WO2003035711A1 - Polyurethanne thermoplastique thermodurcissable greffe, pur ou en melange, et polyurethanne thermodurci obtenu apres reticulation - Google Patents

Polyurethanne thermoplastique thermodurcissable greffe, pur ou en melange, et polyurethanne thermodurci obtenu apres reticulation Download PDF

Info

Publication number
WO2003035711A1
WO2003035711A1 PCT/FR2002/003646 FR0203646W WO03035711A1 WO 2003035711 A1 WO2003035711 A1 WO 2003035711A1 FR 0203646 W FR0203646 W FR 0203646W WO 03035711 A1 WO03035711 A1 WO 03035711A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyurethane
grafted
crosslinking
pure
mixture
Prior art date
Application number
PCT/FR2002/003646
Other languages
English (en)
Inventor
Didier Lagneaux
Jean-Pierre Pascault
Michel Dumon
Françoise MECHIN
Original Assignee
Noveon Ip Holdings Corp.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Noveon Ip Holdings Corp. filed Critical Noveon Ip Holdings Corp.
Priority to CA002464684A priority Critical patent/CA2464684A1/fr
Priority to KR10-2004-7006161A priority patent/KR20040047970A/ko
Priority to EP02796825A priority patent/EP1438345A1/fr
Priority to JP2003538223A priority patent/JP2005506416A/ja
Priority to BR0213147-1A priority patent/BR0213147A/pt
Publication of WO2003035711A1 publication Critical patent/WO2003035711A1/fr
Priority to US10/828,114 priority patent/US20040236035A1/en
Priority to NO20041963A priority patent/NO20041963L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to a grafted thermosetting thermoplastic polyurethane (TPU), pure or mixed, which has the advantage of self-crosslinking in the presence of water or not, only under high temperature conditions (at least above 85 ° C. , advantageously greater than 90 ° C.) and in the absence of a catalyst. It also relates to pure polyurethane or the ⁇ nodurci mixture after self-crosslinking of said thermosetting TPU.
  • TPU thermosetting thermoplastic polyurethane
  • thermoplastic materials are used for the development of certain products such as hot fluid transport tubes, electric cables, solid wheels, seals, silent blocks, shoe soles, etc.
  • Thermoplastic polyurethanes are used in these different applications, in particular for their ease of implementation and their exceptional quality at room temperature, their flexibility and their mechanical resistance.
  • these materials have the disadvantage of being not very resistant to heat so that the products obtained from these materials, depending on their use, have a short lifespan when used in an atmosphere with a temperature relatively high.
  • thermosetting polyurethane resins if they are actually intended to resist heat, remain very difficult to shape, so that their use is limited.
  • the objective has therefore been to develop polyurethanes having the physical characteristics and the ease of transformation of thermoplastic polyurethanes and the characteristics thermomechanics of thermosetting polyurethanes, and in particular their temperature resistance.
  • thermoset finished product it was necessary to make the TPU crosslinkable so that they can be further processed, that is to say shaped, then only then, crosslinked to obtain a thermoset finished product.
  • the Applicant has proposed in document FR-A-2 794 759 to graft hydrolyzed organosilanes on thermoplastic polyurethanes using a diisocyanate acting as a bridging agent between the polymer chain and the organosilane.
  • This bridging agent also makes it possible to attach the aminosilane and prevents it from breaking the main chains of the polyurethane.
  • This material in the form of granules cannot be stored for a long time, cannot be easily handled by the final transformer because it cannot be transported by suction and wait for its implementation in the open air, without being dried at the last moment as all commercially available thermoplastic polyurethanes.
  • the final drying crosslinks the polyurethane in its granulated form and does not allow its thermoplastic transformation.
  • it is especially important not to transform the grafted polyurethane diisocyanate without drying it because a tiny presence of water would cause crosslinking, which would lead to mechanical breakages of great importance during the transformation.
  • the grafted TPU proposed by the invention solves all of these problems. More specifically, the invention relates to a thermosetting thermoplastic polyurethane grafted, pure or as a mixture, capable of being obtained by direct grafting onto a pure thermoplastic polyurethane or as a mixture, of a crosslinking agent chosen from the group comprising trimers of suitable diisocyanates. initiating the crosslinking reaction at a temperature above 85 ° C and blocked isocyanates, solid or liquid, whose release point is above 85 ° C
  • pure or mixed TPU means a TPU alone or in mixture with at least one thermoplastic polymer chosen from the group comprising, without limitation, the
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • thermosetting polyurethane is new with regard to the state of the art known to the Applicant, not only by its structure (limited number of constituents and specific crosslinking agent), but also by its behavior.
  • the Applicant has in fact found that, quite surprisingly, the selection of the crosslinking agent, in the absence of silane, avoids the triggering of a crosslinking phenomenon at room temperature despite the presence of water and it was necessary, to initiate crosslinking, to increase the temperature to around at least 85 ° C, or up to a temperature above the drying temperature (80 ° C), in the absence of a catalyst.
  • thermoplastic polyurethane after grafting, was only reduced by a factor of 1.5 instead of 2 when the polyurethane is grafted with a diisocyanate, which makes it possible to widen the working range.
  • the MVR of the material is further reduced by a factor of 2, which improves the rheology of the polymer in the extrude ⁇ se and calibrators, and reduces the formation of rotassures during injection into molds.
  • the grafted polyurethane has a behavior closer to that of polyethylenes than standard thermoplastic polyurethanes.
  • the Applicant has observed that the crosslinking bonds have a much higher temperature resistance than the bonds obtained with the diisocyanates used alone or in the presence of silanes. This characteristic makes it possible, in the event of a mixture of TPU with other polymers, not to break the crosslinking bonds, and therefore not to lose the mechanical, thermal and chemical characteristics of the mixture during final processing, at elevated temperatures above 180 ° C.
  • the blocking molecule is any molecule usually used (caprolactam, oxime, etc.) and perfectly known to those skilled in the art, in particular molecules. described in the publications: .Wicks Prog. Org. Coat. 9, p3, 1981 and L.TLPhai et al Makromol. Chem. 186, 1189, 1984.
  • the crosslinking agent is a trimer of IPDI and represents between 1 and 6% by mass of the polyurethane grafted alone or as a mixture.
  • the grafted TPU of the invention is in the form of granules which can be stored in the state and subsequently transformed directly by the transformer by extrusion, calendering, injection, etc., and as already said, at temperatures high above 180 ° C due to the choice of crosslinking agent.
  • the TPU is grafted then transformed directly continuously so as to obtain profiles of determined shape.
  • the invention also relates to the process for manufacturing the grafted polyurethane previously described, which consists in reacting, at a temperature of at least 85 ° C., a thermoplastic polyurethane, pure or in mixture, with one of the crosslinking agents previously described, advantageously a trimer of IPDI, then recovering the grafted thermosetting thermoplastic polyurethane obtained.
  • the invention also relates to the thermoset polyurethane capable of being obtained after self-crosslinking of the thermosetting thermoplastic polyurethane graft previously described.
  • Material 58447 witness: viscosity measured on melt indexer at 210 ° C under 8.16 kg 40.
  • the viscosity of the material constituting the test piece is no longer measurable by the indexing melt
  • the Kofler melting point goes from 185 ° C for the controls to 240 ° C for the material of the test piece
  • estane 58315 ether type Estane 58315 ether type, Hardness 85 Shore A, Kofler Fusion around 150 ° C
  • a mixture of 58315 with 4 pcr of Vestanat was carried out in a single screw extruder of the same type as that of Example 1, to obtain granules of 58315 grafted. After storage for one month, the grafted granule was dried in a ventilated oven at 80 ° C for two hours, then transformed on a calender at 190 ° C to obtain a sheet 1 millimeter thick. The same calendering operation was carried out with the control 58315.
  • test pieces were cut to carry out a "hot set test" specific to the cable manufacturer. In an oven at 200 ° C, the material is subjected to a stress of 0.2 MPA. The test piece broke before two minutes. The crosslinked test piece has passed the 15-minute limit.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

Polyuréthanne thermoplastique thermodurcissable greffé, pur ou en mélange, susceptible d'être obtenu par greffage direct sur un polyuréthanne thermoplastique pur ou en mélange, d'un agent réticulant choisi dans le groupe comprenant les trimères de diisocyanate aptes a initier la réaction de réticulation a une température supérieure a 85°C et les isocyanates bloqués, solides ou liquides, dont le point de déblocage est supérieur a 85°C.

Description

POLYURETHANNE THERMOPLASTIQUE THERMODURCISSABLE GREFFE, PUR OU EN MELANGE, ET POLYURETHANNE THERMODURCI OBTENU APRES RETICULATION
L'invention concerne un polyuréthanne thermoplastique (TPU) thermodurcissable greffé, pur ou en mélange, qui présente l'avantage de s'autoréticuler en présence d'eau ou non, uniquement dans des conditions de températures élevées (au moins supérieures à 85°C, avantageusement supérieures à 90°C) et en l'absence de catalyseur. Elle a également pour objet le polyuréthanne pur ou en mélange theπnodurci après autoréticulation dudit TPU thermodurcissable.
Différentes matières thermoplastiques sont mises en œuvre pour l'élaboration de certains produits tels que tubes de transport de fluides chauds, câbles électriques, roues pleines, joints, silentblocs, semelles de chaussures, etc...
Les polyuréthannes thermoplastiques sont utilisés dans ces différentes applications, notamment pour leur facilité de mise en œuvre et leur exceptionnelle qualité à température ambiante, leur souplesse et leur résistance mécanique. Toutefois, ces matières présentent l'inconvénient d'être peu résistantes physiquement à la chaleur de sorte que les produits obtenus à partir de ces matières, en fonction de leur utilisation, présentent une longévité faible lorsqu'ils sont utilisés dans une atmosphère présentant une température relativement élevée. Au contraire, les résines polyuréthannes thermodurcissables, si elles sont effectivement prévues pour résister à la chaleur, restent très difficiles à façonner, de sorte que leur emploi est limité.
Au regard de ces différents problèmes, l'objectif a donc été de développer des polyuréthannes présentant les caractéristiques physiques et la facilité de transformation des polyuréthannes thermoplastiques et les caractéristiques thermomécaniques des polyuréthannes thermodurcissables, et notamment leur résistance en température.
Pour ce faire, il était nécessaire de rendre les TPU réticulables de sorte qu'ils puissent être ultérieurement transformés, c'est à dire mis en forme, puis seulement alors, réticulés pour obtenir un produit fini thermodurci.
Pour résoudre ce problème, le Demandeur a proposé dans le document FR-A-2 794 759, de greffer des organosilanes hydrolysabîes sur des polyuréthannes thermoplastiques à l'aide d'un diisocyanate jouant le rôle d'agent de pontage entre la chaîne polymérique et l'organosilane. Cet agent de pontage permet en outre d'accrocher l'aminosilane et l'empêche de rompre les chaînes principales du polyuréthanne.
Même si ce procédé permet de rendre le TPU effectivement réticulable par polycondensation des groupes silanoî, le Demandeur a constaté que la réticulation débutait à température ambiante et en présence d'humidité, interdisant donc le stockage du TPU de manière durable. En outre, le phénomène de réticulation s'accélère au moment du séchage (environ 80°C) rendant le TPU inapte à être transformé. On sait en effet que cette phase de chauffage, avant transformation, est indispensable car une infime présence d'eau entraînerait une réticulation dans l'extrudeuse au moment de la transformation, conduisant à des casses mécaniques de grande importance. Ce procédé présente en outre l'inconvénient de nécessiter une teneur et un nombre de réactifs élevés, créant de fait un surcoût, qui limite le volume des applications finales. Enfin, Le Demandeur a constaté que le TPU ainsi greffé ne pouvait être transformé à une température supérieure à environ 180°C dans la mesure où, au-delà de cette température, les liaisons permettant la réticulation ultérieures créées se brisaient rapidement.
En d'autres termes, l'objectif que se propose de résoudre l'invention est de fournir un TPU présentant les caractéristiques suivantes : - incapacité à s'autoréticuler en présence d'eau à une température inférieure à au moins 85°C, c'est à dire à une température d'au moins 5°C, avantageusement 10°C supérieure à la température de séchage (environ 80°C) du TPU greffé avant transfoimation, - nombre réduit de constituants,
- transformation possible du TPU greffé avant réticulation à une température supérieure à 180°C sans destruction des liaisons permettant la réticulation créées dans le TPU greffé.
Pour ce faire, le Demandeur a cherché à greffer directement sur le TPU un diisocyanate (par exemple MDI), en absence de silane. Les vitesses de réaction des diisocyanates avec les polyuréthannes thermoplastiques dans des réacteurs du type mélangeurs internes ou extmdeuses ont ensuite été étudiées. Il a été constaté que la réaction de greffage d'une des deux fonctions (NCO) du diisocyanate était très rapide sous pression et en température, et ce en absence d'eau. La fonction (NCO) restant libre devenait moins réactive. Concrètement, un polyuréthanne thermoplastique voit son MVR (MELT VOLUME RATE) réduit de 2 après son greffage avec le diisocyanate. Le TPU greffé devient alors très sensible à l'eau de par la présence de la fonction (NCO) libre. Cette matière sous forme de granulé ne peut pas être stockée longtemps, ne peut pas être manipulée facilement par le transformateur final car elle ne peut être transportée par aspiration et attendre sa mise en œuvre à l'air libre, sans être séchée au dernier moment comme tous les polyuréthannes thermoplastiques du commerce. Le séchage final réticule le polyuréthanne sous sa forme granulée et ne permet pas sa transformation thermoplastique. Comme déjà dit, il ne faut surtout pas transformer le polyuréthanne diisocyanate greffé sans le sécher car une infime présence d'eau entraînerait une réticulation, ce qui conduirait à des casses mécaniques de grande importance au moment de la transformation.
Le TPU greffé que propose l'invention résout l'ensemble de ces problèmes. Plus précisément, l'invention concerne un polyuréthanne thermoplastique thermodurcissable greffé, pur ou en mélange, susceptible d'être obtenu par greffage direct sur un polyuréthanne thermoplastique pur ou en mélange, d'un agent réticulant choisi dans le groupe comprenant les trimères de diisocyanate aptes à initier la réaction de réticulation à une température supérieure à 85°C et les isocyanates bloqués, solides ou liquides, dont le point de déblocage est supérieur à 85°C
Dans la suite de la description et dans les revendications, par "TPU pur ou en mélange", on désigne un TPU seul ou en mélange avec au moins un polymère thermoplastique choisi dans le groupe comprenant, de manière non limitative, le
PP (polypropylène), le PET (polyéthylène téréphtalate), le POM
(polyoxyméthylène), le PBT (polybutylène téréphtalate), le PEHD (polyéthylène haute densité), le PS (polystyrène atactique, isotactique et syndiotactique), l'ABS (acrylonitrile/butadiène/styrène), le PMMA (polyméthacrylate de méthyle), le PC
(polycarbonate), le PVC (polychlorure de vinyle), le PEEK (polyéther éther cétone), le PPE (polyphénylène éther), le PSU (polysulfone), le polycétone aliphatiquε, leurs ho o-, co- et terpolymères. Le PE (polyéthylène), le PP
(polypropylène) métallocène, le SBS (styrène butadiène styrène), le SEBS (styrène éthylène butadiène styrène), le COPE (copolyester bloc ester), l'EPDM
(éthylène propylène diène), leurs homo-, co- et terpolymères.
Bien entendu, le rapport TPU/polymère thermoplastique variera en fonction des caractéristiques mécaniques souhaitées du mélange final, compris en pratique entre 100/00 et 40/60 avantageusement 70/30.
Un tel polyuréthanne thermodurcissable est nouveau au regard de l'état de la technique connu du Demandeur, non seulement de par sa structure (nombre de constituants limités et agent réticulant spécifique), mais également de par son comportement. Le Demandeur a en effet constaté que de manière tout à fait surprenante, la sélection de l'agent réticulant, en l'absence de silane, évitait le déclenchement d'un phénomène de réticulation à température ambiante malgré la présence d'eau et qu'il était nécessaire, pour initier la réticulation, d'augmenter la température jusqu'aux environ d'au moins 85°C, soit jusqu'à une température supérieure à la température de séchage (80°C), et ce, en l'absence de catalyseur. En pratique, la réticulation est effectuée à une température supérieure à 100°C, comprise entre 110 et 130°C ou plus, en fonction de la température de déblocage du diisocyanate, pendant 2 heures, après une reprise d'humidité initiale du polymère pendant 24 heures. A température ambiante, il est possible de réticuler le TPU thermodurcissable de l'invention, mais seulement en présence d'un catalyseur du type étain ou bismuth et en plusieurs jours. En d'autres termes, le polyuréthanne thermoplastique greffé de l'invention ne réagit pas ou très peu avec l'eau à des températures inférieures à 85°C, avantageusement 100°C, ce qui permet de le stocker à l'air libre dans des sacs polyéthylène standard. En outre, cela permet au transformateur final de manipuler le produit greffé sans précautions particulières, en ne respectant que les précautions usuelles des polyuréthannes thermoplastiques standards. Comme déjà dit, il est ainsi possible, avant la réticulation, de sécher le polyuréthanne pendant au moins 2 heures, avantageusement 6 heures, sans pour autant que le TPU greffé ne commence à réticuler. En outre, le Demandeur a constaté que la viscosité du polyuréthanne thermoplastique, après greffage, n'était réduite que d'un facteur de 1,5 au lieu de 2 lorsque le polyuréthanne est greffé avec un diisocyanate, ce qui permet d'élargir la plage de travail. De plus, lors de la transformation finale, le MVR de la matière se réduit encore d'un facteur 2, ce qui améliore la rhéologie du polymère dans l'extrudeυse et les calibreurs, et réduit la formation des rotassures lors de l'injection dans les moules. En définitive, il apparaît que le polyuréthanne greffé a un comportement plus proche de celui des polyéthylènes que des polyuréthannes thermoplastiques standards. Enfin, le Demandeur a observé que les liaisons de réticulation présentaient une résistance en température nettement supérieure aux liaisons obtenues avec les diisocyanates utilisés seuls ou en présence de silanes. Cette caractéristique permet, en cas de mélange de TPU avec d'autres polymères, de ne pas rompre les liaisons de réticulation, et donc de ne pas perdre les caractéristiques mécaniques, thermiques et chimiques du mélange lors de la transformation finale, à des températures élevées supérieures à 180°C.
Selon une première caractéristique de l'invention, l'agent réticulant est un trimère de diisocyanate ou un isocyanate bloqué, dont les molécules de base sont chacune choisis dans le groupe comprenant FIPDI (5-isocyanato-l (isocyanatométhyl)-l,3,3-triméthyicycioexane), le HDI (1,6-diisocyanatoexane), le TDI (1-3 diisocyanatométhylbenzène), le 2,4'-MDI (1 isocyanato-2(4- isocyanatophényl) méthyl-benzène), le 4,4' MDI (1,1 -méthylène bis (4- isocyanatobenzene)), le 2,4-TDI (2,4 diisocyanato-1-méthylbenzène) et le PPDI (1,4-diisocyanatobenzène), le Hj2 MDI (1,1 -m éthylène bis (4- isocyanatocyclohexane)), le CHDI (trans-l,4-diisocyanatocyclohexane), le TMDI (l,6-diisocyanato-2,2,4 (ou 234,4)-triméthyllιexane), le -TMXDI (1,3-bis (1- isocyanato-1 -méthyléthylbenzène), le p-TMXDI (1,4-bis (1-isocyanato-l- méthyléthylbenzène), le NDI (1,5-diisocyanatonaphthalène), le MDI polymérique (acide isocyanique, polyméhylène polyphénylène ester), le Desmodur R (1,1',1"- éthyllidynetris (4-isocyanatobenzène)); le Desmodur RI (4-isocyanatophénol phosphorothioate (3:1) ester).
Dans le cas des isocyanates bloqués, qui peuvent être des dimères, des trimères..., la molécule de blocage est toute molécule habituellement utilisée (caprolactame, oxime...) et parfaitement connue de l'homme du métier, en particulier les molécules décrites dans les publications : .Wicks Prog. Org. Coat. 9, p3, 1981 et L.TLPhai et al Makromol. Chem. 186, 1189, 1984.
Selon une autre caractéristique, l'agent réticulant représente entre 0,5 et 20 % en masse du polyuréthanne greffé, seul ou en mélange.
Dans un mode de réalisation préféré, l'agent réticulant est un trimère de l'IPDI et représente entre 1 et 6 % en masse du polyuréthanne greffé seul ou en mélange. En pratique, le TPU greffé de l'invention se présente sous forme de granulés qui peuvent être stockés en l'état et transformé ultérieurement directement par le transformateur par extrusion, calandrage, injection, etc ., et ce comme déjà dit, à des températures élevées supérieures à 180°C du fait du choix de l'agent réticulant.
Dans une autre forme de réalisation, le TPU est greffé puis transformé directement en continu de manière à obtenir des profils de forme déterminée.
L'invention concerne également le procédé de fabrication du polyuréthanne greffé précédemment décrit, qui consiste à faire réagir, à une température d'au moins 85°C, un polyuréthanne thermoplastiqυe pur ou en mélange, avec l'un des agents réticulants précédemment décrits, avantageusement un trimère d'IPDI, puis à récupérer ensuite le polyuréthanne thermoplastique thermodurcissable greffé obtenu.
La sélection des agents réticulants précités, du fait de leur structure, permet de ralentir la réaction de greffage et en effet d'éviter la réticulation complète du TPU pendant la fabrication du polymère greffé à une température supérieure à 85°C.
L'invention concerne également le polyuréthanne thermodurci susceptible d'être obtenu après autoréticulation du polyuréthanne thermoplastique thermodurcissable greffé précédemment décrit.
L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation suivants. Exemple 1
Matières :
- Polyuréthanne de NONEON : Estane 58447 type ester,
Dureté 90 Shore A,
Fusion Kofler environ 185°C
- Trimère de l'IPDI de DEGUSSA : Vestanat Tl 890/100
Matière 58447 témoin : viscosité mesurée sur melt indexeur à 210°C sous 8,16 kg = 40.
Matière 58447 + 4 pcr de Vestanat T1890/100 extradés à 185°C sur une extmdeuse monovis diamètre 40 L 40 à 56 tours / minute : viscosité mesurée sur melt indexeur à 210°C sous 8,16 kg = 30.
Matière 58447 + 4 pcr de Vestanat T1890/100 extradés à 185°C sur une extmdeuse monovis diamètre 40 L 40 à 56 tours / minute, puis réextrudés à 200°C sur la même extrudeuse : viscosité mesurée sur melt indexeur à 210°C sous 8,16 g = 15.
Matière 58447 + 4 pcr de Vestanat Tl 890/100 extradés 2 fois, puis mis sous presse chauffante à 200°C pendant 10 minutes sous 11 tonnes de pression pour obtenir une éprouvette de 100 mm x 100 mm x 2 mm :
- la viscosité de la matière constituant l'éprouvette n'est plus mesurable par le melt indexeur,
- la matière ne se dissout plus dans le THF,
- le point de fusion Kofler passe de 185 °C pour le témoins à 240°C pour la matière de l'éprouvette,
- la valeur du "compression set" à 70°C pendant 24 heures passe de 65 % pour le témoin à 25 % pour l'éprouvette. Exemple 2
Matières :
- Polyuréthanne de NOVEON : Estane 58315 type éther, Dureté 85 Shore A, Fusion Kofler environ 150°C
Trimère de l'IPDI de DEGUSSA : Vestanat Tl 890/100
Un mélange de 58315 avec 4 pcr de Vestanat a été effectué dans une extrudeuse monovis du même type que celle de l'exemple 1, pour obtenir des granulés de 58315 greffé. Après stockage d'un mois, le granulé greffé a été séché dans une étuve ventilée à 80°C pendant deux heures, puis transformé sur une calandre à 190°C pour obtenir une feuille de 1 millimètre d'épaisseur. La même opération de calandrage a été effectuée avec le 58315 témoin.
Dans chacune des deux feuilles, il a été découpé des éprouvettes pour effectuer un "hot set test" propre au câblier. Dans une étuve à 200°C, la matière est soumise à une contrainte de 0.2 MPA. L'éprouvette témoin a cassé avant deux minutes. L'éprouvette réticulée a passé la limite des 15 minutes.
Exemple 3
Matières :
- Polyuréthanne de NOVEON Estane 58277 type ester. Dureté 95 Shore A, Fusion Kofler environ 150°C
- SBS de ASAHI Tufprène A, Dureté 88 Shore A Fusion 120°C
MDI de BAYER Desmodur 44 M
Trimère de l'IPDI de DEGUSSA Vestanat Tl 890/100
Mélanges effectués 3 fois sur une extrudeuse identique aux exemples précédents. Puis fabrication d'éprouvettes de 2 mm d'épaisseur dans une presse chauffante à 200°C pendant 11 minutes. 58277 ; 70% compoundage 1 :150°C
Fusion Kofler compoundage 2 : 150°C
Tufprène A
Figure imgf000011_0001
30% compoundage 3 : 150°C
70% compoundage 1 220°C
30% Fusion Kofler compoundage 2 220°C
3 pcr compoundage 3 220°C
Figure imgf000011_0002
58277 : -| 70% compoundage 1 200°C
Tufprène A > 30% Fusion Kofler compoundage 2 180°C
: MDI 3 pcr compoundage 3 160°C

Claims

REVENDICATIONS
1/ Polyuréthanne thermoplastique thermodurcissable greffé, pur ou en mélange, susceptible d'être obtenu par greffage direct sur un polyuréthanne ihermoplastique pur ou en mélange, d'un agent réticulant choisi dans le groupe comprenant les trimères de diisocyanate aptes à initier la réaction de réticulation à une température supérieure à 85°C et les isocyanates bloqués, solides ou liquides, dont le point de déblocage est supérieur à 85°C.
2/ Polyuréthanne selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réticulant est un trimère de diisocyanate ou un isocyanate bloqué, dont les molécules de base sont chacune choisis dans le groupe comprenant l'IPDI (5- isocyanato-l(isocyanatométhyl)-l,3,3-triméthylcycloexane), le HDI (1,6- diisocyanatoexane), le TDI (1-3 diisocyanatométhylbenzène), le 2,4'-MDI (1 isocyanato-2(4-isocyanatophényl) méthyl-benzène), le 4,4' MDI (1,1-méthylène bis (4-isocyanatobenzène)), le 2,4-TDI (2,4 diisocyanato-1-méthylbenzène) et le PPDI (1,4-diisocyanatobenzène), le H]2 MDI (1 ,1 -méthylène bis (4- isocyanatocyclohexane)), le CHDI (trans-l,4-diisocyanatocyclohexane), le TMDI (l,6-diisocyanato-2,2,4 (ou 2,4,4)-triméthylhexane), le m-TMXDI (1,3-bis (1- isocyanato-1 -méthyléthylbenzène), le p-TMXDI (1,4-bis (1-isocyanato-l- méthyléthylbenzène), le NDI (1,5-diisocyanatonaphthalène), le MDI polymérique (acide isocyanique, polymehylene polyphénylène ester), le Desmodur R (1,1',1 - méthyllidynetris (4-isocyanatobenzène)), le Desmodur RI (4-isocyanatophénol phosphorothioate (3:1) ester). 3/ Polyuréthanne selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent réticulant représente entre 0,5 et 20 % en masse de polyuréthanne greffé seul ou en mélange.
4/ Polyuréthanne selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent réticulant est un trimère de l'IPDI et représente entre 1 et 6 % en masse du polyuréthanne greffé, seul ou en mélange.
5/ Polyuréthanne selon la revendication 1, caractérisé en ce que le TPU est en mélange avec un polymère thermoplastique choisi dans le groupe comprenant, de manière non limitative, le PP (polypropylène), le PET (polyéthylène téréphtalate), le POM (polyoxyméthylène), le PBT (polybυtylène téréphtalate), le PEHD (polyéthylène haute densité), le PS (polystyrène atactique, isotactique et syndiotactique), l'ABS (acrylonitrile/bυtadiène/styrène), le PMMA (polyméthacrylate de méthyle), le PC (polycarbonate), le PVC (polychlorure de vinyle), le PËEK (polyéther éther cétone), le PPE (polyphénylène éther), le PSU (polysulfone), le polycétone aliphatique, leurs homo-, co- et terpolymères. Le PE (polyéthylène), le PP (polypropylène) métallocene, le SBS (styrène butadiène styrène), le SEBS (styrène éthylène butadiène styrène), le COPE (copolyester bloc ester), l'EPDM (éthylène propylène diène), leurs homo-, co- et terpolymères.
6/ Polyuréthanne selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de granulés.
7/ Procédé de fabrication du polyuréthanne greffé objet de l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste, à faire réagir à une température d'au moins 85°C, le TPU pur ou en mélange avec l'agent réticulant puis à récupérer le polyuréthanne thermoplastique thermodurcissable greffé obtenu.
8/ Polyuréthanne thermodurci susceptible d'être obtenu après autoréticulation du polyuréthanne objet de l'une des revendications 1 à 6.
PCT/FR2002/003646 2001-10-26 2002-10-24 Polyurethanne thermoplastique thermodurcissable greffe, pur ou en melange, et polyurethanne thermodurci obtenu apres reticulation WO2003035711A1 (fr)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA002464684A CA2464684A1 (fr) 2001-10-26 2002-10-24 Polyurethanne thermoplastique thermodurcissable greffe, pur ou en melange, et polyurethanne thermodurci obtenu apres reticulation
KR10-2004-7006161A KR20040047970A (ko) 2001-10-26 2002-10-24 순수 또는 혼합의 그래프팅된 열경화성 및 열가소성폴리우레탄 및 가교화 후에 수득된 열경화 폴리우레탄
EP02796825A EP1438345A1 (fr) 2001-10-26 2002-10-24 Polyurethanne thermoplastique thermodurcissable greffe, pur ou en melange, et polyurethanne thermodurci obtenu apres reticulation
JP2003538223A JP2005506416A (ja) 2001-10-26 2002-10-24 純粋なまたはブレンドされた、熱可塑性、熱硬化性のグラフト化ポリウレタン、および架橋後に得られる熱硬化ポリウレタン
BR0213147-1A BR0213147A (pt) 2001-10-26 2002-10-24 Poliuretano e processo de fabricação de um poliuretano
US10/828,114 US20040236035A1 (en) 2001-10-26 2004-04-20 Thermoplastic, thermosetting grafted polyurethane, pure or blended, and thermoset polyurethane obtained after crosslinking
NO20041963A NO20041963L (no) 2001-10-26 2004-04-27 Termoplastisk, termoherdende, podet polyuretan, ren eller blandet og termoherdet polyuretan oppnadd etter fornetning.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0113849A FR2831542B1 (fr) 2001-10-26 2001-10-26 Polyurethanne thermoplastique thermodurcissable greffe, pur ou en melange, et polyurethanne thermodurci obtenu apres reticulation
FR01/13849 2001-10-26

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US10/828,114 Continuation US20040236035A1 (en) 2001-10-26 2004-04-20 Thermoplastic, thermosetting grafted polyurethane, pure or blended, and thermoset polyurethane obtained after crosslinking

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003035711A1 true WO2003035711A1 (fr) 2003-05-01

Family

ID=8868749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2002/003646 WO2003035711A1 (fr) 2001-10-26 2002-10-24 Polyurethanne thermoplastique thermodurcissable greffe, pur ou en melange, et polyurethanne thermodurci obtenu apres reticulation

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20040236035A1 (fr)
EP (1) EP1438345A1 (fr)
JP (1) JP2005506416A (fr)
KR (1) KR20040047970A (fr)
CN (1) CN1575307A (fr)
BR (1) BR0213147A (fr)
CA (1) CA2464684A1 (fr)
FR (1) FR2831542B1 (fr)
NO (1) NO20041963L (fr)
WO (1) WO2003035711A1 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005053938A1 (fr) * 2003-12-01 2005-06-16 Basf Aktiengesellschaft Procede pour transformer des polyurethannes thermoplastiques avec des composes comprenant des groupes isocyanate
WO2005054322A2 (fr) * 2003-12-01 2005-06-16 Basf Aktiengesellschaft Procede pour faire reagir des polyurethannes thermoplastiques (i) avec des composes (ii) presentant des groupes isocyanate
FR2919873A1 (fr) * 2007-08-07 2009-02-13 Setup Performance Soc Par Acti Matiere thermoplastique postreticulable apres transformation et articles moules stables a tres haute temperature obtenus apres transformation

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005028056A1 (de) * 2005-06-16 2006-12-21 Basf Ag Thermoplastisches Polyurethan enthaltend Isocyanat
FR2890226B1 (fr) * 2005-08-26 2007-09-28 Nexans Sa Cable d'energie et/ou de telecommunication avec gaine en polyurethane thermoplastique reticule
US8168260B2 (en) * 2006-06-14 2012-05-01 Huntsman International Llc Cross-linkable thermoplastic polyurethanes
US7772309B2 (en) * 2006-10-13 2010-08-10 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoplastic polyurethanes containing a salt of zirconium phosphate
EP2109533B2 (fr) † 2007-01-18 2018-11-21 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Revêtement intérieur durci sur place pour conduits
BRPI1014424A2 (pt) * 2009-06-23 2016-04-12 Basf Se poliuretano pu-e, processo para produzir um poliuretano pu-e, uso do poliuretano pu-e, combinacao ou mistura de polimeros, e, pelicula, artigo moldado por injecao ou artigo extrudado
US20120164445A1 (en) * 2010-08-25 2012-06-28 Bostik, Inc. Fire Extinguishing Core
DE102016013868A1 (de) * 2016-11-28 2018-05-30 Carl Freudenberg Kg Polymermischung für Dichtungen
CN109517573A (zh) * 2018-10-20 2019-03-26 佛山市顺德区蓝德堡实业有限公司 用于sbr面料贴合的热熔聚氨酯胶粘剂及其制备方法
EP4041791A1 (fr) * 2019-10-09 2022-08-17 Dupont Polymers, Inc. Polyuréthane thermoplastique amélioré

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4347338A (en) * 1980-05-29 1982-08-31 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Process for preparing thermosettable polyurethane which comprises blending a polyisocyanate with a first thermoplastic resin and then blending with a second thermoplastic resin which is a polyurethane
DE4209709A1 (de) * 1992-03-25 1993-09-30 Bayer Ag Freifließende, thermoplastisch verarbeitbare und dabei nachvernetzende, gegebenenfalls expandierbare Polyurethan-Pulver (-Zubereitungen)
GB2347933A (en) * 1999-03-18 2000-09-20 Basf Corp Cross-linking thermoplastic polyurethane
US6142189A (en) * 1999-07-15 2000-11-07 Dayco Products, Inc. Method for manufacturing a high performance crosslinked thermoplastic hose and a high performance crosslinked thermoplastic hose produced thereby

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4728684A (en) * 1984-05-30 1988-03-01 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Polyurethane adhesive
EP0539802A1 (fr) * 1991-10-28 1993-05-05 Bayer Ag Poudre de polyuréthane, éventuellement expansible, s'écoulant librement, thermoplastique façonnable et ainsi ultérieurement durcissable
JP3205784B2 (ja) * 1992-08-03 2001-09-04 関西ペイント株式会社 自己架橋性樹脂
EP0611077A3 (fr) * 1993-02-08 1994-12-28 Rohm & Haas Mélanges diélastomère de polyuréthane.
DE19628444A1 (de) * 1996-07-15 1998-01-22 Bayer Ag Neue festkörperreiche 2 K-PUR-Bindemittelkombinationen
DE19953445A1 (de) * 1999-11-06 2001-05-17 Basf Coatings Ag Selbstvernetzende Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen
DE10004726A1 (de) * 2000-02-03 2001-08-16 Basf Coatings Ag Thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbarer wäßriger Beschichtungsstoff und seine Verwendung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4347338A (en) * 1980-05-29 1982-08-31 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Process for preparing thermosettable polyurethane which comprises blending a polyisocyanate with a first thermoplastic resin and then blending with a second thermoplastic resin which is a polyurethane
DE4209709A1 (de) * 1992-03-25 1993-09-30 Bayer Ag Freifließende, thermoplastisch verarbeitbare und dabei nachvernetzende, gegebenenfalls expandierbare Polyurethan-Pulver (-Zubereitungen)
GB2347933A (en) * 1999-03-18 2000-09-20 Basf Corp Cross-linking thermoplastic polyurethane
US6142189A (en) * 1999-07-15 2000-11-07 Dayco Products, Inc. Method for manufacturing a high performance crosslinked thermoplastic hose and a high performance crosslinked thermoplastic hose produced thereby

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005053938A1 (fr) * 2003-12-01 2005-06-16 Basf Aktiengesellschaft Procede pour transformer des polyurethannes thermoplastiques avec des composes comprenant des groupes isocyanate
WO2005054322A2 (fr) * 2003-12-01 2005-06-16 Basf Aktiengesellschaft Procede pour faire reagir des polyurethannes thermoplastiques (i) avec des composes (ii) presentant des groupes isocyanate
WO2005054322A3 (fr) * 2003-12-01 2005-11-24 Basf Ag Procede pour faire reagir des polyurethannes thermoplastiques (i) avec des composes (ii) presentant des groupes isocyanate
US7858712B2 (en) 2003-12-01 2010-12-28 Basf Aktiengesellschaft Method for reacting thermoplastic polyurethanes (i) with compounds containing isocyanate groups
FR2919873A1 (fr) * 2007-08-07 2009-02-13 Setup Performance Soc Par Acti Matiere thermoplastique postreticulable apres transformation et articles moules stables a tres haute temperature obtenus apres transformation
WO2009022076A3 (fr) * 2007-08-07 2009-04-16 Setup Performance Matière thermoplastique postréticulable après transformation et articles moulés stables à très haute température obtenus après transformation

Also Published As

Publication number Publication date
FR2831542A1 (fr) 2003-05-02
JP2005506416A (ja) 2005-03-03
CA2464684A1 (fr) 2003-05-01
BR0213147A (pt) 2004-10-19
KR20040047970A (ko) 2004-06-05
FR2831542B1 (fr) 2005-02-25
CN1575307A (zh) 2005-02-02
NO20041963L (no) 2004-04-27
EP1438345A1 (fr) 2004-07-21
US20040236035A1 (en) 2004-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2003035711A1 (fr) Polyurethanne thermoplastique thermodurcissable greffe, pur ou en melange, et polyurethanne thermodurci obtenu apres reticulation
EP1183296B1 (fr) Procede de fabrication d'un polyurethanne thermodurcissable a partir d'un polyurethanne thermoplastique et polyurethanne thermodurci susceptible d'etre obtenu par ledit procede
EP3549983B1 (fr) Procédé de fabrication d'un matériau en alliage de tpu par compatibilisation in situ
US5693714A (en) Higher modulus compositions incorporating particulate rubber
CA2259675C (fr) Materiau cellulaire souple, composition et procede pour sa preparation
EP2998346A1 (fr) Composés à base de polyoléfines réticulables et polyuréthanes thermoplastiques
BRPI0712364A2 (pt) poliuretano termoplástico elastomérico reticulável, composição de um poliuretano termoplástico, processos para a preparação do poliuretano termoplástico, e para reticular a composição de poliuretano termoplástico, poliuretano termocurado, processo para preparar um poliuterano termocurado, sistema de reação, pré-polìmero modificado, e, uso de um poliuretano termoplástico elastomérico reticulável.
CA2678773C (fr) Composition de poudre resineuse pour un moulage par embouage et articles moules
JP2014528986A (ja) イソシアネートフリーのポリマーおよびその産生方法
JP5802744B2 (ja) 押出可能な感圧接着剤組成物及びその製造方法
EP2881426A1 (fr) Composition de résine pour moussage contenant de la résine biodégradable, et mousse obtenue avec cette composition
TWI829757B (zh) 基於熱塑性彈性體之泡沫
EP3911695A1 (fr) Compositions de granulés en mousse de produits de vulcanisation thermoplastiques, procédés et articles associés
EP3689935A1 (fr) Composite thermoplastique polyuréthane-caoutchouc et procédé permettant d'obtenir un composite thermoplastique polyuréthane-caoutchouc
FR2492834A1 (fr) Procede de preparation d'adhesifs prepolymeres au polyurethane et adhesifs ainsi obtenus
BE1008959A4 (fr) Polymere du propylene, procede pour son obtention et utilisation.
WO2011077234A2 (fr) Procédé en une seule phase pour la production de polyuréthane thermoplastique modifié par des copolymères styréniques séquencés
EP3222690B1 (fr) Adhésifs réactifs thermofusibles sous forme de coussins
CN111989360A (zh) 基于热塑性弹性体的泡沫
EP3377577A1 (fr) Composition polymere comprenant un materiau vegetal disperse
CN106496769B (zh) 一种含有l-poss交联剂的同质异构交联法改性回收pp及其制备方法
JP2001518537A (ja) テイラード液体ポリマーの反応押出
FR2919873A1 (fr) Matiere thermoplastique postreticulable apres transformation et articles moules stables a tres haute temperature obtenus apres transformation
BE1011929A3 (fr) Polymere du propylene, procede pour son obtention et utilisation.
JP2022516333A (ja) 硬質相で修飾された熱可塑性ポリウレタン

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 782/DELNP/2004

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002796825

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003538223

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10828114

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2464684

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020047006161

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20028212983

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2002796825

Country of ref document: EP