DE2432090C2 - Elastische Formmasse auf Polyurethanbasis - Google Patents

Elastische Formmasse auf Polyurethanbasis

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Description

Die Erfindung betrifft eine elastische Formmasse auf Polyurethanbasis, hergestellt im Einstufenverfahren aus bifunktionellen Polyolen auf der Basis von Polyäthern und/oder Polyestern mit einem Molekulargewicht über 500, Diisocyanaten und bifunktionellen Glykolen als Keltenverlängerern.
Es sind zahlreiche Polyurethane der vorstehend angegebenen allgemeinen Zusammensetzung bekannt. Die Eigenschaften dieser Polyurethanmassen sind abhängig von der Wahl der Grundeinheiten. Es ist möglich, Polyurethane herzustellen, die hochkristallin aufgebaut sind. Derartige Formmassen sind hart und wenig elastisch. Die Produkte sind meist derart kristallisationsfreudig, daß sie unmittelbar nach der Verarbeitung aushärten und nicht zum Verkleben neigen.
Polyurethane dieser Gruppe sind in ihren Eigenschaften mit Polyamiden vergleichbar, wie z. B. dem Polycaprolactam und dem Polyhexamethylen-Adipinsäureamid. Sie bestehen aus niedermolekularen Diolen, z. B. 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol und niedermolekularen Diisocyanaten, wie 1,6-Hexamethylen-diisocyanat.
Formmassen auf Polyurethanbasis lassen sich in der Regel nach den bekannten Verarbeitungsverfahren für Thermoplaste, z. B. dem Spritzguß- oder Strangpreßverfahren, verarbeiten. Bei dieser Verarbeitung zeigen die sehr kristaliisationsfreudigen, harten Polyurethane oft Schwierigkeiten. Sie· lassen sich zwar nach der Verarbeitung ohne Verkleben sofort aufwickeln oder stapeln, jedoch ist das schnelle Aushärten infolge der Kristallisationsfreudigkeit häufig von Nachteil. Bei der Verarbeitung zu Verbundfolien ist auch die geringe Neigung zum Verkleben mit dem weiteren Verbundmaterial hinderlich.
Es sind auch Polyurethanformmassen mit mehr oder weniger großen elastischen Anteilen bekannt, die bei Temperaturen bis zu etwa 1200C ein Eigenschaftsbild wie andere bekannte Elastomere zeigen und entsprechend gut verarbeitet werden können. Diese Polyurethane, die als Grundeinheiten neben niedermolekularen
)5 D'isocyanaten, Diolen oder Diaminen stets höhermolekulare Bestandteile, wie Diole, z. B. Polyäther oder Polyester, enthalten, zeigen eine geringe Kristallisationstendenz und weisen bei der Verarbeitung eine so hohe Klebrigkeit auf, so daß auch hier eine Verarbeitung zu Fäden, Folien, Schlauchfolien oder Verbundfolien ebenso wenig möglich ist wie bei den hochkristallinen Produkten, wenn auch aus entgegengesetztem Grunde.
Wegen der vorstehend geschilderten Schwierigkeiten infolge der speziellen Eigenschaften und der speziellen Verhaltungsweisen bei den bekannten Formmassen auf Polyurethanbasis ist es erforderlich. Polyurethane jeweils auf den erwünschten Verwendungszweck zugeschnitten aus entsprechenden geeigneten Grundeinheiten aufzubauen. Für bestimmte Anwendungszwecke, z. B. die Herstellung von Blasfolien und insbesondere Mehrschichtblasfolien sind die bekannten Formmassen aus den geschilderten Gründen nicht oder nur sehr bedingt geeignet.
Es wurde nun eine elastische Formmasse auf Polyurethanbasis gefunden, die aus den bekannten Grundeinheiten Polyolen auf der Basis von Polyäthern und/oder Polyestern mit Molekulargewichten über 500, Diisocyanaten und Kettenverlängerern besteht. Die Formmasse weist die bekannten Verarbeitungsschwierigkeiten nicht auf und läßt sich überraschenderweise zu Blas- und Verbundfolien verarbeiten. Es ist eine hinreichende Kristallisa'ionsgeschwindigkeit gegeben, so daß die Produkte ausreichend schnell aushärten.
Gleichzeitig besteht eine genügende Klebrigkeit, die aber im Gegensatz zu den bekannten nicht kristallisationsfreudigen Polyurethanen zeitlich begrenzt ist, so daß die aus der Formmasse hergestellten Produkte ohne Nachverkleben aufgewickelt und gestapelt werden
so können. Die Formmasse und daraus hergestellte Produkte sind sehr elastisch und dabei trotzdem fest.
Die erfindungsgemäße elastische Formmasse ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäther und/oder Polyester und die Diisocyanate zu einem wesentlichen
5> Teil aus linearen, aliphatischen Ce-Einheiten aufgebaut sind und die Polyole und Diisocyanate in einem Äquivalentverhältnis von 1 : 3,5 bis I : 12,5 und einem Mengenverhältnis von 1 :0,4 bis 1 : 1,4, sowie die Glykole in einem Äquivalentverhältnis von 3 bis 12,
w> bezogen auf die Polyole, vorliegen, wobei die niedermolekularen Kettenverlängerer nur bis zu 50 Mol-% an linearen, aliphatischen Ct,-Einheiten enthalten dürfen.
Die elastischen Formmassen unterscheiden sich somit dadurch von den bekannten Polyurethanen, daß von den drei Grundeinheiten Polyol (Polyester, Polyäther), Diisocyanat und Kettenverlängerer wenigstens das Polyol und das Diisocyanat aus linearen, aliphatischen Ce-Einheiten aufgebaut sind, wobei es zweckmäßig ist.
wenn bei den Polyolen dia Q-Einheiten regelmäßig aufeinanderfolgen, d. h. weitere Grundeinheiten, z. B. C2- oder Q-Einheiten sollen innerhalb des Moleküls in dem Polyol nicht in nennenswertem Umfang, gleichgültig ob in regelmäßiger oder unregelmäßiger Aufeinanderfolge, enthalten sein. Es kann zweckmäßig sein, wenn auch der Kettenverlängerer in der beschriebenen Weise lineare, aliphatische C6-Einheiten enthält, wobei hier der Anteil an Ce-Einheiten jedoch nur bis zu etwa 50 Mol-% gehen soll.
Formmassen dieser Zusammensetzung sind thermoplastisch verarbeitbar, elastisch und trotzdem so kristallisationsfreudig, daß sie innerhalb weniger Sekunden nach dem Verlassen der Spritzgußmaschine bzw. der Austrittsdüse des Extruders die zunächst erwünschte und dann nachteilige Oberflächenklebrigkeit verlieren. Erforderlich ist der beschriebene Ordnungsgrad in der Moleküislruktur, der offenbar das beschriebene Verhalten bei der Verarbeitung verursacht. So sind z. B. Polyester, die aus Adipinsäure und Äthylenglykol oder aus Adipinsäure und einem Glykolgemisch bestehen, nicht geeignet für die erfindungsgemäßen Formmassen, weil sie die gewünschte »trockene« Oberfläche in der erforderlichen kurzen Zeit nach dem thermoplastischen Verarbeitungsprozeß nicht aufweisen.
Auch Polyurethane, die zwar ebenfalls aus im wesentlichen linearen Polycaprolactonen mit endständigen Hydroxylgruppen und Diisocyanaten sowie niedermolekularen Diolen als Kettenverlängerern hergestellt sind, jedoch einen von der erfindungsgemäßen Lehre jo abweichenden Bereich des Verhältnisses von niedermolekularen zu höhermolekularen Polyolen aufweisen, zeigen die angestrebten Eigenschaften nicht. So erhält man z.B. gemäß DE-OS 15 70 508 thermoplastische Polyurethane, die zwar auf üblichen Spritzgußinaschi- }■> nen, Extrudern oder Kalandern zu widerstandsfähigen Formteilen verarbeitet werden können und die auch bei Raumtemperatur gute Eigenschaftswerte aufweisen, jedoch sind diese Polyurethane nicht für wechselnden Temperalurbedingungen ausgesetzte Schlauchfolien, z. B. zur Verwendung als Wursthüllen, geeignet. Die unterschiedlichen Eigenschaften der bekannten Polyurethane im Verhältnis zu den erfindungsgemäßen Formmassen rühren daher, daß erfindungsgemäß bezüglich der niedermolekularen zu den höhermolekularen Polyolen zwingend ein Verhältnis von mindestens 3 : 1 vorgeschrieben ist, wobei dieses Verhältnis bis zu 12:1 variabel ist. Bei DE-OS 15 70 508 werden dagegen niedermolekulare und höhermolekulare Polyole in anderen Mengenverhältnissen, z. B. gemäß Beispiel 2 in ri0 einem Verhältnis von 2,7 : 1 eingesetzt.
Polyester aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol sind in dem erfindungsgemäßsn Sinne ein geeignetes Ausgangsmaterial mit sehr gleichmäßiger Struktur bzw. hohem Ordnungsgrad zum Aufbau der anmeldungsgemäßen Formmassen. Würde man an Stelle des 1,6-Hcxandiols z. B. ein 1,4-Hexandiol einsetzen, so würde dies eine Unterbrechung der Linearstruktur durch eine Q-Einheit mit einer Äthyl-Seitenkette bedeuten. Diese Seitenkette vermindert den angestreb- m) ten Effekt der raschen Kristallisation, der z. B. bei Verwendung von 1,6-Dimethylhexandiol beobachtet wird.
Als Diisocyanat hat sich beispielsweise Hexainethylen-diisocyanat bewährt, wodurch von der Diisocyanat- (>r> Grundeinheitseite aus eine Verbesserung der Kristallisationstendenz erreicht wird. Die Formmasse ist derart kristallisationsfreudig, daß daraus hergestellte Produkte wenige Sekunden nach der Extrusion fest und nicht mehr klebrig sind.
Es ist nun an sich naheliegend, den erwünschten hohen Ordnungsgrad noch dahingehend zu erweitern, daß auch als Kettenverlängerer Grundeinheiten mit (!«-Bestandteilen eingesetzt werden. Diese Möglichkeit ist jedoch nur insoweit beschränkt anwendbar, als der Kettenverlängerer nicht mehr als etwa 50 Mol-% lineare aüphatische Ce-Einheiten enthalten soll. Verwendet man als Kettenverlängerer beispielsweise 1,6-Hexandiol, also ausschließlich einen aus Ce-Einheiten aufgebauten Stoff so erhält man zwar ein sehr schnell kristallisierendes Polyurethan, jedoch wegen des sehr einheitlichen Molekülaufbaues scharf schmelzende Makromoleküle, die wegen der bereits in Schmelzpunktnähe niedrigen Viskosität Verarbeitungsschwierigkeiten bereiten. Es ist deshalb notwendig, ein zwar sehr regelmäßig aufgebautes Polyurethan mit gleichen immer wiederkehrenden Grundeinheiten unter Verwendung eier linearen aliphatischen Ce- Einheiten aufzubauen, wobei jedoch wegen der gewünschten Elastizität als sogenanntes Weichsegment mindestens ein Polyol, z. B. ein Polyester auf Basis des e-Caprolactons einzubauen ist. Die Ordnung der molekularen Struktur muß somit in geringem Umfange in der beschriebenen vorbestimmten Weise durchbrochen sein.
Als brauchbarer an s;ch bekannter Kettenverlängerer neben 1,6-Hexandiol ist auch z.B. 1,4-Butandiol geeignet.
Zweckmäßige Polyurethanformmassen bestehen aus a) einem Polyester auf Basis Poly-e-Caprolacton oder Poly-hexamethylenglykol-adipat, b) Hexamethylen-diisocyanat und c) 1,4-ßutandiol oder einem Gemisch aus 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Die Herstellung der Polyurethanformmassen kann nach einem der an sich bekannten Verfahren für Polyurethane erfolgen. Die Weiterverarbeitung ist ebenfalls in an sich bekannter Weise möglich, z. B. durch Granulieren des in Platlenform anfallenden Polyurethans, Spritzguß- oder Extrusionsverfahren.
Besonders vorteilhaft ist die Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Polyurethan-Formmassen mit anderen thermoplastischen Kunststoffen aus dem Schmelzfluß heraus zu kombinieren, ohne daß die Verwendung eines Bindemittels zum Kaschieren der beiden Materialien notwendig ist. Der Verbund ist außerordentlich fest. Es ist verständlich, daß eine derartige Anwendung eine gewisse Variabilität des Schmelzpunktes voraussetzt, weil die Schmelzbereiche der bekannten thermoplastischen Kunststoffe meist wenig variabel sind, so daß bei gemeinsamer Verarbeitung der Schmelzpunkt der Polyurethan-Formmasse demjenigen des thermoplastischen Kunststoffes anzupassen ist. Diese Anpassung ist in optimaler Weise durch Wahl geeigneter Grundeinheiten beim Aufbau der Polyurethan-Forinmasse entsprechend der Lehre der Erfindung möglich.
Vergleichsbeispiel 1
Zusammensetzung
37,50 Gew.-TIe. Polyester aus Adipinsäure
+ 1,4-Butandiol MG -2000
37,50Gew.-TIo. 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat
6,75Gew.-Tle. 1,4-Butandiol
6,27 Gew.-Tle. Diäthylenglykol
Herstellungsverfahren
Die Herstellung erfolgt im Einstufenverfahren.
Glykole, Polyester und Diisocyanst werden abgewogen und in einen Reaktionskessel gegeben. Unter Rühren wird das Gemisch auf 70° C erhitzt Durch exotherme Reaktion steigt die Temperatur in ca. 5 min auf 1400C. Bei dieser Temperatur wird das Produkt auf eine Polytetrafluoräthylen-Folie gegossen. Nach ca. 3 h kann die Platte weiterverarbeitet werden.
Dieses Polyurethan zeigte eine gute Verarbeitbarkeit im Blasverfahren, war jedoch zum Zeitpunkt des Aufwickeins unmittelbar nach dem Extrudieren noch zu klebrig (Fließpunkt der Polyurethan-Masse: 180-1900C).
Vergleichsbeispiel 2
Zusammensetzung a)
20,00 Gew.-Tle. Polycaprolacton MG 2000
25,00 Gew.-Tle. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
9,75 Gew.-Tle. Diäthylenglykol
Herstellungsverfahren und Verarbeitbarkeit im Blasverfahren wie bei Beispiel 1; geringere Klebrigkeit der Blasfolie, d. h. höhere Kristallisationsgeschwindigkeit als bei dem dort beschriebenen Polyurethan, jedoch bei der im Produktionsprozeß erforderlichen Arbeitsgeschwindigkeit im allgemeinen noch nicht ausreichend (Fließpunkt der Polyurethan-Masse: 165-170°C).
Zusammensetzung b)
20,00 Gew.-Tle. Polycaprolacton MG 2000
25,00 Gew.-Tle. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
3,78 Gew.-Tle. Hexandiol
5,40 Gew.-Tle. 1,4-Butandiol
Herstellungsverfahren und Verarbeitbarkeit im Blasverfahren wie bei Beispiel 1, geringe Klebrigkeit der Blasfolie (Fließpunkt 185-19O0C). «>
Beispiel 1
Zusammensetzung
30,00 Gew.-Tle. Polycaprolacton mit MG 2000
25,20 Gew.-Tle. 1,6-Hexamethylen-diisocyanat
12,42 Gew.-Tle. 1,4-Butandiol
10
15
20
25
30 Herstellungsverfahren
Die Herstellung erfolgt im Einstufenverfahren.
Glykol, Polyester und Diisocyanat werden unter Rühren in einem Reaktionskessel auf 800C erhitzt. Durch exotherme Reaktion steigt die Temperatur in ca. 10' auf 190° C. Bei dieser Temperatur wird das Produkt auf eine Polytetrafluoräthylen-Folie gegossen. Nach ca. 3 h kann die Platte weiterverarbeitet werden.
Aus diesem Polyurethan lassen sich im Blasextrusionsverfahren schlauchförmige Gebilde ziehen, die unmittelbar nach Verlassen der Extrusionsdüse kristallisieren, so daß sie sofort als Band aufgewickelt werden können ohne zu verkleben. Das heiße Polyurethan besitzt außerdem nach dem Austritt aus der Düse hinreichend Festigkeit, um ein Einreißen bzw. Kollabieren des gebildeten Films zu verhindern (Fließpunkt ca. 180° C).
Vergleichsbeispiel 3
Zusammensetzung
30,000 Gew.-Tle. Polycaprolacton mit MG 2000
25,200 Gew.-Tle. 1,6-Hexamethylen-diisocyanat
16,280 Gew.-Tle. 1,6-Hexandiol
Herstellungsverfahren wie Beispiel 3.
Durch den scharfen Schmelzpunkt und durch die niedrigviskose Schmelze dieser Polyurethan-Mischung ließ sich keine Schlauchfolie ausziehen (Fließpunkt ca. 160° C).
Beispiel 2
Es wurden unter den Bedingungen des Beispiels 1 folgende Stoffe umgesetzt:
20,0 Gew.-Tle. Polyester auf der Basis von Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol mit einer OH-Zahl von 60 und einem Molekulargewicht von 1870
9,66 Gew.-Tle. 1,4-Butandiol und
20,0 Gew.-Tle. 1,6-Hexamethylendiisocyanat
Die Reaktion erfolgte bei 800C unter Rühren in einem Reaktionskessel im Einstufenverfahren. Durch exotherme Reaktion stieg die Temperatur sofort stark an. Das Produkt wurde auf eine Polytetrafluoräthylen-Folie gegossen und kann nach zwei bis drei Stunden weiterverarbeitet werden.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Elastische Formmasse auf Polyurethanbasis, hergestellt im Einstufen.erfahren aus bifunktionellen Polyolen auf der Basis von Polyäthern und/oder Polyestern mit einem Molekulargewicht über 500, und Diisocyanaten sowie bifunktionellen Glykolen als Kettenverlängerern, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäther und/oder Polyester und die Diisocyanate zu einem wesentlichen Teil aus linearen, aliphatischen C*-Einheiten aufgebaut sind und die Polyole und Diisocyanate in einem Äquivalentverhältnis von 1:3.5 bis 1:12,5 und einem Mengenverhältnis von 1 :0,4 bis 1 : 1,4, sowie die Glykole in einem Äquivalentverhältnis von 3 bis 12, bezogen auf die Polyole, vorliegen, wobei die Kettenverlängerer jedoch höchstens 50 Mol-% lineare, aliphatische CVEinheiten enthalten.
2. Formmasse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyol-Grundeinheit aus ε-Caprolacton aufgebaute Polyester enthält.
3. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyol-Grundeinheit Polyester enthält, die aus Adipinsäure und 1,6-Mexandiol und gegebenenfalls einem weiteren Diol aufgebaut ist, wobei das 1,6-Hexandiol den überwiegenden Teil der Alkoholkomponente des Esters darstellt.
4. Formmasse nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kettenverlängerer aus Äthylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol und/oder Neopentylglykol zusammen mit bis zu 50% 1,6-Hexandiol besteht.
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