DE2432090A1 - Elastische formmasse auf polyurethanbasis - Google Patents
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Description
*P·· Chemikerin ΪΪΑ, -
Telex 04 6S531
1. Juli 1971»
Dr. W/Sch ON 692
Anmelderin: Firma Carl Freudenberg, Weinheim
Die Erfindung betrifft eine elastische Formmasse auf Polyurethanbasis, bestehend aus Polyolen, z.B. Polyäther
und/oder Polyester mit einem Molekulargewicht über 5oo,
Diisocyanaten und Kettenverlängerern als Grundeinheiten.
Es sind zahlreiche Polyurethane der vorstehend angegebenen allgemeinen Zusammensetzung bekannt. Die Eigenschaften
dieser Polyurethanmassen sind abhängig von der Wahl der Grundeinheiten. Es ist möglich, Polyurethane herzustellen,
die hochkristallin aufgebaut sind. Derartige Formmassen sind hart und wenig elastisch. Die Produkte sind meist
derart kristallisationsfreudig, daß sie unmittelbar nach der Verarbeitung aushärten und nicht zum Verkleben neigen.
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ORIGINAL INSPECTED
Polyurethane dieser Gruppe sind in ihren Eigenschaften mit Polyamiden vergleichbar wie z.B. dem Polycaprolactam
und dem Polyhexamethylen-Ädipinsäureamid. Sie bestehen aus niedermolekularen Diolen, z.B. l,H-Butandiol oder
1,6-Hexandiol und niedermolekularen Diisocyanaten wie
1,6-Hexamethylen-Diisocyanat.
Formmassen auf Polyurethanbasis lassen sich in der Regel nach den bekannten Verarbeitungsverfahren für Thermoplaste,
ZjB. dem Spritzguß- oder Strangpressverfahren, verarbeiten.
Bei dieser Verarbeitung zeigen die sehr kristallisationsfreudigen, harten Polyurethane oft Schwierigkeiten. Sie
lassen sich zwar nach der Verarbeitung ohne Verkleben sofort aufwickeln oder stapeln, jedoch ist das schnelle
Aushärten infolge der Kristallisationsfreudigkeit häufig von Nachteil. Bei der Verarbeitung zu Verbundfolien ist
auch die geringe Neigung zum Verkleben mit dem weiteren Verbundmaterial hinderlich.
Es sind auch Polyurethanformmassen mit mehr oder weniger großen elastischen Anteilen bekannt, die bei Temperaturen
bis zu etwa 12o 0C ein Eigenschaftsbild wie andere bekannte
Elastomere zeigen und entsprechend gut verarbeitet werden können. Diese Polyurethane, die als Grundeinheiten
neben niedermolekularen Diisocyanaten, Diolen oder Diaminen stets höher molekulare Bestandteile wie Diole, z.B. PoIyäther
oder Polyester, enthalten zeigen eine geringe Kristallisationstendenz und weisen bei der.Verarbeitung
eine so hohe Klebrigkeit auf, so daß auch hier eine Verarbeitung zu Fäden, Folien, Schlauchfolien oder Verbundfolien
ebenso wenig möglich ist wie bei den hochkristallinen Produkten, wenn auch aus entgegengesetztem Grunde.
Wegen der vorstehend geschilderten Schwierigkeiten infolge der speziellen Eigenschaften und der speziellen Verhaltungsweisen
bei den bekannten Formmassen auf Polyurethanbasis ist es erforderlich, Polyurethane jeweils
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auf den erwünschten Verwendungszweck zugeschnitten aus entsprechenden geeigneten Grundeinheiten aufzubauen.
Für bestimmte Anwendungszwecke, z.B. die Herstellung
von Blasfolien und insbesondere Mehrschichtblasfolien sind die bekannten Formmassen aus den geschilderten
Gründen nicht oder nur sehr bedingt geeignet.
Es wurde nun eine elastische Formmasse auf Polyurethanbasis gefunden, die aus den bekannten Grundeinheiten
Polyolen, z.B. Polyäther und/oder Polyester mit Molekulargewichten über 5oo, Diisocyanaten und Kettenverlängerem
besteht. Die Formmasse weist die bekannten Verarbeitungsschwierigkeiten nicht auf und läßt sich überraschenderweise
zu Blas- und Verbundfolien verarbeiten. Es ist eine hinreichende Kristallisationsgeschwindigkeit gegeben, daß
die Produkte ausreichend schnell aushärten. Gleichzeitig besteht eine genügende Klebrigkeit, die aber im Gegensatz
zu den bekannten nicht kristallisationsfreudigen Polyurethanen zeitlich begrenzt ist, so daß die aus der Formmasse
hergestellten Produkte ohne Nachverkleben aufgewickelt und gestapelt werden können. Die Formmasse und
daraus hergestellte Produkte sind sehr elastisch und dabei trotzdem fest.
Die erfindungsgemäße elastische Formmasse ist dadurch
gekennzeichnet, daß die Grundeinheiten, insbesondere die Polyol- und Diisocyanat-Grundeinheiten zu einem wesentlichen
Teil aus linearen, aliphatischen Cg-Einheiten aufgebaut sind und die Polyole und Diisocyanate in einem
Äquivaltentverhältnis von etwa 1:3»5 bis 1:12,5 und einem Mengenverhältnis von etwa l:o,4 bis 1:1,M vorliegen zusammen
mit an sich bekannten, aktive Wasserstoffatome enthaltenden niedermolekularen Kettenverlängerern, wie
niedermolekulare Glykole, in einem Äquivaltentverhältnis von 3 bis 12, bezogen auf die Polyol- und Diisocyanat-Bestandteile,
wobei die niedermolekularen Kettenverlängerer
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nur bis zu 5o Mol % an linearen, aliphatischen Cg-Einheiten enthalten dürfen. Bevorzugt sind Formmassen,
die Polyole und Diisocyanate in einem Äquivalentverhältnis von etwa 1:6 bis 1:9 und einem Mengenverhältnis von
etwa l:o,7 bis 1:1,1 enthalten, wobei die Kettenverlängerer
in einem Äquivalentverhältnis von 5»5 bis 8,5, bezogen
auf die Polyol- und Diisocyanat-Bestaadteile, zugegen sind.
Die elastischen Formmassen unterscheiden sich somit dadurch von den bekannten Polyurethanen, daß von den drei
Grundeinheiten Polyole (Polyester, Polyäther), Diisocyanate und Kettenverlängerer wenigstens die Grundeinheiten Polyole und Diisocyanate aus linearen, aliphatischen Cg-Einheiten aufgebaut sind, wobei es zweckmäßig ist, wenn bei
den Polyolen die Cg-Einheiten regelmäßig aufeinanderfolgen,
d.h. weitere Grundeinheiten, z.B. C2- oder C^-Einheiten
sollen innerhalb des Moleküles in dem Polyol nicht in nennenswertem Umfang, gleichgültig ob in regelmäßiger oder
unregelmäßiger Aufeinanderfolge, enthalten sein. Es kann zweckmäßig sein, wenn auch der Kettenverlängerer in der
beschriebenen Weise lineare, aliphatische, Cg-Einheiten
enthält, wobei hier der Anteil an Cg-Einheiten jedoch nur bis zu etwa 5o Mol % gehen soll.
Formmassen dieser Zusammensetzung sind thermoplastisch
verarbeitbar, elastisch -und trotzdem so kristallisationsfreudig, daß sie innerhalb weniger Sekunden nach dem Verlassen der Spritzgussmaschine bzw. der Austrittsdüse des
Extruders die zunächst erwünschte und dann nachteilige Oberflächenklebrigkeit verlieren. Erforderlich ist der
beschriebene Ordnungsgrad in der Molekülstruktur, der offenbar das beschriebene Verhalten bei der Verarbeitung
verursacht. So sind z.B. Polyester, die aus Adipinsäure und Äthylenglykol oder aus Adipinsäure und einem Glykolgemisch bestehen, weniger geeignet für die erfindungsgemäßen
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Formmassen, weil sie die gewünschte "trockene" Oberfläche in der erforderlichen kurzen Zeit nach dem thermoplastischen Verarbeitungsprozess nicht aufweisen.
Verwendet man dagegen einen aus £-Caprolacton erhaltenen
Polyester, so ist die erfindungsgemäße Bedingung der
regelmäßigen Aufeinanderfolge von Cg-Einheiten erfüllt. Mit einem Polycaprolacton und einem aromatischen Diisocyanat,
wie z.B. Diphenylmethan-Diisocyanat, sowie niedermolekularen Kettenverlängerern, z.B. 1,4-Butandiol und/oder
Neopentylglykol und/oder Diäthylenglykol, erhält man Polyurethanformmassen mit einer deutlich verbesserten,
jedoch nicht immer ausreichenden Kristallinität. Hierunter wird eine verringerte Klebrigkeit verstanden gegenüber z.B. Polyurethanen mit einem Polyester bestehend
aus Adipinsäure und Äthylenglykol oder einem Glykolgemisch.
Polyester aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol sind in
dem erfindungsgemäßen Sinne ein geeignetes Ausgangsmaterial mit sehr gleichmäßiger Struktur bzw. hohem
Ordnungsgrad zum Aufbau der anmeldungsgemäßen Formmassen.
Würde man an Stelle des 1,6-Hexandiols z.B. ein 1,4-Hexandiol einsetzen, so würde dies eine Unterbrechung
der Linearstruktur durch eine Cj1-Einheit mit einer
Äthyl-Seitenkette bedeuten. Diese Seitenkette vermindert den angestrebten Effekt der raschen Kristallisation, der
z.B. bei Verwendung von 1,6-Dimethyl-Hexandiöl beobachtet
wird.
Als Diisocyanat hat sich beispielsweise Hexamethylen-Diisocyanat bewährt, wodurch von der Diisocyanat-Grundeinheitseite aus eine Verbesserung der Kristallisationstendenz erreicht wird. Die Formmasse ist derart kristallisationsfreudig, daß daraus hergestellte Produkte wenige ,
Sekunden nach der Extrusion fest und nicht mehr klebrig sind.
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Es ist nun an sich naheliegend, den erwünschten hohen Ordnungsgrad noch dahingehend zu erweitern, daß auch
als Kettenverlängerer Grundeinheiten mit Cg-Bestandteilen eingesetzt werden. Diese Möglichkeit ist jedoch nur insoweit
beschränkt anwendbar, als der Kettenverlängerer nicht mehr als etwa 5o Mol % lineare aliphatische Cg-Einheiten
enthalten soll. Verwendet man als Kettenverlängerer beispielsweise 1,6-Hexandiol, also ausschließlich einen aus
Cg-Einheiten aufgebauten Stoff, so erhält man zwar ein sehr schnell kristallisierendes Polyurethan, jedoch
wegen des sehr einheitlichen Molekülaufbaues scharf schmelzende Makromoleküle, die wegen der bereits in
Schmelzpunktnähe niedrigen Viskosität Verarbeitungsschwierigkeiten bereiten. Es ist deshalb notwendig, ein
awar sehr regelmäßig aufgebautes Polyurethan mit gleichen immer wiederkehrenden Grundeinheiten unter Verwendung
der linearen aliphatischen Cg-Einheiten aufzubauen, wobei jedoch wegen der gewünschten Elastizität als sogenanntes
Weichsegment mindestens ein Polyol, z.B. ein Polye-ster auf Basis des r. -Caprolactons einzubauen ist.
Die Ordnung der molekularen Struktur muß somit in geringem Umfange in der beschriebenen vorbestimmten Weise
durchbrochen sein. So ist es denkbar, daß Polycaprolacton
zu einem geringen Anteil durch einen nicht gleichmäßig aus Cg-Einheiten zusammengesetzten Polyester auszutauschen,
oder Hexamethylen-Diisocyanat zusammen mit kleinen Anteilen aromatischer Diisocyanate wie 4,4'-Diphenyl-methandiisocyanat
einzusetzen.
Als brauchbarer an sich bekannter Kettenverlängerer neben 1,6-Hexandiol ist auch z.B. 1,4-Butandiol geeignet.
Zweckmäßige Polyurethanformmassen bestehen aus a) einem Polyester auf Basis Poly £.-Caprolacton oder Poly-Hexamethylen-Glykol-Adipat,
b) Hexamethylen-Diisocyanat
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ORIGINAL INSPECTED
und c) 1,4-Butandiol oder einem Gemisch aus 1,4-Butandiol
und 1,6-Hexandiol. Die Herstellung der PοIyurethanformmassen
kann nach einem der an sich bekannten Verfahren für Polyurethane erfolgen. Die Weiterverarbeitung ist
in ebenfalls an sich bekannter Weise möglich, z.B. durch Granulieren des in Plattenförm anfallenden Polyurethans,
Spritzguß- oder Extrusionsverfahren.
Besonders vorteilhaft ist die Möglichkeit, die erfindungsgemäßen
Polyurethan-Formmassen mit anderen thermoplastischen Kunststoffen aus dem Schmelzfluß heraus zu kombinieren,
ohne daß die Verwendung eines Bindemittels zum Kaschieren der beiden Materialien notwendig ist. Der Verbund ist
außerordentlich fest. Es ist verständlich, daß eine derartige Anwendung eine gewisse Variabilität des Schmelzpunktes
voraussetzt, weil die Schmalzbereiche der bekannten thermoplastischen Kunststoffe meist wenig variabel sind,
so daß bei gemeinsamer Verarbeitung der Schmelzpunkt der Polyurethan-Pormmasse demjenigen des thermoplastischen
Kunststoffes anzupassen ist. Diese Anpassung ist in optimaler Weise durch Wahl geeigneter Grundeinheiten beim
Aufbau der Polyurethan-Pormmasse entsprechend der Lehre der vorliegenden Patentanmeldung möglich.
Beispiel 1
Zusammensetzung:
Zusammensetzung:
37,5o Gew. TIe. Polyester aus Adipinsäure + 1,4
Butandiol MG-^2ooo
37,5o Gew. Tie. ^,!l'-Diphenylmethan-Diisocyanat
6,75 Gew. TIe. 1,1» -Butandiol
6,27 Gew. TIe. Diäthlenglykol
6,27 Gew. TIe. Diäthlenglykol
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Herstellungsverfahren:
Die Herstellung erfolgt im one-shot-Verfahren. Glykole, Polyester und Diisocyanat werden abgewogen und
in einen Reaktionskessel gegeben. Unter Rühren wird das Gemisch auf 7 ο 0C erhitzt. Durch exotherme Reaktion
steigt die Temperatur in ca. 5 min auf l4o C. Bei dieser
Temperatur wird das Produkt auf eine Polytetrafluoräthylen-Polie gegossen. Nach ca. 3 h kann die Platte weiterverarbeitet
werden.
Dieses Polyurethan zeigte eine gute Verarbeitbarkeit im Blasverfahren, war jedoch zum Zeitpunkt des Aufwickeins
unmittelbar nach dem Extrudieren noch zu klebrig. (Fließpunkt der Polyurethan-Masse: l8o-19o°C).
Beispiel 2
Zusammensetzung:
Zusammensetzung:
2o,oo Gew. TIe. Polycaprolacton MG 2ooo 25,oo Gew. TIe. 4,H'-Diphenylmethandiisocyanat
9,7b Gew. TIe. Diäthylenglykol
Herstellungsverfahren und Verarbeitbarkeit im Blasverfahren
wie bei Beispiel 1; geringere Klebrigkeit der Blasfolie, d.h. höhere Kristallisationsgeschwindigkeit
als bei dem dort beschriebenen Polyurethan, jedoch bei der im Produktionsprozeß erforderlichen Arbeitsgeschwindigkeit
im allgemeinen noch nicht ausreichend. (Fließpunkt der Polyurethan-Masse: l65-17o°C)
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2o,oo Gew. Tie. Polyeaprolacton MO 2ooo
25,oo Gew. TIe. 4,4· Diphenylmethan-Diisocyanat
3,78 Gew. TIe. Hexandiol
5,4o Gew. TIe. 1,4-Butandiol
fahren wie bei Beispiel 1, geringe Klebrigkeit der Blasfolie. (Fließpunkt l85-19o°C)
Beispiel 3
Zusammensetzung:
3o,oo Gew. TIe. Polyeaprolacton mit MG 2ooo
25,2o Gew. TIe. 1,5-Hexamethylen-diisocyanat
12,42 Gew. TIe. 1,4-Butandiol
Glykol, Polyester und Diisocyanat werden unter Rühren
in einem Reaktionskessel auf 8o°C erhitzt. Durch exotherme Reaktion steigt die Temperatur in ca. Io· auf 19o°C. Bei
dieser Temperatur wird das Produkt auf eine Polytetrafluoräthylen-Polie gegossen. Nach ca. 3 h kann die Platte
weiterverarbeitet werden.
Aus diesem Polyurethan lassen sich im Blasextrusionsverfahren schlauchförmige Gebilde ziehen, die unmittelbar
nach Verlassen der Extrusionsdüse kristallisieren, so daß sie sofort als Band aufgewickelt werden können ohne zu
verkleben. Das heiße Polyurethan besitzt außerdem nach dem Austritt aus der Düse hinziehend Festigkeit, um ein
Einreißen bzw« Kollabieren des gebildeten Films zu verhindern* (Fließpunkt oa, l8o°C)
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Beispiel 4
Zusammensetzung:
Zusammensetzung:
3o,ooo Gew. Tie. Polycaprolacton mit MG 2ooo 25,2oo Gew. Tie. 1,6-Hexamethylen-diisocy.anat
I6,28o Gew. Tie, 1,6-Hexandiol
Herstellungsverfahren wie Beispiel 3
Durch den scharfen Schmelzpunkt und durch die niedrigviskose Schmelze dieser Polyurethan-Mischung ließ sich
keine Schlauchfolie ausziehen. (Fließpunkt ca. I60 0C)
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Claims (1)
- Patentansprüche:Γ. Elastische Formmasse auf Folyurethanbasis, bestehend aus Polyolen, z.B. Polyäthern und/oder Polyestern mit einem Molekulargewicht über 5oo, Diisocyanaten und Kettenverlängerern als Grundeinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundeinheiten, insbesondere die Polyol- und Diisocyanat-Grundeinheiten zu einem wesentlichen Teil aus linearen, aliphatischen Cg-Einheiten aufgebaut sind und die Folyole und Diisocyanate in einem Äquivalentverhältnis von etwa 1:3»5 bis 1:12,5 und einem Mengenverhältnis von etwa l:o,4 bis 1:1,4 vorliegen zusammen mit an sich bekannten, aktive Wasserstoffatome enthaltenden, niedermolekularen Kettenverlängerern wie niedermolekulare Glykole in einem Äquivalentverhältnis von 3 bis 12, bezogen auf die Polyol- und Diisocyanat-Bestandteile, wobei die niedermolekularen Kettenverlängerer nur bis zu 5o Mol % an linearen aliphatischen Cg-Einheiten enthalten dürfen.2. Elastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyole und Diisocyanate in einem Äquivalentverhältnis von etwa 1:6 bis 1:9 und einem Mengenverhältnis von etwa l:o,7 bis 1:1,1 vorliegen mit niedermolekularen Kettenverlängerern in einem Äquivalentverhältnis von 5»5 bis 8,5S bezogen auf die Polyol- und Diisocyanat-Bestandteile.3. Formmasse nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyol-Grundeinheit Polyester enthält, die aus Έ, -Caprolacton aufgebaut sind.-12-509883/0833H. Formmasse nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Folyol-Grundeinheit Polyester enthält, die aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol und gegebenenfalls einem weiteren Diol aufgebaut ist, wobei das 1,6-Hexandiol den überwiegenden Teil der Alkoholkomponente des Esters darstellt.5. Formmasse nach Aispruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyol-Grundeinheit aus Polyestern besteht, deren alkoholischer Bestandteil bis zu 5o Mol % aus 1,6-Hexandiol besteht, während der Rest Glykole, z.B. Äthylen-Glykol, 1,2-und/oder- 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und/oder Neopentylglykol sind.6. Formmasse nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Diisocyanat-Grundeinheit 1,6-Hexamethylen-Diisocyanat ist.7. Formmasse nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als aktive Wasserstoffatome enthaltende Komponente Glykole wie Äthylenglykol, 1,2 bzw. 1,3 Butandiol, 1,M-Butandiol und/oder Neopentylglykol zusammen mit bis zu 5o % 1,6-Hexandiol vorhanden ist.509883/0833
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