WO2005053938A1 - Verfahren zur umsetzung von (i) thermoplastischen polyurethanen mit (ii) isocyanatgruppen aufweisenden verbindungen - Google Patents

Verfahren zur umsetzung von (i) thermoplastischen polyurethanen mit (ii) isocyanatgruppen aufweisenden verbindungen Download PDF

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WO2005053938A1
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extruder
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iia
mdi
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Klaus Hilmer
Oliver Steffen Henze
Sabine Peters
Hanke Malz
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • thermoplastic polyurethanes with (ii) compounds containing isocyanate groups
  • the invention relates to processes for reacting (i) thermoplastic polyurethanes with (ii) compounds having isocyanate groups. Furthermore, the invention relates to polyisocyanate polyaddition products, in particular fibers, hoses, cable jackets, profiles, moldings and foils, which can be obtained by the process according to the invention.
  • thermoplastic polyurethanes hereinafter also abbreviated as TPU.
  • TPU are semi-crystalline materials and belong to the class of thermoplastic elastomers.
  • the segmented structure of the macromolecules is characteristic of polyurethane elastomers. Due to the different cohesive energy densities of these segments, the phases are ideally separated into crystalline "hard” and amorphous "soft” areas. The resulting two-phase structure determines the property profile of TPU.
  • crosslinking examples include UV or electron beam crosslinking, crosslinking via siloxane groups and the formation of crosslinking by adding isocyanates to the molten TPU.
  • the reaction of a TPU, preferably in the molten state, with compounds having isocyanate groups is also referred to as prepolymer crosslinking and is generally known from US 4261 946, US 4347 338, DE-A 41 15508, DE-A 4412 329, EP-A 922719, GB 2347933, US 61 42 189, EP-A 1 158 011 known.
  • this method has so far not been able to establish itself in practice. The reasons for this include the difficult equipment design.
  • the present invention was therefore based on the object of developing a process for reacting (i) thermoplastic polyurethanes with (ii) isocyanate groups, in particular containing compounds containing tri- and polyisocyanates, which enables a safe, rapid and reliable implementation in terms of the design of the apparatus. Fluctuations in the product properties should be avoided as well as throughput fluctuations with resulting dimensional fluctuations in extrusion, deposits in the extruder or in the injection molding machine, too early the effect of crosslinking via triisocyanates with stopping of the conveyor (blockage of the system).
  • thermoplastic polyurethane by means of a feed aid, i.e. a feed zone which is effective in conveying, feeds an extruder or an injection molding apparatus, preferably feeds it to an extruder and mixes in the extruder or the injection molding apparatus, preferably in the extruder, with (ii) compounds having isocyanate groups and preferably already converts them in the extruder.
  • a feed aid i.e. a feed zone which is effective in conveying, feeds an extruder or an injection molding apparatus, preferably feeds it to an extruder and mixes in the extruder or the injection molding apparatus, preferably in the extruder, with (ii) compounds having isocyanate groups and preferably already converts them in the extruder.
  • a feed aid according to the invention through which (i) and preferably also (ii) are fed to the extruder, on the extruder or on the injection molding apparatus, it is possible for solid TPU granules to be used together or separately, preferably together with the preferably at 15 ° C quickly and safely introduce liquid or viscous, preferably liquid (ii) isocyanate group-containing compounds into the extruder or the injection molding apparatus. Since the pressure of the melt usually increases over the length of the extruder, the (ii) compounds containing isocyanate groups are preferably introduced into the extruder at a point where the pressure of the melt is less than 200 bar.
  • thermoplastic polyurethanes it is particularly preferred to introduce the (ii) compounds containing isocyanate groups together with (i) thermoplastic polyurethanes through the feed aid into the extruder or the injection molding apparatus, i.e. the same entry aid is used for (i) and (ii).
  • the extruder can otherwise be a generally known extruder, as is generally known, for example, for the extrusion of TPU.
  • the particularly preferred embodiments according to the present invention lead to a particularly effective and economical mixing and implementation of (i) and (ii).
  • Feeding aids for extruders are generally known to those skilled in the extrusion field and have been described many times.
  • the feed aid is preferably measured the present invention around a grooved feed zone.
  • Grooved feed aids, grooved bush extruders or extruders with a grooved feed zone are well known and widely described to those skilled in the field of extrusion technology, for example in "The extruder in the extrusion process - the basis for quality and economy", VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf, 1989, ISBN 3-18-234141-3, pages 13 to 27.
  • Characteristic of a grooved feed zone is the presence, usually parallel to the longitudinal extension of the screw in the feed zone of the extruder, of longitudinal grooves present in the cylinder wall, which are usually seen in the conveying direction towards the end of the feed zone In line with the requirements, these grooves, despite the addition of a liquid component (ii) into the extruder, lead to a significantly improved axial conveyance of (i) and (ii) through the screw in the extruder. This significant effect was unexpected because the person skilled in the art had to expect that the liquid or viscous comp onente (ii) would reduce or cancel the effectiveness of the grooves.
  • the grooves have a depth that is between 10% and 90% of the average particle diameter of (i), i.e. the depth of the grooves is significantly smaller than the average particle diameter of the granulated TPU (i).
  • the grooves particularly preferably have a depth between 1 mm and 8 mm, preferably between 2 mm and 5 mm.
  • the grooved feed zone preferably has a length between 2 times and 4 times the screw diameter.
  • the grooved feed zone preferably has between 4 and 32, particularly preferably between 4 and 16 grooves, which preferably run parallel or spiral, preferably parallel to the longitudinal axis of the extruder.
  • Well-known screws can be used as screws, for example 3- or 5-zone screws.
  • Particular advantages arise in the present process if an extruder is used which has a barrier screw.
  • Barrier screws are generally known in extrusion, for example from "The extruder in the extrusion process - the basis for quality and economy", VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf, 1989, ISBN 3-18-234141-3, pages 107 to 125, pages 139 to 143
  • barrier screws in particular lead to particular advantages in the solid-liquid metering according to the invention, in particular when mixing and reacting (i) and (ii), because the liquid components quickly pass over the barrier web step into the melt bed of the screw and thus are not thermally damaged and do not influence the melting of the granules.
  • FIG. 2 shows an exemplary grooved feed zone with the following meanings for the abbreviations: 1: longitudinal groove
  • FIG 3 shows an exemplary grooved feed zone in longitudinal section, i.e. shown parallel to the screw, while in Figure 4 different exemplary grooved feed zones are shown in cross section.
  • the temperature of the melt in the extruder or in the injection molding apparatus, preferably the extruder, is usually between 150 ° C. to 240 ° C., preferably between 180 ° C. to 230 ° C.
  • the residence time of the TPU in the extruder is preferably between 120 s and 600 s.
  • the process product according to the invention can be processed according to generally known processes to form all kinds of moldings, foils, hoses, cable sheathing, injection molded articles or fibers.
  • the processing temperature in the production of the films, moldings or fibers is preferably up to 150 to 230 ° C., particularly preferably 180 to 220 ° C.
  • the mixture is preferably processed into the desired films, moldings and / or fibers directly after or during the mixing of components (i) and (ii), since thermoplastic processing of the polyisocyanate polyadducts into films, moldings or fibers preferably takes place before and / or is carried out during the formation of the networks.
  • TPU can be used as (i) and generally known isocyanate group-containing compounds as (ii), with (ii) both generally known diisocyanates, for example the isocyanates shown below under (a), in particular 2nd , 2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), and also prepolymers containing isocyanate groups and / or isocyanates containing biuret structures and / or isocyanurate structures are suitable.
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates preferably diioscyanates, for example tri, tetra, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate-1 , 5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1,4, pentamethylene-diisocyanate-1,5, butylene-diisocyanate-1,4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (Isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4- and / or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or - 2,6-
  • diioscyanates for example tri
  • isocyanates with isocyanurate and / or biuret structures ester, urea, allophanate, carbodiimide, uretdione and / or urethane groups containing di- and / or polyisocyanates can be used in the process according to the invention.
  • organic polyisocyanates containing urethane groups with NCO contents of 33.6 to 15% by weight, based on the total weight for example with low molecular weight diols, triols, dialkylene glycols, trialkylene glycols or polyoxyalkylene glycols with molecular weights of up to 6000, in particular with molecular weights up to 1500, modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, modified 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate mixtures, modified crude MDI or 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, the di - Or polyoxyalkylene glycols, used individually or as mixtures can be mentioned, for example: diethylene glycol, dipropylene glycol, polyoxyethylene, polyoxypropylene and polyoxypropylene polyoxyethylene glycols, triols and / or tetrols.
  • the modified polyisocyanates can optionally be mixed with one another or with unmodified organic polyisocyanates such as, for example, 2,4'-, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate.
  • Another object of the present invention was to optimize the chemical components in such a way that the greatest possible degree of crosslinking can be achieved with very good process reliability.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • (iia) is based on aliphatic isocyanates, ie the isocyanate groups of (iia) are aliphatic isocyanate groups. These isocyanate groups are significantly less reactive for example with respect to hydroxyl groups as aromatic isocyanate groups.
  • melt stability can be improved by adding MDI in small amounts over the molecular weight of the TPU.
  • An isocyanurate with three isocyanate groups is preferably used as (iia), preferably an isocyanurate based on HDI, i.e. a trimerized HDI, in which three HDI form an isocyanurate structure and three free isocyanate groups are present.
  • An isocyanurate with an NCO content between 20% and 25%, preferably between 21.5% and 22.5% and a viscosity at 23 ° C. between 2500 mPas and 4000 mPas is particularly preferably used as (iia).
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • a carbodiimide-modified MDI and / or a prepolymer based on MDI are preferably used as (b).
  • a prepolymer is particularly preferred as (usual) with a viscosity at 25 ° C. between 500 mPas and 800 mPas, preferably between 550 mPas and 770 mPas and an NCO content between 20% and 25%, preferably between 22.4% and 23 , 4%.
  • the process is particularly preferably carried out by using between 1 and 10 parts by weight, preferably between 2 and 6 parts by weight (ii), of compounds containing isocyanate groups per 100 parts by weight of (i) thermoplastic polyurethane.
  • the excess of isocyanate groups by the addition of (ii) ensures that these isocyanate groups form crosslinks during and / or after the mixing of components (i) and (ii) in the cold or warm state of the components of, for example, urethane, allophanate, uretdione and / or isocyanurate structures and possibly urea and biuret bonds, which lead to the improved properties of the polyisocyanate polyadducts.
  • the formation of the crosslinks can optionally be promoted by adding catalysts which are generally known for this purpose, for example alkali metal catate and / or formates.
  • crosslinking takes place via free isocyanate-reactive groups, for example hydroxyl groups or primary or secondary amino groups, in particular hydroxyl groups, of the linear TPU polymer.
  • isocyanate-reactive groups for example hydroxyl groups or primary or secondary amino groups, in particular hydroxyl groups, of the linear TPU polymer.
  • TPUs can be used as TPUs.
  • the TPU can be used in the process according to the invention in conventional form, for example as granules or pellets, preferably granules. TPUs are generally known and have been widely described.
  • thermoplastic polyurethanes can be reacted with (a) isocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds with a molecular weight of 500 to 10,000 and optionally (c) chain extenders with a molecular weight of 50 to 499 optionally in the presence of (d) catalysts and / or (e) customary auxiliaries and / or additives are produced.
  • the starting components and methods for producing the preferred TPUs are shown below as examples.
  • the components (a), (b) and, if appropriate, (c), (e) and / or (f) normally used in the production of the TPU are to be described by way of example below:
  • organic isocyanates for example tri, tetra, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate , 2-methyl-pentamethylene-diisocyanate-1,5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1,4, pentamethylene-diisocyanate-1,5, butylene-diisocyanate-1,4,1-isocyanato-3,3,5 -trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4- and / or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl 2,4-
  • the compounds (b) which are reactive toward isocyanates can be the generally known compounds which are reactive toward isocyanates, for example polyesterols, polyetherols and / or polycarbonate diols, which are usually also summarized under the term "polyols", with molecular weights of 500 to 8000 , preferably 600 to 6000, in particular 800 to 4000, and preferably an average functionality of 1.8 to 2.3, preferably 1.9 to 2.2, in particular 2. It is preferred to use polyether polyols, particularly preferably those based on polyoxytetramethylene.
  • the polyetherols have the advantage that they have a higher hydrolysis stability than polyesterols.
  • chain extenders in the alkylene radical, in particular 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and / or di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and / or deca- alkylene glycols with 3 to 8 carbon atoms, preferably corresponding oligo- and / or polypropylene glycols, it also being possible to use mixtures of the chain extenders.
  • Suitable catalysts which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of the structural components (b) and (c) are the tertiary amines known and customary in the prior art, such as e.g. Triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo (2,2,2) octane and the like and in particular organic metal compounds such as titanium acid esters, iron compounds such as e.g. Iron (III) acetylacetonate, tin compounds e.g.
  • Triethylamine dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo (2,2,2) octane and the like
  • the catalysts are usually used in amounts of 0.0001 to 0.1 part by weight per 100 parts by weight of polyhydroxy compound (b).
  • auxiliaries can also be added to the structural components (a) to (c).
  • auxiliaries include surface-active substances, fillers, flame retardants, nucleating agents, oxidation stabilizers, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, stabilizers, for example against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers.
  • Hydrolysis stabilizers are preferably oligomeric and / or polymeric aliphatic or aromatic carbodiimides.
  • the structural components (b) and (c) can be varied in relatively wide molar ratios. Molar ratios of component (b) to chain extenders (c) to be used in total from 10: 1 to 1:10, in particular from 1: 1 to 1: 4, have proven successful, the hardness of the TPU increasing with increasing content of (c).
  • the reaction can be carried out using customary key figures, preferably a key figure of 60 to 120, particularly preferably a key figure of 80 to 110.
  • the key figure is defined by the ratio of the total isocyanate groups of component (a) used in the reaction to that of isocyanates reactive groups, ie the active hydrogens, components (b) and (c). If the index is 100, an isocyanate group of component (a) has an active hydrogen atom, i.e. a function which is reactive towards isocyanates, of components (b) and (c). With key figures above 100, there are more isocyanate groups than OH groups.
  • the TPU can be produced continuously using the known processes, for example using reaction extruders or the belt process using one-shot or the prepolymer process, or batchwise using the known prepolymer process.
  • the components (a), (b) and optionally (c), (d) and / or (e) coming into the reaction can be mixed with one another in succession or simultaneously, the reaction commencing immediately.
  • the structural components (a), (b) and optionally (c), (d) and / or (e) are introduced into the extruder individually or as a mixture, e.g. reacted at temperatures of 100 to 280 ° C, preferably 140 to 250 ° C, the TPU obtained is extruded, cooled and granulated or cooled during granulation.
  • the following compounds containing isocyanate groups were used (a) Lupranat® MP 102 (modified diphenylmethane diisocyanate (MDI), BASF Aktiengesellschaft) and Basonat® Hl 100 (tri-isocyanate based on isocyanurated hexamethylene diisocyanate (HDI), BASF Aktiengesellschaft) in a weight ratio of 4: 1 (b ) Lupranat® MP 102 (BASF Aktiengesellschaft) and Basonat® Hl 100 (BASF Aktiengesellschaft) in a weight ratio of 2: 1
  • Example 2 The samples from Example 1 (2-4g) were stirred in DMF (50 ml) for 14 hours. The soluble fractions were then determined for the samples.
  • Aromatic allophanate bonds are dissolved by DMF containing dibutylamine.
  • the low solubility of the crosslinked TPU in DMF containing 1% dibutylamine shows that the crosslinking here was via a more permanent type of crosslinking, for example urethane bonds.
  • the addition of 5% isocyanate (b) gave higher degrees of crosslinking than the addition of 2.5%.
  • Example 3 The samples from Example 3 (2-4g) were stirred in DMF (50 ml) for 14 hours. The soluble fractions were then determined for the samples.
  • Crosslinking with the isocyanate (c) was carried out using allophanates soluble in DMF with dibutylamine. It is known that these allophanates can be cleaved reversibly at temperatures above 150-160 ° C.
  • the crosslinking points obtained by using the isocyanate mixtures (a) and (b) were not or less attacked by dibutylamine and were therefore more stable than those with the isocyanate (c)
  • Crosslinking with a mixture of two and three-functional isocyanate therefore represented a qualitatively higher level of Crosslinking is the most stable crosslinking achieved with the isocyanate mixture (b), since this mixture contained the highest proportion of trifunctional isocyanate.
  • Mixture (b) was metered into an Elastollan® E 1154D in an extruder with a grooved feed zone, I / D 25-32, and a barrier mixing part screw whose feed area was matched to grooves. Homogeneous extrudates with a smooth surface were obtained.
  • Example 5 The samples from Example 5 (2-4g) were stirred in DMF (50 ml) for 14 hours. The soluble fractions were then determined for the samples.
  • TPU materials with high Shore hardness can be cross-linked with the process used.
  • Mixture (b) was metered into an Elastollan® E 1180A in an extruder with a grooved feed zone, I / D 25-32, and a barrier mixing part screw whose feed area was matched to grooves. Materials 1 and 2 with the le 4 properties obtained. The crosslinked material showed an improved tensile set.
  • Table 4 Mechanical properties of the crosslinked materials (5% isocyanate added) compared to the standard material (0% isocyanate added).
  • Example 7 The samples according to Example 7 were subjected to a hot set test (based on DIN EN 60811-2-1). The samples were loaded with a cross section of 20 mm 2 at 180 ° C with a weight of 400 g.
  • Table 5 Hot Set Test based on DIN EN 60811-2-1.
  • the softening temperature of the materials obtained in Example 8 was determined using thermal mechanical analysis (TMA) in accordance with DIN ISO 11359 (measurement conditions: heating rate 20K / min, sample geometry: thickness 2 mm, diameter 8 mm, load: 0.5N with 6 mm quartz plates). Storage of a molded part consisting of material 2 at 210 ° C. for 30 minutes resulted in little deformation, while material 2 was completely melted at this temperature.
  • TMA thermal mechanical analysis
  • Mixture (b) was metered into an Elastollan® E 1195A in an extruder with a grooved feed zone, I / D 25-32, and a barrier mixing part screw whose feed area was matched to grooves.
  • the volume resistivity of the materials obtained was determined in accordance with DIN IEC 60093.
  • the cross-linked TPU showed an increased volume resistivity.
  • Table 8 Specific resistance of the networked TPU.
  • Mixture (b) was metered into an Elastollan® EC 78A in an extruder with a grooved feed zone, l / D 25-32, and a barrier mixing part screw whose feed area was matched to grooves.
  • the material was stored in xylene and then the weight after swelling was determined in relation to the initial weight in percent. Less swelling was observed for the cross-linked materials.
  • Table 9 Swelling behavior of cross-linked Elastollan® EC 78A.
  • the mixture (a) was metered into an Elastollan® EC 78A in an extruder with a grooved feed zone, I / D 25-32, and a barrier mixing part screw whose feed area was matched to grooves. The following mechanical properties were measured.
  • the cross-linked TPU showed less tension set.
  • Mixture (b) was metered into an Elastollan® E 1195A in an extruder with a grooved feed zone, I / D 25-32, and a barrier mixing part screw whose feed area was matched to grooves.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von (i) thermoplastischen Polyurethanen mit (ii) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen, wobei man (i) thermoplastisches Polyurethan durch eine Einzugshilfe einem Extruder oder einer Spritzgussapparatur zuführt und in dem Extruder oder der Spritzgussapparatur mit (ii) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen mischt.

Description

Verfahren zur Umsetzung von (i) thermoplastischen Polyurethanen mit (ii) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Umsetzung von (i) thermoplastischen Polyurethanen mit (ii) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen. Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, insbesondere Fasern, Schläuche, Kabelmäntel, Profile, Formkörper und Folien, die durch das erfindungs- gemäße Verfahren erhältlich sind.
Die Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen, die im Folgenden auch als TPU abgekürzt werden, ist allgemein bekannt.
TPU sind teilkristalline Werkstoffe und gehören zu der Klasse der thermoplastischen Elastomere. Charakteristisch für Polyurethan-Elastomere ist der segmentierte Aufbau der Makromoleküle. Aufgrund der unterschiedlichen Kohäsionsenergiedichten dieser Segmente erfolgt im idealen Fall eine Phasentrennung in kristalline "harte" und amorphe "weiche" Bereiche. Die resultierende Zweiphasenstruktur bestimmt das Eigenschaftsprofil von TPU.
Zur Verbesserung des Eigenschaftsprofils von TPU ist es aus der Literatur bekannt, Vernetzung in das TPU einzuführen, die dazu führen, dass die Festigkeiten erhöht, die Wärmestandfestigkeit verbessert, Zug- und Druckverformungsrest verringert, Beständigkeiten gegen Medien aller Art, Rückstellvermögen und Kriechverhalten verbessert werden.
Als Verfahren zur Vernetzung sind u.a. UV- oder Elektronenstrahlvernetzung, Vernetzung über Siloxangruppen und die Ausbildung von Vernetzungen durch Zugabe von Isocyanaten zum geschmolzenen TPU bekannt. Die Umsetzung eines TPU bevorzugt in geschmolzenem Zustand mit Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen wird auch als Prepolymervernetzung bezeichnet und ist allgemein aus US 4261 946, US 4347 338, DE-A 41 15508, DE-A 4412 329, EP-A 922719, GB 2347933, US 61 42 189, EP-A 1 158 011 bekannt. Trotz dieser allgemeinen Kenntnis über die Möglichkeiten der Prepolymervernetzung konnte sich dieses Verfahren bislang in der Praxis nicht durchsetzen. Gründe hierfür liegen unter anderem in der schwierigen apparativen Ausgestaltung. Das möglichst homogene Vermischen des üblicherweise als Granulat vorliegenden TPU mit den flüssigen oder zähflüssigen Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen führt in der Praxis zu erheblichen Schwierigkeiten. Zum anderen stellt auch die Umsetzung des TPU mit den Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen eine schwierige chemische Aufgabe dar, da das Vermischen des geschmolzenen TPU mit dem Prepolymer üblicherweise in einem Extruder durchgeführt wird, der bei einer zu schnellen oder zu dichten Vernetzung insbesondere mit höher- funktionellen Isocyanaten oder aufgrund des Molekulargewichtsaufbaus aufgrund der daraus resultieren Aushärtung schnell verstopfen kann. Andererseits wird eine möglichst ausgeprägte Vernetzung angestrebt.
Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Umsetzung von (i) thermoplastischen Polyurethanen mit (ii) Isocyanatgruppen, insbesondere enthaltend tri- und Polyisocyanate aufweisenden Verbindungen zu entwickeln, das hinsichtlich der apparativen Ausgestaltung eine sichere, schnelle und verlässliche Umsetzung ermöglicht. Dabei sollten Schwankungen in den Produkt- eigenschaften ebenso vermieden werden wie Durchsatzschwankungen mit resultierenden Maßschwankungen bei Extrudieren, Ablagerungen im Extruder bzw. in der Spritzgießmaschine, zu frühe Wirkung der Vernetzung über Triisocyanate mit stoppen der Förderung (verstopfen der Anlage).
Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, dass man (i) bevorzugt granuliertes thermoplastisches Polyurethan durch eine Einzugshilfe, d.h. eine förderwirksame Einzugszone, einem Extruder oder einer Spritzgussapparatur, bevorzugt einem Extruder zuführt und in dem Extruder oder der Spritzgussapparatur, bevorzugt in dem Extruder mit (ii) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen mischt und bevorzugt bereits im Extruder umsetzt.
Durch den erfindungsgemäßen Einsatz einer Einzugshilfe, durch die (i) und bevorzugt auch (ii) dem Extruder zugeführt werden, an dem Extruder oder an der Spritzgussapparatur gelingt es, dass feste TPU-Granulat zusammen oder getrennt, bevorzugt zusammen mit den bevorzugt bei 15°C flüssigen oder zähflüssigen, bevorzugt flüssigen (ii) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen in den Extruder oder die Spritzgussapparatur schnell und sicher einzuführen. Da über die Länge des Extruders üblicherweise der Druck der Schmelze steigt, wird man die (ii) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen bevorzugt an einer Stelle in den Extruder einführen, an der der Druck der Schmelze kleiner als 200 bar ist. Besonders bevorzugt wird man die (ii) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen zusammen mit (i) thermoplastischen Polyurethanen durch die Einzugshilfe dem Extruder oder der Spritzgussapparatur einführen, d.h. man verwendet dieselbe Einzughilfe für (i) und (ii).
Abgesehen von der erfindungswesentlichen Einzughilfe kann es sich bei dem Extruder ansonsten um einem allgemein bekannten Extruder handeln, wie er beispielsweise zur Extrusion von TPU allgemein bekannt ist. Allerdings führen die besonders bevorzugten Ausgestaltungen gemäß der vorliegenden Erfindung zu einer besonders effektiven und wirtschaftlichen Durchmischung und Umsetzung von (i) und (ii).
Einzugshilfen für Extruder sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Extrusion allgemein bekannt und vielfach beschrieben. Bevorzugt handelt es sich bei der Einzugshilfe ge- maß der vorliegenden Erfindung um eine genutete Einzugszone. Genutete Einzugshilfen, Nutbuchsenextruder oder Extruder mit genuteter Einzugszone genannt, sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Extrudertechnik allgemein bekannt und vielfältig beschrieben, so z.B. in „Der Extruder im Extrusionsprozess - Grundlage für Qualität und Wirtschaftlichkeit", VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf, 1989, ISBN 3-18-234141-3, Seiten 13 bis 27. Charakteristisch für eine genutete Einzugszone ist das Vorhandensein üblicherweise im wesentlichen parallel zur Längserstreckung der Schnecke in der Einzugszone des Extruders vorhandene Längsnuten in der Zylinderwand, die üblicherweise in Förderrichtung gesehen zum Ende der Einzugzone konisch auslaufen. Ein- dungsgemäß führen diese Nuten trotz der Zudosierung einer flüssigen Komponenten (ii) in den Extruder zu einer deutlich verbesserten axialen Förderung von (i) und (ii) durch die Schnecke im Extruder. Dieser deutliche Effekt war unerwartet, da der Fachmann erwarten musste, dass die flüssige oder zähfließende Komponente (ii) die Wirksamkeit der Nuten reduzieren oder aufheben würde.
Bevorzugt weisen die Nuten eine Tiefe auf, die zwischen 10 % und 90 % des mittleren Teilchendurchmessers von (i) beträgt, d.h. die Tiefe der Nuten ist deutlich kleiner als der mittlere Teilchendurchmesser des granulierten TPU (i). Besonders bevorzugt weisen die Nuten eine Tiefe zwischen 1 mm und 8 mm, bevorzugt zwischen 2 mm und 5 mm auf. Die genutete Einzugszone besitzt bevorzugt eine Länge zwischen dem 2-fachen und dem 4-fachen des Schneckendurchmessers. Bevorzugt weist die genutete Einzugszone zwischen 4 und 32, besonders bevorzugt zwischen 4 und 16 Nuten auf, die bevorzugt parallel oder spiralförmig, bevorzugt parallel zur Längsachse des Extruders verlaufen.
Als Schnecken könne allgemein bekannte Schnecken eingesetzt, z.B. 3- oder 5-Zonen Schnecken. Besondere Vorteile ergeben sich im vorliegenden Verfahren, wenn man einen Extruder einsetzt, der eine Barriereschnecke aufweist. Barriereschnecken sind in der Extrusion allgemein bekannt, z.B. aus „Der Extruder im Extrusionsprozess - Grundlage für Qualität und Wirtschaftlichkeit", VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf, 1989, ISBN 3-18-234141-3, Seiten 107 bis 125, Seiten 139 bis 143. Unerwartet und für den Fachmann überraschend führen gerade Barriereschnecken bei der erfindungs- gemäßen fest-flüssig-Dosierung insbesondere beim Vermischen und Umsetzen von (i) und (ii) zu besonderen Vorteilen, die darin liegen, dass das die flüssigen Komponenten schnell über den Barrieresteg in das Schmelzebett der Schnecke übertreten und dadurch selbst thermisch nicht geschädigt werden sowie das Aufschmelzen der Granulate nicht beeinflussen. Die Umsetzung von (i) und (ii) erfolgt dann bevorzugt ausgehend von sehr hohem Isocyanatgehalt langsam abfallend, da kontinuierlich Schmelze über die Barriere fließt. Dadurch wird der Prozess besonders gut kontrollier- bar. Ein beispielhafter Extruder ist in der Figur 1 dargestellt mit den folgenden Bedeutungen für die Abkürzungen: 1: Einfülltrichter 2: genutete Einzugzone 3: elektrische Heizung 4: Schnecke 5: Zylinder 6: Anschlussflansch 7: Getriebe 8: Antriebsmotor 9: Kühlgebläse.
In der Figur 2 ist eine beispielhafte genutete Einzugzone dargestellt mit den folgenden Bedeutungen für die Abkürzungen: 1: Längsnut
2: Wärmetrennung 3: Dichtbuchse 4: Kühlung
In der Figur 3 ist eine beispielhafte genutete Einzugzone im Längsschnitt, d.h. parallel zur Schnecke dargestellt, während in Figur 4 verschiedene beispielhafte genutete Einzugzonen im Querschnitt abgebildet sind. Dabei bedeuten: DN: Nenndurchmesser X: Aufweitung des Durchmessers.
Die Temperatur der Schmelze in dem Extruder oder in der Spritzgussapparatur, bevorzugt dem Extruder beträgt üblicherweise zwischen 150°C bis 240°C, bevorzugt zwischen 180°C bis 230°C.
Die Verweilzeit des TPU in dem Extruder beträgt bevorzugt zwischen 120 s und 600 s.
Das erfindungsgemäße Verfahrensprodukt kann nach allgemein bekannten Verfahren zu Formkörpern aller Art, Folien, Schläuchen, Kabelummantelungen, Spritzgussartikeln oder Fasern verarbeitet werden. Die Verarbeitungstemperatur bei der Herstellung der Folien, Formkörpern oder Fasern beträgt bevorzugt bis 150 bis 230°C, besonders bevorzugt 180 bis 220°C. Eine Verarbeitung der Mischung zu den gewünschten Folien, Formkörpern und/oder Fasern erfolgt bevorzugt direkt nach oder während dem Vermischen der Komponenten (i) und (ii), da eine thermoplastische Verarbeitung der Poly- isocyanat-Polyadditionsprodukte zu Folien, Formkörpern oder Fasern bevorzugt vor und/oder während der Ausbildung der Vernetzungen durchgeführt wird. Durch eine anschließende Temperung/Lagerung der Verfahrensprodukte aus der Extrusion, dem Spritzguss oder der Schmelzverspinnung, beispielsweise den Formkörpern, Folien oder Fasern, bei einer Temperatur von beispielsweise 120 bis 80°C für eine Dauer von üblicherweise mindestens 2 Stunden, bevorzugt 12 bis 48 Stunden können Allophanat- Uretdion- und/oder Isocyanuratvernetzungen evtl. durch Hydrolyse auch Harnstoffbindungen und Biurete durch die im Überschuss vorhandenen Isocyanatgruppen in den Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten ausgebildet werden. Diese Vernetzungen führen zu den sehr vorteilhaften Eigenschaften der Produkte in Bezug auf die Temperaturstabilität und das Hystereseverhalten nach Belastung.
Gemäß dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren können allgemein bekannte TPU als (i) und allgemein bekannte Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen als (ii) eingesetzt werden, wobei als (ii) sowohl allgemein bekannte Diisocyanate, z.B. die an späterer Stelle unter (a) dargestellten Isocyanate, insbesondere 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), als auch Isocyanatgruppen aufweisende Pre- polymere und/oder Isocyanate enthaltend Biuretstrukturen und/oder Isocyanurat- strukturen in Frage kommen. Beispielhaft seien die folgenden Verbindungen genannt: aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate, bevorzugt Diioscyanate, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen- diisocyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1,5, Butylen-diisocyanat-1 ,4, 1-lso- cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diiso- cyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-DicyclohexyImethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiiso- cyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1,2-Di- phenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanatlsocyanaten, Mischungen aus 4,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten, Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'~Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenyl- polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI), Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendi- isocyanaten. Außerdem können Isocyanate mit Isocyanurat- und/oder Biuretstrukturen, Ester-, Harnstoff-, Allophanat-, Carbodiimid-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein- gesetzt werden. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende organische Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Tri- olen, Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxyalkylenglykolen mit Molekulargewichten bis 6000, insbesondere mit Molekulargewichten bis 1500, modifiziertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, modifizierte 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiiso- cyanatmischungen, modifiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat, wobei als Di- bzw. Polyoxyalkylenglykole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylenglykol, Polyoxy- ethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylenpolyoxyethenglykole, -triole und/oder -tetrole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO- Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus Polyester- und/oder vorzugsweise Polyetherpolyolen und 4,4-Diphenylmethandiiso- cyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige, Carbodiimidgruppen enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z.B. auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat. Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z.B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat gegebenenfalls gemischt werden.
Ein weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die chemischen Komponenten derart zu optimieren, dass bei sehr guter Prozesssicherheit eine möglichst ausgeprägte Vernetzung erreicht werden kann.
Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, dass man als (ii) Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen (iia) Verbindungen mit mindestens drei, bevorzugt drei Isocyanatgruppen auf der Basis von aliphatischen Isocyanaten, bevorzugt Hexamethylen- diisocyanat (HDI) und/oder 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethy!-cyclo- hexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), besonders bevorzugt Hexamethylendiisocyanat (HDI), und (üb) Verbindungen mit zwei Isocyanatgruppen auf der Basis von aro- matischen Isocyanaten, bevorzugt 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiiso- cyanat (MDI), besonders bevorzugt 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat einsetzt.
Durch diese besonders bevorzugte Zusammensetzung, bevorzugt Mischung von (ii) enthaltend (iia) und (üb) werden durch den Einsatz dreifunktioneller Isocyanate (iia) Vernetzungspunkte schon in der Schmelze eingeführt, die nicht erst bei einem anschließenden Tempern/Lagern ausgebildet werden müssen. Dies führt zu einer quantitativeren Ausbildung von Vernetzungen im Verfahrensprodukt bevorzugt über Urethan- strukturen, die im Vergleich zu Allophanatvernetzungen stabiler sind. Der Einsatz dieser dreifunktionellen Isocyanate (iia) alleine ist üblicherweise mit deutlichen Nachteilen verbunden, da diese zu einer Vernetzung unter gleichzeitigem Molekulargewichtsaufbau führen und damit Verstopfung des Extruders führen. Eine ausreichende Prozesssicherheit kann somit nur schwierig erreicht werden. Durch den besonders bevorzugten Einsatz von den difunktionellen Verbindungen ( b) und dem damit verbundenen Molekulargewichtsabbau der Schmelze kann eine sichere und wirtschaftliche Verfahrens- führung ermöglicht werden. Dies gilt umso mehr, da (iia) auf aliphatischen Isocyanaten basiert, d.h. dass es sich bei den Isocyanatgruppen von (iia) um aliphatische Isocyanatgruppen handelt. Diese Isocyanatgruppen sind deutlich weniger reaktiv bei- spielsweise gegenüber Hydroxylgruppen als aromatische Isocyanatgruppen. Da die difunktionellen, d.h. zwei Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen (üb) aromatische Isocyanatgruppen aufweisen, reagiert (üb) deutlich schneller mit dem TPU als (iia), so dass es trotz der Vernetzung über Urethanbindungen des Trüsocyanats zu keinem oder nur geringem Molekulargewichtsaufbau kommt. Eine Verstopfung im Extruder oder in der Spritzgussapparatur wird somit durch (üb) zurückgedrängt und vermieden.
Überraschend wurde gefunden, dass die Zudosierung von Triisocyanaten und Diiso- cyanaten zu einer ausgezeichneten Schmelzestabilität führt. Dabei kann über die Zudosierung von MDI in geringen Mengen über das Molekulargewicht des TPU die Schmelzestabilität verbessert werden.
Als (iia) setzt man bevorzugt ein Isocyanurat mit drei Isocyanatgruppen ein, bevorzugt ein Isocyanurat auf der Basis von HDI, d.h. ein trimerisiertes HDI, bei dem drei HDI eine Isocyanuratstruktur ausbilden und drei freie Isocyanatgruppen vorliegen. Besonders bevorzugt setzt man als (iia) ein Isocyanurat mit einem NCO-Gehalt zwischen 20 % und 25 %, bevorzugt zwischen 21,5 % und 22,5 % und einer Viskosität bei 23°C zwischen 2500 mPas und 4000 mPas ein.
Als ( b) setzt man bevorzugt 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandüsocyanat (MDI), ein Carbodiimid-modifiziertes MDI und/oder ein Prepolymer auf der Basis von MDI ein. Besonders bevorzugt ist als (üb) ein Prepolymer auf der Basis von 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandüsocyanat (MDI), Alkandiol, bevorzugt Dipropylenglykol, mit einem Molekulargewicht zwischen 60 g/mol und 400 g/mol und Polyetherdiol, bevorzugt Polypropylenglykolether, mit einem Molekulargewicht zwischen 500 g/mol und 4000 g/mol. Besonders bevorzugt ist ein Prepolymer als (üb) mit einer Viskosität bei 25°C zwischen 500 mPas und 800 mPas, bevorzugt zwischen 550 mPas und 770 mPas und einem NCO-Gehalt zwischen 20 % und 25 %, bevorzugt zwischen 22,4 % und 23,4 %.
Bevorzugt setzt man (iia) und (üb) in einem Gewichtsverhältnis von (iia) : (üb) zwischen 1 : 1 und 1 : 10, bevorzugt zwischen 1 : 3 und 1 : 4 einsetzt.
Besonders bevorzugt führt man das Verfahren derart durch, dass man pro 100 Gew.- Teilen (i) thermoplastisches Polyurethan zwischen 1 und 10 Gew.-Teile, bevorzugt zwischen 2 und 6 Gew.-Teile (ii) Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen einsetzt.
Durch den Uberschuss an Isocyanatgruppen durch die Zugabe von (ii) wird erreicht, dass diese Isocyanatgruppen während und/oder nach dem Mischen der Komponenten (i) und (ii) in kaltem oder warmen Zustand der Komponenten Vernetzungen in Form von beispielsweise Urethan-, Allophanat-, Uretdion-, und/oder Isocyanuratstrukturen sowie eventuell Harnstoff- und Biuretbindungen ausbilden, die zu den verbesserten Eigenschaften der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte führen. Die Bildung der Vernetzungen kann gegebenenfalls durch Zugabe von Katalysatoren, die zu diesem Zweck allgemein bekannt sind, beispielsweise Alkaliacatate- und/oder formiate, gefördert werden. Außerdem erfolgt eine Vernetzung über freie gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen, z.B. Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, des linearen TPU-Polymers. Diese reaktiven Gruppen können bereits in dem TPU-Granulat vorliegen, sie entstehen aber auch im Extruder in der TPU-Schmelze z.B. durch thermodynamische Spaltung des Polymerstranges unter Verarbeitungsbedingungen oder auch beim Lagern oder Tempern des Isocyanat- reichen Materials.
Als TPU können allgemein bekannte TPU eingesetzt werden. Die TPU können in dem erfindungsgemäßen Verfahren in üblicher Form, beispielsweise als Granulat oder Pellets, bevorzugt Granulat, eingesetzt werden. TPU sind allgemein bekannt und vielfältig beschrieben.
Verfahren zur Herstellung von TPU sind allgemein bekannt. Beispielsweise können die thermoplastischen Polyurethane durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10000 und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen herstellt werden. Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten TPU dargestellt werden. Die bei der Herstellung der TPU üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b) sowie gegebenenfalls (c), (e) und/oder (f) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:
a) Als organische Isocyanate (a) können allgemein bekannte aliphatische, cyclo- aliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate, bevorzugt Diiso- cyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-MethyI-pentamethylen-düsocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen-düsocyanat-1 ,4, Pentamethylen-düsocyanat-1 ,5, Butylen- diisocyanat-1 ,4, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyI-cyclohexan (Isophoron-düsocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclo- hexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6- cyclohexan-düsocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan- diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendüsocyanat (TDI), Diphenylmethand socyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenyl- ethandiisocyanat und/oder Phenylendüsocyanat. b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicher- weise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst werden, mit Molekulargewichten von 500 bis 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis 4000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1,8 bis 2,3, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man Polyetherpolyole ein, besonders bevorzugt solche Polyetherole auf Basis von Polyoxytetramethylenglykol. Die Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole besitzen.
c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) können allgemein bekannte aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Deka- alkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können.
d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Düsocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbau- komponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclo- hexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(DimethyIamino- ethoxy)-ethanol, DiazabicycIo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen— (III)— acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutyl- zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew. -Teilen pro 100 Gew.-Teile Poly- hydroxylverbindung (b) eingesetzt.
e) Neben Katalysatoren (d) können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übliche Hilfsmittel (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher. Als Hydrolyseschutzmittel werden bevorzugt oligomere und/oder polymere aliphatische oder aromatische Carbodiimide verwendet.
Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen, z.B. aus Plastics Additive Handbook, 5th edition,
H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001. Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf. Zur Einstellung von Härte der TPU können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der TPU mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt. Die Umsetzung kann bei üblichen Kennzahlen erfolgen, bevorzugt bei einer Kennzahl von 60 bis 120, besonders bevorzugt bei einer Kennzahl von 80 bis 110. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponenten (b) und (c). Bei einer Kennzahl von 100 kommt auf eine Isocyanatgruppe der Komponente (a) ein aktives Wasserstoffatom, d.h. eine gegenüber Isocyanaten reaktive Funktion, der Komponenten (b) und (c). Bei Kennzahlen über 100 liegen mehr Isocyanatgruppen als OH-Gruppen vor. Die Herstellung der TPU kann nach den bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfahren nach one-shot oder dem Prepolymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem bekannten Prepolymerprozess erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c), (d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt. Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a), (b) sowie gegebenenfalls (c), (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 280°C, vorzugsweise 140 bis 250°C zur Reaktion gebracht, das erhaltene TPU wird extrudiert, abgekühlt und granuliert oder beim Granulieren abgekühlt.
Die folgenden Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen wurden eingesetzt (a) Lupranat® MP 102 (modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat (MDI), BASF Aktiengesellschaft) und Basonat® Hl 100 (Trüsocyanat auf Basis von isocyanuratisiertem Hexamethylendiisocyanat (HDI), BASF Aktiengesellschaft) im Gewichtsverhältnis 4 : 1 (b) Lupranat® MP 102 (BASF Aktiengesellschaft) und Basonat® Hl 100 (BASF Aktiengesellschaft) im Gewichtsverhältnis 2 : 1
(c) Lupranat® MP 102 (BASF Aktiengesellschaft) Die erhaltenen Mischungen und das reine Isocyanat konnten bei Raumtemperatur mit einer Zahnradpumpe gefördert werden. Beispiel 1
Verschiedene Mengen der Mischung (b) wurden in einem Extruder mit genuteter Einzugszone, l/D 25-32, und einer Barriere-Mischteil-Schnecke deren Einzugsbereich auf Nuten abgestimmt war, in ein Elastollan® E 1180A (TPU der Elastogran GmbH) zudosiert. Es wurden homogene Extrudate mit glatter Oberfläche erhalten.
Beispiel 2 Die Proben aus Beispiel 1 (2-4g) wurden in DMF (50 ml) für 14 Stunden gerührt. Danach wurden für die Proben die löslichen Anteile bestimmt.
Tabelle 1 : Lösliche Anteile der in Bsp. 1 erhaltenen Materialien.
Figure imgf000013_0001
Aromatische Allophanatbindungen werden von DMF enthaltend Dibutylamin aufgelöst. Die geringe Löslichkeit der vernetzten TPU in DMF enthaltend 1% Dibutylamin zeigt, das hier die Vernetzung über eine beständigere Vernetzungsart, z.B. Urethanbindun- gen, erfolgte. Der Zusatz von 5% Isocyanat (b) ergab höhere Vernetzungsgrade als der Zusatz von 2,5%.
Beispiel 3
Die Mischungen (a) und (b) sowie (c) wurden in einem Extruder mit genuteter Einzugszone, l/D 25-32, und einer Barriere-Mischteil-Schnecke deren Einzugsbereich auf Nu- ten abgestimmt war, in ein Elastollan® E 1180A zudosiert. Es wurden homogene Extrudate mit glatter Oberfläche erhalten.
Beispiel 4
Die Proben aus Beispiel 3 (2-4g) wurden in DMF (50 ml) für 14 Stunden gerührt. Danach wurden für die Proben die löslichen Anteile bestimmt.
Tabelle 2: Lösliche Anteile der in Bsp. 3 erhaltenen Materialien.
Figure imgf000014_0001
Die Vernetzung mit dem Isocyanat (c) verlief über in DMF mit Dibutylamin lösliche Al- lophanate. Es ist bekannt, dass diese Allophanate reversibel bei Temperaturen oberhalb von 150-160°C gespalten werden können. Die Vernetzungspunkte erhalten durch Verwendung der Isocyanatmischungen (a) und (b) wurden von Dibutylamin nicht oder weniger angegriffen und waren deshalb stabiler als die mit dem Isocyanat (c) Die Vernetzung mit einer Mischung aus zwei und dreifunktionellem Isocyanat stellte deshalb eine qualitativ höhere Stufe der Vernetzung dar. Mit der Isocyanatmischung (b) wurde die stabilste Vernetzung erreicht, da diese Mischung den höchsten Anteil an trifunktio- nellem Isocyanat enthielt.
Beispiel 5
Die Mischung (b) wurde in einem Extruder mit genuteter Einzugszone, l/D 25-32, und einer Barriere-Mischteil-Schnecke deren Einzugsbereich auf Nuten abgestimmt war, in ein Elastollan® E 1154D zudosiert. Es wurden homogene Extrudate mit glatter Oberfläche erhalten.
Beispiel 6
Die Proben aus Beispiel 5 (2-4g) wurden in DMF (50 ml) für 14 Stunden gerührt. Danach wurden für die Proben die löslichen Anteile bestimmt.
Tabelle 3: Lösliche Anteile der in Bsp. 5 erhaltenen Materialien.
Figure imgf000015_0001
TPU Materialien mit hoher Shore Härte können mit dem verwendeten Verfahren vernetzt werden.
Beispiel 7
Die Mischung (b) wurde in einem Extruder mit genuteter Einzugszone, l/D 25-32, und einer Barriere-Mischteil-Schnecke deren Einzugsbereich auf Nuten abgestimmt war, in ein Elastollan® E 1180A zudosiert. Es wurden die Materialien 1 und 2 mit den in Tabel- le 4 dargestellten Eigenschaften erhalten. Das vernetzte Material zeigte einen verbesserten Zugverformungsrest.
Tabelle 4: Mechanische Eigenschaften der vernetzten Materialien (5% Isocyanat zudosiert) im Vergleich zum Standardmaterial (0% Isocyanat zudosiert).
Figure imgf000016_0001
Beispiel 8
Die Proben gemäß Bsp. 7 wurden einem Hot Set Test unterzogen (an DIN EN 60811- 2-1 angelehnt). Die Proben wurden bei 20 mm2 Querschnitt bei 180°C mit einem Gewicht von 400g belastet.
Tabelle 5: Hot Set Test angelehnt an DIN EN 60811-2-1.
Figure imgf000016_0002
Beispiel 9
Die Erweichungstemperatur der in Beispiel 8 erhaltenen Materialien wurde mit thermisch mechanischer Analyse (TMA) nach DIN ISO 11359 ermittelt (Messbedingungen: Heizrate 20K/min, Probengeometrie: Dicke 2 mm, Durchmesser 8 mm, Auflast: 0,5N mit 6mm Quarzplättchen). Die Lagerung eines Formteils bestehend aus Material 2 bei 210°C für 30 Minuten hatte eine geringe Verformung zur Folge, während Material 2 bei dieser Temperatur vollständig geschmolzen war. Tabelle 6: Erweichungstemperatur ermittelt mit TMA.
Figure imgf000017_0001
Beispiel 10
Die Mischung (a) wurde in einem Extruder mit genuteter Einzugszone, l/D 25-32, und einer Barriere-Mischteil-Schnecke deren Einzugsbereich auf Nuten abgestimmt war, in ein Elastollan® E 1195A zudosiert. Das vernetzte TPU zeigte ein höheres Niveau im Spannungs/Dehnungs Verhalten nach DIN 53504.
Tabelle 7: Spannungs-Dehnungs-Werte bei Raumtemperatur
Figure imgf000017_0002
Beispiel 11
Die Mischung (b) wurde in einem Extruder mit genuteter Einzugszone, l/D 25-32, und einer Barriere-Mischteil-Schnecke deren Einzugsbereich auf Nuten abgestimmt war, in ein Elastollan® E 1195A zudosiert. Der spezifische Durchgangswiderstand der erhaltenen Materialien wurde nach DIN IEC 60093 bestimmt. Das vernetzte TPU zeigte einen erhöhten spezifischen Durchgangswiderstand.
Tabelle 8: Spezifischer Widerstand der vernetzten TPU.
Figure imgf000018_0001
Beispiel 12
Die Mischung (b) wurde in einem Extruder mit genuteter Einzugszone, l/D 25-32, und einer Barriere-Mischteil-Schnecke deren Einzugsbereich auf Nuten abgestimmt war, in ein Elastollan® EC 78A zudosiert. Das Material wurde in Xylol gelagert und dann das Gewicht nach Quellung im Verhältnis zum Ausgangsgewicht in Prozent bestimmt. Für die vernetzten Materialien wurde eine geringere Quellung beobachtet.
Tabelle 9: Quellverhalten von vernetztem Elastollan® EC 78A.
Figure imgf000018_0002
Beispiel 13
Die Mischung (b) wurde in einem Extruder mit genuteter Einzugszone, l/D 25-32, und einer Barriere-Mischteil-Schnecke deren Einzugsbereich auf Nuten abgestimmt war, in ein Elastollan® E 1195A zudosiert. Das Material wurde in Xylol gelagert und dann das Gewicht nach Quellung im Verhältnis zum Ausgangsgewicht in Prozent bestimmt. Für die vernetzten Materialien wurde eine geringere Quellung beobachtet. Tabelle 9: Quellverhalten von vernetzten! Elastollan® E 1195A.
Figure imgf000019_0001
Beispiel 14
Die Mischung (a) wurde in einem Extruder mit genuteter Einzugszone, l/D 25-32, und einer Barriere-Mischteil-Schnecke deren Einzugsbereich auf Nuten abgestimmt war, in ein Elastollan® EC 78A zudosiert. Es wurden die folgenden mechanischen Eigenschaften gemessen.
Figure imgf000019_0002
Das vernetzte TPU zeigte einen geringeren Zugverformungsrest.
Beispiel 15
Die Mischung (b) wurde in einem Extruder mit genuteter Einzugszone, l/D 25-32, und einer Barriere-Mischteil-Schnecke deren Einzugsbereich auf Nuten abgestimmt war, in ein Elastollan® E 1195A zudosiert.
Im Vergleich mit einem Standardmaterial Elastollan® E 1195A wurde für das vernetzte Material eine höhere Kriechbeständigkeit bestimmt nach DIN EN ISO 899 gefunden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Umsetzung von (i) thermoplastischen Polyurethanen mit (ii) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man (i) thermoplastisches Polyurethan durch eine Einzugshilfe einem Extruder oder einer Spritzgussapparatur zuführt und in dem Extruder oder der Spritzgussapparatur mit (ii) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen mischt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die (ii) Iso- cyanatgruppen aufweisenden Verbindungen an einer Stelle in den Extruder einführt, an der der Druck der Schmelze kleiner als 200 bar ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die (ii) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen zusammen mit (i) thermoplastischen Polyurethanen durch die Einzugshilfe dem Extruder oder der Spritzgussapparatur einführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Einzugshilfe um eine genutete Einzugszone handelt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nuten eine Tiefe aufweisen, die zwischen 10 % und 90 % des mittleren Teilchendurchmessers von (i) beträgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nuten eine Tiefe zwischen 1 mm und 8 mm aufweisen.
7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die genutete Einzugszone eine Länge zwischen dem 2-fachen und dem 4-fachen des Schneckendurchmessers aufweist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die genutete Einzugszone zwischen 4 und 32 Nuten aufweist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Extruder eine Barriereschnecke aufweist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als (ii) Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen (iia) Verbindungen mit mindestens drei Isocyanatgruppen auf der Basis von aliphatischen Isocyanaten und ( b) Verbindungen mit zwei Isocyanatgruppen auf der Basis von aromatischen Isocyanaten einsetzt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als (iia) ein Isocyanurat mit drei Isocyanatgruppen einsetzt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als (iia) ein Isocyanurat mit einem NCO-Gehalt zwischen 20 % und 25 % und einer Viskosität bei 23°C zwischen 2500 mPas und 4000 mPas einsetzt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als (üb) 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandüsocyanat (MDI), ein Carbodiimid- modifiziertes 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder ein Prepolymer auf der Basis von 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenyl- methandüsocyanat (MDI) einsetzt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das (üb) ein Prepolymer auf der Basis von 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandüso- cyanat (MDI), Alkandiol mit einem Molekulargewicht zwischen 60 g/mol und 400 g/mol und Polyetherdiol mit einem Molekulargewicht zwischen 500 g/mol und 4000 g/mol einsetzt.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Prepolymer eine Viskosität bei 25°C zwischen 500 mPas und 800 mPas und einen NCO- Gehalt zwischen 20 % und 25 %, bevorzugt zwischen 22,4 % und 23,4 % aufweist.
16. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man (iia) und ( b) in einem Gewichtsverhältnis (iia) : (üb) zwischen 1 : 1 und 1 : 10 einsetzt.
17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man pro 100 Gew.- Teilen (i) thermoplastisches Polyurethan zwischen 1 und 10 Gew.-Teile (ii) Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen einsetzt.
18. Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17.
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