DE2432090A1 - Elastische formmasse auf polyurethanbasis - Google Patents

Elastische formmasse auf polyurethanbasis

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Description

PATENTANWÄLTIN DR. HELGA WEISSENFELD 6940 Weinheim/Bergstr.
*P·· Chemikerin ΪΪΑ, -
Telex 04 6S531
1. Juli 1971»
Dr. W/Sch ON 692
Anmelderin: Firma Carl Freudenberg, Weinheim
Elastische Formmasse auf Polyurethanbasis
Die Erfindung betrifft eine elastische Formmasse auf Polyurethanbasis, bestehend aus Polyolen, z.B. Polyäther und/oder Polyester mit einem Molekulargewicht über 5oo, Diisocyanaten und Kettenverlängerern als Grundeinheiten.
Es sind zahlreiche Polyurethane der vorstehend angegebenen allgemeinen Zusammensetzung bekannt. Die Eigenschaften dieser Polyurethanmassen sind abhängig von der Wahl der Grundeinheiten. Es ist möglich, Polyurethane herzustellen, die hochkristallin aufgebaut sind. Derartige Formmassen sind hart und wenig elastisch. Die Produkte sind meist derart kristallisationsfreudig, daß sie unmittelbar nach der Verarbeitung aushärten und nicht zum Verkleben neigen.
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ORIGINAL INSPECTED
Polyurethane dieser Gruppe sind in ihren Eigenschaften mit Polyamiden vergleichbar wie z.B. dem Polycaprolactam und dem Polyhexamethylen-Ädipinsäureamid. Sie bestehen aus niedermolekularen Diolen, z.B. l,H-Butandiol oder 1,6-Hexandiol und niedermolekularen Diisocyanaten wie 1,6-Hexamethylen-Diisocyanat.
Formmassen auf Polyurethanbasis lassen sich in der Regel nach den bekannten Verarbeitungsverfahren für Thermoplaste, ZjB. dem Spritzguß- oder Strangpressverfahren, verarbeiten. Bei dieser Verarbeitung zeigen die sehr kristallisationsfreudigen, harten Polyurethane oft Schwierigkeiten. Sie lassen sich zwar nach der Verarbeitung ohne Verkleben sofort aufwickeln oder stapeln, jedoch ist das schnelle Aushärten infolge der Kristallisationsfreudigkeit häufig von Nachteil. Bei der Verarbeitung zu Verbundfolien ist auch die geringe Neigung zum Verkleben mit dem weiteren Verbundmaterial hinderlich.
Es sind auch Polyurethanformmassen mit mehr oder weniger großen elastischen Anteilen bekannt, die bei Temperaturen bis zu etwa 12o 0C ein Eigenschaftsbild wie andere bekannte Elastomere zeigen und entsprechend gut verarbeitet werden können. Diese Polyurethane, die als Grundeinheiten neben niedermolekularen Diisocyanaten, Diolen oder Diaminen stets höher molekulare Bestandteile wie Diole, z.B. PoIyäther oder Polyester, enthalten zeigen eine geringe Kristallisationstendenz und weisen bei der.Verarbeitung eine so hohe Klebrigkeit auf, so daß auch hier eine Verarbeitung zu Fäden, Folien, Schlauchfolien oder Verbundfolien ebenso wenig möglich ist wie bei den hochkristallinen Produkten, wenn auch aus entgegengesetztem Grunde.
Wegen der vorstehend geschilderten Schwierigkeiten infolge der speziellen Eigenschaften und der speziellen Verhaltungsweisen bei den bekannten Formmassen auf Polyurethanbasis ist es erforderlich, Polyurethane jeweils
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509883/0833
auf den erwünschten Verwendungszweck zugeschnitten aus entsprechenden geeigneten Grundeinheiten aufzubauen. Für bestimmte Anwendungszwecke, z.B. die Herstellung von Blasfolien und insbesondere Mehrschichtblasfolien sind die bekannten Formmassen aus den geschilderten Gründen nicht oder nur sehr bedingt geeignet.
Es wurde nun eine elastische Formmasse auf Polyurethanbasis gefunden, die aus den bekannten Grundeinheiten Polyolen, z.B. Polyäther und/oder Polyester mit Molekulargewichten über 5oo, Diisocyanaten und Kettenverlängerem besteht. Die Formmasse weist die bekannten Verarbeitungsschwierigkeiten nicht auf und läßt sich überraschenderweise zu Blas- und Verbundfolien verarbeiten. Es ist eine hinreichende Kristallisationsgeschwindigkeit gegeben, daß die Produkte ausreichend schnell aushärten. Gleichzeitig besteht eine genügende Klebrigkeit, die aber im Gegensatz zu den bekannten nicht kristallisationsfreudigen Polyurethanen zeitlich begrenzt ist, so daß die aus der Formmasse hergestellten Produkte ohne Nachverkleben aufgewickelt und gestapelt werden können. Die Formmasse und daraus hergestellte Produkte sind sehr elastisch und dabei trotzdem fest.
Die erfindungsgemäße elastische Formmasse ist dadurch gekennzeichnet, daß die Grundeinheiten, insbesondere die Polyol- und Diisocyanat-Grundeinheiten zu einem wesentlichen Teil aus linearen, aliphatischen Cg-Einheiten aufgebaut sind und die Polyole und Diisocyanate in einem Äquivaltentverhältnis von etwa 1:3»5 bis 1:12,5 und einem Mengenverhältnis von etwa l:o,4 bis 1:1,M vorliegen zusammen mit an sich bekannten, aktive Wasserstoffatome enthaltenden niedermolekularen Kettenverlängerern, wie niedermolekulare Glykole, in einem Äquivaltentverhältnis von 3 bis 12, bezogen auf die Polyol- und Diisocyanat-Bestandteile, wobei die niedermolekularen Kettenverlängerer
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nur bis zu 5o Mol % an linearen, aliphatischen Cg-Einheiten enthalten dürfen. Bevorzugt sind Formmassen, die Polyole und Diisocyanate in einem Äquivalentverhältnis von etwa 1:6 bis 1:9 und einem Mengenverhältnis von etwa l:o,7 bis 1:1,1 enthalten, wobei die Kettenverlängerer in einem Äquivalentverhältnis von 5»5 bis 8,5, bezogen auf die Polyol- und Diisocyanat-Bestaadteile, zugegen sind.
Die elastischen Formmassen unterscheiden sich somit dadurch von den bekannten Polyurethanen, daß von den drei Grundeinheiten Polyole (Polyester, Polyäther), Diisocyanate und Kettenverlängerer wenigstens die Grundeinheiten Polyole und Diisocyanate aus linearen, aliphatischen Cg-Einheiten aufgebaut sind, wobei es zweckmäßig ist, wenn bei den Polyolen die Cg-Einheiten regelmäßig aufeinanderfolgen, d.h. weitere Grundeinheiten, z.B. C2- oder C^-Einheiten sollen innerhalb des Moleküles in dem Polyol nicht in nennenswertem Umfang, gleichgültig ob in regelmäßiger oder unregelmäßiger Aufeinanderfolge, enthalten sein. Es kann zweckmäßig sein, wenn auch der Kettenverlängerer in der beschriebenen Weise lineare, aliphatische, Cg-Einheiten enthält, wobei hier der Anteil an Cg-Einheiten jedoch nur bis zu etwa 5o Mol % gehen soll.
Formmassen dieser Zusammensetzung sind thermoplastisch verarbeitbar, elastisch -und trotzdem so kristallisationsfreudig, daß sie innerhalb weniger Sekunden nach dem Verlassen der Spritzgussmaschine bzw. der Austrittsdüse des Extruders die zunächst erwünschte und dann nachteilige Oberflächenklebrigkeit verlieren. Erforderlich ist der beschriebene Ordnungsgrad in der Molekülstruktur, der offenbar das beschriebene Verhalten bei der Verarbeitung verursacht. So sind z.B. Polyester, die aus Adipinsäure und Äthylenglykol oder aus Adipinsäure und einem Glykolgemisch bestehen, weniger geeignet für die erfindungsgemäßen
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Formmassen, weil sie die gewünschte "trockene" Oberfläche in der erforderlichen kurzen Zeit nach dem thermoplastischen Verarbeitungsprozess nicht aufweisen.
Verwendet man dagegen einen aus £-Caprolacton erhaltenen Polyester, so ist die erfindungsgemäße Bedingung der regelmäßigen Aufeinanderfolge von Cg-Einheiten erfüllt. Mit einem Polycaprolacton und einem aromatischen Diisocyanat, wie z.B. Diphenylmethan-Diisocyanat, sowie niedermolekularen Kettenverlängerern, z.B. 1,4-Butandiol und/oder Neopentylglykol und/oder Diäthylenglykol, erhält man Polyurethanformmassen mit einer deutlich verbesserten, jedoch nicht immer ausreichenden Kristallinität. Hierunter wird eine verringerte Klebrigkeit verstanden gegenüber z.B. Polyurethanen mit einem Polyester bestehend aus Adipinsäure und Äthylenglykol oder einem Glykolgemisch.
Polyester aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol sind in dem erfindungsgemäßen Sinne ein geeignetes Ausgangsmaterial mit sehr gleichmäßiger Struktur bzw. hohem Ordnungsgrad zum Aufbau der anmeldungsgemäßen Formmassen. Würde man an Stelle des 1,6-Hexandiols z.B. ein 1,4-Hexandiol einsetzen, so würde dies eine Unterbrechung der Linearstruktur durch eine Cj1-Einheit mit einer Äthyl-Seitenkette bedeuten. Diese Seitenkette vermindert den angestrebten Effekt der raschen Kristallisation, der z.B. bei Verwendung von 1,6-Dimethyl-Hexandiöl beobachtet wird.
Als Diisocyanat hat sich beispielsweise Hexamethylen-Diisocyanat bewährt, wodurch von der Diisocyanat-Grundeinheitseite aus eine Verbesserung der Kristallisationstendenz erreicht wird. Die Formmasse ist derart kristallisationsfreudig, daß daraus hergestellte Produkte wenige , Sekunden nach der Extrusion fest und nicht mehr klebrig sind.
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Es ist nun an sich naheliegend, den erwünschten hohen Ordnungsgrad noch dahingehend zu erweitern, daß auch als Kettenverlängerer Grundeinheiten mit Cg-Bestandteilen eingesetzt werden. Diese Möglichkeit ist jedoch nur insoweit beschränkt anwendbar, als der Kettenverlängerer nicht mehr als etwa 5o Mol % lineare aliphatische Cg-Einheiten enthalten soll. Verwendet man als Kettenverlängerer beispielsweise 1,6-Hexandiol, also ausschließlich einen aus Cg-Einheiten aufgebauten Stoff, so erhält man zwar ein sehr schnell kristallisierendes Polyurethan, jedoch wegen des sehr einheitlichen Molekülaufbaues scharf schmelzende Makromoleküle, die wegen der bereits in Schmelzpunktnähe niedrigen Viskosität Verarbeitungsschwierigkeiten bereiten. Es ist deshalb notwendig, ein awar sehr regelmäßig aufgebautes Polyurethan mit gleichen immer wiederkehrenden Grundeinheiten unter Verwendung der linearen aliphatischen Cg-Einheiten aufzubauen, wobei jedoch wegen der gewünschten Elastizität als sogenanntes Weichsegment mindestens ein Polyol, z.B. ein Polye-ster auf Basis des r. -Caprolactons einzubauen ist. Die Ordnung der molekularen Struktur muß somit in geringem Umfange in der beschriebenen vorbestimmten Weise durchbrochen sein. So ist es denkbar, daß Polycaprolacton zu einem geringen Anteil durch einen nicht gleichmäßig aus Cg-Einheiten zusammengesetzten Polyester auszutauschen, oder Hexamethylen-Diisocyanat zusammen mit kleinen Anteilen aromatischer Diisocyanate wie 4,4'-Diphenyl-methandiisocyanat einzusetzen.
Als brauchbarer an sich bekannter Kettenverlängerer neben 1,6-Hexandiol ist auch z.B. 1,4-Butandiol geeignet.
Zweckmäßige Polyurethanformmassen bestehen aus a) einem Polyester auf Basis Poly £.-Caprolacton oder Poly-Hexamethylen-Glykol-Adipat, b) Hexamethylen-Diisocyanat
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ORIGINAL INSPECTED
und c) 1,4-Butandiol oder einem Gemisch aus 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Die Herstellung der PοIyurethanformmassen kann nach einem der an sich bekannten Verfahren für Polyurethane erfolgen. Die Weiterverarbeitung ist in ebenfalls an sich bekannter Weise möglich, z.B. durch Granulieren des in Plattenförm anfallenden Polyurethans, Spritzguß- oder Extrusionsverfahren.
Besonders vorteilhaft ist die Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Polyurethan-Formmassen mit anderen thermoplastischen Kunststoffen aus dem Schmelzfluß heraus zu kombinieren, ohne daß die Verwendung eines Bindemittels zum Kaschieren der beiden Materialien notwendig ist. Der Verbund ist außerordentlich fest. Es ist verständlich, daß eine derartige Anwendung eine gewisse Variabilität des Schmelzpunktes voraussetzt, weil die Schmalzbereiche der bekannten thermoplastischen Kunststoffe meist wenig variabel sind, so daß bei gemeinsamer Verarbeitung der Schmelzpunkt der Polyurethan-Pormmasse demjenigen des thermoplastischen Kunststoffes anzupassen ist. Diese Anpassung ist in optimaler Weise durch Wahl geeigneter Grundeinheiten beim Aufbau der Polyurethan-Pormmasse entsprechend der Lehre der vorliegenden Patentanmeldung möglich.
Beispiel 1
Zusammensetzung:
37,5o Gew. TIe. Polyester aus Adipinsäure + 1,4
Butandiol MG-^2ooo
37,5o Gew. Tie. ^,!l'-Diphenylmethan-Diisocyanat 6,75 Gew. TIe. 1,1» -Butandiol
6,27 Gew. TIe. Diäthlenglykol
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Herstellungsverfahren:
Die Herstellung erfolgt im one-shot-Verfahren. Glykole, Polyester und Diisocyanat werden abgewogen und in einen Reaktionskessel gegeben. Unter Rühren wird das Gemisch auf 7 ο 0C erhitzt. Durch exotherme Reaktion steigt die Temperatur in ca. 5 min auf l4o C. Bei dieser Temperatur wird das Produkt auf eine Polytetrafluoräthylen-Polie gegossen. Nach ca. 3 h kann die Platte weiterverarbeitet werden.
Dieses Polyurethan zeigte eine gute Verarbeitbarkeit im Blasverfahren, war jedoch zum Zeitpunkt des Aufwickeins unmittelbar nach dem Extrudieren noch zu klebrig. (Fließpunkt der Polyurethan-Masse: l8o-19o°C).
Beispiel 2
Zusammensetzung:
2o,oo Gew. TIe. Polycaprolacton MG 2ooo 25,oo Gew. TIe. 4,H'-Diphenylmethandiisocyanat 9,7b Gew. TIe. Diäthylenglykol
Herstellungsverfahren und Verarbeitbarkeit im Blasverfahren wie bei Beispiel 1; geringere Klebrigkeit der Blasfolie, d.h. höhere Kristallisationsgeschwindigkeit als bei dem dort beschriebenen Polyurethan, jedoch bei der im Produktionsprozeß erforderlichen Arbeitsgeschwindigkeit im allgemeinen noch nicht ausreichend. (Fließpunkt der Polyurethan-Masse: l65-17o°C)
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Zusammenset zung:
2o,oo Gew. Tie. Polyeaprolacton MO 2ooo
25,oo Gew. TIe. 4,4· Diphenylmethan-Diisocyanat
3,78 Gew. TIe. Hexandiol
5,4o Gew. TIe. 1,4-Butandiol
Herstellungsverfahren und im Blasver
fahren wie bei Beispiel 1, geringe Klebrigkeit der Blasfolie. (Fließpunkt l85-19o°C)
Beispiel 3 Zusammensetzung:
3o,oo Gew. TIe. Polyeaprolacton mit MG 2ooo 25,2o Gew. TIe. 1,5-Hexamethylen-diisocyanat 12,42 Gew. TIe. 1,4-Butandiol
Herstellungsverfahren: Die Herstellung erfolgt im one-shot-Verfahren.
Glykol, Polyester und Diisocyanat werden unter Rühren in einem Reaktionskessel auf 8o°C erhitzt. Durch exotherme Reaktion steigt die Temperatur in ca. Io· auf 19o°C. Bei dieser Temperatur wird das Produkt auf eine Polytetrafluoräthylen-Polie gegossen. Nach ca. 3 h kann die Platte weiterverarbeitet werden.
Aus diesem Polyurethan lassen sich im Blasextrusionsverfahren schlauchförmige Gebilde ziehen, die unmittelbar nach Verlassen der Extrusionsdüse kristallisieren, so daß sie sofort als Band aufgewickelt werden können ohne zu verkleben. Das heiße Polyurethan besitzt außerdem nach dem Austritt aus der Düse hinziehend Festigkeit, um ein Einreißen bzw« Kollabieren des gebildeten Films zu verhindern* (Fließpunkt oa, l8o°C)
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Beispiel 4
Zusammensetzung:
3o,ooo Gew. Tie. Polycaprolacton mit MG 2ooo 25,2oo Gew. Tie. 1,6-Hexamethylen-diisocy.anat I6,28o Gew. Tie, 1,6-Hexandiol
Herstellungsverfahren wie Beispiel 3
Durch den scharfen Schmelzpunkt und durch die niedrigviskose Schmelze dieser Polyurethan-Mischung ließ sich keine Schlauchfolie ausziehen. (Fließpunkt ca. I60 0C)
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Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    Γ. Elastische Formmasse auf Folyurethanbasis, bestehend aus Polyolen, z.B. Polyäthern und/oder Polyestern mit einem Molekulargewicht über 5oo, Diisocyanaten und Kettenverlängerern als Grundeinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundeinheiten, insbesondere die Polyol- und Diisocyanat-Grundeinheiten zu einem wesentlichen Teil aus linearen, aliphatischen Cg-Einheiten aufgebaut sind und die Folyole und Diisocyanate in einem Äquivalentverhältnis von etwa 1:3»5 bis 1:12,5 und einem Mengenverhältnis von etwa l:o,4 bis 1:1,4 vorliegen zusammen mit an sich bekannten, aktive Wasserstoffatome enthaltenden, niedermolekularen Kettenverlängerern wie niedermolekulare Glykole in einem Äquivalentverhältnis von 3 bis 12, bezogen auf die Polyol- und Diisocyanat-Bestandteile, wobei die niedermolekularen Kettenverlängerer nur bis zu 5o Mol % an linearen aliphatischen Cg-Einheiten enthalten dürfen.
    2. Elastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyole und Diisocyanate in einem Äquivalentverhältnis von etwa 1:6 bis 1:9 und einem Mengenverhältnis von etwa l:o,7 bis 1:1,1 vorliegen mit niedermolekularen Kettenverlängerern in einem Äquivalentverhältnis von 5»5 bis 8,5S bezogen auf die Polyol- und Diisocyanat-Bestandteile.
    3. Formmasse nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyol-Grundeinheit Polyester enthält, die aus Έ, -Caprolacton aufgebaut sind.
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    H. Formmasse nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Folyol-Grundeinheit Polyester enthält, die aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol und gegebenenfalls einem weiteren Diol aufgebaut ist, wobei das 1,6-Hexandiol den überwiegenden Teil der Alkoholkomponente des Esters darstellt.
    5. Formmasse nach Aispruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyol-Grundeinheit aus Polyestern besteht, deren alkoholischer Bestandteil bis zu 5o Mol % aus 1,6-Hexandiol besteht, während der Rest Glykole, z.B. Äthylen-Glykol, 1,2-und/oder- 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und/oder Neopentylglykol sind.
    6. Formmasse nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Diisocyanat-Grundeinheit 1,6-Hexamethylen-Diisocyanat ist.
    7. Formmasse nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als aktive Wasserstoffatome enthaltende Komponente Glykole wie Äthylenglykol, 1,2 bzw. 1,3 Butandiol, 1,M-Butandiol und/oder Neopentylglykol zusammen mit bis zu 5o % 1,6-Hexandiol vorhanden ist.
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