KR101804543B1 - 사출 또는 프레스 성형용 고내열 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

사출 또는 프레스 성형용 고내열 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A)에테르 함유 폴리 에스테르 폴리올, (B)쇄연장제 및 (C)이소시아네이트 화합물을 반응시켜 합성한 열가소성 폴리우레탄에 디이소시아네이트 화합물 또는 가교제를 혼합한 것을 특징으로 하는 사출 또는 프레스 성형용 고내열 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 연화점 및 기계적 물성 등이 우수하므로 고내열 특성을 갖는 실(Seal), 가스켓 등과 같은 부재를 제조하기에 적합한 소재로서, 고내열 특성을 갖는 다양한 분야의 소재로 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

Description

사출 또는 프레스 성형용 고내열 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법{Hhigh-melting thermoplastic polyurethane composition for injection or press molding and Process for producing the same}
본 발명은 사출 또는 프레스 성형용 고내열 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 고내열 특성을 갖는 실(Seal), 가스켓 등과 같은 부재를 제조하기에 적합하도록 연화점 및 기계적 물성이 우수한 것을 특징으로 하는 사출 또는 프레스 성형용 고내열 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 유공압 실(Seal)에 사용되는 소재는 니트릴고무(NBR)를 비롯한 천연, 합성고무를 가교하여 프레스 성형(Press molding)을 통하여 제조하는 방법이 많이 사용되고 있다. 이러한 고무소재를 바탕으로 한 실(Seal)의 경우 가격 면에서 장점이 있으나, 인장강도나 인열강도 등의 물리적인 물성의 부족함과 특히 장기간 유공압 실린더 내에서의 사용 시 내열노화에 의한 내열특성 저하가 두드러지게 나타나는 단점이 있다.
이러한 단점을 개선하고자 기존의 고무 소재를 탈피하여 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 실(Seal) 소재와 같이, 우레탄 소재를 기반으로 한 캐스팅(Casting) 방식의 실(Seal)이 개발되어 대체되기 시작하였지만 우레탄 소재를 캐스팅(Casting) 방식에 적용할 경우 기존 고무소재에 비해 내열적 특성이 매우 우수하나, 생산공정이 복잡하여 공정시간이 오래 걸리므로 생산성이 낮은 단점과 아울러 원료의 준비과정 지체 및 높은 가교도로 인한 친환경 특성 저하(Recycle)의 문제점들이 있었다.
상기에서 상술한 바와 같은 종래의 단점들을 극복할 수 있도록 우레탄 소재를 이용한 실(Seal)의 제조 시 생산공정 단축 및 친환경적 특성을 모두 만족시킬 수 있는 소재로서 기존의 제조방식을 탈피한 열가소성 폴리우레탄(TPU, Thermoplastic Polyurethane)의 사출공정 방식에 의해 제조 가능한 실(Seal)이 개발되었다.
즉, 개발 초기에는 실(Seal)을 제조하기 위한 열가소성 폴리우레탄 소재로서 폴리에스테르 폴리올을 기반으로 한 열가소성 폴리우레탄이 주로 사용되었으나 그 이후 내열요구 특성에 따른 폴리카프로락톤 폴리올을 기반으로 한 열가소성 폴리우레탄의 사용이 점차 확대 중에 있다. 이러한 폴리카프로락톤 기반의 열가소성 폴리우레탄의 경우 비카(Vicat) 연화점이 95A 경도를 기준으로 약 140℃의 내열특성을 가지고 있으며 일반 유공압 실린더용 O 링(O-ring) 분야의 제조에 사용되고 있다.
최근에는 유공압 실린더 분야의 내열노화특성 강화 경향(Trend)에 따라 현재 사용중인 비카(Vicat) 연화점이 140℃ 성능 수준의 제품보다 높은 수준의 실(Seal)이 업체별로 요구되고 있으며, 따라서, 본 출원인은 비카(Vicat) 연화점 기준으로 185℃ 수준의 고내열 특성을 갖는 실(Seal)을 제조하기 위한 열가소성 폴리우레탄의 조성물 및 이를 이용하여 실(Seal)을 제조하기 위한 가교 방법을 개발함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
특허문헌 1 : 국내 공개특허공보 제10-2000-0061289호(2000년 10월 16일 공개) 자동차 외관 이음부용 씰러 특허문헌 2 : 국내 등록특허공보 제10-1023739호(2011년 3월 14일 등록) 시일 디스크
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 고내열 특성을 갖는 실(Seal), 가스켓 등과 같은 부재를 제조하기에 적합하도록 연화점 및 기계적 물성이 우수한 것을 특징으로 하는 사출 또는 프레스 성형용 고내열 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
본 발명은 열가소성 폴리우레탄과, 디이소시아네이트 화합물 또는 가교제를 혼합한 것을 특징으로 하는 사출 또는 프레스 성형용 고내열 열가소성 폴리우레탄 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.
상기 열가소성 폴리우레탄은 (A)에테르 함유 폴리에스테르 폴리올, (B)쇄연장제 및 (C)이소시아네이트 화합물을 반응시켜 합성한 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄을 합성하는 단계와; 상기 열가소성 폴리우레탄에 디이소시아네이트 화합물 또는 가교제를 첨가하여 제조한 열가소성 폴리우레탄 조성물을 펠렛형태로 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 사출 또는 프레스 성형용 고내열 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법을 과제의 다른 해결 수단으로 한다.
상기 열가소성 폴리우레탄은, (A)에테르 함유 폴리에스테르 폴리올 20 내지 75 중량부, (B)쇄연장제 5 내지 30 중량부, (C)이소아네이트 화합물 20 내지 50 중량부를 투입하고, 600~800rpm의 속도로 혼합시켜 합성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물로 제조하는 펠렛은, 열가소성 폴리우레탄 100 중량부에 대하여, 디이소아네이트 화합물 5 내지 30 중량부, 또는 가교제 1 내지 5 중량부를 투입하고, 600~800 rpm의 속도로 혼합시켜 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 사출 또는 프레스 성형용 고내열 열가소성 폴리우레탄 조성물은 연화점 및 기계적 물성 등이 우수하므로 고내열 특성을 갖는 실(Seal), 가스켓 등과 같은 부재를 제조하기에 적합한 소재로서, 고내열 특성을 갖는 다양한 분야의 소재로 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 사출 또는 프레스 성형용 고내열 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법을 첨부된 도면 및 실시 예를 중심으로 상세히 설명하며, 상세한 설명에서 일반적인 열가소성 폴리우레탄 수지 제조분야의 종사자들이 용이하게 알 수 있는 구성 및 작용에 대한 언급은 간략하게 하거나 또는 생략하였다.
참고로, 본 발명에서 '열가소성 폴리우레탄'이라 함은 폴리올과 쇄연장제 및 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 합성한 수지를 의미하고, '열가소성 폴리우레탄 조성물'이라 함은 열가소성 폴리우레탄에 디이소시아네이트 화합물 또는 가교제를 혼합한 조성물을 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시 에에 따른 사출 또는 프레스 성형용 고내열 열가소성 폴리우레탄 조성물은 열가소성 폴리우레탄과, 디이소시아네이트 화합물 또는 가교제를 혼합한 것을 특징으로 한다.
상기 디이소시아네이트 화합물은 가교제 대체 화합물로서 열가소성 폴리우레탄 조성물로 제조한 플레이크의 성형성을 양호하게 하여 내열성, 인장강도 등의 물성을 향상시키는 작용을 하며, 열가소성 폴리우레탄 100 중량부에 대하여, 5~ 30 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다. 디이소시아네이트 화합물의 혼합량이 상기에서 한정한 범위를 벗어날 경우에는 열가소성 폴리우레탄 조성물로 제조한 플레이크의 성형성이 나빠져서 내열성, 인장강도 등의 물성이 저하할 우려가 있다.
본 발명에서 사용 가능한 디이소시아네이트 화합물은 구체적으로 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 피-페닐 디이소시아네이트(PPDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 톨리딘 디이소시아네이트(TODI) 중에서 1종 또는 그 이상의 혼합으로 이루어진 혼합물 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
상기 가교제는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 가교 작용에 의해 열가소성 폴리우레탄 조성물로 제조한 플레이크의 성형성을 양호하게 하여 내열성, 인장강도 등의 물성을 향상시키는 작용을 하며, 열가소성 폴리우레탄 100 중량부에 대하여, 1~ 5 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다. 가교제의 혼합량이 상기에서 한정한 범위를 벗어날 경우에는 열가소성 폴리우레탄 조성물로 제조한 플레이크의 성형성이 나빠져서 내열성, 인장강도 등의 물성이 저하할 우려가 있다.
또한, 본 발명에서 사용 가능한 가교제는 구체적으로 유기 과산화물 가교제로서, 구체적으로는 1,1-디-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸-큐밀 퍼옥시드, 디큐밀퍼옥시드(DCP), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸-퍼옥실)헥산 또는 1,3-비스(t-부틸-퍼옥실-이소프로필)벤젠 중에서 1종 또는 그 이상의 혼합으로 이루어진 혼합물 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄은 (A)에테르 함유 폴리 에스테르 폴리올, (B)쇄연장제 및 (C)이소시아네이트 화합물을 반응시켜 합성한 것을 특징으로 한다.
상기 열가소성 폴리우레탄은 구체적으로는 (A)에테르 함유 폴리에스테르 폴리올 20 내지 75 중량부, (B)쇄연장제 5 내지 30 중량부, (C)이소아네이트 화합물 20 내지 50 중량부를 투입하여 반응시키는 것이 바람직하다.
상기에서 폴리올과 쇄연장제 및 이소시아네이트의 구성 성분비가 상기에서 한정한 범위를 벗어나 벗어날 경우에는 과잉으로 첨가되거나 또는 부족한 화합물에 의해 미반응 화합물이 잔류함에 따라 반응수율이 낮아질 우려가 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 사출 또는 프레스 성형용 고내열 열가소성 폴리우레탄의 구성 성분을 구체적으로 설명하면 아래의 내용과 같다.
(A) 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올
에테르 함유 폴리에스테르 폴리올은 아디프산(adipic acid), 스베릭산(sbelic acid), 아벨산(abelic acid), 아젤릭산(azelic acid), 세바스산(sebacic acid), 도데칸디온산(dodecandioic acid), 트리메릭산(trimeric acid) 중에서 1종 또는 그 이상의 혼합으로 이루어진 혼합물 중에서 선택되는 다관능 카르복실산 화합물과, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 부탄디올(butylene glycol), 헥산디올(hexane diol) 등의 디올류; 트리메틸올프로판(trimethylol propane) 등의 트리올류 중에서 1종 또는 그 이상의 혼합으로 이루어진 혼합물 중에서 선택되는 다관능 알코올 화합물과, 히드록실 값이 110.5 mgKOH/g인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)을 혼합, 반응시켜 히드록실 값이 11.22~224.11 mgKOH/g이 되도록 이루어진 것임을 특징으로 하는 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올로 이루어지는 열가소성 폴리우레탄으로 이루어짐을 특징으로 한다.
상기에서 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올은 히드록실값이 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우에는 낮은 점도로 반응성이 낮아 반응 수율이 저하할 우려가 있고, 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 점도가 높아 반응 후 몰드에 푸어링(pouring) 문제가 발생할 우려가 있다.
(B) 쇄연장제(chain extender)
쇄연장제는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 부탄디올(butane diol) 또는 헥산디올(hexane diol) 등의 디올류; 트리메틸올프로판(trimethylol propane) 등의 트리올류; 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 중에서 1종 또는 그 이상의 혼합으로 이루어진 혼합물 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
(C) 이소시아네이트계 화합물
이소시아네이트계 화합물은 통상의 폴리우레탄의 제조에 사용되는 것들을 동일 또는 유사하게 사용할 수 있고, 바람직하게는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 또는 치환족 이소시아네이트를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 피-페닐 디이소시아네이트(PPDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 톨리딘 디이소시아네이트(TODI) 중에서 1종 또는 그 이상의 혼합으로 이루어진 혼합물 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 바람직한 다른 실시 예에 따른 사출 또는 프레스 성형용 고내열 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법을 설명하면 아래의 내용과 같다.
본 발명은 열가소성 폴리우레탄을 합성하는 단계와; 상기 열가소성 폴리우레탄에 디이소시아네이트 화합물 또는 가교제를 첨가하여 제조한 열가소성 폴리우레탄 조성물을 펠렛 형태로 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 상기 열가소성 폴리우레탄은 (A)에테르 함유 폴리에스테르 폴리올 20 내지 75 중량부, (B)쇄연장제 5 내지 30 중량부, (C)이소아네이트 화합물 20 내지 50 중량부를 투입하고, 600~800rpm의 속도로 혼합시켜 합성한다.
그리고, 상기 합성한 중합물을 50~85℃에서 6~10시간 숙성시킨 후, 이 중합물을 분쇄하여 플레이크(flake) 형태로 만들고, 이를 180~220℃에서 압출하여 분쇄된 형태의 펠렛으로 성형시켜 사용한다.
상기에서 폴리올과 쇄연장제 및 이소시아네이트의 구성 성분비 및 반응조건이 상기에서 한정한 범위를 벗어나 벗어날 경우에는 미반응 화합물이 잔류함에 따라 반응수율이 낮아질 우려가 있다.
그리고, (A)에테르 함유 폴리에스테르 폴리올, (B)쇄연장제 및 (C)이소아네이트 화합물의 종류에 대해서는 상기 열가소성 폴리우레탄의 설명시 상세히 상술한 바 있으므로 여기서는 그 설명을 생략하기로 한다.
참고로, 본 발명에서 적용하는 (A)에테르 함유 폴리에스테르 폴리올은 다관능 카르복실산 화합물 35~50 중량부, 다관능 알코올 화합물 15~25 중량부 및 히드록시값이 110.5 mgKOH/g인 폴리테트라 메틸렌에테르글리콜 35~40 중량부를 혼합하고, 상온에서 145~155℃까지 승온시킨 후, 1차 승온온도인 145~155℃에서 약 80~100분간 유지시킨다. 이후, 다시 145~155℃에서 215~225℃까지 승온시켜, 2차 승온온도인 210~230℃에서 약 25~35분간 유지시키고, 상기 2차 승온온도에서 715~725mmHg의 진공에 적용시킨 후 산값이 1mgKOH/g 이하가 되면 반응을 종료시킴으로써 축합수 10~15중량%, 히드록실값이 11.22~224.11mgKOH/g의 히드록실값을 갖는 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 제조한다.
상기 (A)에테르 함유 폴리에스테르 폴리올의 합성 시 다관능 카르복실산 화합물과 다관능 알코올 화합물 및 폴리테트라 메틸렌에테르글리콜의 구성 성분비 및 반응조건이 상기에서 한정한 범위를 벗어나 벗어날 경우에는 미반응 화합물이 잔류함에 따라 반응수율이 낮아질 우려가 있다.
상기 열가소성 폴리우레탄 조성물은 열가소성 폴리우레탄 100 중량부에 대하여, 디이소아네이트 화합물 5 내지 30 중량부, 또는 가교제 1 내지 5 중량부로 이루어지고, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물을 사용하여 제조한 플레이크는, 열가소성 폴리우레탄 100 중량부에 대하여, 디이소아네이트 화합물 5 내지 30 중량부, 또는 가교제 1 내지 5 중량부를 투입하고, 600~800 rpm의 속도로 혼합시켜 제조한다.
상기에서 디이소아네이트 화합물 또는 가교제의 혼합량이 상기에서 한정한 범위를 벗어날 경우에는 열가소성 폴리우레탄 조성물로 제조한 플레이크의 성형성이 나빠져서 내열성, 인장강도 등의 물성이 저하할 우려가 있다.
그리고, 상기에서 설명한 한 바와 같은 방법에 의해 제조한 열가소성 폴리우레탄 조성물을 사용하여 제조한 펠렛을 120~150℃에서 혼합기에 투입하여 2~5분 동안 균일하게 혼합 후, 이 혼합물을 실(Seal) 형태의 금형 안에 적당량을 투입하여 210~230℃에서 가열된 프레스기를 고온/고압 하에서 1~3분 동안 프레스한 다음 이후 냉각 프레스기를 이용하여 20℃ 전후의 온도에서 저온/고압 하에서 1~2분간 프레스하여 고내열성 실(Seal)을 제조할 수 있다.
상기에서 고내열성 실(Seal)의 제조 시 상기에서 한정한 공정조건을 벗어날 경우에는 고내열성 실(Seal)이 충분하게 성형되지 아니하여 내열성, 인장강도 등의 물리적 특성이 저하할 우려가 있다.
이하, 본 발명에 따른 사출 또는 프레스 성형용 고내열 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법을 아래 실시 예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 아래의 실시 예 및 비교 예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 아래의 실시 예 및 비교 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올의 합성
(폴리올 1)
아디프산 35 중량부, 1,4-부틸렌글리콜(1,4-BG) 25 중량부, 히드록시값이 110.5 mgKOH/g인 폴리테트라 메틸렌에테르글리콜 40 중량부를 혼합하고, 상온에서 145℃까지 승온시킨 후, 1차 승온온도인 155℃에서 80분간 유지시킨다. 이후, 다시 145℃에서 225℃까지 승온시켜, 2차 승온온도인 210℃에서 25분간 유지시키고, 상기 2차 승온온도에서 725mmHg의 진공에 적용시킨 후 산값이 1mgKOH/g 이하가 되면 반응을 종료시킴으로써 축합수 10 중량%, 히드록실값이 11.22mgKOH/g의 히드록실값을 갖는 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.
(폴리올 2)
아디프산 50 중량부, 1,4-부틸렌글리콜(1,4-BG) 15 중량부, 히드록시값이 110.5 mgKOH/g인 폴리테트라 메틸렌에테르글리콜 35 중량부를 혼합하고, 상온에서 155℃까지 승온시킨 후, 1차 승온온도인 145℃에서 100분간 유지시킨다. 이후, 다시 155℃에서 215℃까지 승온시켜, 2차 승온온도인 230℃에서 35분간 유지시키고, 상기 2차 승온온도에서 715mmHg의 진공에 적용시킨 후 산값이 1mgKOH/g 이하가 되면 반응을 종료시킴으로써 축합수 15중량%, 히드록실값이 224.11 mgKOH/g의 히드록실값을 갖는 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.
2. 열가소성 폴리우레탄의 합성
상기 1의 방법에 의해 제조한 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올과 쇄연장제 및 이소시아네이트 화합물을 사용하여 아래 열가소성 폴리우레탄 1 내지 4의 방법에 의해 열가소성 폴리우레탄을 합성하고, 시편을 제작하였다.
(열가소성 폴리우레탄 1)
상기 1의 방법에 의해 제조한 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올(폴리올 1) 75 중량부, 1,4-부틸렌글리콜(1,4-BG) 5 중량부 범위의 양으로 30℃에서 1분간 교반시킨 후, 디페닐메탄 디이소아네이트(MDI) 20 중량부를 투입하고, 600rpm의 속도로 혼합시켜 열가소성 폴리우레탄 중합물을 습득하고, 이 중합물을 50℃에서 6시간 숙성시킨 후, 이 중합물을 분쇄하여 플레이크(flake) 형태로 만들고, 이를 180℃에서 압출하여 분쇄된 형태의 펠렛으로 성형시켰다.
이후, 상기에서 수득된 펠렛 형태의 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 공지의 사출 성형방법을 사용하여 시편을 제조하였다.
(열가소성 폴리우레탄 2)
상기 1의 방법에 의해 제조한 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올(폴리올 2) 20 중량부, 1,4-부틸렌글리콜(1,4-BG) 30 중량부 범위의 양으로 100℃에서 1분간 교반시킨 후, 디페닐메탄 디이소아네이트(MDI) 50 중량부를 투입하고, 800rpm의 속도로 혼합시켜 열가소성 폴리우레탄 중합물을 습득하고, 이 중합물을 85℃에서 10시간 숙성시킨 후, 이 중합물을 분쇄하여 플레이크(flake) 형태로 만들고, 이를 220℃에서 압출하여 분쇄된 형태의 펠렛으로 성형시켰다.
이후, 상기에서 수득된 펠렛 형태의 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 공지의 사출 성형방법을 사용하여 시편을 제조하였다.
(열가소성 폴리우레탄 3 및 4)
상기 열가소성 폴리우레탄 1과 동일하게 수행하여 시편을 제조하되, 단, 열가소성 폴리우레탄 1에서 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올(폴리올 1)을 사용한 것과는 달리, 열가소성 폴리우레탄 3은 아디프산(adipic acid)과 부탄디올(butylenes glycol)로 이루어진 폴리에스테르 폴리올(K-240, 동성코퍼레이션), 열가소성 폴리우레탄 4는 폴리테트라 메틸렌에테르글리콜 폴리올을 사용하여 열가소성 폴리우레탄을 합성하고, 각각 시편을 제조하였다.
열가소성 폴리우레탄 1 내지 4에 의해 제조된 시편을 공지의 측정방법을 통하여 측정한 결과를 아래 [표 1]에 나타내었다.
구분 TPU 1
 TPU 2
 TPU 3
 TPU 4
경도(shore A)1 ) 95 95 95 95
인장강도(kgf/cm2)2 ) 547 542 262 179
신장률(%)3 ) 395 392 517 328
인열강도(kgf/cm)4 ) 190 191 158 163
Vicat 연화점(℃)5 ) 145 146 117 110
1) 경도 : 측정규격 ASTM D 2240에 의하여 측정하였음
2) 인장강도 및 신장률 : 측정규격 ASTM D 412에 의하여 측정하였음
3) 인열강도 : 측정규격 ASTM D 624에 의하여 측정하였음
4) VICAT 연화점 : 측정규격 ASTM D 1525에 의하여 측정하였음
3. 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조 및 사출 성형
3.1 디이소시아네이트 화합물 혼합 열가소성 폴리우레탄 조성물
상기 2의 방법에 의해 제조한 펠렛 형태의 열가소성 폴리우레탄에 디이소시아네이트 화합물을 첨가하여 아래 실시 예 1, 2 및 비교 예 1, 2의 방법에 의해 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하고, 이 조성물을 사용하여 사출 성형하여 시편을 제작하였다.
(실시 예 1)
상기 2의 방법에 의해 제조한 펠렛 형태의 열가소성 폴리우레탄(TPU 1) 100 중량부에 대하여 피-페닐 디이소시아네이트(PPDI) 5 중량부를 혼합하여 제조한 열가소성 폴리우레탄 조성물을 사출 성형하여 시편을 제작하였다.
(실시 예 2)
상기 2의 방법에 의해 제조한 펠렛 형태의 열가소성 폴리우레탄(TPU 2) 100 중량부에 대하여 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 30 중량부를 혼합하여 제조한 열가소성 폴리우레탄 조성물을 사출 성형하여 시편을 제작하였다.
(비교 예 1)
상기 2의 방법에 의해 제조한 펠렛 형태의 열가소성 폴리우레탄(TPU 3) 100 중량부에 대하여 톨루엔 디오시아네이트(TDI) 5 중량부를 혼합하여 제조한 열가소성 폴리우레탄 조성물을 사출 성형하여 상기 실시 예 1과 동일하게 수행하여 시편을 제조하였다.
(비교 예 2)
상기 2의 방법에 의해 제조한 펠렛 형태의 열가소성 폴리우레탄(TPU 4) 100 중량부에 대하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 30 중량부를 혼합하여 제조한 열가소성 폴리우레탄 조성물을 사출 성형하여 상기 실시 예 1과 동일하게 수행하여 시편을 제조하였다.
실시 예 1, 2 및 비교 예 1, 2에서 제조된 시편을 공지의 측정방법을 통하여 측정한 결과를 아래 [표 2]에 나타내었다.
구분 실시 예 1 실시 예 2 비교 예 1 비교 예2
경도(shore A)1 ) 95 95 95 95
인장강도(kgf/cm2)2 ) 437 441 430 428
신장률(%)3 ) 570 574 482 477
인열강도(kgf/cm)4 ) 182 181 170 166
Vicat 연화점(℃)5 ) 188 189 175 163
1) 내지 4) : 상기 [표 1]의 측정방법과 동일한 방법에 의해 측정하였음
3.2 가교제 혼합 열가소성 폴리우레탄 조성물
상기 2의 방법에 의해 합성한 열가소성 폴리우레탄에 가교제를 첨가하여 아래 실시 예 3, 4 및 비교 예 3,4의 방법에 의해 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하고, 이 조성물을 사용하여 사출 성형하여 시편을 제작하였다.
(실시 예 3)
상기 2의 방법에 의해 합성한 열가소성 폴리우레탄(TPU 2) 100 중량부에 대하여 가교제인 디큐밀 퍼옥사이드(DCP) 1 중량부를 첨가하여 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조한 다음 가교시키기에 충분하도록 1시간동안 반죽 혼합 후 가교 프레스를 이용하여 압축 성형하였고, 이 가교된 혼합물을 분쇄하여 가교된 열가소성 폴리우레탄 플레이크(flake)형태로 성형시켰다. 이를 180~220℃에서 압출하여 분쇄된 형태의 펠렛으로 성형시켰다.
상기에서 수득된 펠렛 형태의 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 공지의 사출 성형방법을 사용하여 시편을 제조하였다.
(실시 예 4)
상기 2의 방법에 의해 합성한 열가소성 폴리우레탄(TPU 2) 100 중량부에 대하여 가교제인 t-부틸-큐밀 퍼옥시드 5 중량부를 첨가하여 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조한 다음 가교시키기에 충분하도록 1시간동안 반죽 혼합 후 가교 프레스를 이용하여 압축 성형하였고, 이 가교된 혼합물을 분쇄하여 가교된 열가소성 폴리우레탄 플레이크(flake)형태로 성형시켰다. 이를 180~220℃에서 압출하여 분쇄된 형태의 펠렛으로 성형시켰다.
상기에서 수득된 펠렛 형태의 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 공지의 사출 성형방법을 사용하여 시편을 제조하였다.
(비교 예 3)
상기 2의 방법에 의해 합성한 열가소성 폴리우레탄(TPU 3) 100 중량부에 대하여 가교제인 디큐밀 퍼옥사이드(DCP) 1 중량부를 첨가하여 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조한 다음 상기 실시 예 3과 동일한 방법에 의해 시편을 제조하였다.
(비교 예 4)
상기 2의 방법에 의해 합성한 열가소성 폴리우레탄(TPU 4) 100 중량부에 대하여 가교제인 디큐밀 퍼옥사이드(DCP) 5 중량부를 첨가하여 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조한 다음 상기 실시 예 3과 동일한 방법에 의해 시편을 제조하였다.
상기 실시 예 3, 4 및 비교 예 3, 4에서 제조된 시편을 공지의 측정방법을 통하여 측정한 결과를 아래 [표 3]에 나타내었다.
구분 실시 예 3 실시 예 4 비교 예 3 비교 예 4
경도(shore A)1 ) 95 95 95 95
인장강도(kgf/cm2)2 ) 470 463 425 428
신장률(%)3 ) 606 601 475 477
인열강도(kgf/cm)4 ) 184 185 172 166
Vicat 연화점(℃)5 ) 187 188 175 163
1) 내지 4) : 상기 [표 1]의 측정방법과 동일한 방법에 의해 측정하였음
4. 몰드(Mold) 방식 사출에 의한 고내열성 실(Seal)의 제조
상기 실시 예 1 내지 4 및 비교 예 1 내지 4의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 사용하여 제조한 플레이크(Flake)를 120℃에서 혼합기에 투입하여 3분 동안 균일하게 혼합 후, 이 혼합물을 실(Seal) 형태의 금형 안에 적당량을 투입하여 220℃에서 가열된 프레스기를 고온/고압 하에서 3분 동안 프레스 하였다. 이후 냉각 프레스기를 이용하여 20℃ 전후의 온도에서 저온/고압 하에서 1분간 프레스하여 고내열성 실(Seal)을 각각 제조하였다.
상기 실시 예 1 내지 4 및 비교 예 1 내지 4로 제조한 플레이크를 이용하여 제조된 시편을 공지의 측정방법을 통하여 측정한 결과를 아래 [표 4]에 나타내었다.
구분 실시 예 비교 예
1 2 3 4 1 2 3 4
경도(shore A)1 ) 95 95 95 95 95 95 95 95
인장강도(kgf/cm2)2 ) 412 443 465 470 423 415 423 421
신장률(%)2 ) 540 580 590 623 475 466 466 464
인열강도(kgf/cm)3 ) 175 183 175 189 169 163 168 151
Vicat 연화점(℃)4 ) 185 189 188 185 166 161 169 158
1) 내지 4) : 상기 [표 1]의 측정방법과 동일한 방법에 의해 측정하였음
- 시편 규격 : 가로 250 mm, 세로 300mm, 두께 10 mm
상기의 [표 4]에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시 예 1 내지 4의 사출 또는 프레스 성형용 고내열 열가소성 폴리우레탄 조성물은 비교 예 1 내지 4에 비해 연화점 및 기계적 물성 등이 우수하므로 고내열 특성을 갖는 실(Seal), 가스켓 등과 같은 부재를 제조하기에 적합한 소재로서, 고내열 특성을 갖는 다양한 분야의 소재로 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 사출 또는 프레스 성형용 고내열 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법을 설명하였지만, 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. 열가소성 폴리우레탄과, 디이소시아네이트 화합물 또는 가교제를 혼합하여 제조되되,
    상기 열가소성 폴리우레탄은 (A)에테르 함유 폴리 에스테르 폴리올, (B)쇄연장제 및 (C)디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 합성한 것이고,
    상기 (A)에테르 함유 폴리 에스테르 폴리올은 아디프산과; 1,4-부틸렌글리콜과; 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 반응시켜 합성한 것이며,
    실 또는 가스켓의 부재에 사용되는 것을 특징으로 하는 사출 또는 프레스 성형용 고내열 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (B)쇄연장제는,
    디올, 트리올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 중에서 1 종 또는 그 이상의 혼합으로 이루어진 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 사출 또는 프레스 성형용 고내열 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고내열 열가소성 폴리우레탄은,
    (A)에테르 함유 폴리에스테르 폴리올 20 내지 75 중량부, (B)쇄연장제 5 내지 30 중량부, (C)디이소시아네이트 화합물 20 내지 50 중량부를 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 사출 또는 프레스 성형용 고내열 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  6. 제1항, 제4항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고내열 열가소성 폴리우레탄 조성물은,
    열가소성 폴리우레탄 100 중량부에 대하여, 디이소시아네이트 화합물 5 내지 30 중량부, 또는 가교제 1 내지 5 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 사출 또는 프레스 성형용 고내열 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  7. 실 또는 가스켓의 부재에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조방법에 있어서, (A)에테르 함유 폴리 에스테르 폴리올, (B)쇄연장제 및 (C)디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 열가소성 폴리우레탄을 합성하는 단계와;
    상기 열가소성 폴리우레탄에 디이소시아네이트 화합물 또는 가교제를 첨가하여 제조한 열가소성 폴리우레탄 조성물을 펠렛 형태로 제조하는 단계;를 포함하되,
    상기 (A)에테르 함유 폴리 에스테르 폴리올은 아디프산과; 1,4-부틸렌글리콜과; 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 반응시켜 합성하는 것을 특징으로 하는 사출 또는 프레스 성형용 고내열 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄은,
    (A)에테르 함유 폴리에스테르 폴리올 20 내지 75 중량부, (B)쇄연장제 5 내지 30 중량부를 혼합하여 30~100℃에서 1~3분간 교반시킨 후, (C)디이소시아네이트 화합물 20 내지 50 중량부를 투입하고, 600~800rpm의 속도로 혼합시켜 합성하는 것을 특징으로 하는 사출 또는 프레스 성형용 고내열 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 조성물로 제조하는 펠렛은,
    열가소성 폴리우레탄 100 중량부에 대하여, 디이소시아네이트 화합물 5 내지 30 중량부, 또는 가교제 1 내지 5 중량부를 투입하고,
    600~800 rpm의 속도로 혼합시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 사출 또는 프레스 성형용 고내열 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법.
  10. 열가소성 폴리우레탄과, 디이소시아네이트 화합물 또는 가교제를 혼합한 열가소성 폴리우레탄 조성물로부터 제조되되,
    상기 열가소성 폴리우레탄은 (A)에테르 함유 폴리 에스테르 폴리올, (B)쇄연장제 및 (C)디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 합성한 것이고,
    상기 (A)에테르 함유 폴리 에스테르 폴리올은 아디프산과; 1,4-부틸렌글리콜과; 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 반응시켜 합성한 것인 것을 특징으로 하는 실 또는 가스켓의 부재.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 100 중량부에 대하여, 상기 디이소시아네이트 화합물은 5 내지 30 중량부, 상기 가교제는 1 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 실 또는 가스켓의 부재.
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