KR101437411B1

KR101437411B1 - 골프공 커버용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 이를 이용한 골프공 커버의 제조방법

Info

Publication number: KR101437411B1
Application number: KR1020130004760A
Authority: KR
Inventors: 신용우; 홍유석; 조양래
Original assignee: 주식회사 넥센
Priority date: 2013-01-16
Filing date: 2013-01-16
Publication date: 2014-09-04
Also published as: CN103923453A; KR20140092575A

Abstract

본 발명은 골프공 커버에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 이를 이용한 골프공 커버의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물은 이소시아네이트 15 내지 60 중량부, 쇄연장제 5 내지 40중량부 및 폴리올 혼합물 30 내지 70중량부를 포함하는 중합 수지 100중량부에 대하여 활제로서 몬탄계 왁스를 0.1 내지 5중량부 포함하는 열가소성 폴리우레탄 수지 100중량부에 대하여 TPU 칼라마스터배치 2 내지 10 중량부, 유기과산화물 0.1 내지 10 중량부 및 이소시아네이트 0.1 내지 10 중량부를 포함함으로써 사출성형시 공정성을 개선시킬 수 있으면서 골프공의 내컷팅성 및 탄성을 개선시킬 수 있다.

Description

골프공 커버용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 이를 이용한 골프공 커버의 제조방법{Thermoplastic Polyurethane Resin Composition for Golf Ball Cover and Method for Preparation of Golf Ball Cover Using the Same}

본 발명은 골프공 커버(Golf ball cover)에 사용되는 열가소성 폴리우레탄(Thermoplastic Polyurethane : TPU) 수지 조성물 및 이를 이용한 골프공 커버의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 사출성형시 공정성을 개선시킬 수 있으면서 골프공의 내컷팅성 및 탄성을 개선시킬 수 있는 골프공 커버용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 이를 이용한 골프공 커버의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 성능이 우수한 골프공이란 비거리가 우수하며, 거기에 스핀력(spin rate)이 뛰어나 아이언 샷 시 콘트롤이 우수하여야 한다. 보통의 골프공 제조사들은 골프공 커버의 조성물로 이오노머 수지(ionomer resine) 또는 열경화성 폴리우레탄(thermosetting polyurethane)을 사용하고 있다.

상기 이오노머 수지는 내구성(durability)이 우수하여 일반적으로 골프공 커버 조성물로 가장 많이 사용되고 있다. 하지만 이오노머 수지는 너무 딱딱하여 스핀력이 떨어져 우수한 성능을 가지는 골프공을 제조 하는데 한계가 있었다.

그래서 이를 개선시키기 위하여 선도 기술을 보유한 골프공 제조사들은 내컷팅성과 반발탄성, 비거리, 볼 컨트롤(Ball control)을 향상시키기 위해 열경화성 폴리우레탄(ThermosettingPolyurethane)을 사용해 오고 있다. 상기 열경화성 폴리우레탄 수지는 2액형 형태로 금형에 주입하여 중합반응하는 공정으로, 가교도를 조절 할 수 있어 내컷팅성과 반발탄성 등을 향상 시킬 수 있으며, 이 조성물을 캐스트 몰딩(Cast Molding) 방법으로 우레탄 골프공으로 제조판매하고 있다.

그러나, 여전히 이 분야에서는 우수한 내컷팅성과 반발특성, 뿐만 아니라 사출성형시 개선된 공정성을 갖는 골프공 커버용 조성물이 요구되고 있다.

이에 본 발명자들은 우수한 내컷팅성과 반발특성, 뿐만 아니라 사출 성형시 개선된 공정성을 가질 수 있는 골프공 커버에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물에 대한 연구를 하면서, 폴리우레탄의 합성에 사용되는 폴리올로서 장기내구성과 내수성, 탄성이 우수한 에테르 폴리올을 주폴리올로 선정하고, 여기에 우레탄 중합 시 부분가교를 유도하기 위해 하이퍼 브랜치 폴리올(Hyper Branched polyol)을 함유하는 혼합 폴리올을 사용하고, 사출성형 후 열경화가 가능한 이중결합을 가진 수산기가 있는 아크릴레이트를 함유하는 쇄연장제를 사용하는 경우, 사출성형시 우수한 공정성을 확보할 수 있으면서, 내컷팅성, 볼 컨트롤, 방향성, 비거리,백스핀이 향상된 골프공 커버(Golfball cover)용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 얻을 수 있음을 밝히고 본 발명을 완성하였다.

대한민국 등록특허공보 제10-0281227호(발명의 명칭: 골프공 커버 조성물, 공개일자: 2000.02.15.)

이에 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 사출성형시 공정성을 개선시킬 수 있으면서 골프공의 내컷팅성 및 탄성을 개선시킬 수 있는 골프공 커버용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 사출성형시 공정성을 개선시킬 수 있으면서 골프공의 내컷팅성 및 탄성을 개선시킬 수 있는 골프공 커버의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 이소시아네이트 15 내지 60 중량부, 쇄연장제 혼합물 5 내지 40중량부 및 폴리올 혼합물 30 내지 70중량부를 포함하는 중합 수지 100중량부에 대하여 활제로서 몬탄계 왁스를 0.1 내지 5중량부 포함하는 열가소성 폴리우레탄(TPU) 수지 100중량부에 대하여 TPU 칼라마스터배치 2 내지 10 중량부, 유기과산화물 0.1 내지 10 중량부 및 이소시아네이트 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 골프공 커버용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 조성물에서, 상기 이소시아네이트로는 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI ; Naphthalene-1,5-diisocyanate), 파라페닐렌 디이소시아네이트(PPDI ; Paraphenylene diisocyanate), 토리딘 디이소시아네이트(TODI; tolidine diisocyanate), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI ; diphenyl methane diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI ; tolunene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI ; hexamethylene diisocyanate), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI ; dicyclohexylmethane diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI ; Isoporone diisocyanate); 또는 이들 중 둘 이상의 조합물을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 쇄연장제 혼합물로는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 부탄디올 (butane diol), 헥산디올(hexane diol), 트리메틸올프로판(trimethylol propane), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 헥산디올 디아크릴레이트(Hexanediol diacrylate) 및 부탄디올 디아크릴레이트(Butanediol diacrlate)로 이루어진 군에서 2종 이상 포함하는 것이 바람직하다.

아울러, 상기 폴리올 혼합물로는 에테르 폴리올과 하이퍼 브랜치 폴리올(Hyper branched polyol)의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 유기과산화물로는 디알킬 퍼옥사이드(Dialkyl peroxide), 퍼옥시 케탈(Peroxy ketal), 퍼옥시 에스테르 (Peroxy ester),퍼옥시 모노카르보네이트(Peroxy monocarbonate), 디아크릴퍼옥사이드(Diacyl peroxide), 퍼옥시 디카보네이트(Diperoxy dicarbonate), 하이드로퍼옥사이드(Hydro peroxide) 케톤 퍼옥사이드(Ketone peroxide),디큐밀퍼옥사이드(Dicumyl peroxide) 디부틸퍼옥시이소프로필렌벤젠(Di-(2-t-butylperoxyisopropyl benzene) 또는 이들 중 둘 이상의 조합물을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 이소시아네이트, 쇄연장제 혼합물 및 폴리올 혼합물를 혼합하여 중첨가 반응시켜 중합 수지를 제조하는 단계; 상기 제조된 중합 수지에 몬탄계 왁스를 배합하고 압출하여 열가소성 폴리우레탄(TPU) 수지는 얻는 단계; 상기 열가소성 폴리우레탄 수지에 TPU 칼라마스터배치, 유기과산화물 및 이소시아네이트를 배합하는 단계; 및 상기 배합물을 사출성형하는 단계를 포함하는 골프공 커버의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 골프공 커버의 제조방법에 있어서, 상기 배합물을 사출성형하는 단계 후에 50℃ 내지 110℃의 온도에서 2시간 이상 동안 숙성배향(Aging Annealing)하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 골프공 커버용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물은 사출성형을 가능하게 할 뿐만 아니라, 사출성형시 공정성을 개선시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 골프공 커버용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물은 골프공에 짧은 아이언을 샷 시 충격에 의한 강인한 내컷팅성을 제공하며, 또한 탄성을 개선시켜 드라이버로 임팩트(Impact)시 비거리를 증대시키는 효과를 가져온다.

골프공은 구조와 칼라에 따라 여러 종류로 구분되는데, 코어(Core)와 그 코어를 둘러싸고 있는 커버로 된 2층(2-Layer) 구조의 투피스(2-Piece) 골프공, 코어에 외층으로 둘러 싸고 그 위에 커버로 된 3층(3-Layer) 구조의 쓰리피스(3-Piece) 골프공, 코어에 3층, 4층으로 둘러쌓은 포피스 (4-Piece) 골프공, 파이브피스(5-Piece) 골프공,그리고 카버에 각종 칼라 색상을 입힌 칼라골프공 등등으로 점점 더 많은 구조와 다양한 형태로 골프공이 발전 되고 있다.

본 발명은 이 모든 구조의 골프공에서 특히 커버(Cover)용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공함으로써 사출성형을 가능하게 할 뿐만 아니라 사출성형시 공정성을 개선시키며, 내컷팅성과 탄성을 개선시키고 있다.

이를 위하여, 본 발명에 따른 골프공 커버용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물은 이소시아네이트 15 내지 60 중량부, 쇄연장제 혼합물 5 내지 40중량부 및 폴리올 혼합물 30 내지 70중량부를 포함하는 중합 수지 100중량부에 대하여 활제로서 몬탄계 왁스를 0.1 내지 5중량부 포함하는 열가소성 폴리우레탄(TPU) 수지 100중량부에 대하여 TPU 칼라마스터배치 2 내지 10 중량부, 유기과산화물 0.1 내지 10 중량부 및 이소시아네이트 0.1 내지 10 중량부를 포함한다.

본 발명에 따른 골프공(Golfball) 커버(Cover)용으로 열가소성 폴리우레탄 수지는 이소시아네이트 15 내지 60중량부, 쇄연장제 혼합물 5 내지 40중량부 및 폴리올 혼합물 30 내지 70중량부를 혼합한 후, 중첨가반응을 통해 중합 수지를 제조하고, 이 중합 수지 100중량부에 0.1 내지 5중량부의 몬탄계 왁스를 활제로서 배합하여 압출하는 것을 통해 제조된다.

상기에서 중합 수지의 제조에 사용되는 이소시아네이트는 통상의 폴리우레탄의 제조에 사용되는 것과 동일 또는 유사하게 사용될 수 있으며, 바람직하게는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트들을 예로 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI ; 1,5 naphthalene diisocyanate), 파라페닐렌 디이소시아네이트(PPDI : paraphenylene diisocyanate), 토리딘 디이소시아네이트(TODI; tolidine diisocyanate), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI ; diphenyl methane diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI ; tolunene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI ; hexamethylene diisocyanate), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI ; dicyclohexylmethane diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI ; Isoporone diisocyanate) 또는 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.

또한, 상기 쇄연장제 혼합물로는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 부탄디올 (butane diol) 또는 헥산디올(hexane diol) 등의 디올류; 트리메틸올프로판(trimethylol propane) 등의 트리올; 폴리테트라메틸렌에테르글리콜; 헥산디올 디아크릴레이트(hexanediol diacrylate) 또는 부탄디올 디아크릴레이트(butanediol diacrlate) 등의 아크릴레이트류로 이루어진 군에서 2종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 부탄디올과 디아크릴레이트가 혼합되는 것이 바람직하다.

상기 하이퍼 브랜치 폴리올은 덴트리틱 폴리머(dendritic polymer), 다관능기 폴리올과 폴리테트라 메틸렌에테르글리콜(PTMG ; polytetramethylene ether glycol)을 혼합, 반응시켜 히드록실값이 11.22 내지 224.11mgKOH/g이 되도록 이루어진 것이다.

상기 활제로서 사용되고 있는 상기 몬탄계 왁스는 에틸렌 글리콜과 몬탄산으로 에스테르화된 몬탄 왁스(Esters of montanic acids with ethylene glycol), 글리세린과 몬탄산으로 에스테르화된 몬탄 왁스(Esters of montanic acids with glycerine), 몬탄산 에스테르가 포함된 칼슘 몬타네이트(calcium montanate containing montanic acid esters), 몬탄산을 기초로 한 에스테르 혼합 왁스(complex ester of montanic acid) 중에서 선택되는 것이 바람하다.

상기 몬탄계 왁스를 중합 수지 100 중량부에 대해 0.1중량부 이하에 해당하는 양을 사용하게 되면, 사출성형 후 탈형시 금형과의 이형성이 좋지 않게 되어, 탈형이 어렵게 된다. 또한, 상기 몬탄계 왁스를 중합 수지 100 중량부에 대해 5 중량부를 초과하여 사용하는 경우 포화 농도 이상의 활제를 중합체가 포함함으로써 블루밍 혹은 마이그레이션의 가능성을 배제할 수 없게 된다.

상기 TPU 칼라마스터 배치는 상기 TPU 수지에 유색안료(예를 들면, 백색안료(TiO2)) 및 소량의 열안정제를 혼합하여 펠릿으로 압출한 수지를 말하며, 이는 2 내지 10 중량부의 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 TPU 칼라마스터 배치가 2중량부 미만으로 사용되는 경우 색상이 너무 연하여 좋은 칼라볼을 제조하는데 문제가 생길 수 있으며, 10중량부를 초과하여 사용되는 경우 볼의 색상이 너무 둔탁하여 좋은 칼라볼 생산에 문제가 생길 수 있다.

상기 유기과산화물은 부분 가교를 유도하는 가교제로서 포함될 수 있으며, 구체적 디알킬 퍼옥사이드(Dialkyl peroxide), 퍼옥시 케탈(Peroxy ketal), 퍼옥시 에스테르 (Peroxy ester), 퍼옥시 모노카르보네이트(Peroxy monocarbonate), 디아크릴퍼옥사이드(Diacyl peroxide), 퍼옥시 디카보네이트(Diperoxy dicarbonate), 하이드로퍼옥사이드(Hydro peroxide) 케톤 퍼옥사이드(Ketone peroxide), 디큐밀퍼옥사이드(Dicumyl peroxide), 디-(2-t-부틸퍼옥시이소프로필 벤젠)(Di-(2-t-butylperoxyisopropyl benzene)) 또는 이들 중 둘 이상의 조합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 유기과산화물은 0.1 내지 10중량부의 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하며, 상기 유기과산화물이 0.1중량부 미만으로 사용되는 경우 TPU와 반응이 되지 않아 골프볼 커버의 내컷팅성에 중대한 결함이 발생되어 골프볼로서 기능을 상실되는 문제가 생길 수 있으며, 10중량부를 초과하여 사용되는 경우 TPU와 충분히 반응하고도 반응기가 잔류하여 사출성형 공정에서 불량이 발생되어 생산에 문제가 생길 수 있고, 골프볼 카버의 경도가 높아서 타구감이 떨어져 골프볼로써 기능이 상실되는 문제가 발생 될 수 있다.

또한, 추가적으로 사용되는 이소시아네이트 역시 부분 가교를 유도하기 위해 첨가되는 것으로 중합 수지 제조시 사용되는 이소시아네이트류 중에서 선택될 수 있으며 동일 또는 다르게 사용될 수 있으며, 바람직하게는 나프탈렌 디이소시아네이트를 사용하는 것이다. 상기 추가적으로 사용되는 이소시아네이트는 0.1 내지 10중량부의 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하며, 상기 추가 이소시아네이트가 상기 범위를 벗어나서 사용되는 경우, 유기과산화물과 동일한 문제가 발생될 수 있다.

보다 구체적으로 본 발명에 따른 골프공 커버용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물에서, 열가소성 폴리우레탄 수지는 다음과 같은 단계를 포함하는 방법을 통해 제조될 수 있다

i) 폴리올 혼합물 30 내지 70중량부(예를 들면, 하이퍼 브랜치 폴리올 10 내지 20 및 에테르 폴리올 20 내지 50 중량부), 및 쇄연장제 혼합물 5 내지 40중량부(예를 들면, 부탄디올 4 내지 35 중량부 및 디올아크릴레이트 1 내지 5 중량부)를 80 내지 100에서 30 내지 60분간 교반하면서 혼합시키는 1차 혼합단계;

ii) 1차 혼합단계에서 수득된 혼합물에 이소시아네이트(예를 들면, 디페닐메탄 디이소시아네이트)를 10 내지 30 중량부와 혼합하고, 50 내지 60에서 10내지 30분 동안 300 내지 1,000rpm의 속도로 중합시키는 2차 혼합단계;

iii) 상기 2차 혼합단계에서 수득된 생성물이 반응온도 120 내지 130에 이를 때 이소시아네이트(예를 들면, 나프탈렌 디이소시아네이트) 5 내지 30 중량부를 백탁현상이 발생할 때까지 300rpm 내지 1,000rpm의 속도로 중합시키는 3차 혼합단계;

iv) 상기 3차 혼합단계에서 수득된 생성물이 백탁현상이 발생 할 때 중합용기에 분할 핀을 삽입하고 60 내지 140의 온도범위에서 1시간 내지 48시간 동안 숙성시키는 숙성단계;

v) 상기 숙성단계에서 수득된 생성물을 0 이하의 온도에서 분쇄시키는 분쇄단계;

vi) 상기 분쇄단계에서 수득된 분쇄물 100 중량부에 0.1 내지 5중량부의 외부 활제를 배합하는 배합단계;

vii) 상기 배합단계에서 수득된 배합물을 150 내지 300의 온도범위에서 압출시키는 단계.

상기 1차 혼합단계에서는 2종 이상 폴리올 화합물과 2종 이상 쇄연장제들을 먼저 고르게 혼합하는 단계이며, 상기 2차 혼합단계는 이소시아네이트 화합물과 혼합 폴리올을 중합하여 실질적으로 폴리우레탄을 제조하는 단계로 이해될 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물과 상기 혼합 폴리올은 혼합 직후 급속히 반응하는 것으로 관찰되어진다.

특히 본 발명에서는 상기 2차 혼합단계에서 수득되는 반응 생성물로서의 폴리우레탄을 숙성시켜 폴리우레탄의 분자량 등을 조절할 수 있다. 여기서, 숙성은 오븐에서 시간대별 조정하여 진행될 수 있으며, 120 오븐에서 4시간 숙성 시 최적의 분자량이 도출 되며, 숙성시간이 길수록 분자량이 증가하며, 이것은 분자간의 배열이 온도에 따라 증가하기 때문이다.

이후, 상기 반응생성물로서의 폴리우레탄은 공지의 분쇄, 활제 배합 및 압출공정 등을 통하여 적절한 크기 등으로 조절될 수 있다. 이러한 분쇄 및 압출공정에 의하여 제품으로 가공될 수 있는 열가소성 폴리우레탄 수지 펠릿(pellet)으로 성형되게 된다.

이어서, 내컷팅성 및 탄성이 우수한 골프공 커버(golfball cover) 제조방법은 다음의 단계를 포함한다:

상기에서 얻은 열가소성 폴리우레탄 수지 펠릿(TPU) 100 중량부에 색상조절용 TPU 칼라마스터배치를 1 내지 10 중량부, 가교제로서 유기과산화물을 0.1 내지 10중량부, 및 이소시아네이트 0.1 내지 10 중량부를 배합하고, 압출하여 50 내지 100에서 2이간 이상 건조, 제습 하는 단계;

상기 건조단계에서 수득된 혼합 수지를 사출공정에 투입하여 일정온도 및 사출압력 및 사출속도로 사출(Injection)및 냉각하는 단계;

사출된 골프공 커버표면의 연마(Buffing) 단계;

사출된 골프공 커버의 강인한 내구성과 우수한 반발탄성을 확보하기 위해 온도 50℃ 내지 110℃에서 2시간 이상 동안, 최대 72시간 동안 숙성배향(aging annealing)단계;

하도(Base)페인트 분사 및 건조단계;

브랜드(Brend)인쇄(Printing )단계; 및

상도(Top coating)페인트 분사 및 건조(Drying) 단계.

필요에 따라 이 분야에서 일반적으로 사용되는 첨가제, 예를 들면 소량의 변색 방지제, 열안정제, 자외선흡수제, 플로우(Flow) 개선제 등의 물질을 이 분야에서 사용되는 일반적인 함량 내에서 혼합 사용할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 골프공의 커버로 사용할 때 2층,3층,4층 모든 코어(Core)의 외경(Diameter)은 39.5m/m 내지 41.5m/m로 커버의 두께는 0.6m/m 내지 1.6m/m가 되며, 커버 조성물의 쇼아-D 경도는 45 내지 60으로 된다.

또한 코어(외피 즉 커버를 제외한)의 중량은 38.5gr 내지 40.5gr으로 만들어서 사용한다.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다. 이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.

실시예 1 내지 4

하이퍼 브랜치 폴리올 5 중량부 및 에테르 폴리올 60 중량부, 및 부탄디올 15 중량부 및 디올아크릴레이트 5 중량부를 80에서 45분간 교반하면서 1차 혼합하였다. 상기에서 수득된 혼합물에 디페닐메탄 디이소시아네이트 10 중량부를 혼합하고, 55에서 20분 동안 8000rpm의 속도로 교반하면서 중합시켰다. 상기에서 수득된 생성물에 반응온도가 125에 이를 때 디이소시아네이트 나프탈렌 5 중량부를 넣어 백탁현상이 발생할 때까지 8000rpm의 속도로 교반하면서 중합시켰다. 상기에서 수득된 생성물이 백탁현상이 발생 할 때 중합용기에 분할 핀을 삽입하고 100의 온도범위에서 24시간 동안 숙성시키고, 숙성된 생성물을 0 이하의 온도에서 분쇄시키고, 상기 분쇄물 100 중량부에 0.1 내지 5중량부의 외부 활제를 배합하고, 상기에서 수득된 배합물을 200의 온도범위에서 압출시켜 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 수지를 펠릿(pellet)으로 성형하였다.

상기에서 얻은 열가소성 폴리우레탄 수지 펠릿(TPU) 100 중량부에 하기 표 1에 나타난 바와 같이 색상조절용 칼라마스터배치, 가교제로서 유기과산화물 및 이소시아네이트를 배합하고, 압출하여 50에서 8시간 이상 제습 및 건조하고, 이어서 건조된 혼합 수지를 골프공 커버 사출기에 투입하여 220, 130Kg/cm2 압력 및 사출압력의 80%수준의 사출속도로 사출(Injection)하고, 상온에서 냉각하였다. 이어서 사출된 골프공 커버표면를 연마하고, 온도 90 에서 2시간 이상 동안 숙성배향시키고, 하도(Base)페인트를 분사하고, 건조한 후, 브랜드 인쇄하고, 상도 페인트를 분산한 후 건조하여 골프공을 제조하였다.

비교예 1

열가소성 폴리우레탄(TPU) 수지 대신 설린(이오노머) 수지를 사용한 골프공(상품명 : BIGYARD DISTANCE)를 사용하였다.

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1
TPU 수지	100	100	100	100	-
TPU칼라마스터배치	5	5	5	5	-
DCP-99%	0.5	1.0	1.5	2.5	-
Tinuvin	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
설린(surlyn)9910	-	-	-	-	50
설린(surlyn)8940	-	-	-	-	50
설린마스터배치	-	-	-	-	5
일가녹스 1079	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
HRTDUR 115	0.5	1.0	1.5	2.5	-

T.P.U.수지(열가소성 폴리 우레탄 탄성체:Thermoplastic Polyurethane Elastomer) = 비중(ASTM D 792):1.16, 쇼아-D경도(ASTM D 2240):45-51, 인장강도(ASTM D 412):476Kgf/cm2, 신장율(ASTM D 412):507%, 인열강도(ASTM D 624):168kgf/, 멜트인덱스(ASTM D 1238):5.0g/10min 인 수지.

TPU 칼라마스터 마스터배치 : 상기 T.P.U. 수지 100중량부에 백색안료(TiO2)및 형광안료 5 중량부 및 열안정제 1 중량부를 혼합하여 펠릿으로 압출한 수지.

DCP-99% : 네델란드산 AKZO사의 디쿠밀 퍼옥사이드(DICUMIL PEROXIDE)로, 과산화물 비스(1-메틸-1-페닐 에틸) (PEROXIDE, BIS(1-METHYL-1-PHENYLETHYL)의 화학명이며, CAS NO 80-43-3 이며 유기과산화물 순도가 99% 이상되는 유기과산화물 가류제임.

Tinuvin770 DF : 독일산 BASF(바스프)사의 열 안정제로 BIS(2,2,6,6-테트라메틸-4-피퍼리딜)세박산염의 화학명이며, CAS No 52829-07-09 이며 상품명으로 티누빈(Tinuvin)770 이라 부른다.

설린 9910 : 미국 듀폰(Dupont)사 제품으로 에틸렌과 메타아크릴산의 랜덤 공중합체 카복실기를 아연(Zn) 금속이온으로 공중합시킨 이오노머 수지의 상품명이며, 비중 0.97 이고, 쇼아-D경도 64, 인장강도 253kg/cm2, 신장율 290%인 수지임.

설린 8940 : 미국 듀폰사 제품으로 에틸렌과 메타아크릴산의 랜덤 공중합체 카복실기를 나트륨(Na) 금속이온으로 공중합시킨 이오노머 수지의 상품명이며, 비중 0.95, 쇼아-D 경도 65, 인장강도 337kg/cm2, 신장율 470%인 수지임.

설린 마스터배치 : 설린 8940과 설린 9910을 중량을 기준으로 50:50으로 혼합하고, 여기에 백색안료(TiO2) 및 형광안료 5중량부 및 열안정제 1중량부를 혼합하여 펠렛으로 압출한 수지.

일가녹스 1076 : 스위스 씨바가이기(Ciba-Geigy)사 제품의 산화방지제 및 열안정제로 주성분 : (옥타데실 3-(3, 5-디-터셔리 부틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트

HRTDUR 115 : 중국 존슨 화인케미컬(JOHNSON FINE CHEMICAL)사의 상품명으로 1.5 디이소시아네이트 나프탈렌(N D I :1.5 Diisocyanate Naphthalene).

평가예

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 골프공의 특성을 하기와 같이 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 각각의 측정을 위한 골프공 시험편은 각각의 시험에 대한 값은 20회 평균치이다.

경도 :독일 즈빅크(Zwinc)사 제품의 쇼아-D 경도 측정기로서 독일표준규격 DIN 53505에 의한 시험방법으로 수치가 높은 것 일수록 경도가 높고 표면이 딱딱한 것을 표시함.

C.O.R(Coefficient of Restitution:반발탄성계수) : 미국 ADC(Autometed Design Company)사 제품의 볼,코어 COR/Durability 시험기기로, 125Ft/sec의 속도로 슈팅하여 반발탄성 및 볼,코어 내구성을 측정하였으며 이 수치가 높을수록 상대적으로 탄성이 우수하며 내구성이 우수함.

Atti Comperssion(압축강도 시험기) : 미국 아티사 제품의 압축강도 시험기이며 이 시험기로 시험하였을때 수치를 나타낸 것이며 수치가 높을수록 볼이 상대적으로 딱딱함.

볼 스핀력(Spin Rate) : 일본 Miyamae사 제품의 로보트(ROBOT)스윙 시험기(상품명:MIYA ROBO-3)로 로프트(LOFT) 각도 9.5도의 골프채인 드라이버로 클럽 헤드속도 45m/sec로 타격 했을 때 골프공의 회전수를 측정한 것으로 분당 회전수 단위 : RPM)로 환산한 것 임.

비행거리(Flight Distance) : 로봇트(ROBOT)스윙 시험기(상품명:MIYA ROBO-3)로 볼 스핀력과 같은 조건으로 타격시험 하였을 때 볼의 비행거리를 측정한 수치로 수치가 높을수록, 일반 골프장에서 거리가 많이 나는 우수한 골프공이라 할 수 있다

총 비거리(Total Distance) : 비행거리와 같은 조건으로 타격시험 하였을 때 볼의 비행거리 및 굴러간 거리까지 합산한 수치로 수치가 높을수록 거리가많이 나는 우수한 골프공이라 할 수 있다.

볼 타구감 : 일반골퍼(핸디 10이하) 200명이 골프장에서 실제로 라운딩하여 타구감 반응을 평가한 것으로 보통, 좋음, 아주좋음으로 나타내었음.

내컷팅성 : 골프공 외관은 골프클럽 PW(Pitching Wedge)로, 클럽 헤드스피드 35m/sec의 속도로 동일부위를 1회부터 6회 까지 반복 탸격하면서 매회마다 골프공 커버 내컷팅성을 비교하여 평가한 것으로 보통, 좋음, 아주좋음 으로 나타내었음.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1
경도	55	55	56	56	65
C.O.R	0.797	0.799	0.801	0.801	0.804
Atti Comperssion	95	100	103	103	105
볼 스핀력(rpm)	3,985	3,911	3,902	3,905	3,217
비행거리(m)	219.2	220.8	221.4	221.1	223.2
총 비거리(m)	238.5	240.2	240.8	240.1	242.3
볼 타구감	○	◎	◎	◎	◎
내컷팅성	○	◎	◎	◎	△

상기 표 2의 결과를 종합해 보면, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 사용하여 제조된 실시예 1 내지 4의 골프공이 비교예에 비해 가교도가 향상되면서 내컷팅성이 우수하고 터치감, 방향성 및 백스핀성능이 향상되는 효과가 있는 것으로 밝혀졌다.

Claims

이소시아네이트 15 내지 60 중량부, 쇄연장제 5 내지 40중량부 및 폴리올 혼합물 30 내지 70중량부를 포함하는 중합 수지 100중량부에 대하여 활제로서 몬탄계 왁스를 0.1 내지 5중량부 포함하는 열가소성 폴리우레탄 수지 100중량부에 대하여 TPU 칼라마스터배치 2 내지 10 중량부, 유기과산화물 0.1 내지 10 중량부 및 이소시아네이트 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 골프공 커버용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 이소시아네이트로는 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI ; Naphthalene-1,5-diisocyanate), 파라페닐렌 디이소시아네이트(PPDI ; Paraphenylene diisocyanate), 토리딘 디이소시아네이트(TODI; tolidine diisocyanate), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI ; diphenyl methane diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI ; tolunene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI ; hexamethylene diisocyanate), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI ; dicyclohexylmethane diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI ; Isoporone diisocyanate); 또는 이들 중 둘 이상의 조합물을 포함하는 것인 골프공 커버용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 쇄연장제 혼합물로는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 부탄디올 (butane diol), 헥산디올(hexane diol), 트리메틸올프로판(trimethylol propane), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 헥산디올 디아크릴레이트(Hexanediol diacrylate) 및 부탄디올 디아크릴레이트(Butanediol diacrlate)로 이루어진 군에서 2종 이상을 포함하는 것인 골프공 커버용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리올 혼합물로는 에테르 폴리올과 하이퍼브랜치 폴리올(Hyper branched polyol)의 혼합물을 포함하는 것인 골프공 커버용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
제1항에 있어서.
상기 유기과산화물로는 디알킬 퍼옥사이드(Dialkyl peroxide), 퍼옥시 케탈(Peroxy ketal), 퍼옥시 에스테르(Peroxy ester), 퍼옥시 모노카르보네이트(Peroxy monocarbonate), 디아크릴퍼옥사이드(Diacyl peroxide), 퍼옥시 디카보네이트(Diperoxy dicarbonate), 히드로퍼옥사이드(Hydro peroxide) 케톤 퍼옥사이드(Ketone peroxide), 디큐밀 퍼옥사이드(Dicumyl peroxide ) 디-(2-t-부틸퍼옥시이소프로필 벤젠)(Di-(2-t-butylperoxyisopropyl benzene)) 또는 이들 중 둘 이상의 조합물을 포함하는 것인 골프공 커버용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
이소시아네이트, 쇄연장제 및 폴리올 혼합물를 혼합하여 중첨가 반응시켜 중합 수지를 제조하는 단계;
상기 제조된 중합 수지에 몬탄계 왁스를 배합하여 압출하여 열가소성 폴리우레탄 수지는 얻는 단계;
상기 열가소성 폴리우레탄 수지에 TPU 칼라마스터배치, 유기과산화물, 및 이소시아네이트를 배합하는 단계; 및
상기 배합물을 사출성형하는 단계를 포함하는 골프공 커버의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 배합물을 사출성형하는 단계 후에, 50℃ 내지 110℃의 온도에서 2시간 이상 동안 숙성배향(Aging Annealing)하는 단계를 포함하는 것인 골프공 커버의 제조방법.