CN108350247A - 包含分散的植物材料的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含：‑包含玻璃化转变温度小于或等于20℃的弹性体相的聚合物基体；‑分散在所述聚合物基体中的植物物质的颗粒。本发明还涉及该组合物用于制造各种制品例如板且特别是绝缘板、膜、型材、外壳，电器部件、眼镜和鞋底的用途。

Description

包含分散的植物材料的聚合物组合物
技术领域
本发明涉及包含聚合物基体以及分散的植物材料颗粒的复合材料，以及可以由该复合材料制造的制品。
背景技术
植物材料例如软木具有许多有利的性质，例如隔热、隔音、自然外观、轻质和令人愉快的气味。
然而，这些材料，且特别是软木，常常具有易碎(friable)和易破碎(brittle)的缺点。因此其不能根据通常用于热塑性塑料的技术来使用，例如注塑、挤出、挤出吹塑、热成型等。
为了克服与使用纯植物材料(例如软木)相关的缺点，可以将所述材料与聚合物混合。
因此，文献CN 104608270，根据其摘要，描述了软木和乙烯-乙酸乙烯酯的混合物。预先将软木与天然橡胶混合。然而，已知天然橡胶对UV辐射的抗性非常差，并且此外其必须是交联的以防止其蠕变，特别是在高温下。
文献FR 2451350描述了基于软木和乙烯-乙酸乙烯酯颗粒的混合物的层，其通过粘合剂粘合到地板上。
文献US 2010/0319282描述了一种地板涂层，其包括若干层，其中一层由软木和聚氯乙烯的混合物组成。
需要使用用于加工热塑性塑料的常规技术并且不损害植物材料的性质来生产基于植物材料(例如软木)的各种制品，例如在低于200℃的温度下加工。还需要这些基于植物材料(例如软木)的并使用用于热塑性塑料的技术加工的制品，以具有良好的冲击强度并且具有优异的对UV线的抗性。
发明内容
本发明首先涉及一种组合物，其包含：
-包括玻璃化转变温度小于或等于20℃的弹性体相的聚合物基体；
-分散在所述聚合物基体中的植物材料的颗粒。
根据一个实施方案，植物材料的颗粒的密度小于或等于500kg/m3，优选小于或等于200kg/m3，更特别优选小于或等于150kg/m3，或甚至小于或等于100kg/m3。
根据一个实施方案，植物材料的颗粒是木颗粒，并且优选软木颗粒。
颗粒可以是粒料(granule)或粉末的形式。
根据第一实施方案，相对于组合物的总重量计，弹性体相占至少1重量％，优选至少5重量％，更特别优选至少10重量％，且甚至更优选至少15重量％。
根据该第一实施方案，植物材料的颗粒的重量含量与弹性体相的重量含量的比例小于或等于1，优选小于或等于0.9，且更优选小于或等于0.8。
根据第二实施方案，聚合物基体包含至少一种嵌段共聚物，其中弹性体相至少部分地由嵌段共聚物的至少一个嵌段组成，并且优选嵌段共聚物为丙烯酸类嵌段共聚物。
根据该第二实施方案，植物材料的颗粒的重量含量与嵌段共聚物的弹性体相的重量含量的比例大于或等于1，但小于或等于3，并且优选小于或等于1.5。
根据该第二实施方案，组合物包含：
-30重量％至99重量％的嵌段共聚物，优选40重量％至95重量％，且更特别优选50重量％至90重量％；
-1重量％至70重量％的植物材料的颗粒，优选5重量％至60重量％，且更特别优选10重量％至50重量％。
根据一个实施方案，嵌段共聚物包含至少一个玻璃化转变温度大于或等于50℃、优选大于或等于80℃的嵌段A以及至少一个玻璃化转变温度小于或等于20℃的嵌段B，其至少部分地构成弹性体相。
根据一个实施方案，嵌段B占嵌段共聚物的总重量的10％至90％，优选20％至80％，且更优选30％至70％。
根据一个实施方案，嵌段B的重均摩尔质量为10000g/mol至300000g/mol，优选200000至150000g/mol。
根据一个实施方案，嵌段A为丙烯酸类或甲基丙烯酸类均聚物或共聚物嵌段，或聚苯乙烯嵌段，或丙烯酸类-苯乙烯共聚物嵌段或甲基丙烯酸类-苯乙烯嵌段，优选聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸苯酯)、聚(甲基丙烯酸苄酯)或聚(甲基丙烯酸异冰片酯)嵌段，且更优选聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段，其任选地用丙烯酸类或甲基丙烯酸类共聚单体改性。
根据一个实施方案，嵌段B为丙烯酸类或甲基丙烯酸类均聚物或共聚物嵌段，其可以含有苯乙烯，优选聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸乙基己酯)或聚(甲基丙烯酸丁酯)嵌段，且更优选聚(丙烯酸丁酯)嵌段。
根据一个实施方案，嵌段共聚物选自以下三嵌段共聚物：
-聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)，
-甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物/聚(丙烯酸丁酯)/甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，
-聚(甲基丙烯酸甲酯)/丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物/聚(甲基丙烯酸甲酯)，以及
-甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物/丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物/甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，
-聚苯乙烯/聚(丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯，
-聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸)/聚(丙烯酸丁酯)/聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸)。
根据一个实施方案，嵌段共聚物选自以下二嵌段共聚物：
-聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)，
-甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物/聚(丙烯酸丁酯)，
-甲基丙烯酸甲酯的聚合物/丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物，以及
-甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物/丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物。
根据一个实施方案，组合物通过化学发泡剂和/或发泡气体发泡(blow)。
根据一个实施方案，本发明的组合物还包含热塑性聚合物，优选含氟聚合物，且更特别优选聚偏二氟乙烯。
本发明还涉及制备如上所述的组合物的方法，其包括：
-提供聚合物基体以及植物材料的颗粒；
-将处于软化状态并且包含弹性体相的聚合物基体与植物材料的颗粒热混合，优选在挤出机中热混合，其中将植物颗粒在引入聚合物基体之后侧向(laterally)引入，将所述聚合物基体在挤出开始时引入到进料器中。
本发明还涉及包含如上所述的组合物的制品，其优选选自片材且特别是隔绝(insulation)片材、膜、型材部件、外壳、家用电器、眼镜和鞋底。
本发明使得可以克服现有技术的缺点。其更特别地提供了含有植物材料例如软木的组合物，其可以通过热塑性塑料的常规技术成形以生产各种制品。
该成形可以快速地且在相对较低的温度下进行，这可以避免损害植物材料的性质。
本发明还使得可以通过挤出来制造具有复杂形状和/或小厚度的物体，例如长度很大的膜、板或片材的卷轴(spool)。
本发明还使得可以制造具有优异的对UV辐射的抗性并因此可以用于外部应用的物体。
本发明的材料是柔性的且抗冲击的。由于植物材料的存在，其有利地具有自然外观并且还具有令人愉快的气味。
这些不同的优点特别地通过在包含具有低玻璃化转变温度的弹性体相的聚合物基体中包含植物材料(特别是软木等)的颗粒的组合物获得，所述弹性体优选由丙烯酸类嵌段共聚物提供。
与包含不含有植物材料的弹性体相的相同材料相比(例如与丙烯酸类嵌段共聚物本身相比)，本发明的复合材料有利地具有改进的抗静电性、热和声音性质，以及非常接近于植物材料的外观。
具体实施方式
现在在以下描述中更详细地且以非限制性的方式描述本发明。
本发明的组合物是包含至少一种聚合物基体和分散在聚合物基体中的颗粒的复合材料。
术语“聚合物基体”旨在表示非植物相，而不管聚合物在聚合物-植物材料混合物中的比例如何。
聚合物基体包含玻璃化转变温度小于20℃的弹性体相。
该弹性体相由大分子序列(该大分子序列可以是聚合物)形成，或由聚合物的一部分(例如嵌段共聚物的一个或多个嵌段)形成，或由聚合物和/或聚合物的部分的共混物形成。
优选地，聚合物基体包含至少一种嵌段共聚物，并且弹性体相至少部分地由嵌段共聚物的至少一个嵌段形成，优选全部由嵌段共聚物的至少一个嵌段形成。
嵌段共聚物可以是二嵌段或三嵌段共聚物，或其可以包含四个、五个或多于五个嵌段。
二嵌段和三嵌段共聚物是优选的。
优选地，嵌段共聚物为丙烯酸类嵌段共聚物；其是嵌段共聚物，其至少一个嵌段至少部分地由丙烯酸类单体形成。
根据一个优选的实施方案，所有嵌段均至少部分地由丙烯酸类单体形成。
根据一个优选的实施方案，至少一个嵌段全部由丙烯酸类单体形成。
根据一个优选的实施方案，所有嵌段全部由丙烯酸类单体形成。
术语“丙烯酸类单体”旨在表示包含取代或未取代的乙烯基和羧酸基团的单体，任选地为盐或酯形式。
其特别地包括以下单体：丙烯酸酯(盐)、甲基丙烯酸酯(盐)、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯。
特别优选地，嵌段共聚物为无定形共聚物。
特别优选地，嵌段共聚物为热塑性共聚物。
术语“热塑性”在本文中意指当加热到足够高的温度时软化的聚合物，并且其因此可以通过施加热量和压力而重新成形。
根据一个特别优选的实施方案，嵌段(优选丙烯酸类嵌段)共聚物包含至少一个嵌段A和至少一个嵌段B，其中嵌段A的玻璃化转变温度大于或等于50℃，并且嵌段B构成上述弹性体相，因此玻璃化转变温度小于或等于20℃。
在特定的实施方案中，嵌段A的玻璃化转变温度大于或等于60℃；或大于或等于70℃；或大于或等于80℃；或大于或等于90℃；并且嵌段B的玻璃化转变温度小于或等于15℃；或小于或等于10℃；或小于或等于5℃；或小于或等于0℃。
根据标准ASTM E1356，可以通过差示扫描量热法(DSC)测定玻璃化转变温度。
嵌段A的功能特别是向共聚物且因此向复合材料赋予刚性和硬度。嵌段B的功能特别是向共聚物且因此向复合材料赋予柔韧性和冲击强度。嵌段B还使得可以确保共聚物和植物材料之间的混合和最佳接触。
嵌段共聚物(特别是丙烯酸类嵌段共聚物)特别地可以是结构AB，或ABA，或A3B，或A4B，或更一般地AnB的共聚物，其中n是大于或等于1的整数。AB和ABA结构是特别优选的。
当存在若干个嵌段A时，其优选是相同的。根据一个替代的实施方案，其可以是不同的。
嵌段B优选占嵌段共聚物的总重量的10％至90％，优选20％至80％，且更优选30％至70％。
可以通过核磁共振分析和/或通过红外分光光度测定法测定聚合物或嵌段中的衍生自特定单体的单元的量，以及嵌段共聚物中的嵌段的量。考虑这些单体的各自的转化程度，其也可以从聚合操作期间所使用的单体的相应量推导出。
嵌段B的重均摩尔质量为10000g/mol至300000g/mol，优选20000至150000g/mol。该摩尔质量可以通过尺寸排阻色谱法来测量。
每个嵌段可以是均聚物或共聚物。
嵌段A可以例如是聚苯乙烯嵌段。
然而，嵌段A优选部分地由一种或多种丙烯酸类单体形成，或甚至优选全部由一种或多种丙烯酸类单体形成。任选地，丙烯酸类单体可以包含选自酸、酰胺、胺、羟基、环氧和烷氧基官能团的一个或多个官能团。
因此，嵌段A可以是选自聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA或pMMA)、聚(甲基丙烯酸苯酯)、聚(甲基丙烯酸苄酯)和聚(甲基丙烯酸异冰片酯)的均聚物。其也可以是由苯乙烯和丙烯酸类单体(如特别是丙烯酸酯(盐)或甲基丙烯酸酯(盐))形成的共聚物。在一个实施方案中，嵌段A部分地由甲基丙烯酸单体形成，这赋予其改进的耐热性。
在一个优选的实施方案中，嵌段A为PMMA。在另一个优选的实施方案中，嵌段A为甲基丙烯酸甲酯(盐)和另一种丙烯酸类共聚单体的共聚物。其可以特别是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，其表示为p(MMA-共-AMA)；或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的共聚物，其表示为p(MMA-共-AA)。
在另一个变型方案中，嵌段A为含有低比例的衍生自丙烯酸酯(盐)共聚单体的单元的PMMA，以获得改进的热稳定性。
嵌段B有利地至少部分地由一种或多种丙烯酸类单体形成。优选地，其全部由丙烯酸类单体形成。任选地，丙烯酸类单体可以包含选自酸、酰胺、胺、羟基、环氧和烷氧基官能团的一个或多个官能团。
对于嵌段B优选的丙烯酸类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸丁酯。丙烯酸丁酯是特别优选的。嵌段B可以是均聚物或共聚物。在一个优选的实施方案中，嵌段B为聚(丙烯酸丁酯)(pABu)。在另一个优选的实施方案中，嵌段B为丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物。
优选地，嵌段共聚物选自在发明内容中列出的三嵌段和二嵌段共聚物。
嵌段共聚物可以通过受控自由基聚合或通过阴离子聚合获得。
优选地，使用受控自由基聚合，特别是在氮氧化物的存在下，用于包含(A)nB型嵌段的序列共聚物；以及使用阴离子或基于氮氧化物的自由基或阴离子聚合用于ABA型结构。
应该理解，如上所述的若干种嵌段共聚物可以以共混物使用。然而，优选地，本发明的复合材料的聚合物基体中存在如上所述的单一嵌段共聚物。
根据一个实施方案，本发明的复合材料的聚合物基体基本上由如上所述的嵌段共聚物(或这些共聚物的共混物)组成，或甚至由如上所述的嵌段共聚物(或这些共聚物的共混物)组成。
根据一个实施方案，复合材料可以包含与嵌段共聚物共混的至少一种其他聚合物。该其他聚合物可以作为聚合物基体的一部分与嵌段共聚物紧密共混而存在，或替代地以分散在聚合物基体中的颗粒的形式存在。
因此，复合材料，且优选复合材料的聚合物基体，可以包含另一种热塑性聚合物。优选地，该其他热塑性聚合物可以选自PMMA，聚苯乙烯，任选地增塑的PVC，MABS(甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯)，聚烯烃及其共聚物(PE、PP均聚物或共聚物)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)三元共聚物类型的聚合物，热塑性弹性体例如热塑性共聚酰胺，热塑性聚氨酯或苯乙烯类的弹性体如聚苯乙烯-b-聚(乙烯-丁烯)-b-聚苯乙烯，生物基聚合物且特别是PLA。其可以有利地为聚偏二氟乙烯或任何其他含氟聚合物以提高耐火性。其也可以是丙烯酸类共聚物，其含有20至80重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元，20至80重量％的衍生自甲基丙烯酸丁酯的单元和0至15重量％的衍生自甲基丙烯酸或丙烯酸的单元。更优选地，该丙烯酸类共聚物含有50至80重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元和20至50重量％的衍生自甲基丙烯酸丁酯的单元。该丙烯酸类共聚物的重均摩尔质量有利地为40000g/mol至300000g/mol，且优选40000至100000g/mol。当将该丙烯酸类共聚物添加到组合物中时，根据本发明的材料则可以优选含有5重量％至40重量％的该丙烯酸类共聚物，优选5重量％至20重量％。该丙烯酸类共聚物使得尤其可以改进本发明的材料在苯乙烯基底如结晶聚苯乙烯(PS)(PS均聚物)或抗冲击PS或这两种PS的共混物上的粘附性。术语“抗冲击PS”旨在表示通过添加橡胶(例如以结节形式分散在PS基体中的聚丁二烯或EPDM(乙烯丙烯二烯单体))来加强抗冲击的PS。
当嵌段A为聚苯乙烯或苯乙烯共聚物时，可以将聚苯醚(PPO)引入到本发明的组合物中，特别是引入到基体中，以提高耐火性。
当存在这样的热塑性聚合物时，相对于如上所述的嵌段共聚物计，其重量含量通常为1％至20％，但是也可以将高至90％的含量用于一些热塑性塑料，例如一些聚烯烃。
复合材料(且优选复合材料的聚合物基体)还可以包含高度交联的丙烯酸类聚合物。这样的聚合物能够向使用后的材料赋予无光泽的表面光洁度(surface finish)和/或不同的感觉。当存在这样的聚合物时，相对于如上所述的嵌段共聚物计，其重量含量通常为5％至20％。
高度交联的丙烯酸类聚合物由甲基丙烯酸甲酯作为单一单体或作为主要单体而形成。因此，聚合物包含大于50重量％，有利地大于65重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元。因此高度交联的丙烯酸类聚合物或者是PMMA或者是用至少一种通过自由基聚合与甲基丙烯酸甲酯可共聚的共聚单体而获得的共聚物。
共聚单体可以是乙烯基芳族共聚单体，例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸类共聚单体。当共聚单体存在时，其量优选小于或等于高度交联的丙烯酸类共聚物的重量的50％。
使用至少一种交联剂获得交联，所述交联剂例如可以是(甲基)丙烯酸烯丙酯，二乙烯基苯或二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
术语“高度交联”意指丙烯酸类聚合物的颗粒不溶于极性溶剂如四氢呋喃或二氯甲烷。
此处参考文献WO 2012/136941，其详细描述了含有如上所述的高度交联的丙烯酸类聚合物的颗粒的如上所述的丙烯酸类嵌段共聚物的基体。
根据一个优选的实施方案，本发明的复合材料的聚合物基体是不交联的。
根据一个优选的实施方案，本发明的材料不含有或基本上不含有天然橡胶。
根据一个优选的实施方案，本发明的材料不含有或基本上不含有乙烯-乙酸乙烯酯。
根据一个优选的实施方案，本发明的材料不含有或基本上不含有聚氯乙烯。
根据一个优选的实施方案，本发明的材料不含有或基本上不含有聚烯烃，例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)均聚物或含有PE或PP的共聚物。
根据一个优选的实施方案，本发明的材料没有或基本上没有含结晶相或半结晶相的聚合物。
可以将各种添加剂添加到根据本发明的复合材料中，并且特别是添加到复合材料的聚合物基体中。
这些添加剂特别地可以是抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、UV吸收剂、抗静电剂、阻燃剂或颜料。
化学发泡剂或发泡气体如CO2也可用作添加剂。根据本发明的材料的发泡使得可以降低其密度和/或增加其隔热和/或隔音性。
此外，根据本发明的复合材料包含分散在聚合物基体中的植物材料的颗粒。有利地，这些颗粒得自于植物或植物部分的研磨。所讨论的植物优选是树木。更特别优选地，其为树皮的颗粒，且非常优选软木或软木橡(cork-oak)树皮的颗粒。
所使用的植物材料的颗粒优选具有低密度，特别是为了向材料赋予良好的轻质性。
因此，植物材料的密度优选小于或等于500kg/m3；或小于或等于400kg/m3；或小于或等于300kg/m3；或小于或等于200kg/m3；或小于或等于150kg/m3；或小于或等于100kg/m3；或小于或等于80kg/m3；或小于或等于70kg/m3；或小于或等于60kg/m3。
植物材料的密度可以根据标准ISO 2031(2015)测量。
植物材料的颗粒的粒度分布可以为使得至少80％(以重量计)的颗粒的粒度小于或等于2mm。
根据一个变型方案，至少80％(以重量计)的颗粒的粒度为1至2mm。
根据一个变型方案，至少80％(以重量计)的颗粒的粒度为0.5至1mm。
根据一个变形发难，至少80％(以重量计)的颗粒的粒度小于或等于0.5mm。
根据标准ISO 2030(1990)，可以通过机械筛分测量颗粒的粒度分布。
使用小粒度的颗粒使得尤其可以获得具有更平滑和更均匀外观的复合材料。
根据本发明的复合材料优选包含：30重量％至99重量％，有利地40重量％至95重量％，且优选50重量％至90重量％的聚合物基体；以及1重量％至70重量％，有利地5重量％至60重量％，且优选10重量％至50重量％的植物材料的颗粒。
优选地，复合材料中的植物材料颗粒的重量含量比复合材料中的如上所述的嵌段共聚物的嵌段B的重量含量少至少10％，优选至少15％，且更优选至少20％。
有利地，根据本发明的复合材料具有半刚性或甚至柔性性质，同时保持非常良好的冲击强度和对UV辐射的抗性。在本发明的上下文中，半刚性材料的特征在于挠曲模量为500至小于1800MPa，优选小于1500MPa，而柔性材料的挠曲模量为10至小于500MPa，根据标准ISO 178(2001)测量。
有利地，根据本发明的复合材料的夏比(Charpy)冲击强度大于6kJ/m2，优选大于10kJ/m2，根据标准EN ISO 179-1eU(1993)在23℃下测量。
有利地，根据本发明的复合材料的表面电阻率小于10×1012Ω/sq(欧姆每平方)，优选小于10×1011Ω/sq，根据标准ASTM D257-99(2005)测量。
有利地，根据本发明的复合材料的密度小于1。
本发明的复合材料可以通过将植物材料的颗粒以及选自上述添加剂的一种或多种添加剂的任何其他可能的颗粒分散在处于软化状态的聚合物基体中(复合)来获得。该步骤可以使用制造热塑性化合物的常规技术进行，例如使用密炼机，通过进行单螺杆或双螺杆挤出，或者通过进行压延。
在第一实施方案中，首先将根据本发明的复合材料制成粒料形式，然后可以将其软化并成形，以制造各种物体和制品。
在一个替代的实施方案中，由根据本发明的复合材料制成的物体和制品直接地通过将复合材料的成分混合以及通过使该材料成形来制造。
在一个或另一个实施方案中，由根据本发明的复合材料制成的物体和制品可以特别通过注塑、挤出、共挤出或挤出吹塑来制造。
这些不同的技术使得尤其可以生产部件、型材部件、片材或膜。
本发明的复合材料还可以用作其他材料上的涂层。例如，可以使用在基底上共挤出或层压膜的技术。还可以生产例如可以用于光学应用的型材部件。
还可以制造包括由根据本发明的复合材料组成的第一层和包含由热塑性聚合物材料制成的至少一个基底的第二层的多层结构。
因此，根据本发明的复合材料优选占以长度单位表示的总厚度的1％至99％，1％至50％，更特别优选2％至15％。
当将本发明的复合材料共挤出或层压在基底上时，后者可以是例如饱和聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET或PETg，或聚对苯二甲酸丁二醇酯，ABS，苯乙烯-丙烯腈共聚物，丙烯酸类-苯乙烯-丙烯腈共聚物，结晶或抗冲击PS，热塑性聚烯烃(TPO)，聚丙烯，聚乙烯，聚碳酸酯(PC)，聚苯醚(PPO)，聚砜，任选氯化或发泡的聚氯乙烯，聚氨酯，TPU，聚缩醛，非抗冲击PMMA或抗冲击PMMA。其还可以是来自以上列表中的两种或更多种热塑性聚合物的共混物。例如，其可以是PPO/PS或PC/ABS共混物。当基底为结晶或抗冲击PS时，根据本发明的复合材料可以有利地含有5％至40％的丙烯酸类共聚物作为添加剂，所述丙烯酸类共聚物由20％至80％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元、20％至80％的衍生自甲基丙烯酸丁酯的单元和0％至15％的丙烯酸或甲基丙烯酸组成。
特别是在由结晶或抗冲击PS、TPO和PO制成的基底的情况下，在基底和根据本发明的产品之间可以存在其他聚合物的层以改进粘附性。
更一般地，本发明的复合材料可以用于制造片材，膜，型材部件或制品，例如电话的外壳，眼镜，鞋底，用于地板或隔绝片材的隔绝层或子层(sublayer)，盖板(decking)，型材包层部件，内部机动车部件，家用电器部件或电子部件或家具部件，皮革制品，手镯(手铐，bracelet)，制表物品的内部部件或框架，或体育制品。
根据本发明的复合材料可以涂有清漆，以特别地增加其光泽和/或其耐磨性。
实施例
以下的实施例说明了本发明而非对其进行限制。
根据本发明的复合材料的配制剂由以下制造：
-含有50重量％的pBA的pMMA-pBA-pMMA三嵌段共聚物，其中pBA嵌段的重均摩尔质量为50000g/mol；
-和软木粒料的粉末。
在测试A中，软木粒料的密度为50至60kg/m3，并且至少80％的粒料(以重量计)的粒度为0.5至1mm。
在测试B中，软木粒料的密度为50至60kg/m3，并且至少80％的粒料(以重量计)的粒度为1至2mm。
在这两个测试中，三嵌段共聚物/软木颗粒的重量比为80/20。
在(比较)测试C中，使用纯的共聚物，不含有软木颗粒。
本发明的复合材料通过将丙烯酸类嵌段共聚物和软木颗粒在MKS30共捏合机上复合来制造。
共捏合机由两个垂直连接的单螺杆挤出机组成。
称为捏合挤出机的第一挤出机由直径为30mm且长度/直径比等于17的螺杆组成。螺杆通过旋转和平移移动两种方式移动。将称为捏合指(kneading finger)的钉连接到桶上。与常规的单螺杆挤出机相反，用于共捏合机的螺杆元件具有不连续的间距，以在存在这些捏合指时允许螺杆旋转。螺纹(flight)和静态捏合指之间的相互作用(将分散混合和分配混合结合)使得共捏合机在分散性方面具有良好的性能。在该挤出机上还安装了侧进料器和脱气罩。
与第一挤出机垂直连接的第二单螺杆挤出机被称为排料挤出机。其用于减少由第一单螺杆挤出机的平移移动引起的压力变化。材料通过其进行挤出的模头位于排料挤出机的出口处。
将成分通过位于共捏合机上方的重量计量装置引入。这些计量装置使得可以以高精度向共捏合机进料材料。
将嵌段共聚物引入共捏合机的主进料器中，而将软木引入侧进料器中。所得混合物的棒条通过位于排料挤出机的螺杆末端的模头挤出。然后在用造粒机造粒之前将该棒条在水浴中冷却。
所使用的温度分布为以下：
-在捏合挤出机中在主进料器的水平处的100℃；
-在捏合挤出机中在主进料器和侧进料器之间的160℃；
-在捏合挤出机中在侧进料器后190℃；
-在排料挤出机中190℃。
在两个测试A和B中，捏合挤出机的螺杆的转速为320rpm，排料挤出机的螺杆的转速为40rpm，材料总流速为8kg.h-1。模头中的平均压力为13bar，而在测试B中为14bar。
所研究的两种产品在50℃下干燥8小时。然后使用配备有直径为32mm的螺杆和具有90T的闭合力的模具的Billon型H260压机在水冷却下将其注入。
注入螺杆的温度分布为，第一区为140℃，接下来的五个区为150℃。软化产品的温度为150℃。注入速度为20mm/s。模具的温度为60℃。注入拉伸哑铃(Tensile dumbbell)和冲击棒，以表征产品。
产品的表征见于表I：
测试A 测试B 测试C
熔体流动指数 5.8 4 9
挠曲模量 125 120 300
无缺口却贝(charpy)冲击 无破裂 无破裂 无破裂
缺口却贝冲击 18 20 22
维卡(Vicat)软化温度 63 58.4 70
热变形温度 60.8 61.1 59
断裂伸长率 32 36 55
密度 0.97 1.1
表面电阻率 5.3x1010 5.8x1010 6x1014
表I
熔体流动指数(MFI)根据标准ISO 1133(1997年1月)使用以下参数测量：230℃和3.8kg。其以g/10mm表示。
挠曲模量根据标准ISO 178(2001)在23℃下测量。其以MPa表示。
缺口却贝冲击强度和无缺口却贝冲击强度根据标准ISO 179-1eU(1993)在23℃下测量。其以kJ/m2表示。
软化温度维卡并根据标准ISO 306(2004)以10N的力测量。其以℃表示。
热变形温度根据标准ISO 75-2(1993)测量，压力为1.80MPa。其以℃表示。
断裂拉伸伸长率根据标准ISO 527-2(1996)在23℃下测量。其以％表示。
密度根据标准ISO 1183-3(1999)使用氦比重瓶测量。
表面电阻率使用配备有来自Electro-tech systems,Inc公司的803B型电池的Keithley 6514静电计测量。其以Ω/sq单位表示。
表I中呈现的结果表明，在测试A和B期间获得的根据本发明的复合产品具有非常接近于比较测试C的产品性能的柔韧性、冲击强度和耐温性，同时具有软木外观和较低的表面电阻率。此外，其流动性保持足够高，这使得可以在低温(150℃)下将其注入，以保护软木。

Claims (18)

1.一种组合物，其包含：
-含有玻璃化转变温度小于或等于20℃的弹性体相的聚合物基体；
-分散在所述聚合物基体中的软木的颗粒。
2.如权利要求1所述的组合物，其中植物材料的颗粒的密度小于或等于500kg/m3，优选小于或等于200kg/m3，更特别优选小于或等于150kg/m3，或甚至小于或等于100kg/m3。
3.如权利要求1和2中任一项所述的组合物，其中：
-相对于组合物的总重量计，弹性体相占至少1重量％，优选至少5重量％，更特别优选至少10重量％，且甚至更优选至少15重量％；和/或
-植物材料的颗粒的重量含量与弹性体相的重量含量的比例小于或等于1，优选小于或等于0.9，且更优选小于或等于0.8。
4.如权利要求1至3中一项所述的组合物，其中聚合物基体包含至少一种嵌段共聚物，弹性体相至少部分地由嵌段共聚物的至少一个嵌段组成，并且其中优选地嵌段共聚物为丙烯酸类嵌段共聚物。
5.如权利要求4所述的组合物，其包含：
-30重量％至99重量％的嵌段共聚物，优选40重量％至95重量％，且更特别优选50重量％至90重量％；
-1重量％至70重量％的植物材料的颗粒，优选5重量％至60重量％，且更特别优选10重量％至50重量％。
6.如权利要求5所述的组合物，其中植物材料的颗粒的重量含量与嵌段共聚物的弹性体相的重量含量的比例大于或等于1，但小于或等于3，并且优选小于或等于1.5。
7.如权利要求5和6中任一项所述的组合物，其中嵌段共聚物包含至少一个玻璃化转变温度大于或等于50℃、优选大于或等于80℃的嵌段A以及至少一个玻璃化转变温度小于或等于20℃的嵌段B，其至少部分地构成弹性体相。
8.如权利要求7所述的组合物，其中嵌段B占嵌段共聚物的总重量的10％至90％，优选20％至80％，且更优选30％至70％。
9.如权利要求7和8中任一项所述的组合物，其中嵌段A为丙烯酸类或甲基丙烯酸类均聚物或共聚物嵌段，或聚苯乙烯嵌段，或丙烯酸类-苯乙烯共聚物嵌段或甲基丙烯酸类-苯乙烯嵌段，优选聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸苯酯)、聚(甲基丙烯酸苄酯)或聚(甲基丙烯酸异冰片酯)嵌段，且更优选聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段，其任选地用丙烯酸类或甲基丙烯酸类共聚单体改性。
10.如权利要求7至9中一项所述的组合物，其中嵌段B为丙烯酸类或甲基丙烯酸类均聚物或共聚物嵌段，优选聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸乙基己酯)或聚(甲基丙烯酸丁酯)嵌段，且更优选聚(丙烯酸丁酯)嵌段。
11.如权利要求5至10中一项所述的组合物，其中嵌段共聚物选自以下三嵌段共聚物：
-聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)，
-甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物/聚(丙烯酸丁酯)/甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，
-聚(甲基丙烯酸甲酯)/丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物/聚(甲基丙烯酸甲酯)，以及
-甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物/丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物/甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物；
或其中嵌段共聚物选自以下二嵌段共聚物：
-聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)，
-甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物/聚(丙烯酸丁酯)，
-甲基丙烯酸甲酯的聚合物/丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物，以及
-甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物/丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物，
-聚苯乙烯/聚(丙烯酸丁酯)/聚苯乙烯，
-聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸)/聚(丙烯酸丁酯)/聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸)。
12.如权利要求1至11中一项所述的组合物，其还包含热塑性聚合物。
13.如权利要求12所述的组合物，其中所述热塑性聚合物为含氟聚合物，优选聚偏二氟乙烯。
14.如权利要求12所述的组合物，其中所述热塑性聚合物为生物基聚合物，优选PLA。
15.如权利要求14所述的组合物，其中，当嵌段A为苯乙烯嵌段时，所述热塑性聚合物为聚苯醚。
16.如权利要求1至15中一项所述的组合物，其通过化学发泡剂和/或发泡气体发泡。
17.制备如权利要求1至16中一项所述的组合物的方法，其包括以下步骤：
-提供聚合物基体、植物材料的颗粒以及任选地一种或多种添加剂；
-将处于软化状态的聚合物基体与植物材料的颗粒以及任选地一种或多种添加剂在挤出机中热混合，将植物颗粒在引入聚合物基体之后侧向引入，将所述聚合物基体在挤出开始时引入到进料器中。
18.包含如权利要求1至16中一项所述的组合物的制品，优选选自片材、特别是绝缘片材，膜，型材部件或电话的外壳，眼镜，鞋底，用于地板或隔绝片材的隔绝层或子层，盖板，型材包层部件，内部机动车部件，家用电器部件或电子部件或家具部件，皮革制品，手镯，制表物品的内部部件或框架，或体育制品。
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