CN108084400A - 一种高性能热塑性聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种高性能热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。本发明采用新思路，规避了依靠单一R值来控制聚氨酯弹性体分子量的弊端，虽在前期制备一定分子量的不同基团封端的热塑性聚氨酯弹性体时同样会受到设备计量精确度及水分等因素的影响，但在经过后期二次聚合后，分子量相应前期产品会显著增加，对粘度及力学性能的提高效果明显；本发明生产工艺简单，可操作性强，制备的热塑性聚氨酯弹性体的绝对数均分子量在80,000g/mol以上(GPC，光散射法)。

Description

一种高性能热塑性聚氨酯弹性体的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种高性能热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体是一种嵌段式线性大分子，其主要由二异氰酸酯和小分子扩链剂反应所形成的硬段、及由二异氰酸酯和低聚物多醇反应形成的软段组成，其硬度取决于硬段的含量。异氰酸酯指数R值指的是异氰酸酯基与羟基的比例。当R＞1时，往往制备出以异氰酸酯基封端的热塑性聚氨酯弹性体，而当R<1时，往往制备出以羟基封端的热塑性聚氨酯弹性体。理论上R值越接近于1，热塑性聚氨酯弹性体的分子量越高。
现有常用于制备热塑性聚氨酯弹性体的方法主要包括两种：一种是一步法，即将二异氰酸酯、低聚物多醇及小分子扩链剂直接共混后通过双螺杆挤出机连续反应工艺来完成；另一种是两步法，即通过将二异氰酸酯、低聚物多醇及小分子扩链剂直接共混后浇铸到输送带上，经过高温烘箱道熟化反应后再经过粉碎造粒来完成。热塑性聚氨酯弹性体的分子量主要通过控制R值来达到，但由于存在设备计量的误差、原料中的水分等因素的影响，往往无法达到较高的分子量及稳定的生产。
热塑性聚氨酯弹性体应用广泛，同时兼具橡胶的高弹性及塑料的加工性，与橡胶类弹性体相比，热塑性聚氨酯弹性体具有高强度、高耐磨、高硬度及耐臭氧等特点。另外热塑性聚氨酯弹性体可溶于DMF等溶剂，为溶涂等加工工艺提供可行性。
对于部分要求高物性、高粘度弹性体的应用领域，高分子量热塑性聚氨酯弹性体有着明显的优势，其本身具备聚氨酯弹性体的性能特点、原材料的多样化、性能调整及改善的便利性等使其可适应多样化的应用。另外，随着人们环保意识的增强，热塑性聚氨酯弹性体与其他普通弹性体相比有着明显的优势。
专利CN1 02260367 A涉及了一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其先将低聚物多元醇、二异氰酸酯及小分子二醇扩链剂在双螺杆预混机中混合，制备具有一定粘度和分子量的预聚物，再注入双螺杆反应挤出机中制备热塑性聚氨酯弹性体。其和普通的一步法连续生产工艺原理相同，均是几种原料混合后进行一步反应。
专利CN1 662605A涉及了一种采用热塑性聚氨酯聚合物和具有能够与异氰酸酯反应的官能团的另一种聚合物如聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)聚合物通过反应性挤出制备复合材料的方法。该专利涉及的共混对象是聚(乙烯醇)、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)和其共聚物、聚(丙烯酸)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚酰胺、聚(乙烯-共-乙酸乙酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(甲醛)、共聚酯、共聚酰胺、聚(丙烯酸酯)和聚(丙烯酸烷基酯)等非聚氨酯聚合物，并需额外添加多异氰酸酯化合物，其旨在通过键接反应提高热塑性聚氨酯弹性体与其他聚合物的相容性，此方法虽同样可提高熔体强度和力学性能，但其可能存在部分交联或支化结构，影响聚合物的线性结构，进而影响加工性能。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种高性能热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种高性能热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，步骤如下：
(1)将低聚物多元醇、小分子扩链剂、二异氰酸酯和助剂混合，制备得到以羟基封端的热塑性聚氨酯弹性体，再加入热塑性聚氨酯弹性体重量0-30％的阻燃剂；所得以羟基封端的热塑性聚氨酯弹性体的异氰酸酯指数R1值控制在0.85≤R1≤1，硬段含量为30-50％；
(2)将低聚物多元醇、小分子扩链剂、二异氰酸酯和助剂混合，制备得到以异氰酸酯基封端的热塑性聚氨酯弹性体，再加入热塑性聚氨酯弹性体重量0-30％的阻燃剂；所得以异氰酸酯基封端的热塑性聚氨酯弹性体的异氰酸酯指数R2值控制在1≤R2≤1.15，硬段含量为30-50％；；
(3)将步骤(1)制备的以羟基封端的热塑性聚氨酯弹性体和步骤(2)制备的以异氰酸酯基封端的热塑性聚氨酯弹性体混合，直接投入到产品加工设备中，即得到高性能热塑性聚氨酯弹性体；
其中，步骤(1)制备的以羟基封端的热塑性聚氨酯弹性体的用量按照重量百分比计为m，其异氰酸酯指数为R1；步骤(2)制备的以异氰酸酯基封端的热塑性聚氨酯弹性体的用量按照重量百分比计为(1-m)，其异氰酸酯指数为R2；制得的高性能热塑性聚氨酯弹性体，其异氰酸酯指数R3值控制在0.98≤R3≤1.02；
其中，R3＝R1*m+R2*(1-m)-----(Ⅰ)
通过公式(Ⅰ)计算得到m值。
进一步，R1优选为0.9≤R1≤0.99，R2优选为1.01≤R2≤1.08，R3优选为0.995≤R3≤1.005；
进一步，步骤(1)和步骤(2)的制备方法为常规(背景技术中记载)的一步法或两步法，制得的热塑性聚氨酯弹性体，经干燥至水分含量低于0.2wt％，优选低于0.1wt％，更优选低于0.05wt％。
进一步，步骤(3)中所述的产品加工设备为(双螺杆或单螺杆)挤出机、注塑机、开炼机或密炼机。
更进一步，步骤(3)中，将步骤(1)制备的以羟基封端的热塑性聚氨酯弹性体和步骤(2)制备的以异氰酸酯基封端的热塑性聚氨酯弹性体混合后，经过单螺杆或双螺杆挤出机后，经150-180℃造粒，经干燥至水分含量低于0.2wt％(优选低于0.1wt％，更优选低于0.05wt％)，经80-190℃熟化10-72h或20-25℃放置144h后，制得TPU粒子，作为TPU原材料；
或将步骤(1)制备的以羟基封端的热塑性聚氨酯弹性体和步骤(2)制备的以异氰酸酯基封端的热塑性聚氨酯弹性体混合后，经过产品加工设备，得TPU制品。
进一步，所述的低聚物多元醇，其指数均分子量为500-6000g/mol，为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或端羟基聚丁二烯多元醇中的一种或两种以上混合；其羟基官能度为1.8-2.2，优选为1.9-2.1，最优选为1.95-2.05。
更进一步，所述的聚酯多元醇为碳原子数2-14的小分子二元羧酸或酸酐与碳原子数2-14的小分子二元醇反应所得到的羟基封端为主的低聚物；
其中，所述小分子二元羧酸为乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸或苯酐中的一种或两种以上混合，优选为己二酸、癸二酸；所述小分子二元醇为乙二醇、一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇或1,4-环己烷二甲醇中的一种或两种以上混合，优选为乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的一种或两种以上混合。
更进一步，所述的聚醚多元醇为由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃中的一种或两种以上混合开环所得到的羟基封端为主的低聚物、或1，3-丙二醇醚化所得到的聚1,3-丙二醇醚二醇。
更进一步，所述的聚己内酯多元醇为由ε-己内酯经开环聚合得到的端羟基二元醇。
更进一步，所述的聚碳酸酯多元醇为本行业内所公知的结构中含有碳酸酯基的端羟基二元醇。
更进一步，所述的端羟基聚丁二烯多元醇为本行业内所公知的由羟基封端的线性聚丁二烯。
进一步，所述的小分子扩链剂为分子量60-300g/mol、碳原子数2-20个的小分子二元醇，为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、对苯二酚二羟乙基醚HQEE或1,4-环己烷二甲醇CHDM中的一种或两种以上混合，优选为1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或对苯二酚二羟乙基醚HQEE；
进一步，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI或苯二亚甲基二异氰酸酯XDI中的一种或两种以上混合，优选为二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI或二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI。
进一步，所述的助剂为催化剂、抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂或耐水解剂中的一种或两种以上混合；所述的阻燃剂包括但不限于氢氧化铝、水合氧化铝、甲基磷酸二甲酯、磷酸三苯酯或多聚磷酸胺中的一种或两种以上混合。
更进一步，所述的催化剂包括但不限于有机锡类化合物，优选为辛酸亚锡或二丁基锡二月桂酸酯中的一种或两种混合，其用量为低聚物多元醇重量的0-0.05％；
所述的抗氧化剂包括但不限于受阻酚类或亚磷酸酯类抗氧化剂，优选为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四(4-羟基-3,5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯或亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上混合，其用量为低聚物多元醇重量的0.1-2％；
所述的光稳定剂包括但不限于2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或2(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑中的一种或两种以上混合，其用量为低聚物多元醇重量的0.1-2％；
所述的润滑剂包括但不限于硬脂酸酰胺、油酸酰胺、聚乙烯蜡、N，N’-亚乙基双硬脂酸酰胺或有机聚硅氧烷中的一种或两种以上混合，其用量为低聚物多元醇重量的0.1-2％；
所述的耐水解剂包括但不限于碳化二亚胺类化合物，优选为单碳化二亚胺或多碳化二亚胺中的一种或两种混合，其用量为低聚物多元醇重量的0-2％。
本发明的原理和有益效果在于：
1、本发明的反应原理是：首先通过控制R值来生产不同基团(异氰酸酯基和羟基)封端的TPU；然后将两种不同基团封端的TPU经过产品加工设备进行反应性加工，在加工过程中两个基团发生反应，使两种TPU之间发生化学连接，从而提高最终产品的分子量和性能。
2、本发明采用新思路，规避了依靠单一R值来控制聚氨酯弹性体分子量的弊端，虽在前期制备一定分子量的不同基团封端的热塑性聚氨酯弹性体时同样会受到设备计量精确度及水分等因素的影响，但在经过后期二次聚合后，分子量相应前期产品会显著增加，对粘度及力学性能的提高效果明显；本发明生产工艺简单，可操作性强，制备的热塑性聚氨酯弹性体的绝对数均分子量在80,000g/mol以上(GPC，光散射法)。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种高性能热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，步骤如下：
(1)将低聚物多元醇PBA2000(聚己二酸丁二醇酯二醇，分子量为2000)600kg、小分子扩链剂BDO(1,4-丁二醇)89.5kg和二异氰酸酯MDI(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)310.5kg混合，再加入有机锡催化剂0.06kg、抗氧化剂1010为0.9kg、抗氧化剂264为0.6kg、UV-49为1.8kg、聚乙烯蜡0.9kg和多碳化二亚胺1.8kg，注入双螺杆反应性挤出机，设定反应温度为160-190℃，经水下切粒及除湿干燥制备得到以羟基封端的热塑性聚氨酯弹性体，其异氰酸酯指数R1值为0.96，硬段含量为40％；
(2)将低聚物多元醇PBA2000(聚己二酸丁二醇酯二醇，分子量为2000)600kg、小分子扩链剂BDO(1,4-丁二醇)82.8kg和二异氰酸酯MDI(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)317.2kg混合，再加入有机锡催化剂0.06kg、抗氧化剂1010为0.9kg、抗氧化剂264为0.6kg、UV-49为1.8kg、聚乙烯蜡0.9kg和多碳化二亚胺1.8kg，注入双螺杆反应性挤出机，设定反应温度为160-190℃，经水下切粒及除湿干燥制备得到以异氰酸酯基封端的热塑性聚氨酯弹性体，其异氰酸酯指数R2值为1.04，硬段含量为40％；
(3)将步骤(1)制备的以羟基封端的热塑性聚氨酯弹性体与步骤(2)制备的以异氰酸酯基封端的热塑性聚氨酯弹性体按照质量比为1:1混合，通过双螺杆挤出机(该双螺杆挤出机喂料口配置带有除湿干燥的料斗)进行进一步的反应后，反应温度设定为150-180℃，经水下切粒制得高分子量的热塑性聚氨酯弹性体，控制水分含量在0.05％以下，其异氰酸酯指数R3值为1.0。
高性能热塑性聚氨酯弹性体制品性能见表1。
实施例2
一种高性能热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，步骤如下：
(1)将低聚物多元醇PBA2000(聚己二酸丁二醇酯二醇，分子量为2000)600kg、小分子扩链剂BDO(1,4-丁二醇)87.7kg、二异氰酸酯MDI(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)312.3kg混合，再加入有机锡催化剂0.06kg、抗氧化剂1010为0.9kg、抗氧化剂264为0.6kg、UV-49为1.8kg、聚乙烯蜡0.9kg和多碳化二亚胺1.8kg，注入双螺杆反应性挤出机，设定反应温度为160-190℃，经水下切粒及除湿干燥制备得到以羟基封端的热塑性聚氨酯弹性体，其异氰酸酯指数R1值为0.98，硬段含量为40％；
(2)将低聚物多元醇PBA2000(聚己二酸丁二醇酯二醇，分子量为2000)600kg、小分子扩链剂BDO(1,4-丁二醇)83.6kg、二异氰酸酯MDI(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)316.4kg混合，再加入有机锡催化剂0.06kg、抗氧化剂1010为0.9kg、抗氧化剂264为0.6kg、UV-49为1.8kg、聚乙烯蜡0.9kg和多碳化二亚胺1.8kg，注入双螺杆反应性挤出机，设定反应温度为160-190℃，经水下切粒及除湿干燥制备得到以异氰酸酯基封端的热塑性聚氨酯弹性体，其异氰酸酯指数R2值为1.03，硬段含量为40％；
(3)将步骤(1)制备的以羟基封端的热塑性聚氨酯弹性体与步骤(2)制备的以异氰酸酯基封端的热塑性聚氨酯弹性体按照质量比为1:1混合，通过双螺杆挤出机(该双螺杆挤出机喂料口配置带有除湿干燥的料斗)进行进一步的反应后，反应温度设定为150-180℃，经水下切粒制得高分子量的热塑性聚氨酯弹性体，控制水分含量在0.05％以下，其异氰酸酯指数R3值为1.005。
高性能热塑性聚氨酯弹性体制品性能见表1。
实施例3
一种高性能热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，步骤如下：
(1)将低聚物多元醇PTMEG1000(聚四氢呋喃二醇，分子量为1000)600kg、小分子扩链剂BDO(1,4-丁二醇)69.8kg、二异氰酸酯MDI(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)330.2kg混合，再加入有机锡催化剂0.09kg、抗氧化剂1010为0.9kg、抗氧化剂264为0.6kg、UV-328为1.8kg和聚乙烯蜡0.9kg，注入双螺杆反应性挤出机，设定反应温度为160-190℃，经水下切粒及除湿干燥制备得到以羟基封端的热塑性聚氨酯弹性体，其异氰酸酯指数R1值为0.96，硬段含量为40％；
(2)将低聚物多元醇PTMEG1000(聚四氢呋喃二醇，分子量为1000)600kg、小分子扩链剂BDO(1,4-丁二醇)62.7kg、二异氰酸酯MDI(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)337.3kg混合，再加入有机锡催化剂0.09kg、抗氧化剂1010为0.9kg、抗氧化剂264为0.6kg、UV-328为1.8kg和聚乙烯蜡0.9kg，注入双螺杆反应性挤出机，设定反应温度为160-190℃，经水下切粒及除湿干燥制备得到以异氰酸酯基封端的热塑性聚氨酯弹性体，其异氰酸酯指数R2值为1.04，硬段含量为40％；
(3)将步骤(1)制备的以羟基封端的热塑性聚氨酯弹性体与步骤(2)制备的以异氰酸酯基封端的热塑性聚氨酯弹性体按照质量比为1:1混合，通过双螺杆挤出机(该双螺杆挤出机喂料口配置带有除湿干燥的料斗)进行进一步的反应后，反应温度设定为150-180℃，经水下切粒制得高分子量的热塑性聚氨酯弹性体，其异氰酸酯指数R3值为1.0。
高性能热塑性聚氨酯弹性体制品性能见表1。
实施例4
一种高性能热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，步骤如下：
(1)将低聚物多元醇PTMEG1000(聚四氢呋喃二醇，分子量为1000)600kg、小分子扩链剂BDO(1,4-丁二醇)68kg、二异氰酸酯MDI(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)332kg混合，再加入有机锡催化剂用量为0.09kg、抗氧化剂1010为0.9kg、抗氧化剂264为0.6kg、UV-328为1.8kg和聚乙烯蜡0.9kg，注入双螺杆反应性挤出机，设定反应温度为160-190℃，经水下切粒及除湿干燥制备得到以羟基封端的热塑性聚氨酯弹性体，其异氰酸酯指数R1值为0.98，硬段含量为40％；
(2)将低聚物多元醇PTMEG1000(聚四氢呋喃二醇，分子量为1000)600kg、小分子扩链剂BDO(1,4-丁二醇)63.6kg、二异氰酸酯MDI(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)336.4kg混合，再加入有机锡催化剂用量为0.09kg、抗氧化剂1010为0.9kg、抗氧化剂264为0.6kg、UV-328为1.8kg和聚乙烯蜡0.9kg，注入双螺杆反应性挤出机，设定反应温度为160-190℃，经水下切粒及除湿干燥制备得到以异氰酸酯基封端的热塑性聚氨酯弹性体，其异氰酸酯指数R2值为1.03，硬段含量为40％；
(3)将步骤(1)制备的以羟基封端的热塑性聚氨酯弹性体与步骤(2)制备的以异氰酸酯基封端的热塑性聚氨酯弹性体按照质量比为1:1混合，通过双螺杆挤出机(该双螺杆挤出机喂料口配置带有除湿干燥的料斗)进行进一步的反应后，反应温度设定为150-180℃，经水下切粒制得高分子量的热塑性聚氨酯弹性体，其异氰酸酯指数R3值为1.005。
高性能热塑性聚氨酯弹性体制品性能见表1。
表1
性能 单位 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
MI(225℃，5kg) g/10min 15.8 12.6 24.1 19.3
邵尔A硬度 度 90 90 88 88
300％模量 MPa 28 31 25 27
拉伸强度 MPa 53 58 43 48
扯断伸长率 ％ 530 553 560 574
撕裂强度 KN/m 179 191 163 174
由表1可以看出，本发明方法制备的热塑性聚氨酯弹性体，相同条件下的MI值明显低于正常工艺下生产的TPU，即其熔体粘度明显较高；另外，300％模量和撕裂强度也明显高于正常值，说明本发明的方法对熔体粘度和物性是有明显提高的。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高性能热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将低聚物多元醇、小分子扩链剂、二异氰酸酯和助剂混合，制备得到以羟基封端的热塑性聚氨酯弹性体，再加入热塑性聚氨酯弹性体重量0-30％的阻燃剂；所得以羟基封端的热塑性聚氨酯弹性体的异氰酸酯指数R1值控制在0.85≤R1≤1，硬段含量为30-50％；
(2)将低聚物多元醇、小分子扩链剂、二异氰酸酯和助剂混合，制备得到以异氰酸酯基封端的热塑性聚氨酯弹性体，再加入热塑性聚氨酯弹性体重量0-30％的阻燃剂；所得以异氰酸酯基封端的热塑性聚氨酯弹性体的异氰酸酯指数R2值控制在1≤R2≤1.15，硬段含量为30-50％；
(3)将步骤(1)制备的以羟基封端的热塑性聚氨酯弹性体和步骤(2)制备的以异氰酸酯基封端的热塑性聚氨酯弹性体混合，直接投入到产品加工设备中，即得到高性能热塑性聚氨酯弹性体；
其中，步骤(1)制备的以羟基封端的热塑性聚氨酯弹性体的用量按照重量百分比计为m，其异氰酸酯指数为R1；步骤(2)制备的以异氰酸酯基封端的热塑性聚氨酯弹性体的用量按照重量百分比计为(1-m)，其异氰酸酯指数为R2；制得的高性能热塑性聚氨酯弹性体，其异氰酸酯指数R3值控制在0.98≤R3≤1.02；
其中，R3＝R1*m+R2*(1-m) -----(Ⅰ)
通过公式(Ⅰ)计算得到m值。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的产品加工设备为挤出机、注塑机、开炼机或密炼机。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的低聚物多元醇，其指数均分子量为500-6000g/mol，为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或端羟基聚丁二烯多元醇中的一种或两种以上混合；其羟基官能度为1.8-2.2。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的聚酯多元醇为碳原子数2-14的小分子二元羧酸或酸酐与碳原子数2-14的小分子二元醇反应所得到的羟基封端为主的低聚物；
所述的聚醚多元醇为由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃中的一种或两种以上混合开环所得到的羟基封端为主的低聚物、或1，3-丙二醇醚化所得到的聚1,3-丙二醇醚二醇；
所述的聚己内酯多元醇为由ε-己内酯经开环聚合得到的端羟基二元醇；
所述的聚碳酸酯多元醇为结构中含有碳酸酯基的端羟基二元醇；
所述的端羟基聚丁二烯多元醇为由羟基封端的线性聚丁二烯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述小分子二元羧酸为乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸或苯酐中的一种或两种以上混合；
所述小分子二元醇为乙二醇、一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇或1,4-环己烷二甲醇中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的小分子扩链剂为分子量60-300g/mol、碳原子数2-20个的小分子二元醇。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述的小分子扩链剂为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、对苯二酚二羟乙基醚HQEE或1,4-环己烷二甲醇CHDM中的一种或两种以上混合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI或苯二亚甲基二异氰酸酯XDI中的一种或两种以上混合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的助剂为催化剂、抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂或耐水解剂中的一种或两种以上混合；
所述的阻燃剂包括但不限于氢氧化铝、水合氧化铝、甲基磷酸二甲酯、磷酸三苯酯或多聚磷酸胺中的一种或两种以上混合。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂包括但不限于辛酸亚锡或二丁基锡二月桂酸酯中的一种或两种混合，其用量为低聚物多元醇重量的0-0.05％；
所述的抗氧化剂包括但不限于2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四(4-羟基-3,5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯或亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上混合，其用量为低聚物多元醇重量的0.1-2％；
所述的光稳定剂包括但不限于2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或2(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑中的一种或两种以上混合，其用量为低聚物多元醇重量的0.1-2％；
所述的润滑剂包括但不限于硬脂酸酰胺、油酸酰胺、聚乙烯蜡、N，N’-亚乙基双硬脂酸酰胺或有机聚硅氧烷中的一种或两种以上混合，其用量为低聚物多元醇重量的0.1-2％；
所述的耐水解剂包括但不限于单碳化二亚胺或多碳化二亚胺中的一种或两种混合，其用量为低聚物多元醇重量的0-2％。
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