KR20080083465A - 열가소성 폴리우레탄과, 열가소성 고무와, 열가소성폴리우레탄 및 고무 공중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반응하여 결합한 후 말단에 이소시아네이트가 일정량 남도록 생성시킨 열가소성폴리우레탄과, 반응하여 결합한 후 말단에 아민이 일정량 남도록 생성시킨 열가소성 고무와, 상기 열가소성폴리우레탄 및 고무를 혼합하여 제조된 열가소성 폴리우레탄 및 고무 공중합체에 관한 것이다.
본 발명은 구두창, 운동화창, 스키부츠, 자동차 범퍼, 콘베이어 벨트 및 스크린 등의 제조용으로 사용되며, 반응하여 결합한 후 말단에 이소시아네이트가 소정의 중량% 남도록 생성시킨 열가소성폴리우레탄은 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트를 소정 중량%비율로 혼합하여 제조되며, 반응하여 결합한 후 말단에 아민이 소정의 중량% 남도록 생성시킨 열가소성 고무는 열가소성 고무, 디아민 및 유기과산화물을 소정의 중량%비율로 혼합하여 제조되고, 열가소성 폴리우레탄 및 고무 공중합체는 상기 제조된 열가소성 폴리우레탄과 상기 제조된 열가소성 고무를 소정 중량%로 혼합한 조성물로 제조된다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 및 고무 공중합체는 미끄러짐, 유연성 및 촉질성이 향상되고, 사출성형 주기가 짧고 불량률이 낮아서 생산성이 높고, 낮은 비중을 유지하면서 광안정적 화학적 특성을 유지하는 등의 작용효과가 있다.
열가소성폴리우레탄, 열가소성고무, 열가소성 폴리우레탄 및 고무 공중합체, 미끄러짐, 내광성
Description
본 발명은 구두창, 운동화창, 스키부츠, 자동차 범퍼, 콘베이어 벨트 및 스크린 등의 제조용으로 사용되며, 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트를 소정 중량%비율로 혼합 반응시켜 결합한 후 말단에 이소시아네이트가 소정의 중량% 남도록 생성시킨 열가소성폴리우레탄과, 열가소성 고무, 디아민 및 유기과산화물을 소정의 중량%비율로 혼합 반응하여 결합한 후 말단에 아민이 소정의 중량% 남도록 생성시킨 열가소성 고무와, 상기 제조된 열가소성 폴리우레탄과 상기 제조된 열가소성 고무를 소정 중량%로 혼합시켜 제조된 열가소성 폴리우레탄 및 고무 공중합체에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄 물질의 제조는 본 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 이러한 물질들은 다른 공지된 방법을 사용하여 압출, 사출 성형 및 조립되어 수많은 용도에 유용한 것으로 밝혀진 상태이나, 조성물의 혼합비 및 제조방법에 따라서 상이한 특성, 모양 및 형태를 형성할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄 물질은 중합체성 폴리올, 디이소시아네이트 화합물 및 활성수소그룹(예: 하이드록실, 1급 아미노, 2급 아미노 및 이들의 혼합물)을 포함하는 다작용성 쇄 연장제 화합물을 혼합하여 반응시킴으로써 제조할 수 있으며, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올의 다양한 배합물들과 혼합되어 다양한 특성을 갖는 폴리우레탄 물질의 제조를 위하여 사용되어 왔다.
구체적인 종래기술로는 폴리에스테르 디올, 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 글리콜 연장제의 혼합물로부터 제조된 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체에 관하여 미국특허 제3,493,634호에 구체적으로 개시되어 있고, 미국특허 제3,798,200호 및 제3,963,681호에는 연성의 가교 결합된 폴리우레탄 제조시의 폴리에테르 혼합물에 대한 기술이 개시되어 있다.
본 발명과 관련된 또 다른 종래기술로는 선행 기술분야의 폴리에테르 및 폴리에스테르계 폴리우레탄보다 인장강도가 더 큰 특정 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸린 글리콜과 폴리에스테르 폴리올의 혼합물에 대한 내용이 미국특허 제4,124,572호에 개시되어 있으며, 미국특허 제4,182,898호에는 주조용 폴리우레탄 탄성 중합체의 제조시의 폴리에스테르 폴리올과 폴리에테르 폴리올의 혼합물로부터 제조된 이소시아네이트로 혼합된 예비중합체의 용도에 관한 내용이 개시되어 있고, 미국특허 제4,379,904호에는 4,4-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 이작용성 연장제 및 특정 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 공중합체 및/또는 폴리에스테르 디올로부터 제조되어 충격 특성이 개선된 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체에 관한 내용이 개시되어 있다.
본 발명과 관련된 또 다른 종래기술로는 유기 폴리이소시아네이트를 특정의 비혼화성 저분자량 및 고분자량 폴리올을 함유하는 혼합물과 반응시켜 제조한 강성-온도 특성(stiffness-temperature property)이 개선된 폴리우레탄에 대한 내용이 영국특허 제1,233,614호에 개시되어 있고, 영국특허 제1,388,718호 및 제1,389,039호에는 (a)고분자량 폴리(알킬렌알칸디오에이트)글리콜 또는 폴리(옥시카프로일)디올 3내지 30중량%와 (b)저분자량(알킬렌 알칸디오에이트)글리콜 또는 폴리(옥시카프로일)디올 97 내지 70중량%를 함유하는 중합체성 디올 혼합물(여기서, 중합체성 디올은 분자량이 1,000이상 정도 차이가 남)을 유기 디이소시아네이트 및 이작용성 쇄 연장제와 반응시켜 제조한 폴리에스테르-폴리우레탄 생성물에 관한 내용이 개시되어 있으며, 이 물질은 스플릿인열강도(split tear strength)와 신장 특성이 향상되어 구두창 및 고형 트럭 타이어의 제조에 적합한 것으로 알려져 있으며, 영국특허 제1,155,548호에는 사출 성형에 특히 적합하며 물리적 특성이 잘 조화된 폴리우레탄 물질에 관한 내용이 개시되어 있고, 이들 폴리우레탄은 특히 사출 성형시 선행 기술분야에서의 물질이 직면했던 문제점들[예:주형 공동(mold cavity)충전시의 어려움, 주형 내에서의 점착, 수축 및 긴 주기]을 극복하기 위하여 창안되었다.
이들 폴리우레탄은 분자량이 900내지 3,000인 하이드록실 말단의 실제적으로 직쇄형인 폴리에스테르 60중량%내지 85중량%, 분자량이 800내지 2,000인 실제적으로 직쇄형인 하이드록실 폴리(알킬렌 옥사이드) 40중량%내지 15중량% 및 모든 하이드록실 폴리에스테르 및 하이드록실 폴리(알킬렌 옥사이드) 몰 당 지방족 글리콜 1.25내지 12.8몰의 혼합물을 하이드록실 폴리에스테르, 하이드록실 폴리(알킬렌 옥 사이드) 및 지방족 글리콜의 총 몰 량과 같은 몰 량의 아릴 이소시아네이트와 반응시켜서 제조한다.
열가소성 폴리우레탄 물질은 구두창, 운동화창 및 특히 스키 부츠 제조용으로 그 중요성 및 수요가 증가하고 있으며, 이러한 물질에 대한 수요의 증가와 함께 물리적인 특성 요건(특히, 스키부츠 및 운동화창) 중에서 끊임없이 직면하게 되는 미끄러짐(slip), 고마모성 및 고파열성에 대한 내성 요건의 향상이 계속 요구되고 있으며, 상기 선행 기술분야가 이러한 용도에 사용될 수 있는 폴리우레탄 물질을 생산할 수 있다 할지라도 선행 기술분야의 물질보다 마모성에 대한 내성이 우수한 물질에 대한 요구 및 연구개발은 여전히 해결하여야할 기술적 과제로 존재하게 된다.
본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는 상기의 종래기술에서 해결하지 못한 새로운 기술적 사상에 기초하여 창안된 것으로, 분자량이 1,000 내지 3,000인 폴리올, 이작용성 쇄 연장제, 유기 디이소시아네이트 및 이소시아네이트를 소정 중량%비율로 혼합 반응하여 결합한 후 말단에 이소시아네이트가 소정의 중량% 남도록 생성시킨 열가소성폴리우레탄과, 분자량이 100000 내지 200000인 열가소성 고무, 디아민 및 유기과산화물을 소정의 중량%비율로 혼합 반응하여 결합한 후 말단에 아민이 소정의 중량% 남도록 생성시킨 열가소성 고무와, 상기 제조된 열가소성 폴리우레탄과 상기 제조된 열가소성 고무를 소정 중량%로 혼합시켜 제조된 열가소성 폴리우레탄 및 고무 공중합체를 제조함으로써 미끄러짐(slip), 유연성 및 촉질성이 향 상되고, 사출성형 주기를 단축하고 불량률을 낮추어서 생산성을 높이는데 그 목적이 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 반응하여 결합한 후 말단에 이소시아네이트가 소정의 중량% 남도록 생성시킨 열가소성폴리우레탄과 반응하여 결합한 후 말단에 아민이 소정의 중량% 남도록 생성시킨 열가소성 고무를 소정의 중량%비율로 혼합시켜 제조된 열가소성 폴리우레탄 및 고무 공중합체는 조성물이 서로 반응 결합한 후 말단에 남은 상기 이소시아네이트와 아민이 서로 반응 결합함으로써 미끄러짐(slip), 유연성, 촉질성 및 내광성을 향상시키고, 결정성이 우수하고 끈적임이 적은 고무를 혼합함으로써 사출 성형시간을 감소시켜 생산성을 높이고 생산단가를 낮추는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 열가소성 폴리우레탄 및 고무 공중합체로 제조할 경우에 제조 시 발생하는 바리(burr)나 제품 스크랩(scrap) 등을 재활용할 수 있으므로 재료비를 절감하고, 생산효율을 높일 수 있으며, 생산단가는 줄이는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 구두창, 운동화창, 스키 부츠 및 바인딩과, 다양한 자동차용 용도[예:자동차 범퍼(bumper) 및 측면 보호장치(side guards), 인스트루먼트 판넬용 표피재(instrument panel skin)], 광업에서 사용되는 콘베이어 벨트(conveyor belt) 및 스크린(screen), 오일 시일(oil seal) 등의 제조에 사용될 수 있도록 제조된 내약품성, 탄성, 내한성, 내수성 및 비중을 향상시킨 열가소성 폴리우레탄을 제공하는데 있다.
본 발명은 구두창, 운동화창, 스키부츠, 자동차 범퍼, 콘베이어 벨트 및 스크린 등의 제조용으로 사용되며, 분자량이 1,000 내지 3,000인 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트를 소정 중량%비율로 혼합 반응시켜 결합한 후 말단에 이소시아네이트가 소정의 중량% 남도록 생성시킨 열가소성폴리우레탄과, 분자량이 100000 내지 200000인 열가소성 고무, 디아민 및 유기과산화물을 소정의 중량%비율로 혼합 반응시켜 결합한 후 말단에 아민이 소정의 중량% 남도록 생성시킨 열가소성 고무와, 상기 제조된 열가소성 폴리우레탄과 상기 제조된 열가소성 고무를 소정 중량%로 혼합시켜 제조된 열가소성 폴리우레탄 및 고무 공중합체에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 구성, 다양한 실시 예 및 작용을 설명하며, 설명되는 본 발명의 구성과 작용은 적어도 하나 이상의 실시 예로서 설명되는 것이며, 이것에 의해 상기한 본 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한되지는 않는다.
본 발명의 구성 및 작용에 대한 구체적인 기술에 앞서 본 발명과 관련된 기술내용을 먼저 기술한다.
폴리우레탄은 우레탄결합을 주쇄에 포함하는 고분자의 일종이다. 폴리우레탄은 폴리올의 히드록시기(-OH)와 이소시아네이트의 이소시안산기(-NCO)의 중축합으로 우레탄결합이 형성되며, 사용되는 폴리올과 이소시아네이트의 특성에 따라 얻어지는 폴리우레탄의 특성이 달라진다.
특히, 사용되는 통상의 폴리올은 폴리에스테르 폴리올과 폴리에테르 폴리올을 예로 들 수 있으며, 폴리에스테르 폴리올은 락톤계 폴리에스테르 폴리올 및 아 디프산계 폴리에스테르 폴리올들이 포함되며, 아디프산계 폴리에스테르 폴리올은 다관능 카르복실산 화합물과 다관능 알코올 화합물의 중합에 의해 얻어지며, 다관능 카르복실산 화합물로서의 아디프산과 다관능 알코올 화합물로서의 디올(diol) 또는 트리올(triol)을 사용한다.
그러나, 종래의 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 폴리우레탄은 기계적 강도, 가공성, 내열성, 내마모성 및 경제성 등에서는 우수한 특성을 보이나, 내약품성, 탄성, 내한성, 내수성 및 비중 등에서는 폴리에테르 폴리올을 사용하는 폴리우레탄에 비해 좋지 않은 특성을 나타내는 단점이 있다.
한편, 폴리에테르계 폴리우레탄은 산화프로필렌에 얼마간의 산화에틸렌을 섞어서 먼저 폴리에테르로 조성하고, 그 양끝의 OH기를 톨루일렌디이소시안산과 반응시켜 고분자량의 폴리우레탄으로 만든 것이다.
폴리에스테르 폴리올을 사용하는 폴리우레탄에서 기대되는 기계적 강도, 가공성, 내열성, 내마모성 및 경제성 등에 더해 폴리에테르 폴리올을 사용하는 폴리우레탄에서 기대되는 내약품성, 탄성, 내한성, 내수성 및 비중 등의 물성을 개량시키기 위하여서는 새로운 폴리우레탄의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 다수의 조성물이 반응 결합한 후 말단에 이소시아네이트가 소정의 중량% 남도록 생성시킨 열가소성폴리우레탄과 다수의 조성물이 반응하여 결합한 후 말단에 아민이 소정의 중량% 남도록 생성시킨 열가소성 고무를 소정의 중량%비율로 혼합시켜 제조된 열가소성 폴리우레탄 및 고무 공중합체로 조성물이 서로 반응 결합한 후 남은 말단의 상기 이소시아네이트와 아민이 서로 반응하여 견고하게 결합 함으로써 미끄러짐(slip), 유연성, 촉질성 및 내광성을 향상시킨 열가소성 폴리우레탄 및 고무 공중합체에 관한 것이다.
본 발명은 크게 세 가지로, 다수의 조성물이 반응 결합한 후 말단에 이소시아네이트가 소정량 남도록 제조된 열가소성 폴리우레탄, 다수의 조성물이 반응 결합한 후 말단에 아민이 소정의 중량% 남도록 제조된 열가소성 고무 및 상기 제조된 열가소성 폴리우레탄과 열가소성 고무를 혼합하여 제조된 열가소성 폴리우레탄 및 고무 공중합체로 구분되고, 각각의 조성물은 조성물의 종류를 달리하거나 더 많은 종류의 조성물을 혼합하여 제조되어 그 특성을 달리하는 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 고무 및 열가소성 폴리우레탄 및 고무 공중합체로 구분되며, 상기 크게 분류되는 3가지 발명에 대하여 구체적으로 살펴본다.
첫 번째 발명은 분자량이 1,000 내지 3,000인 액상의 폴리올을 35중량% 내지 75중량%를 주입하고, 액상의 이작용성 쇄 연장제를 5중량% 내지 15중량%를 주입하며, 액상의 유기 디이소시아네이트를 60중량% 내지 10중량%를 주입 혼합하여 제조하며, 상기 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트가 서로 반응하여 결합한 후 말단에 이소시아네이트 1.5중량% 내지 0.5 중량% 남도록 생성시킨 열가소성 폴리우레탄이다.
두 번째 발명은 분자량이 100000 내지 200000인 액상의 열가소성 고무를 90중량% 내지 99중량% 주입하고, 액상의 디아민을 9중량% 내지0.9중량% 주입하며, 액상의 유기과산화물을 1중량%내지 0.1중량% 주입한 후 혼합하여 제조하며, 상기 열가소성 고무, 디아민 및 유기과산화물이 서로 반응하여 결합한 후 말단에 아민 1.5 중량% 내지 0.5 중량% 남도록 생성시킨 열가소성 고무이다.
세 번째 발명은 분자량이 1,000 내지 3,000인 액상의 폴리올을 35중량% 내지 75중량%를 주입하고, 액상의 이작용성 쇄 연장제를 5중량% 내지 15중량%를 주입하며, 액상의 유기 디이소시아네이트를 60중량% 내지 10중량%를 주입 혼합하여 제조하며, 상기 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트가 서로 반응하여 결합한 말단에 이소시아네이트 1.5중량% 내지 0.5 중량% 남도록 생성시킨 열가소성 폴리우레탄을 90중량%내지 10중량%를 주입하고,
분자량이 100000 내지 200000인 액상의 열가소성 고무를 90중량% 내지 99중량% 주입하고, 액상의 디아민을 9중량% 내지0.9중량% 주입하며, 액상의 유기과산화물을 1중량%내지 0.1중량% 주입한 후 혼합하여 제조하며, 상기 열가소성 고무, 디아민 및 유기과산화물이 서로 반응하여 결합한 말단에 아민 1.5 중량% 내지 0.5 중량% 남도록 생성시킨 열가소성 고무를 10중량%내지 90중량%로 주입 혼합하여 제조된 열가소성 폴리우레탄 및 고무 공중합체이다.
상기 세 번째 발명은 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트가 서로 반응하여 결합한 후 말단에 이소시아네이트 1.5중량% 내지 0.5 중량% 남도록 생성시킨 열가소성 폴리우레탄을 90중량%내지 10중량%를 주입하고, 상기 열가소성 고무, 디아민 및 유기과산화물이 서로 반응하여 결합한 후 말단에 아민 1.5 중량% 내지 0.5 중량% 남도록 생성시킨 열가소성 고무를 10중량%내지 90중량%로 주입 혼합하여 열가소성 폴리우레탄 및 고무 공중합체로 제조되며, 상기 두 가지의 혼합물 중에서 고무는 결정성이 우수하고 끈적임이 적어서 폴리우레탄이 결합하여 열가 소성 폴리우레탄 및 고무 공중합체의 제조 시에 사출 성형 주기 및 압출 성형속도를 크게 단축시킬 수 있으므로 생산성을 향상시키고 생산단가를 낮출 수 있으며, 열가소성 폴리우레탄의 성질인 탄성 및 인장력을 그대로 유지하면서 열가소성고무의 미끄러짐(slip), 유연성 및 촉질성을 향상시키는 작용효과가 있다.
상기 첫 번째 본 발명의 조성물로 사용되는 폴리올은 본 발명과 관련된 기술 분야에서 공지된 통상적인 유형의 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올 및 폴리카보네트 디올 등이며, 이들 중에서 하나를 선택하여 사용하거나 2 개 이상을 선택 혼합하여 사용하여 다양한 특성을 가진 열가소성 폴리우레탄을 제조할 수 있으며, 폴리에스테르 디올은 락톤계 폴리에스테르 디올 및 아디프산계 폴리에스테르 디올 둘 다 포함한다.
상기 첫 번째 발명의 조성물로 사용되는 디이소시아네이트 화합물은 통상의 폴리우레탄의 제조에 사용되는 것과 동일 또는 유사하며, 디이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트들로 이루어지며, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 및 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI) 중 어느 하나를 선택하여 사용하거나 또는 이들 중 2 개 이상을 선택 혼합한 혼합물을 사용하여 다양한 특성을 가진 열가소성 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
상기 첫 번째 발명의 조성물로 사용되는 이작용성 쇄 연장제는 통상의 폴리우레탄의 제조에 사용되는 것과 동일 또는 유사하다. 상기 이작용성 쇄 연장제는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 부탄디올(1.4BG), 헥산디올(1.6HG), 네오펜틸글리콜(NPG), 디메칠사이클로핵산디메티놀(CHDM), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG, Poly THF), 하이드로퀴논 에티놀 에테르(HQEE), 메틸렌 펜탄 디올(MPD) 등의 디올류와 트리메틸올프로판(TMP)등의 트리올류가 있으며, 상기 다양한 종류의 디올류 및 트리올류 중에서 하나를 선택하여 이용하거나 또는 상기 다양한 종류의 디올류 및 트리올류 중에서 2 개 이상을 선택 혼합한 혼합물을 사용하여 다양한 특성을 가진 열가소성 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
상기 첫 번째 발명의 조성물을 혼합하여 제조되는 열가소성폴리우레탄은 통상적인 열가소성폴리우레탄 제조방법에 준하여 제조가 이루어지며, 제조방법은 통상의 배치(Batch)방법과 연속중합(반응형 압출)방식 둘 다 포함한다.
상기 두 번째 발명의 조성물로 사용되는 열가소성고무는 스틸렌 부타디엔 스틸렌 공중합체, 스틸렌 에틸렌 부타디엔 스틸렌 공중합체, 스틸렌 부타디엔 부틸렌 스틸렌 공중합체, 스틸렌 에틸렌 프로필렌 공중합체, 스틸렌 이소프로피렌 스틸렌 공중합체, 부분적으로 수소화한 스틸렌 부타디엔 스틸렌 공중합체, 부분적으로 수소화한 스틸렌 에틸렌 부타디엔 스틸렌 공중합체, 부분적으로 수소화한 스틸렌 부타디엔 부틸렌 스틸렌 공중합체, 부분적으로 수소화한 스틸렌 에틸렌 프로필렌 공중합체 및 부분적으로 수소화한 스틸렌 이소프로피렌 스틸렌 공중합체 중에서 하나를 선택하여 사용하거나 또는 이들 중 2 이상을 선택 혼합한 혼합물을 사용하여 다양한 특성을 가진 열가소성 고무를 제조할 수 있다.
상기 두 번째 발명의 조성물로 사용되는 디아민은 디메틸트리오톨루엔디아 민(DMTDA), 디에틸톨루엔디아민(DETDA), 메틸렌비스오르소클로로아닐린(MOCA), 메틸렌디아닐린(DMA), 메틸렌비스클로로디에틸렌아닐린(CDEA), 메틸렌비스이소프렌메틸아닐린(MIPA), 메틸페닐렌디아민(MPA) 중에서 하나를 선택하여 사용하거나 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 사용하여 다양한 특성을 가진 열가소성 고무를 제조할 수 있다.
상기 두 번째 발명의 조성물로 사용되는 유기과산화물은 비스부틸퍼옥시디이소프로필벤젠(α,α,'-Bis[t-butylperoxy]diisopropyl benzene), 디큐밀퍼옥사이드(Dicumyl peroxide), 숙시닉퍼옥사이드(Succinic peroxide) 및 디메틸렌비스톨루린퍼옥시헥산(Dimethyl-2,5-bis[m-toluoylperoxy] hexane) 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하거나 또는 이들 중 2이상의 혼합물을 사용하여 다양한 특성을 가진 열가소성 고무를 제조할 수 있다.
상기 두 번째 발명에서 다수의 조성물을 혼합 반응시킨 후 열가소성고무를 제조하는 방법은 통상적인 열가소성고무의 혼합(Compounding) 제조방법에 준하여 제조하며, 통상적인 제조방법은 일축스크루압출기(Single Screw Extruder), 이축스크루압출기(Twin Screw Extruder) 및 다중스크루압출기(Mult Screw Extruder) 중에서 하나를 선택하여 제조한다.
상기 세 번째 발명에서 다수의 조성물을 혼합 반응시킨 후 제조된 말단에 이소시아네이트가 소정량 남도록 생성시킨 열가소성폴리우레탄과 다수의 조성물을 혼합 반응시킨 후 제조된 말단에 아민이 소정량 남도록 생성시킨 열가소성고무를 혼합하여 제조하는 방법은 통상적인 열가소성탄성체의 혼합(Compounding)제조 방법에 준하여 제조하며, 통상적인 제조방법은 일축스크루압출기(Single Screw Extruder), 이축스크루압출기(Twin Screw Extruder) 및 다중스크루압출기(Mult Screw Extruder) 중 어느 하나를 선택하여 이루어진다.
[실시 예]
본 발명에 따른 실시 예에서는 상기 크게 분류한 세 가지의 발명의 수치범위 내에 존재하는 혼합비율을 유지하여 열가소성 폴리우레탄 및 열가소성 고무의 조성물이 준비되고, 준비된 조성물을 이용하여 제조된 열가소성 폴리우레탄과 열가소성 폴리우레탄 및 고무 공중합체를 이용하여 비중, 경도, 인장강도, 인열강도, 접착력, 미끄러짐 및 내광성 등의 특성을 측정한 것이며, 이하의 실시 예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 제한시키는 것으로 이해되어져서는 안 될 것이다.
[실시 예1]
실시 예1은 상기 첫 번째 발명의 구체적인 실시예의 하나이며, 분자량이 2000인 액상의 락톤계 폴리에스테르디올 65.2㎏과 액상의 부탄디올(1,4BG) 7.1㎏을 두 조성물 모두 액상을 유지하는 상온내지 80℃에서 교반하여 혼합하고, 혼합된 조성물이 액상을 유지하고, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 27.8㎏을 액상을 유지할 수 있는 60℃ 정도에서 투입하여 혼합시켜 중합물을 수득하거나, 3가지 조성물 모두가 액상을 이루는 온도에서 동시에 투입하여 혼합시켜 중합물을 수득한 후, 완전한 반응을 위하여 상온에서 1일간 방치 후 상온에서 분쇄하여 이축스크루압출기를 이용하여 펠릿(Pallet)으로 만들었다.
[실시 예2]
실시 예2는 상기 첫 번째 발명의 구체적인 실시예의 하나이며, 분자량이 2000인 폴리에테르디올인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG) 65.2㎏과 액상의 부탄디올(1,4BG) 7.1㎏을 두 조성물 모두 액상을 유지하는 상온내지 80℃에서 교반하여 혼합하고, 혼합된 조성물이 액상을 유지하고, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 27.8㎏을 액상을 유지하는 60℃ 정도에서 투입하여 혼합시켜 중합물을 수득하거나, 3가지 조성물 모두가 액상을 이루는 온도에서 동시에 투입하여 혼합시켜 중합물을 수득한 후, 상온에서 1일간 방치 후 상온에서 분쇄하여 이축스크루압출기를 이용하여 펠릿(Pallet)으로 만들었다.
[실시 예3]
실시 예3은 상기 첫 번째 발명의 구체적인 실시예의 하나이며, 분자량이 2000인 아디핀계 폴리에스테르디올 65.2㎏과 액상의 부탄디올(1,4BG) 7.1㎏을 두 조성물 모두 액상을 유지하는 상온내지 80℃에서 교반하여 혼합하고, 혼합된 조성물이 액상을 유지하고, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 27.8㎏을 액상을 유지하는 60℃ 정도에서 투입하여 혼합시켜 중합물을 수득하거나, 3가지 조성물 모두가 액상을 이루는 온도에서 동시에 투입하여 혼합시켜 중합물을 수득한 후, 상온에서 1일간 방치 후 상온에서 분쇄하여 이축스크루압출기를 이용하여 펠릿(Pallet)으로 만들었다.
[실시 예4]
실시 예4는 상기 첫 번째 발명의 구체적인 실시예의 하나이며, 분자량이 2000인 락톤계 폴리에스테르디올 70.4㎏과 액상의 부탄디올(1,4BG) 8.3㎏을 두 조성물 모두 액상을 유지하는 상온내지 80℃에서 교반하여 혼합하고, 혼합된 조성물이 액상을 유지하고, 액상의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 21.3㎏을 주입하여 혼합시켜 중합물을 수득하거나, 3가지 조성물 모두가 액상을 이루는 온도에서 동시에 투입하여 혼합시켜 중합물을 수득한 후, 완전한 반응을 위하여 상온에서 1일간 방치 후 상온에서 분쇄하여 이축스크루압출기를 이용하여 펠릿(Pallet)으로 만들었다.
[실시 예5]
실시 예5는 상기 두 번째 발명의 구체적인 실시예의 하나이며, 분자량이 200000인 스틸렌 부타디엔 스틸렌 공중합체 93.0 중량%를 주입하고, 메틸렌디아닐린(DMA) 5.0 중량%를 주입하며, 디큐밀퍼옥사이드(Dicumyl peroxide) 2.0 중량%를 주입한 후 혼합하여 이축스크루압출기를 이용하여 반응시켜 열가소성 고무 펠릿(Pellet)을 만들었다.
[실시 예6]내지 [실시 예9]
실시 예6내지 실시 예9는 상기 세 번째 발명의 구체적인 실시 예 들이며, 상기 첫 번째 발명의 실시 예1 내지 실시 예4에서 제조된 열가소성폴리우레탄 70 중량%와 두 번째 발명의 실시 예5에서 제조된 열가소성고무 30 중량%비율로 혼합하여 이축스크루압출기를 이용하여 반응 결합시킨 후, 펠릿(Pallet)으로 제조한 후 80℃ 열실에서 8시간 숙성시켜 제조한 것이다.
[실시 예10]내지 [실시 예15]
실시 예10내지 실시 예15는 상기 세 번째 발명의 또 다른 구체적인 실시 예 들이며, 상기 첫 번째 발명의 실시 예3에서 제조된 열가소성폴리우레탄 80 중량%에서 30 중량%까지 각각 10%씩 변화시키면서 상기 두 번째 발명의 실시 예 5에서 제조된 열가소성고무 20 중량%에서 80 중량% 까지 각각 10%씩 변화시키면서 각각 해당 중량%비율로 혼합하여 이축스크루압출기를 이용하여 반응 결합시킨 후, 펠릿 (Pellet)으로 만들고 80℃ 열실에서 8시간 숙성을 하였다.
본 발명에 따라서 제조된 실시 예1내지 실시 예4의 폴리우레탄과, 실시 예6내지 실시 예15에 의하여 제조된 열가소성 폴리우레탄 및 고무 공중합체의 비중, 경도, 인장강도, 인열강도, 접착력, 미끄러짐 및 내광성을 측정하였다.
상기 제조된 열가소성 폴리우레탄과, 열가소성 폴리우레탄 및 고무 공중합체의 비중 측정은 ASTM D 792에 규정한 방법에 따라 수중치환법으로 측정하였으며, 그 결과를 표1내지 표3에 나타내었다.
경도의 측정은 ASTM D 2240에 규정한 방법에 따라 쇼어 경도계 A형을 사용하여 초기 압착 상태에서의 경도를 측정하였으며, 그 결과를 표1내지 표3에 나타내었다.
인장강도, 100% 모듈러스 및 신장율(%) 측정은 ASTM D 412에 규정한 방법에 따라 1톤(1ton) 만능시험기를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 표1내지 표3에 나타내었다. 단, 시편은 덤벨(dumbell) 3호형이며, 인장속도는 300m/min으로 하였다.
인열강도의 측정은 ASTM D 624에 규정한 방법에 따라 1톤(1ton) 만능시험기를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 표1내지 표3에 나타내었다. 단, 인열속도는 300m/min으로 하였다.
접착강도의 측정은 ASTM D 1876에 규정한 방법에 따라 1톤(1ton) 만능시험기를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 표1내지 표3에 나타내었다. 단, 속도는 200m/min으로 하였다.
내광성의 측정은 촉진 내광성 시험기인 큐-유브이 웨더-오-미터(Q-UV Weather-O-meter)를 사용하여 시료의 색차 변화를 측정하였으며, 색차는 JIS L 0805에 규정한 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표1내지 표3에 나타내었다. 큐-유브이 웨더-오-미터는 에프에스-40(FS-40) 형광태양램프에 의한 빛으로 자외선 파장 영역인 280㎚ 내지 350㎚이다. 램프용량은 40W*8, 102V(0.43A)이며, 시료와의 거리는 50㎜로 고정되어 있고, 시편 표면의 온도는 40℃ 조건으로 168시간 동안 시험하였다.
미끄러짐의 측정은 45도 기울어진 유리판에 1㎏ 하중을 주어 1톤(1ton) 만능시험기를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 표1내지 표3에 나타내었다. 단, 측정 속도는 50m/min으로 하였다.
표1. 실시 예1내지 실시 예4에 의하여 제조된 열가소성 폴리우레탄에 대한 실험데이터
표2. 실시 예6내지 실시 예9에 의하여 제조된 열가소성 폴리우레탄 및 고무 공중합체에 대한 실험데이터
표3. 실시 예10내지 실시 예15에 의하여 제조된 열가소성 폴리우레탄 및 고무 공중합체에 대한 실험데이터
상기 실시 예들을 비교해본 결과 열가소성폴리우레탄과 열가소성 고무를 공중합하여 제조된 열가소성폴리우레탄 및 고무 공중합체는 탄성 및 인장력이 열가소성폴리우레탄과 동일내지 유사하면서 열가소성고무에서 발생하는 미끄러짐(slip), 유연성 및 촉질성이 향상되고, 반응 속도가 빨라서 사출 성형 주기가 크게 단축되면서 압출 성형속도가 빠르며, 또한 제조 중에 발생하는 바리(burr)나 제품 스크랩(scrap)의 재활용이 가능하여 생산효율이 대단히 높고 생산단가를 크게 줄일 수 있으며, 비중이 낮고 광안정적 소결이 가능하여 내약품성, 내한성 및 내수성이 양호한 화학적 특성을 유지하는 열가소성 폴리우레탄이 제조할 수 있고, 상기와 같은 개선된 특성을 구비한 열가소성폴리우레탄 및 고무 공중합체는 구두창, 운동화창, 스키 부츠 및 바인딩, 다양한 자동차용 용도[예: 자동차 범퍼 및 측면 보호장치, 인스트루먼트 판넬용 표피재], 광업에서 사용되는 콘베이어 벨트 및 스크린, 오일 시일 등의 제조에 유용하게 사용할 수 있음으로 산업상 이용가능성이 매우 높다.
본 발명은 다수의 조성물이 반응 결합한 후 말단에 이소시아네이트가 소정의 중량% 남도록 생성시킨 열가소성폴리우레탄과 다수의 조성물이 반응 결합한 후 말단에 아민이 소정의 중량% 남도록 생성시킨 열가소성 고무를 소정의 중량%비율로 공중합시켜 제조된 열가소성폴리우레탄 및 고무 공중합체는 탄성 및 인장력이 열가소성폴리우레탄과 동일내지 유사하면서 열가소성고무가 가지는 미끄러짐, 유연성, 촉질성이 크게 향상되고, 반응속도가 빨라서 사출성형 사이클을 크게 단축할 수 있고, 압출 성형속도가 빠르며, 또한 제조 중에 발생하는 바리나 제품 스크랩의 재활용이 가능해 생산효율이 대단히 높고 생산단가를 크게 줄일 수 있으며, 비중 낮고 광안정적 소결이 가능하여 내약품성, 내한성 및 내수성이 양호한 화학적 특성을 유지하는 작용효과가 있다.
본 발명의 또 다른 효과는 구두창, 운동화창, 스키 부츠 및 바인딩, 다양한 자동차용 용도[예:자동차 범퍼 및 측면 보호장치, 인스트루먼트 판넬용 표피재], 광업에서 사용되는 콘베이어 벨트 및 스크린, 오일 시일 등의 제조에 사용될 수 있 도록 제조된 내약품성, 탄성, 내한성, 내수성 및 비중을 향상시킨 열가소성 폴리우레탄을 제공하는데 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체적인 예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능하며, 단순 변형 및 수정된 발명 역시 본 발명의 권리범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (14)
- 분자량이 1,000 내지 3,000인 폴리올을 35중량% 내지 75중량%를 주입하고, 이작용성 쇄 연장제를 5중량% 내지 15중량%를 주입하며, 유기 디이소시아네이트를 60중량% 내지 10중량%를 주입 혼합하여 제조하며, 상기 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트가 서로 반응하여 결합한 후 말단에 이소시아네이트 1.5중량% 내지 0.5 중량% 남도록 생성시킨 열가소성 폴리우레탄.
- 청구항1에 있어서,상기 액상의 폴리올은 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올 및 폴리카보네트 디올 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하거나 또는 이들 중 2 개 이상을 선택 혼합한 혼합물로 생성된 열가소성 폴리우레탄.
- 청구항2에 있어서,상기 폴리에스테르 디올은 락톤계 폴리에스테르 디올 및/또는 아디프산계 폴리에스테르 디올로 생성된 열가소성 폴리우레탄.
- 청구항1에 있어서,상기 디이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 및 지환족 이소시아네이트 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하거나 또는 이들 중 2 개 이상을 선택 혼합한 혼합물로 생성된 열가소성 폴리우레탄.
- 청구항4에 있어서,상기 디이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 나프탈렌 디이소시아네이트 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하거나 또는 이들 중 2 개 이상을 선택 혼합한 혼합물로 생성된 열가소성 폴리우레탄.
- 청구항1에 있어서,상기 이작용성 쇄 연장제는 디올류 계열의 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디메칠사이클로핵산디메티놀, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 하이드로퀴논 에티놀 에테르, 메틸렌 펜탄 디올 및 트리올류 계열의 트리메틸올프로판 중에서 2이상을 선택하여 혼합한 혼합물로 생성된 열가소성 폴리우레탄.
- 청구항1내지 청구항6 중 어느 한 항에 있어서,상기 열가소성 폴리우레탄을 생성시키기 위한 재료를 상기 혼합비에 따라 혼합시킨 혼합물을 배치방법 또는 연속중합방법에서 반응하여 일축스크루압출기, 이축스크루압출기 및 다중스크루압출기 중에서 어느 하나를 선택하여 펠릿으로 생성 시킨 열가소성 폴리우레탄.
- 분자량이 100000 내지 200000인 열가소성 고무를 90중량% 내지 99중량% 주입하고, 디아민을 9중량% 내지0.9중량% 주입하며, 유기과산화물을 1중량%내지 0.1중량% 주입 혼합하여 제조하며, 상기 열가소성 고무, 디아민 및 유기과산화물이 서로 반응하여 결합한 후 말단에 아민 1.5 중량% 내지 0.5 중량% 남도록 생성시킨 열가소성 고무.
- 청구항8에 있어서,상기 열가소성고무는 스틸렌 부타디엔 스틸렌 공중합체, 스틸렌 에틸렌 부타디엔 스틸렌 공중합체, 스틸렌 부타디엔 부틸렌 스틸렌 공중합체, 스틸렌 에틸렌 프로필렌 공중합체, 스틸렌 이소프로피렌 스틸렌 공중합체, 부분적으로 수소화한 스틸렌 부타디엔 스틸렌 공중합체, 부분적으로 수소화한 스틸렌 에틸렌 부타디엔 스틸렌 공중합체, 부분적으로 수소화한 스틸렌 부타디엔 부틸렌 스틸렌 공중합체, 부분적으로 수소화한 스틸렌 에틸렌 프로필렌 공중합체 및 부분적으로 수소화한 스틸렌 이소프로피렌 스틸렌 공중합체 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하거나 또는 이들 중 2 개 이상을 선택 혼합한 혼합물로 생성된 열가소성 고무.
- 청구항8에 있어서,상기 디아민은 디메틸트리오톨루엔디아민, 디에틸톨루엔디아민, 메틸렌비스 오르소클로로아닐린, 메틸렌디아닐린, 메틸렌비스클로로디에틸렌아닐린, 메틸렌비스이소프렌메틸아닐린 및 메틸페닐렌디아민 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하거나 또는 이들 중 2 개 이상을 선택 혼합한 혼합물로 생성된 열가소성 고무.
- 청구항8에 있어서,상기 유기과산화물은 비스부틸퍼옥시디이소프로필벤젠, 디큐밀퍼옥사이드, 숙시닉퍼옥사이드, 디메틸렌비스톨루린퍼옥시헥산 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하거나 또는 이들 중에서 2 개 이상을 선택 혼합한 혼합물로 생성된 열가소성 고무.
- 청구항8내지 청구항11 중 어느 한 항에 있어서,상기 열가소성 고무를 생성시키기 위한 재료를 상기 혼합비에 따라 혼합시킨 혼합물을 일축스크루압출기, 이축스크루압출기 및 다중스크루압출기 중에서 어느 하나를 선택하여 펠릿으로 생성시킨 열가소성 고무.
- 열가소성 폴리우레탄 및 고무 공중합체에 있어서,분자량이 1,000 내지 3,000인 액상의 폴리올을 35중량% 내지 75중량%를 주입하고, 액상의 이작용성 쇄 연장제를 5중량% 내지 15중량%를 주입하며, 유기 디이소시아네이트를 60중량% 내지 10중량%를 주입하여 혼합하여 제조하며, 서로 반응하여 결합한 말단에 이소시아네이트가 1.5중량% 내지 0.5 중량% 남도록 생성시킨 열가소 성 폴리우레탄을 90중량%내지 10중량%를 주입하고,분자량이 100000 내지 200000인 열가소성 고무를 90중량% 내지 99중량% 주입하고, 디아민을 9중량% 내지0.9중량% 주입하며, 유기과산화물을 1중량%내지 0.1중량% 주입한 후 혼합하여 제조하며, 서로 반응하여 결합한 말단에 아민이 1.5 중량% 내지 0.5 중량% 남도록 생성시킨 열가소성 고무를 10중량%내지 90중량%로 혼합하여 제조된 열가소성 폴리우레탄 및 고무 공중합체.
- 청구항13에 있어서,상기 열가소성 폴리우레탄 및 열가소성 고무의 혼합은 일축스크루압출기, 이축스크루압출기 및 다중스크루압출기 중 어느 하나를 선택 혼합하여 펠릿으로 제조된 열가소성 폴리우레탄 및 고무 공중합체.
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