DE2658136C2

DE2658136C2 - Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethanformmasse

Info

Publication number: DE2658136C2
Application number: DE19762658136
Authority: DE
Inventors: Horst 6149 Wahlen Mühlfeld; Günter Dipl.-Chem. Dr. 6940 Weinheim Schuhmacher
Original assignee: Carl Freudenberg KG
Current assignee: Carl Freudenberg KG
Priority date: 1976-12-22
Filing date: 1976-12-22
Publication date: 1982-09-23
Also published as: DE2658136A1

Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastisch verarbeitbare Polyurethanformmasse, hergestellt im tinstiifenverfahren aus ausschließlich linearen aliphatischen Polyestcrdiolen mit Molekulargewicht über 500, l.b-Hexamelhylendiisocyanai und einem bifunklionelien Diol als Kettenverlängerer.

Formmassen der vorstehend genannten Art sind an sich bekannt und finden vielfache Anwendung z. B. bei der Herstellung von Folien, insbesondere Schlauchfolien und sonstigen durch Extrusion hergestellten Artikeln. Zur Erzielung optimaler Extrusionsbedingungen müssen die Formmassen für die jeweiligen Verfahren geeignet Erweichungstemperaturen bzw. Erweichungsbereiche aufweisen. Während der Extrusion soll die Viskosität nicht zu niedrig sein und die ihcrmoplasti sehe Masse soll zweckmäßig nach dem Verlassen der EMrusionsdüse innerhalb weniger Sekunden erstarren.

Während des Erstarrens erfolgt meist eine mehr oder weniger vollständige Kristallisation. Bei der Herstellung voii Schlauchfolien soll darüber hinaus die Klebrigkeit der Masse so gering sein, daß beim Aufwickeln der Folien unmittelbar nach dem Ausziehen kein Verkleben eintritt.

Die bekannten PolyurethaiJormmassen der eingangs definierten Art sind für die meisten Extrusionsverfahrcn gut geeignet. Die hergestellten Produkte sind hoch elastisch und dabei trotzdem fest. Hinsichtlich der Elastizität treten aber in bestimmten Fällen, so beispielsweise bei aus den bekannten Massen hergestellten Folien Schwierigkeiten auf, wenn diese Folien zur l.cbensmittelvcrpackung bzw. Lebensmittclumhüllung eingesetzt werden und die Lebensmittel mit der UmhüllungTcmpcraturschwnnkungen,z. B.durch Kochvorgänge. Einfrieren oder dergleichen, unterworfen werden. Infolge der mehr oder weniger großen Temperaturschwankungen und der dadurch hervorgerufenen Dimensionsänderungen des verpackten Gutes wird die Umhüllung deformiert und muß sich z. B. beim Abkühlen, wieder möglichst faltenfrei zusammenziehen. Wegen der sehr großen Elastizität der bekannten Polyurethane ist eine einwandfreie Ausdehnung bzw. Deformation in nahezu allen Fällen gewährleistet. Es ist jedoch praktisch unvermeidbar, daß stärkere Deformationen wie Ausbeulungen oder birnenförmige Verformungen auftreten.

Nimmt man an Stelle der weichen elastischen Polyurethan-Fornimassen andere Werkstoffe, z. B. Polyamide, so treten z. B. nach dem Abkühlen, da der Werkstoff nicht elastisch ist und das Füllgut in der Schlauchfolie schrumpft, nach kurzer Zeit Falten auf. Man hat dieses Problem der Deformation und der Fallenbildung bislang nur in komplizierten störanfälligen und kostspieligen Verfahren durch Herstellung von Doppeifoüen lösen können, wobei die für die Anwendung geforderten Funktionen auf mindestens zwei in ihrer Struktur verschiedene Folien, die dann zu einer Einheit kaschiert wurden, verteilt waren.

Ebenso ungeeignet erwiesen sich Polyurethane, die als Baustein des Makromoleküls Aromaten endlichen. 2"> Der Erfindung lieg' nun die Aufgabe zugrunde, eine insbesondere für die Herstellung von Umhüllungen für Lebensmittel geeignete elastische Formmasse auf Polyurethanbasis zu entwickeln, welche in der Lage ist, Deformationen jeder Art z. B. beim Kochen und Einfrieren aufzufangen, derart, daß stets eine eng anliegende, faltenfreie und nicht aufplatzende Umhüllung des verpackten Gutes gewährleistet ist. Die aus der erfindungsgemäßen Polyurethanmasse gefertigten Verpackungsmaterialien sollen somit alle Ausdehnungs- und Schrumpfungsprozesse des Füllgutes in gleicher Weise reproduzierbar mitvollziehen. Die Masse soll dabei physiologisch unbedenklich sein und den Anforderungen des Lebensmittelgesetztes entsprechen.

Erfindungsgemäß wird eine thermoplastisch verar-

•40 bcitbare Polyurethanformmasse vorgeschlagen, welche im FinMufenverfahren aus ausschließlich linearen aliphatischen Polyesterdioien mit Molekulargewichten über 500, I.e-Hexamethylendiisocyanat und einem bifunklionelien Diol als Kettenverlängerer hergestellt

■<5 worden ist. Das Polyesterdiol und das 1,6-Hexamethylendii5ocyanat sollen dabei in einem Gewichtsverhälinis vor. I :l,5 bis 1 :3,0 vorliegen und die Kennzahl K gebildet aus dem mit 100 multiplizierten Quotienten der Äquivalenzverhältnisse von Isocyanatgruppen und

}■> Hydroxylgruppen soll in einem Bereich von 97 bis 101 liegen. Besonders geeignet ist eine Polyurethanmasse, bei deren Herstellung Caprclacion mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000. t.e-Hexamcthylen-diisocyanat und 1,4-Butnndiol verwandt wurden, wobei die Kennzahl K in einem Bereich von 98 bis 100 liegt. Die Polycaprolactone mit Molekulargewichten über 500 sollen zweckmäßig mittlere Molekulargewichte bis etwa 4000 aufweisen, wobei diese Substanzen für sich gesehen, ebenso wie die Diisocyanate und die

so bifunktionellen Keitenverlängerer an sich bekannt sind.

Durch die angegebenen Mengenverhältnisse Und den

angegebenen Bereich der Kennzahl K erhält man für die meisten Zwecke optimale Schmelzbereiche. Diese Schmelzbereiche liegen zwischen etwa 190 und 220°C.

Besonders gute Ergebnisse werden mit Kennzahlen in einem Bereich von 98 bis 100 erzielt. Zur Variation der Schmelzbereiche bzw. Erzielung entsprechender Kennzahlen ist es in vielen Fällen zweckmäßig und bevorzugt

eine Mischung von verschiedenen Polycaprolactonen einzusetzen. Es handelt sich hierbei um Polycaprolactone mit unterschiedlichen Molekulargewichten, die jeweils bei der Herstellung der erfindungsgemäßcn Polyurethanformmassen in Abhängigkeit von dem erwünschten Verwendungszweck durch geeignete Vorversuche ermittelt und individuell gemischt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyureihanformmassen enthalten einen relativ hohen Anteil an Urethangruppen und einen geringeren Anteil Polyesiergruppen. Durch die genau begrenzte Kennzahl und die Beschränkung auf die angegebenen Diisocyanate und Ketienverlängerer erhält man genau die Kombination von Eigenschaften, welche bei Lebensmittelverpackungen gefordert sind. Darüber hinaus ist überraschenderweise eine Reckung möglich, so daß die Verpackungsfolien auch gereckt werden können. Der im Bereich geringer Dehnungen hierdurch wesentlich verbesserte Verformungswiderstand erweitert den Bereich der zitierten Anwendungsmöglichkdten.

Geeignete Polyesterdiole sind an sich bekannte Substanzen mit mittleren Molekulargewichten über 500, zweckmäßig bis etwa 4000, z. B. Polykondensate aus Adipinsäure und 1,6-Hcxandiol oder einem Gemisch aus 1.6-Hexandiol und einem weiteren Diol. Ganz besonders eignen sich Polycaprolactone mit der. angegebenen Molekulargewichten. Es ist wesentlich, daß die Einheiten, aus denen das Polymermolekül aufgebaut ist. ganz oder überwiegend die gleiche Anzahl C-Atome besitzt, z. B. Cn- in linearer, unverzweigter Aufeinanderfolge.

Es wurde gefundeii, daß mit 1,6-Hexandiol als Kettenverlängerer br;>uchbare Pc-lyuretl ,nmassen hergestellt werden können. Andere DnIe, insbesondere 1,4 Butandiol, sind aber vorzuziehen, weil das "-aringfügige Abweichen von der vorstehend definierten Gleichmäßigkeit, nämlich der Aufeinanderfolge von Einheiten mit ganz oder überwiegend gleicher Anzahl C-A'.orne in den Struktureinheilen zu einem größeren Schmelzbereich führt. Hierdurch wird die Verarbeitbarkeil erleichtert. Der Schmclzbereich kann durch geringfügige Variation der Kettenverlängerer dem Verwendungszweck angepaßt werden.

Die Kennzahl K ist gebildet aus dem mit 100 multiplizierten Quotienten der Äquivalenzverhältnisse von Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen. Bei dem 4j angegebenen Bereich von 97 bis 101 erhält man Schmelzbereiche zwischen etwa 190 und 220³C. Besonders gute Ergebnisse bringen Kennzahlen von etwa 98 bis 100.

Die Äquivalenzverhältnisse von Polyestcrdiolen und v) l.b-Hexamethylendiisocyandt sind unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen Mengenbegrenzung entsprechend dem Molekulargewicht des eingesetzten Polycstcrdiols variabel. Bei einem Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht von 500 liegen die Äquivalenz-Verhältnisse zu 1,6-Hexainethylen-diisocyanat bei etwa 1:4 bis 1:9. Wählt man Caprolactone mit einem Molekulargewicht von 4000, so liegen die Äquivalcnzverhältnisse bei etwa I : 30 bis 1 :75. Besonders zweckmäßig sind Polycapfoläctöne mit einem mittleren fo Molekulargewicht von 2000. Hier liegen die Äquivalenz-Verhältnisse zu !,6-Hexamcthylen-diisocyanu! bei etwa 1:15 bis 1 : 35.

Die erfindungsgemäßcn Polyurethanformmassen können an sich bekannte Zusätze, wie Licht-. Altcrungs- t.5 oder Hydrolyse-Schutzmitlei, Füllstoffe, Pigmente usw. enthalten. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese zu beschränken.

Beispiel I Zusammensetzung der Mischung

24,00 Gew.-Teile Polycaprolacton mit MG 4000 27,00 Gew.-Teile 1,4-Butandiol 50,40 Gew.-Teile l.ö-Hcxamethylcndiisocyanat

Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel Il beschrieben. Eigenschaftswerte

Eine im Blasextrusionsverfahren hergestellte Folie hatte folgende Festigkeitseigenschaften:

Zugfestigkeit 35 N/mm²

Bruchdehnung 180%

Spannungswert bei 50% Dehnung 25 N/mm²

Beispiel Ii Zusammensetzung der Mischung

21.00 Gew.-Teile Polycaprolacton mit MG 200C 26.60 Gew.-Teile 1.4-Butandiol 50,40 Gew.-Teile 1,6-Hexamethylcndiisocyunat

Herstellungsverfahren

1,4-Butandiol, Polycaprolacton und Diisocyanat werden unter Rühren in einem Reaklionsgefäß auf 60"'C erwärmt. Durch exotherme Reaktion steigt dann die Temperatur in ca. 10 Minuten auf 240⁰C an. Bei dieser Temperatur wird das Produkt auf eine Polytetrafluoräthylen-Folie gegossen. Nach etwa 5 Stunden kann die Platte granuliert werden.

Eigenschaftswerte

Eine im Blasextrusionsverfahren hergestellte Folie hatte folgende Festigkeitseigenschafttn:

Zugfestigkeil 38 N/mm²

Bruchdehnung 250%

Spannungswert bei 50% Dehnung 26 N/mm²

Nach dem Recken der Folie auf die 2fache Länge hatten sich die Eigenschaften wie folgt geändert:

Zugfestigkeit 57 N/mm²

Bruchdehnung 150%

Spannungswert bei 50% Dehnung 44 N/mm²

Beispiel III

Zusammensetzung der Mischung

30.00 Gew.-Teile Polycaprolacton mit MG 1000 24,84 Gew.-Teile 1,4-Butandiol 50,40 Gew.-Teile I.e-Hexamcthyler.diisocyanat

Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel Il beschrieben, Eigenschaftswerte

Eine im Blasextrusionsverfahren hergestellte Folio hatte folgende Festigkeitseigenschaftcn:

Zugfestigkeit 46 N/mm²

Bruchdehnung 220%

Spannungswert bei 50% Dehnung 28 N/mm²

Ausführungsbeispiele

Beispiel IV Zusammensetzung der Mischung

20,00 Gew.-Tcilc Polybulyknglykoläthylenglykoladipinsäureester mil der OH-Zahl 56;
MG 2000

20,88 Gew.-Teile 1,4-Butandiol 40.00 Gew.-Teile 1,6-Hexamethylendiisocyanat

Herstellungsverfahren

Die Herstellung erfolgt im one-shot-Verfahren. !.4-Butandiol, Polyester und Diisocyanat werden unter Rühren in einem Reaktionsgefäß auf 60"C erwärmt. Durch exotherme Reaktion steigt dann die Temperatur in c?. i0 Minuten auf 24O⁰C an. Bei dieser Temperatur wird uas Produkt auf eine Polvteirafluoräihyien-Folie gegossen. Nach etwa 5 Stunden kann die Platte 2ii granuliert werden.

Eigemchafiswcrie

F.ine im Blasextrusionsverfahrcn hergestellte Folie haue folgende Festigkeitseigenschaften: ^2=>

Zugfestigkeit 30 N/mm²

Bruchdehnung 220%

Spannungswert bei 50% Dehnung 22 N/mm²

Beispiel V Zusammensetzung der Mischung

20,00 Gew.-Teile Polyhexandiolneopentylgiykoladipinsäureester mit der OH-Zah! 56;
MG 2000

20,88 Gew.-Teile 1,4-Butandiol

40,00 Gew.-Teile 1,6-Hexamethylendiisocyanat

Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel IV beschrieben.

Eigenschaftswene

Zugfestigkeit ³⁰ N/mm-'

Bruchdehnung 200%

Spannungswert bei 50% Dehnung 21 N/mm^:

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethanformmasse. hergestellt im Einstufenverfahren aus ausschließlich linearen aliphatischen Polyesterdiolen mit Molekulargewichten Ober 500, 1,6-Hexamethylendiisocyanat und einem bifunktionellen Diol als Kettenverlängerer, wobei die Ausgangssubstanzen überwiegend Ce-Einheiten enthalten und die PoIyesterdiole und das 1,6-Hexamethylendiisocyanat in dem Reaktionsgemisch in einem Gewichtsverhältnis von 1 :13 bis 1 :3,0 vorliegen, und die Kennzahl K, gebildet aus dem mit 100 multiplizierten Quotienten der Äquivalenzverhältnisse von Isocyanatgruppen und der Summe der Hydroxylgruppen von PoIyesterdiol und Kettenverlängerer in einem Bereich von 97 bis 101 liegt

2. Polyurethanformmassc nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, da3 sie aus einem PoIycaproiacton mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000, 1.6-Hexamethylcndiisocyanat und 1,4-Butandiol hergestellt worden ist und die Kennzahl K in einem Bereich von 98 bis 100 liegt.

3. Polyurethanformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung von Polycaprolactonen mit unterschiedlichen mittleren Molekulargewichten innerhalb eines Bereichs von 500 bis 4000 erhalten worden ist.