Das Verarbeitungsverhalten ist gut. Die entstehenden Spritzlinge sind homogen und transparent.The processing behavior is good. The resulting moldings are homogeneous and transparent.

Die mechanischen Kennwerte sind wiederum in Tabelle 3 dargestellt.The mechanical parameters are again shown in Table 3.

Beispiel 5Example 5

Die Verfahrensweise zur Modifizierung entspricht Beispiel 4 mit dem Unterschied, daß dem thermoplastischen Polyurethanelastomeren 3,0 Masseanteile in % Diphenylmethandiisocyanat zudosiert werden.The procedure for the modification corresponds to Example 4 with the difference that the thermoplastic polyurethane elastomer 3.0 parts by mass in% diphenylmethane diisocyanate be added.

Die entstandenen Spritzlinge sind homogen und transparent.The resulting moldings are homogeneous and transparent.

Beispiel 6Example 6

Die Modifizierung des thermoplastischen Polyurethanelastomeren erfolgt während des Spritzgußprozesses. Dabei werden in die Einfüllöffnung der Spritzgußmaschine neben dem Polyurethangranulat 0,2 Masseanteile in % einer flüssigen Mischung aus 80 Masseanteilen in % 4,4-Diphenylmethandiisocyanat und 20 Masseanteilen in % eines Cycloaddukts der FormelModification of the thermoplastic polyurethane elastomer takes place during the injection molding process. Thereby in the filling opening of the injection molding machine next to the Polyurethane granules 0.2 parts by mass in% of a liquid Mixture of 80 parts by mass in% 4,4-diphenylmethane diisocyanate and 20 parts by mass in% of a cycloadduct of the formula

mittels einer Kolbenpumpe zudosiert. Die entstandenen Spritzlinge sind homogen und transparent.metered in by means of a piston pump. The resulting moldings are homogeneous and transparent.

Beispiel 7Example 7

Die Modifizierung des thermoplastischen Polyurethanelastomeren erfolgt ebenfalls während des Spritzgußprozesses. Dabei wird in die Einfüllöffnung der Spritzgußmaschine neben dem Polyurethangranulat 2,0 Masseanteile in % 4,4-Diphenylmethandiisocyanat zudosiert. Dazu wird das Diisocyanat durch Erwärmen auf +60°C verflüssigt.Modification of the thermoplastic polyurethane elastomer also takes place during the injection molding process. Here is in the filling opening of the injection molding machine next to the Polyurethane granules 2.0 percentages by mass 4,4-diphenylmethane diisocyanate added. This is the diisocyanate liquefied by heating to + 60 ° C.

Die entstandenen Spritzlinge sind homogen und transparent.The resulting moldings are homogeneous and transparent.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)Example 8

Die Verfahrensweise entspricht Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß kein Diisocyanat zudosiert wurde.The procedure corresponds to Example 1 with the difference that that no diisocyanate was added.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)Example 9 (comparative example)

Die Verfahrensweise entspricht Beispiel 6 mit dem Unterschied, daß kein Diisocyanat zudosiert wurde. The procedure corresponds to Example 6 with the difference that no diisocyanate was added.

Tabelle 3 Table 3

Mechanische Eigenschaften Mechanical properties

Tabelle 4 Table 4

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit und verbesserter Verschleißfestigkeit auf an sich bekannten Kunststoffverarbeitungsmaschinen, dadurch gekennzeichnet, daß einem konventionellen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren während einer thermoplastischen Verarbeitung 0,05 bis 5 Masseanteile in % eines organischen Diisocyanats zugesetzt, die entstandene Formmasse im Temperaturbereich von 50 bis 150°C mindestens eine Stunde getempert werden.1. A process for the production of high molecular weight thermoplastically processable polyurethane elastomers with improved hydrolysis resistance and improved wear resistance on plastic processing machines known per se, characterized in that 0.05 to 5 parts by mass in% of an organic diisocyanate are added to a conventional thermoplastically processable polyurethane elastomer, the resultant Molding material in the temperature range of 50 to 150 ° C are annealed for at least one hour. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,2 bis 3 Masseanteile in % des Diisocyanats zugesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that 0.2 up to 3 parts by mass in% of the diisocyanate are added. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als konventionelles thermoplastisch verarbeitbares Polyurethanelastomeres ein Polyester- und/oder Polyetherurethan aus langkettigen Hydroxylverbindungen mit einer mittleren molaren Masse von 500 bis 3000, kurzkettigen aliphatischen und/oder aromatische Ringe enthaltenden Diolen mit einer molaren Masse von weniger als 600, aromatische Ringe enthaltenden und/oder aliphatischen Diisocyanaten sowie gegebenenfalls Stabilisatoren und Zusatzstoffen eingesetzt werden.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as a conventional thermoplastic processable Polyurethane elastomer is a polyester and / or polyether urethane from long-chain hydroxyl compounds with a medium molar mass from 500 to 3000, short-chain aliphatic and / or aromatic rings containing diols with a molar mass of less than 600 containing aromatic rings and / or aliphatic diisocyanates and optionally stabilizers and additives are used will. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Diisocyanat ein aliphatisches und/oder aromatische Ringe enthaltendes Diisocyanat und/oder eine diisocyanatfreisetzende Verbindung und/oder ein isocyanatterminiertes Präpolymer mit einer molaren Masse von weniger als 5000 zugesetzt werden.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that an aliphatic and / or aromatic diisocyanate Diisocyanate containing rings and / or a diisocyanate releasing agent Compound and / or an isocyanate-terminated Prepolymer with a molar mass of less than 5000 be added. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte Diisocyanat 4,4-Diphenylmethandiisocyanat ist.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the added diisocyanate 4,4-diphenylmethane diisocyanate is. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte Diisocyanat 0 bis 60 Masseanteile in % eines höherfunktionellen Isocyanats enthält.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that that the added diisocyanate 0 to 60 parts by mass in% contains a higher functional isocyanate. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Diisocyanat in fester oder flüssiger Form in die Einfüllöffnung bzw. die Einzugszone oder an einer anderen geeigneten Stelle des Extruders bzw. der Spritzgußmaschine in die Polymerschmelze dosiert wird.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that that the organic diisocyanate in solid or liquid Form in the feed opening or the feed zone or on another suitable location of the extruder or Injection molding machine is metered into the polymer melt. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Diisocyanat zum konventionellen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren vor dem eigentlichen Verarbeitungsprozeß außerhalb der Verarbeitungsmaschine zudosiert und das benetzte Granulat dem Verarbeitungsprozeß auf an sich bekannte Art und Weise zugeführt wird. 8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the organic diisocyanate to conventional thermoplastic processable polyurethane elastomers before actual processing outside of Processing machine metered and the wetted granules the processing process in a manner known per se is fed.   9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abschluß des eigentlichen Verarbeitungs- bzw. des endgültigen Formgebungsprozesses, die Formmasse im Temperaturbereich von 50 bis 150°C, vorzugsweise 100°C, mindestens eine Stunde, vorzugsweise 24 Stunden, getempert wird.9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that after completion of the actual processing or final molding process, the molding compound in the Temperature range from 50 to 150 ° C, preferably 100 ° C, annealed for at least one hour, preferably 24 hours becomes.
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