EP3377577A1 - Composition polymere comprenant un materiau vegetal disperse - Google Patents

Composition polymere comprenant un materiau vegetal disperse

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EP3377577A1
EP3377577A1 EP16815572.9A EP16815572A EP3377577A1 EP 3377577 A1 EP3377577 A1 EP 3377577A1 EP 16815572 A EP16815572 A EP 16815572A EP 3377577 A1 EP3377577 A1 EP 3377577A1
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EP
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block
copolymer
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equal
composition according
Prior art date
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Withdrawn
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EP16815572.9A
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Inventor
Jean-Marc Boutillier
Axel SALINIER
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Arkema France SA
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Arkema France SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Abstract

L'invention concerne une composition comprenant: –une matrice polymère comprenant une phase élastomère ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C; –des particules de matériau végétal dispersées dans ladite matrice polymère. L'invention concerne également l'utilisation de cette composition pour la fabrication de divers articles tels que des plaques et notamment les plaques d'isolation, des films, des profilés, des coques, des pièces d'appareils électroménagers, des lunettes et des semelles.

Description

COMPOSITION POLYMERE COMPRENANT UN MATERIAU VEGETAL
DISPERSE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un matériau composite comprenant une matrice polymère ainsi que des particules de matériau végétal dispersées, ainsi que des articles pouvant être fabriqués à partir de ce matériau composite.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les matériaux végétaux tels que le liège ont de nombreuses propriétés intéressantes, en termes par exemple d'isolation thermique, d'isolation phonique, d'aspect naturel, de légèreté et d'odeur agréable.
Toutefois, ces matériaux et notamment le liège présentent souvent l'inconvénient d'être facilement friables et cassants. Ils ne peuvent donc pas être mis en œuvre selon les techniques couramment utilisées pour les matériaux thermoplastiques, telles que le moulage par injection, l'extrusion, l'extrusion-soufflage, le thermoformage, etc.
Pour pallier les inconvénients liés à la mise en œuvre de matériaux végétaux purs (tels que le liège), ceux-ci peuvent être mélangés à un polymère.
Ainsi, le document CN 104608270, d'après son abrégé, décrit un mélange de liège et d'éthylène-acétate de vinyle. Le liège est préalablement combiné avec du caoutchouc naturel. Mais le caoutchouc naturel est connu pour présenter une très mauvaise résistance au rayonnement UV, et de plus il doit être réticulé afin d'éviter son fluage, notamment à haute température.
Le document FR 2451350 décrit une couche à base de mélange de particules de liège et d'éthylène-acétate de vinyle qui est collée via un adhésif sur un plancher.
Le document US 2010/0319282 décrit un revêtement de sol qui comprend plusieurs couches, dont l'une est constituée d'un mélange de liège et de polychlorure de vinyle. Il existe un besoin de produire divers articles à base de matériaux végétaux tels que le liège, en utilisant les techniques de mise en œuvre classiques des matériaux thermoplastiques, et ce sans altérer les propriétés du matériau végétal, par exemple avec une mise en œuvre à une température inférieure à 200°C. Il existe également un besoin pour que ces articles, à base de matériaux végétaux tels que le liège et mis en œuvre à l'aide des techniques utilisées pour les matériaux thermoplastiques, résistent bien aux chocs et présentent une excellent résistance aux rayons UV. RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne en premier lieu une composition comprenant :
- une matrice polymère comprenant une phase élastomère ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C ;
- des particules de matériau végétal dispersées dans ladite matrice polymère.
Selon un mode de réalisation, les particules de matériau végétal présentent une masse volumique inférieure ou égale à 500 kg/m3, de préférence inférieure ou égale à 200 kg/m3, de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 150 kg/m3, voire inférieure ou égale à 100 kg/m3.
Selon un mode de réalisation, les particules de matériau végétal sont des particules de bois, et de préférence des particules de liège.
Les particules peuvent se présenter sous la forme de granulés ou de poudre.
Selon un premier mode de réalisation, la phase élastomère représente au moins 1 % en poids, de préférence au moins 5 % en poids, de manière plus particulièrement préférée au moins 10 % en poids et encore plus préférentiellement au moins 15 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Selon ce premier mode de réalisation, le rapport de la teneur pondérale en particules de matériau végétal sur la teneur pondérale en phase élastomère est inférieur ou égal à 1 , de préférence inférieur ou égal à 0,9, et plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,8. Selon un deuxième mode de réalisation, la matrice polymère comprend au moins un copolymère à blocs, la phase élastomère étant constituée au moins partiellement par au moins un bloc du copolymère à blocs, et de préférence, le copolymère à blocs est un copolymère à blocs acrylique.
Selon ce deuxième mode de réalisation, le rapport de la teneur pondérale en particules de matériau végétal sur la teneur pondérale en phase élastomère du copolymère à blocs est supérieur ou égal à 1 mais inférieur ou égal à 3 et de préférence inférieur ou égal à 1 .5.
Selon ce deuxième mode de réalisation la composition comprend : - de 30 à 99 % en poids de copolymère à blocs, de préférence de 40 à 95 % en poids, et de manière plus particulièrement préférée de
50 à 90 % en poids ;
- de 1 à 70 % en poids de particules de matériau végétal, de préférence de 5 à 60 % en poids, et de manière plus particulièrement préférée de 10 à 50 % en poids.
Selon un mode de réalisation, le copolymère à blocs comprend au moins un bloc A ayant une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 50°C, de préférence supérieure ou égale à 80°C, et au moins un bloc B ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, qui constitue au moins partiellement la phase élastomère.
Selon un mode de réalisation, le bloc B représente de 10 à 90 % de la masse totale du copolymère à blocs, de préférence de 20 à 80 % et de manière encore préférée de 30 à 70 %.
Selon un mode de réalisation, le bloc B a une masse molaire moyenne en poids comprise entre 10.000 g/mol et 300.000 g/mol, préférentiellement entre 20.000 et 150.000 g/mol.
Selon un mode de réalisation, le bloc A est un bloc homopolymère ou copolymère acrylique ou méthacrylique, ou un bloc polystyrène, ou un bloc copolymère acrylique-styrène ou un bloc méthacrylique-styrène, de préférence un bloc polyméthacrylate de méthyle, polyméthacrylate de phényle, polyméthacrylate de benzyle ou polyméthacrylate d'isobornyle, et de manière davantage préférée un bloc polyméthacrylate de méthyle, optionnellement modifié avec des comonomères acryliques ou méthacryliques.
Selon un mode de réalisation, le bloc B est un bloc homopolymère ou copolymère acrylique ou méthacrylique pouvant contenir du styrène, de préférence un bloc polyacrylate de méthyle, polyacrylate d'éthyle, polyacrylate de butyle, polyacrylate d'éthylhexyle, polyméthacrylate de butyle, et de manière davantage préférée un bloc polyacrylate de butyle.
Selon un mode de réalisation, le copolymère à blocs est choisi parmi les copolymères triblocs suivants :
- polyméthacrylate de méthyle / polyacrylate de butyle / polyméthacrylate de méthyle,
- copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique / polyacrylate de butyle / copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique,
- polyméthacrylate de méthyle / copolymère d'acrylate de butyle et de styrène / polyméthacrylate de méthyle, et
- copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique / copolymère d'acrylate de butyle et de styrène / copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique.
- Polystyrène / Polyacrylate de butyle / Polystyrène.
- Poly(styrène-co-acide méthacrylique) / Polyacrylate de butyle / Poly(styrène-co-acide méthacrylique)
Selon un mode de réalisation, le copolymère à blocs est choisi parmi les copolymères diblocs suivants :
- polyméthacrylate de méthyle / polyacrylate de butyle,
- copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique / polyacrylate de butyle,
- polymère de méthacrylate de méthyle / copolymère d'acrylate de butyle et de styrène, et
- copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique / copolymère d'acrylate de butyle et de styrène. Selon un mode de réalisation, la composition est expansée au moyen d'un agent d'expansion chimique et / ou d'un gaz d'expansion.
Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention comprend en outre un polymère thermoplastique, de préférence un polymère fluoré et de manière plus particulièrement préférée du polyfluorure de vinylidène.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition telle que décrite ci-dessus, comprenant :
- la fourniture de la matrice polymère ainsi que des particules de matériau végétal ;
- le mélangeage à chaud de la matrice polymère à l'état ramolli et comprenant la phase élastomère avec les particules de matériau végétal de préférence dans une extrudeuse, les particules végétales étant introduites de façon latérale après l'introduction de la matrice polymère qui est introduite dans la trémie en début d'extrusion.
L'invention concerne également un article comprenant la composition décrite ci-dessus, de préférence choisi parmi les plaques et notamment les plaques d'isolation, les films, les profilés, les coques, les appareils électroménagers, les lunettes et les semelles.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une composition contenant des matériaux végétaux tels que le liège, qui peut être mise en forme par les techniques classiques des matériaux thermoplastiques pour produire divers articles.
Cette mise en forme peut se faire rapidement et à température relativement basse, ce qui permet d'éviter d'altérer les propriétés du matériau végétal.
L'invention permet également de fabriquer des objets de forme complexe et / ou de faible épaisseur, par exemple des bobines de films, feuille ou plaques de grande longueur, par extrusion.
L'invention permet également de fabriquer des objets présentant une excellente résistance au rayonnement UV et qui peuvent donc être utilisés pour des applications extérieures. Le matériau de l'invention est souple et résistant au choc. Il présente avantageusement un aspect naturel ainsi qu'une odeur agréable, du fait de la présence du matériau végétal.
Ces différents avantages sont obtenus notamment grâce à une composition comprenant des particules de matériau végétal (en particulier de liège ou assimilé) dans une matrice polymère comprenant une phase élastomère à basse température de transition vitreuse, qui est préférentiellement apportée par un copolymère à blocs acrylique.
Par rapport au même matériau comprenant une phase élastomère dépourvu de matériau végétal (par exemple par rapport au copolymère à blocs acrylique en tant que tel), le matériau composite de l'invention présente avantageusement des propriétés antistatiques, thermiques et phoniques améliorées, ainsi qu'un aspect très proche de celui du matériau végétal.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
La composition de l'invention est un matériau composite, qui comprend au moins une matrice polymère et des particules dispersées dans la matrice polymère.
Par matrice polymère, on entend la phase non végétale quelle que soit la proportion de polymère dans le mélange polymère-matériau végétal.
La matrice polymère comprend une phase élastomère ayant une température de transition vitreuse inférieure à 20°C.
Cette phase élastomère est formée par une séquence macromoléculaire, qui peut être un polymère ou par une partie de polymère (tel qu'un ou plusieurs blocs de copolymères à blocs), ou un mélange de polymères et / ou de parties de polymères.
De préférence, la matrice polymère comporte au moins un copolymère à blocs, et la phase élastomère est formée au moins partiellement, de préférence est formée totalement, par au moins un bloc du copolymère à blocs. Le copolymère à blocs peut être un copolymère dibloc, ou tribloc, ou il peut comporter quatre, cinq ou plus de cinq blocs.
Les copolymères diblocs et triblocs sont préférés.
De préférence, le copolymère à blocs est un copolymère à blocs acrylique : il s'agit d'un copolymère à blocs, dont au moins un bloc est formé au moins partiellement à partir de monomères acryliques.
Selon un mode de réalisation préféré, tous les blocs sont formés au moins partiellement à partir de monomères acryliques.
Selon un mode de réalisation préféré, au moins un bloc est formé en totalité à partir de monomères acryliques.
Selon un mode de réalisation préféré, tous les blocs sont formés en totalité à partir de monomères acryliques
Par « monomères acryliques », on entend des monomères comprenant un groupe vinyle, substitué ou non, et un groupe acide carboxylique, éventuellement sous forme de sel ou d'ester.
Ils incluent en particulier les monomères suivants : acrylate, méthacrylate, acide acrylique, acide méthacrylique, méthacrylate de méthyle, méthacrylate de phényle, méthacrylate de benzyle, méthacrylate d'isobornyle, acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, acrylate d'éthylhexyle, méthacrylate de butyle.
De manière particulièrement préférée, le copolymère à blocs est un copolymère amorphe.
De manière particulièrement préférée, le copolymère à blocs est un copolymère thermoplastique.
Par « thermoplastique », on entend ici un polymère qui se ramollit lorsqu'il est chauffé à une température suffisamment élevée, et qui peut donc être remis en forme par application de chaleur et de pression.
Selon un mode particulièrement préféré, le copolymère à blocs (de préférence acrylique) comporte au moins un bloc A et au moins un bloc B, dans lequel le bloc A présente une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 50°C et le bloc B constitue la phase élastomère mentionnée ci-dessus, et présente donc une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C. Dans des modes de réalisation particuliers, le bloc A présente une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 60°C ; ou à 70°C ; ou à 80°C ; ou à 90°C ; et le bloc B présente une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 15°C ; ou à 10°C ; ou à 5°C ; ou à 0°C.
La température de transition vitreuse peut être déterminée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) selon la norme ASTM E1356.
Le bloc A a notamment pour fonction de conférer de la rigidité et de la dureté au copolymère et donc au matériau composite. Le bloc B a notamment pour fonction de conférer de la souplesse et de la résistance au choc au copolymère et donc au matériau composite. Le bloc B permet aussi d'assurer un mélange et un contact optimal entre le copolymère et le matériau végétal.
Le copolymère à blocs (notamment copolymère à blocs acrylique) peut en particulier être un copolymère de structure AB, ou ABA, ou A3B, ou A4B, ou plus généralement AnB avec n un entier supérieur ou égal à 1 . Les structures AB et ABA sont particulièrement préférées.
Lorsque plusieurs blocs A sont présents, ils sont de préférence identiques. Selon un mode de réalisation alternatif, ils peuvent être différents.
Le bloc B représente de préférence de 10 à 90 % préférentiellement de 20 à 80 % et de manière encore préférée de 30 à 70 % de la masse totale du copolymère à blocs.
Les taux de motifs issus de monomères particuliers dans un polymère ou un bloc, ainsi que les taux de blocs dans un copolymère à blocs, peuvent être déterminés par analyse de résonance magnétique nucléaire et/ou par spectrophotométrie infrarouge. Ils peuvent également être déduits des quantités respectives de monomères utilisées lors des opérations de polymérisation, en prenant en compte les taux de conversion respectifs de ces monomères.
Le bloc B a une masse molaire moyenne en poids comprise entre 10.000 g/mol et 300.000 g/mol, préférentiellement 20.000 à 150.000 g/mol. Cette masse molaire peut être mesurée par chromatographie d'exclusion stérique.
Chaque bloc peut être un homopolymère ou un copolymère.
Le bloc A peut être par exemple un bloc polystyrène. Toutefois, il est préféré que le bloc A soit formé en partie à partir d'un ou plusieurs monomères acryliques, voire qu'il soit formé en totalité à partir d'un ou plusieurs monomères acryliques. Optionnellement, les monomères acryliques peuvent comporter une ou des fonctions choisies parmi les fonctions acide, amide, aminé, hydroxy, époxy et alcoxy.
Ainsi, le bloc A peut être un homopolymère choisi parmi le polyméthacrylate de méthyle (PMMA ou pMMA), le polyméthacrylate de phényle, le polyméthacrylate de benzyle et le polyméthacrylate d'isobornyle. Il peut également s'agir d'un copolymère formé à partir de styrène et d'un monomère acrylique, tel que l'acrylate ou le méthacrylate en particulier. Dans un mode de réalisation, le bloc A est formé en partie à partir de monomère acide méthacrylique, ce qui lui confère une tenue thermique améliorée.
Dans un mode de réalisation préféré, le bloc A est du PMMA. Dans un autre mode de réalisation préféré, le bloc A est un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'un autre comonomère acrylique. Il peut s'agir en particulier d'un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, noté p(MMA-co-AMA) ; ou d'un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide acrylique, noté p(MMA-co-AA).
Dans une autre variante, le bloc A est du PMMA contenant une faible proportion de motifs dérivés d'un comonomère acrylate, afin d'obtenir une stabilité thermique améliorée.
Le bloc B est avantageusement formé au moins en partie à partir d'un ou plusieurs monomères acryliques. De préférence, il est formé en totalité à partir de monomères acryliques. Optionnellement, les monomères acryliques peuvent comporter une ou des fonctions choisies parmi les fonctions acide, amide, aminé, hydroxy, époxy et alcoxy.
Des monomères acryliques préférés pour le bloc B sont l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthylhexyle et le méthacrylate de butyle. L'acrylate de butyle est particulièrement préféré. Le bloc B peut être un homopolymère ou un copolymère. Dans un mode de réalisation préféré, le bloc B est du polyacrylate de butyle (pABu).Dans un autre mode préféré, le bloc B est du copolymère d'acrylate de butyle et de styrène. Préférentiellement, le copolymère à blocs est choisi parmi les copolymères triblocs et diblocs énumérés dans le résumé de l'invention.
Les copolymères à blocs peuvent être obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée ou par polymérisation anionique.
De préférence, on utilise la polymérisation radicalaire contrôlée, notamment en présence de nitroxydes, pour les copolymères séquencés à blocs de type (A)nB ; et la polymérisation anionique ou radicalaire anionique ou à base de nitroxyde pour les structures de type ABA.
Il est entendu que plusieurs copolymères à blocs tels que décrits ci- dessus peuvent être utilisés en mélange. Toutefois, de préférence, un seul copolymère à blocs tel que décrit ci-dessus est présent dans la matrice polymère du matériau composite de l'invention.
Selon un mode de réalisation, la matrice polymère du matériau composite de l'invention consiste essentiellement, voire consiste, en le copolymère à blocs décrit ci-dessus (ou le mélange de tels copolymères).
Selon un mode de réalisation, le matériau composite peut comprendre au moins un autre polymère en mélange avec le copolymère à blocs. Cet autre polymère peut être présent en mélange intime avec le copolymère à blocs en tant que partie de la matrice polymère, ou alternativement sous forme de particules dispersées dans la matrice polymère.
Ainsi, le matériau composite, et de préférence la matrice polymère du matériau composite, peut comprendre un autre polymère thermoplastique. De préférence, cet autre polymère thermoplastique peut être choisi parmi les PMMA, Les polystyrène, le PVC plastifié ou non, les MABS (Methylmethacrylate Acrylonitrile Butadiène Styrène), Polyoléfines et leur copolymères (PE, PP homo ou copolymères), les polymères de type terpolymère acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), les élastomères thermoplastiques tels que les copolyamides thermoplastiques, les polyuréthanes thermoplastiques ou les élastomères de la famille des styréniques tels que le polystyrène-b-poly(éthylène-butylène)-b-polystyrène, les polymères bio-sourcés et en particulier le PLA. Il peut s'agir avantageusement du polyfluorure de vinylidène ou tout autre polymère fluoré afin d'améliorer la tenue au feu. Il peut également s'agir d'un copolymère acrylique qui contient, en poids, de 20 à 80 % de motifs issus du méthacrylate de méthyle, de 20 à 80 % en poids de motifs issus du méthacrylate de butyle et de 0 à 15 % de motifs issus de l'acide méthacrylique ou de l'acide acrylique. Plus préférentiellement, ce copolymère acrylique contient, en poids, de 50 à 80 % de motifs issus du méthacrylate de méthyle et de 20 à 50 % de motifs issus du méthacrylate de butyle. Ce copolymère acrylique présente avantageusement une masse molaire moyenne en poids comprise entre 40.000 et 300.000 g/mol, et préférentiellement entre 40.000 et 100.000 g/mol. Lorsque ce copolymère acrylique est ajouté dans la composition, le matériau selon l'invention peut alors de préférence contenir, en poids, de 5 à 40 % de ce copolymère acrylique, préférentiellement de 5 à 20 %. Ce copolymère acrylique permet notamment d'améliorer l'adhésion du matériau de l'invention sur des substrats styréniques tels que le polystyrène (PS) cristal (PS homopolymère) ou le PS choc ou un mélange de ces deux types de PS. Par PS choc, on entend un PS renforcé aux chocs par l'ajout de caoutchouc tel que le polybutadiène ou l'EPDM (éthylène propylène diène monomère) qui se retrouve dispersé dans la matrice PS sous forme de nodules.
Lorsque le bloc A est du polystyrène ou un copolymère styrénique, on peut introduire dans la composition de l'invention, notamment dans la matrice, du polyphénylène oxyde (PPO) afin d'augmenter la tenue au feu.
Lorsqu'un tel polymère thermoplastique est présent, il l'est généralement à une teneur en poids de 1 à 20 % par rapport au copolymère à blocs décrit ci-dessus, mais des teneurs allant jusqu'à 90 % peuvent aussi être utilisées avec certains thermoplastiques telles que certaines polyoléfines.
Le matériau composite (et de préférence la matrice polymère du matériau composite) peut également comprendre un polymère acrylique hautement réticulé. Un tel polymère est susceptible de conférer au matériau après mise en œuvre un état de surface non brillant et/ou un toucher différent. Lorsqu'un tel polymère est présent, il l'est généralement à une teneur en poids de 5 à 20 % par rapport au copolymère à blocs décrit ci-dessus.
Le polymère acrylique hautement réticulé est formé à partir de méthacrylate de méthyle en tant que monomère unique, ou en tant que monomère majoritaire. Ainsi, le polymère comprend en poids plus de 50 %, avantageusement plus de 65 % en poids de motifs issus du méthacrylate de méthyle. Le polymère acrylique hautement réticulé est donc soit un PMMA soit un copolymère obtenu avec au moins un comonomère copolymérisable par voie radicalaire avec le méthacrylate de méthyle.
Le comonomère peut être un comonomère vinyl-aromatique, par exemple le styrène ou l'alpha-méthylstyrène et / ou un comonomère (méth)acrylique. Le taux de comonomère, lorsqu'il est présent, est de préférence inférieur ou égal à 50 % du poids du copolymère acrylique hautement réticulé.
La réticulation est obtenue en utilisant au moins un agent réticulant qui peut être par exemple un (méth)acrylate d'allyle, le divinylbenzène, un di- ou tri-méthacrylate tel que le diméthacrylate de polyéthylène glycol.
Le terme « hautement réticulé » signifie que les particules de polymère acrylique sont insolubles dans un solvant polaire tel que le tétrahydrofurane ou le chlorure de méthylène.
Il est fait référence ici au document WO 2012/136941 , qui décrit de manière détaillée des matrices de copolymère à blocs acrylique tel que décrit ci-dessus, contenant des particules de polymère acrylique hautement réticulé tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation préféré, la matrice polymère du matériau composite de l'invention n'est pas réticulée.
Selon un mode de réalisation préféré, le matériau de l'invention est dépourvu, ou essentiellement dépourvu, de caoutchouc naturel.
Selon un mode de réalisation préféré, le matériau de l'invention est dépourvu, ou essentiellement dépourvu, d'éthylène-acétate de vinyle.
Selon un mode de réalisation préféré, le matériau de l'invention est dépourvu, ou essentiellement dépourvu, de polychlorure de vinyle.
Selon un mode de réalisation préféré, le matériau de l'invention est dépourvu, ou essentiellement dépourvu, de polyoléfines telles que le polyéthylène (PE) ou le polypropylène homopolymère (PP), ou de copolymères contenant du PE ou du PP. Selon un mode de réalisation préféré, le matériau de l'invention est dépourvu, ou essentiellement dépourvu, de polymères contenant une phase cristalline ou semi-cristalline.
Divers additifs peuvent être ajoutés au matériau composite selon l'invention, et en particulier à la matrice polymère du matériau composite.
Ces additifs peuvent être notamment des antioxydants, des stabilisants thermiques, des photo-stabilisants, des plastifiants, des absorbeurs UV, des antistatiques, des ignifugeants ou des pigments.
On peut encore utiliser comme additif un agent d'expansion chimique ou un gaz d'expansion tel que le CO2. L'expansion du matériau selon l'invention permet de réduire sa densité et / ou d'augmenter ses propriétés d'isolation thermique et / ou phonique.
Par ailleurs, le matériau composite selon l'invention comporte des particules de matériau végétal dispersées dans la matrice polymère. Avantageusement, ces particules sont issues du broyage de végétaux ou de parties de végétaux. Les végétaux en question sont de préférence des arbres. De manière plus particulièrement préférée, il s'agit de particules d'écorce d'arbres, et très préférentiellement de particules de liège ou d'écorce de chêne-liège.
II est préféré que les particules de matériau végétal utilisées présentent une faible densité, afin notamment de conférer de bonnes propriétés de légèreté au matériau.
Ainsi, la masse volumique du matériau végétal est de préférence inférieure ou égale à 500 kg/m3 ; ou à 400 kg/m3 ; ou à 300 kg/m3 ; ou à 200 kg/m3 ; ou à 150 kg/m3 ; ou à 100 kg/m3 ; ou à 80 kg/m3 ; ou à 70 kg/m3 ; ou à 60 kg/m3.
La masse volumique du matériau végétal peut être mesurée selon la norme ISO 2031 (2015).
La distribution granulométrique des particules de matériau végétal peut être telle qu'au moins 80 % (en masse) des particules ont une taille inférieure ou égale à 2 mm.
Selon une variante, au moins 80 % (en masse) des particules ont une taille comprise entre 1 et 2 mm. Selon une variante, au moins 80 % (en masse) des particules ont une taille comprise entre 0,5 et 1 mm.
Selon une variante, au moins 80 % (en masse) des particules ont une taille inférieure ou égale à 0,5 mm.
La distribution granulométrique des particules peut être mesurée par tamisage mécanique selon la norme ISO 2030 (1990).
L'utilisation de particules de faible taille permet notamment d'obtenir un matériau composite d'aspect plus lisse et uniforme.
Le matériau composite selon l'invention comprend de préférence, en poids : de 30 à 99 %, avantageusement de 40 à 95 % et de préférence de 50 à 90 % de matrice polymère ; et de 1 à 70 %, avantageusement de 5 à 60 % et de préférence de 10 à 50 %, de particules de matériau végétal.
De manière préférée, la teneur pondérale des particules de matériau végétal dans le matériau composite est inférieure d'au moins 10 %, de manière préférée d'au moins 15 %, et de manière encore préférée d'au moins 20 %, à la teneur pondérale des blocs B du copolymère à blocs décrit ci-dessus dans le matériau composite.
Avantageusement, le matériau composite selon l'invention présente un caractère semi-rigide, voire souple, tout en gardant une très bonne résistance au choc et au rayonnement UV. Dans le cadre de la présente invention, un matériau semi-rigide se caractérise par un module en flexion allant de 500 à moins de 1800 MPa, de préférence inférieur à 1500 MPa, alors qu'un matériau souple présente un module en flexion de 10 à moins de 500 MPa, mesuré selon la norme ISO 178 (2001 ).
Avantageusement, le matériau composite selon l'invention présente une résilience Charpy à éprouvette supérieure à 6 kJ/m2, de préférence supérieure à 10 kJ/m2, mesurée selon la norme EN ISO 179-1 eU (1993) à 23°C.
Avantageusement, le matériau composite selon l'invention présente une résistivité surfacique inférieure à 10x1012 Ω/sq (ohms par carré), de manière préférée inférieure à 10x1011 Ω/sq, mesurée selon la norme ASTM D257-99 (2005). Avantageusement, le matériau composite selon l'invention présente une densité inférieure à 1 .
Le matériau composite de l'invention peut être obtenu en dispersant les particules de matériau végétal, ainsi que toutes autres particules éventuelles d'un ou plusieurs additifs choisis parmi ceux mentionnés plus haut, dans la matrice polymère à l'état ramolli (compoundage). Cette étape peut être réalisée par les techniques classiques de fabrication de compounds thermoplastiques, par exemple en utilisant un mélangeur interne, en procédant à une extrusion mono-vis ou bi-vis, ou à un calandrage.
Dans un premier mode de réalisation, le matériau composite selon l'invention est d'abord fabriqué sous forme de granulés, qui peuvent ensuite être ramollis et mis en forme pour fabriquer divers objets et articles.
Dans un mode de réalisation alternatif, des objets et articles en matériau composite selon l'invention sont fabriqués directement en mélangeant les constituants du matériau composite et en mettant en forme le matériau.
Dans l'un ou l'autre mode de réalisation, les objets et articles en matériau composite selon l'invention peuvent être fabriqués notamment par moulage par injection, extrusion, co-extrusion ou extrusion-soufflage.
Ces différentes techniques permettent notamment de produire des pièces, profilés, plaques ou films.
Le matériau composite de l'invention peut également être utilisé comme revêtement sur d'autres matériaux. Par exemple, on peut utiliser la technique de la co-extrusion ou de la lamination de film sur un substrat. On peut aussi réaliser des profilés utilisables par exemple dans des applications optiques.
On peut également fabriquer des structures multicouches comprenant une première couche constituée du matériau composite selon l'invention et une deuxième couche comprenant au moins un substrat en un matériau polymère thermoplastique.
Le matériau composite selon l'invention représente alors de préférence de 1 à 99 % de l'épaisseur totale exprimé en unité de longueur, de 1 à 50 % de manière plus particulièrement préférée de 2 à 15 %. Lorsque le matériau composite de l'invention est co-extrudé ou laminé sur un substrat, ce dernier peut être par exemple un polyester saturé tel que du polyéthylène téréphtalate PET ou PETg, ou du polybutylène téréphtalate, un ABS, un copolymère styrène-acrylonitrile, un copolymère acrylique- styrène-acrylonitrile, un PS cristal ou choc, une polyoléfine thermoplastique (TPO), du polypropylène, du polyéthylène, du polycarbonate (PC), du polyphénylène oxyde (PPO), une polysulphone, un polychlorure de vinyle éventuellement chloré ou expansé, un polyuréthane, un TPU, un polyacétal, un PMMA non choc ou choc. Il peut s'agir aussi d'un mélange de deux ou plusieurs polymères thermoplastiques de la liste précédente. Par exemple, il peut s'agir d'un mélange PPO/PS ou PC/ABS. Lorsque le substrat est un PS cristal ou choc, les matériaux composites selon l'invention peuvent avantageusement contenir comme additif de 5 à 40 % de copolymère acrylique composé de 20 à 80 % de motifs issus du méthylméthacrylate, de 20 à 80 % motifs issus du méthacrylate de butyle et de 0 à 15 % d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique.
Une couche d'un autre polymère peut être présente entre le substrat et les produits selon l'invention pour améliorer l'adhésion, notamment dans le cas des substrats en PS cristal ou choc, TPO et PO.
Plus généralement, le matériau composite de l'invention peut servir à fabriquer des plaques, des films, des profilés ou des articles tels que des coques pour téléphone, lunettes, semelles de chaussure, couches ou sous- couches isolantes pour planchers ou plaques d'isolation, lames de terrasse, profilés de bardage, des pièces intérieures automobiles, des pièces d'appareils électroménagers ou électroniques ou de mobilier, articles de maroquinerie, bracelets, cadres ou pièces internes d'objets d'horlogerie, ou encore les articles de sport.
Le matériau composite selon l'invention peut revêtu d'un vernis afin notamment d'augmenter sa brillance et/ou sa résistance à l'abrasion.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Une formulation de matériau composite selon l'invention est fabriquée à partir :
- d'un copolymère tribloc pMMA-pBA-pMMA, contenant 50 % en poids de pBA, la masse molaire moyenne en poids du bloc pBA étant de 50.000 g/mol ;
- et d'une poudre de granulés de liège.
Dans un essai A, les granulés de liège ont une masse volumique comprise entre 50 et 60 kg/m3, et au moins 80 % des granulés (en masse) ont une taille comprise entre 0,5 et 1 mm.
Dans un essai B, les granulés de liège ont une masse volumique comprise entre 50 et 60 kg/m3, et au moins 80 % des granulés (en masse) ont une taille comprise entre 1 et 2 mm.
Dans les deux essais, le rapport massique copolymère tribloc / particules de liège est de 80 / 20.
Dans un essai C (comparatif), on utilise le copolymère pur, sans particules de liège.
Le matériau composite de l'invention est fabriqué par compoundage du copolymère à blocs acrylique et des particules de liège sur un co-malaxeur MKS30 de marque BUSS®.
Le co-malaxeur est constitué de deux extrudeuses mono-vis connectées perpendiculairement.
La première extrudeuse, appelée extrudeuse de malaxage, est constituée d'une vis de diamètre 30 mm et de rapport longueur / diamètre égal à 17. La vis est animée à la fois d'un mouvement de rotation et de translation. Des picots, appelés doigts de malaxage, sont fixés sur le fourreau. Contrairement à une extrudeuse mono-vis classique, les éléments de vis utilisés sur un co-malaxeur sont à pas discontinus afin de permettre la rotation de la vis en présence de ces doigts de malaxage. Les interactions entre les ailettes et les doigts de malaxage statiques, qui combinent un mélange dispersif et distributif, permettent une bonne performance du co-malaxeur en termes de dispersion. Une trémie latérale (« side-feeder ») ainsi qu'un dôme de dégazage sont également installés sur cette extrudeuse. La deuxième extrudeuse mono-vis, connectée perpendiculairement à la première, est appelée extrudeuse de décharge. Elle est utilisée afin de réduire les variations de pressions engendrées par le mouvement de translation de la première extrudeuse mono-vis. La filière par laquelle est extrudé le matériau se trouve en sortie de l'extrudeuse de décharge.
Les constituants sont introduits par des doseurs gravimétriques situés au-dessus du co-malaxeur. Ces doseurs permettent d'alimenter avec une grande précision le co-malaxeur en matière.
Le copolymère à blocs est introduit dans la trémie principale du co- malaxeur tandis que le liège est introduit dans la trémie latérale. Le jonc de mélange obtenu est extrudé au travers d'une filière située en bout de vis de l'extrudeuse de décharge. Ce jonc est ensuite refroidi dans un bain d'eau avant d'être granulé à l'aide d'un granulateur.
Le profil de température utilisé est le suivant :
- 100°C dans l'extrudeuse de malaxage au niveau de la trémie principale ;
- 160°C dans l'extrudeuse de malaxage entre la trémie principale et la trémie latérale ;
- 190°C dans l'extrudeuse de malaxage après la trémie latérale ; - 190°C dans l'extrudeuse de décharge.
Dans les deux essais A et B, la vitesse de rotation de la vis de l'extrudeuse de malaxage est de 320 tr.min-1, la vitesse de rotation de la vis de l'extrudeuse de décharge est de 40 tr.min-1, le débit total de matière est de 8 kg. h-1. La pression moyenne en filière est de 13 bar dans l'essai A et de 14 bar dans l'essai B.
Les deux produits étudiés sont séchés pendant 8 heures à 50°C. Ils sont ensuite injectés à l'aide d'une presse de marque Billon type H260 équipée d'une vis de diamètre 32mm et d'un moule de force de fermeture de 90T avec refroidissement à eau.
Le profil de température de la vis d'injection est de 140°C pour la première zone puis 150°C pour les cinq zones suivantes. La température du produit ramolli est de 150°C. La vitesse d'injection est de 20 mm/s. La température du moule est de 60°C. Des haltères de traction et des barreaux de choc sont injectés afin de caractériser les produits.
La caractérisation des produits figure dans le tableau I :
Tableau I
L'indice de fluage (MFI) est mesuré selon la norme ISO 1 133 (janvier 1997) en utilisant les paramètres suivants : 230°C et 3,8 kg. Il est exprimé en g / 10 mm.
Le module en flexion est mesuré selon la norme ISO 178 (2001 ), à 23°C. Il est exprimé en MPa.
La résistance au choc Charpy entaillé et au choc Charpy non entaillé sont mesurées selon la norme ISO 179-1 eU (1993), à 23°C. Elles sont exprimées en kJ/m2.
La température de ramollissement est Vicat est mesurée selon la norme ISO 306 (2004), avec une force de 10 N. Elle est exprimée en °C.
La température de déformation thermique est mesurée selon la norme ISO 75-2 (1993), avec une pression de 1 ,80 MPa. Elle est exprimée en °C. L'allongement à la rupture en traction est mesuré selon la norme ISO 527-2 (1996), à 23°C. Il est exprimé en %.
La densité est mesurée à l'aide d'un pycnomètre à Hélium selon la norme ISO 1 183-3 (1999).
La résistivité surfacique est mesurée à l'aide d'un électromètre Keithley 6514 équipé d'une cellule modèle 803B de la société Electro-tech Systems, Inc. Elle est exprimée en unité Ω/sq.
Les résultats présentés dans le Tableau I montrent que les produits composites selon l'invention, obtenus lors des essais A et B, présentent une flexibilité, une résistance au choc et une résistance à la température très proches des propriétés du produit de l'essai comparatif C, alors qu'ils présentent un aspect liège et une résistivité surfacique inférieure. Par ailleurs, leur fluidité reste suffisamment élevée, ce qui a permis de les injecter à une température basse (150°C) afin de préserver le liège.

Claims

REVENDICATIONS
Composition comprenant :
- une matrice polymère comprenant une phase élastomère ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C ;
- des particules de liège dispersées dans ladite matrice polymère.
Composition selon la revendication 1 , dans laquelle les particules de matériau végétal présentent une masse volumique inférieure ou égale à 500 kg/m3, de préférence inférieure ou égale à 200 kg/m3, de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 150 kg/m3, voire inférieure ou égale à 100 kg/m3.
Composition selon l'une des revendications 1 à 2, dans laquelle :
- la phase élastomère représente au moins 1 % en poids, de préférence au moins 5 % en poids, de manière plus particulièrement préférée au moins 10 % en poids et encore plus préférentiellement au moins 15 % en poids, par rapport au poids total de la composition ; et/ou
- le rapport de la teneur pondérale en particules de matériau végétal sur la teneur pondérale en phase élastomère est inférieur ou égal à 1 , de préférence inférieur ou égal à 0,9, et plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,8.
Composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle la matrice polymère comprend au moins un copolymère à blocs, la phase élastomère étant constituée au moins partiellement par au moins un bloc du copolymère à blocs, et dans laquelle, de préférence, le copolymère à blocs est un copolymère à blocs acrylique. Composition selon la revendication 4, comprenant :
- de 30 à 99 % en poids de copolymère à blocs, de préférence de 40 à 95 % en poids, et de manière plus particulièrement préférée de 50 à 90 % en poids ;
de 1 à 70 % en poids de particules de matériau végétal, de préférence de 5 à 60 % en poids, et de manière plus particulièrement préférée de 10 à 50 % en poids.
Composition selon la revendication 5 dans laquelle le rapport de la teneur pondérale en particules de matériau végétal sur la teneur pondérale en phase élastomère du copolymère à blocs est supérieur ou égal à 1 mais inférieur ou égal à 3 et de préférence inférieur ou égal à 1 .5
Composition selon l'une des revendications 5 à 6, dans laquelle le copolymère à blocs comprend au moins un bloc A ayant une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 50°C, de préférence supérieure ou égale à 80°C, et au moins un bloc B ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, qui constitue au moins partiellement la phase élastomère.
Composition selon la revendication 7, dans laquelle le bloc B représente de 10 à 90 % de la masse totale du copolymère à blocs, de préférence de 20 à 80 % et de manière encore préférée de 30 à 70 %.
Composition selon l'une des revendications 7 ou 8, dans laquelle le bloc A est un bloc homopolymère ou copolymère acrylique ou méthacrylique, ou un bloc polystyrène, ou un bloc copolymère acrylique-styrène ou un bloc méthacrylique-styrène, de préférence un bloc polyméthacrylate de méthyle, polyméthacrylate de phényle, polyméthacrylate de benzyle ou polyméthacrylate d'isobornyle, et de manière davantage préférée un bloc polyméthacrylate de méthyle, optionnellement modifié avec des comonomères acryliques ou méthacryliques.
10. Composition selon l'une des revendications 7 à 9, dans laquelle le bloc B est un bloc homopolymère ou copolymère acrylique ou méthacrylique, de préférence un bloc polyacrylate de méthyle, polyacrylate d'éthyle, polyacrylate de butyle, polyacrylate d'éthylhexyle, polyméthacrylate de butyle, et de manière davantage préférée un bloc polyacrylate de butyle.
11. Composition selon l'une des revendications 5 à 10, dans laquelle le copolymère à blocs est choisi parmi les copolymères triblocs suivants :
- polyméthacrylate de méthyle / polyacrylate de butyle / polyméthacrylate de méthyle,
- copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique / polyacrylate de butyle / copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique,
- polyméthacrylate de méthyle / copolymère d'acrylate de butyle et de styrène / polyméthacrylate de méthyle, et
- copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique / copolymère d'acrylate de butyle et de styrène / copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique ; ou dans laquelle le copolymère à blocs est choisi parmi les copolymères diblocs suivants :
- polyméthacrylate de méthyle / polyacrylate de butyle,
- copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique / polyacrylate de butyle,
- polymère de méthacrylate de méthyle / copolymère d'acrylate de butyle et de styrène, et
- copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique / copolymère d'acrylate de butyle et de styrène.
- Polystyrène / Polyacrylate de butyle / Polystyrène.
- Poly(styrène-co-acide méthacrylique) / Polyacrylate de butyle / Poly(styrène-co-acide méthacrylique).
12. Composition selon l'une des revendications 1 à 12, comprenant en outre un polymère thermoplastique.
13. Composition selon la revendication 12, dans laquelle ledit polymère thermoplastique est un polymère fluoré, de préférence du polyfluorure de vinylidène
14. Composition selon la revendication 12, dans laquelle ledit polymère thermoplastique est un polymère bio-soucé, de préférence le PLA.
15. Composition selon la revendication 14, dans laquelle, lorsque le bloc A est styrénique, ledit polymère thermoplastique est un polyphénylène oxyde.
Composition selon l'une des revendications 1 à 15, expansée au moyen d'un agent d'expansion chimique et / ou d'un gaz d'expansion.
Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 16, comprenant les étapes suivantes :
- fournir la matrice polymère, des particules de matériau végétal et optionnellement un ou plusieurs additifs;
- mélanger à chaud la matrice polymère à l'état ramolli avec les particules de matériau végétal et éventuellement avec un ou plusieurs additifs, dans une extrudeuse, les particules végétales étant introduites de façon latérale après l'introduction de la matrice polymère qui est introduite dans la trémie en début d'extrusion
Article comprenant la composition selon l'une des revendications 1 à 17, de préférence choisi parmi les plaques et notamment les plaques d'isolation, les films, les profilés ou les coques pour téléphone, lunettes, semelles de chaussure, couches ou sous-couches isolantes pour planchers ou plaques d'isolation, les lames de terrasse, les profilés de bardage, les pièces intérieures automobiles, les pièces d'appareils électroménagers ou électroniques ou de mobilier, les articles de maroquinerie, bracelets, cadres ou pièces internes d'objets d'horlogerie, ou encore les articles de sport.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3098314B1 (fr) 2019-07-02 2021-07-09 Killine Optical Ltd Procédé d’habillage d’un élément primaire pour des lunettes optiques avec des organes primaires moulés à base de particules de liège

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2081246A (en) * 1933-03-29 1937-05-25 Crown Cork & Seal Co Container closure and method of making same
US2469372A (en) * 1946-01-29 1949-05-10 Robert W Cuthill Nonslipping rubber base materials
US2607747A (en) * 1947-03-18 1952-08-19 Armstrong Cork Co Method of making cork composition having a rubber binder which includes coagulating a latex in the presence of cork particles and molding the resulting mass
FR2451350A1 (fr) 1979-03-15 1980-10-10 Oliver Tonischka Procede pour la realisation de plancher carrele isolant phonique et les constructions obtenues par la mise en oeuvre de ce procede
JPH0739507U (ja) * 1993-12-28 1995-07-18 昭和ゴム株式会社 靴の中敷
JP2001213990A (ja) * 2000-02-04 2001-08-07 Mitsubishi Chem Mkv Co ポリオレフィン系樹脂製発泡シート
JP2003147336A (ja) * 2001-11-09 2003-05-21 Seiko Epson Corp 摩擦材およびその製造方法
JP3894084B2 (ja) * 2002-09-30 2007-03-14 ぺんてる株式会社 弾性体およびその弾性体を使用した軸体、並びに、筆記具
US7368503B2 (en) * 2003-12-22 2008-05-06 Eastman Chemical Company Compatibilized blends of biodegradable polymers with improved rheology
US7799869B2 (en) * 2004-01-30 2010-09-21 Kaneka Corporation Thermoplastic elastomer composition and molded article
FR2866651A1 (fr) * 2004-02-24 2005-08-26 Arkema Composition reticulee a transformation thermoplastique comprenant un copolymere sequence triblocs, son procede d'obtention et ses utilisations
DE102004054379A1 (de) * 2004-11-10 2006-05-11 Rehau Ag + Co. Profilkörper
FR2880028B1 (fr) * 2004-12-24 2007-02-23 Nexans Sa Composition resistante au feu notamment pour materiau de cable d'energie et/ou de telecommunication
EP1865003A1 (fr) * 2005-03-28 2007-12-12 Kaneka Corporation Copolymere acrylique sequence et compositions reactives d adhesif thermofusible
DE102006006579A1 (de) * 2006-02-13 2007-08-23 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Korkpartikeln
DE102008053518A1 (de) * 2008-10-28 2010-06-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Epoxid-basierter Strukturschaum mit verbesserter Zähigkeit
CN101747644A (zh) * 2008-12-16 2010-06-23 金发科技股份有限公司 一种植物粉改性热塑性木塑复合材料及其制备方法与应用
US8474208B2 (en) 2009-06-22 2013-07-02 Novalis Holdings Limited Floor panel containing a polymer and cork
CN102113956B (zh) * 2009-12-31 2013-03-27 许忠海 药品包装瓶塞复合膜片及其制作工艺
FR2973803B1 (fr) 2011-04-07 2013-04-05 Arkema France Nouveau materiau acrylique renforce au choc
EP2758468A4 (fr) * 2011-09-19 2016-02-17 Henkel US IP LLC Résines de polyacrylate à fonction (méth)acrylate, caractérisées par une distribution des masses moléculaires étroite, mais bimodale
US20130206035A1 (en) * 2012-02-14 2013-08-15 Weyerhaeuser Nr Company Composite Polymer
JP2013241499A (ja) * 2012-05-18 2013-12-05 Kuraray Co Ltd 蓄熱材用組成物及び蓄熱材
CN102952410B (zh) * 2012-08-06 2016-03-30 白景魁 一种软木密封垫圈及其生产方法
US20140100311A1 (en) * 2012-10-08 2014-04-10 Cerestech, Inc. Thermoplastic elastomer compositions having biorenewable content
JP5677552B2 (ja) * 2013-11-14 2015-02-25 株式会社村井 多層構造インソール
US9156978B1 (en) * 2014-06-06 2015-10-13 Teknor Apex Company Low softener halogen free flame retardant styrenic block copolymer-based thermoplastic elastomer compositions
CN104608270B (zh) 2015-01-19 2019-09-17 国发（福建）塑胶有限公司 一种含软木的eva发泡鞋材的制备方法

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