KR20070030789A - 폴리우레탄 엘라스토머 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

내열성 및 기계특성이 우수함과 함께, 가소제를 사용하지 않고 저경도의 것을 얻는 것도 가능한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법을 제공한다.

폴리올 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법으로서, 상기 폴리올 화합물의 전부 또는 일부로서, 개시제에 대하여 알킬렌옥사이드 및 락톤모노머의 혼합물을 개환중합시켜 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리올 (A) 을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법.

폴리올 화합물, 폴리우레탄

Description

폴리우레탄 엘라스토머 및 그 제조방법{POLYURETHANE ELASTOMER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법 및 그 제조방법으로 제조한 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 것이다.

지금까지, 폴리옥시테트라메틸렌디올 및 폴리옥시프로필렌폴리올 등의 폴리옥시알킬렌폴리올, 그리고 폴리에스테르폴리올 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 프리폴리머에 사슬신장제 및/또는 경화제를 반응시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법이 알려져 있다.

상기 폴리우레탄 엘라스토머로서는, 열경화성 폴리우레탄 엘라스토머 및 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머가 알려져 있으며, 그 중, 반응 성분의 관능기수를 조정함으로써 열가소성이 부여된 폴리우레탄 엘라스토머는, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머라고 칭해지고 있다. 이 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는, 원료로서 2 관능 성분을 사용하여 제조하는 것이 일반적이다. 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 압출기, 그 밖의 수지가공기계를 사용하여, 가열에 의해 용융상태로 한 수지를 사출성형 또는 취입성형 등을 함으로써 다종 다양한 제품으로 가공할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 공업적으로 다양한 용도에 사용되며, 예를 들어, 개스킷 및 시일 재료, 의료용 기기, 스키신발, 그리고 컨베이어 롤러 등에 사용된다.

열가소성 폴리우레탄 엘라스토머에 사용하는 원료인 폴리올 화합물로서는, 폴리옥시테트라메틸렌디올 및 폴리에스테르디올이 일반적이다. 폴리옥시프로필렌디올, 그리고 실질적으로 옥시프로필렌 단위 및 옥시에틸렌 단위로 이루어지는 폴리에테르디올은, 내열성이 떨어지기 때문에 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조에는 실제상 거의 사용되고 있지 않다. 폴리옥시프로필렌디올 등의 폴리에테르디올을 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머에 사용하는 시도로서, 복합 금속 시안화물 착물을 촉매로서 사용하여 합성한 낮은 모노올 함유량의 폴리옥시프로필렌폴리올, 또는 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌디올을 사용하여 제조되는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머도 제안되어 있다. 그러나, 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머의 내열성은 아직 충분히 만족할 수 있는 것이라고는 할 수 없었다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 및 3 참조).

한편, 폴리옥시테트라메틸렌디올, 폴리이소시아네이트 화합물 및 사슬신장제 및/또는 경화제를 원료로서 사용하여 제조된 폴리우레탄 엘라스토머는, 신장 특성, 반발 탄성률 및 내수성 등이 우수한 점에서, 다양한 용도에 사용되어 왔다. 그러나, 용도에 따라서는, 지금까지보다 더 저경도이고 또한 높은 유연성을 갖는 폴리우레탄 엘라스토머가 요구되고 있고, 특히 저경도 또한 유연한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머가 강하게 요구되고 있다. 폴리옥시테트라메틸렌디올을 원료로 서 제조된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 경도를 낮게 하기 위해서는, 큰 분자량을 갖는 폴리옥시테트라메틸렌디올을 사용하는 방법이 고려된다. 그러나, 폴리옥시테트라메틸렌디올 중, 분자량이 가장 큰 것으로서 현재 입수할 수 있는 최대의 것이라도 분자량이 3000 정도인 것으로, 이것을 사용한 경우라도 얻어지는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 경도를 충분히 낮게 하는 것은 곤란하였다.

또한, 폴리에스테르디올, 폴리이소시아네이트 화합물 및 사슬신장제 및/또는 경화제를 원료로서 사용하여 제조된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는, 신장 특성 및 반발 탄성률 등이 우수하다. 그러나, 경도의 하한치는, JIS K 6253 으로 규정되는 타입 A 듀로미터 경도시험에 의한 경도 (쇼아 A 경도라고도 한다) 가 70 이 한계이고, 또한 내수성이 떨어진다는 결점이 있었다. 이 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 내수성을 개량할 목적으로, 저모노올 함량의 폴리옥시프로필렌폴리올 및 카프로락톤 개환중합체인 폴리에스테르폴리올을 병용하여 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 및 5 참조). 또한, 폴리옥시프로필렌디올, 폴리옥시테트라메틸렌디올, 또는 폴리에스테르디올에 락톤을 부가반응시켜 얻어지는 폴리올 화합물을 사용하여 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조하는 시도가 이루어지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 6, 7, 8 및 9 참조). 그러나, 이들 디올 말단에 락톤모노머가 개환부가하여 얻어진 화합물은, 일반적으로 고체이고, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 제조시의 작업성이 크게 저하한다는 결점을 갖는다. 또한, 저경도의 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 얻는 방법으로서 디이소노닐프탈레이트 등의 가소제를 그 엘라스토머에 첨가하는 방법이 알 려져 있다. 그러나, 이 방법을 사용한 경우는 여름기간 동안 고온에 노출되었을 때에 열가소성 폴리우레탄 중의 가소제가 블리드 아웃되어 경도가 상승하는 문제가 발생하는 경우가 있었다.

폴리카보네이트디올, 폴리이소시아네이트 화합물 및 사슬신장제 및/또는 경화제를 원료로서 사용하여 제조된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는, 인장 강도, 인열 강도 등의 기계 물성 및 내열성·내수성·내약품성 등이 우수하다. 그리고, 일반적으로 이것을 사용한 폴리우레탄 엘라스토머는 경도가 높아, 쇼아 A 경도 70 미만인 것은 얻어지지 않는다. 또한, 폴리카보네이트디올은 결정성이 높고 고점도이기 때문에, 이것을 사용하여 프리폴리머합성 등을 하는 경우, 프리폴리머의 점도가 높아져 작업성이 나쁘다는 문제가 있다.

또한, 복합 금속 시안화물 착물을 촉매로서 사용하고, 락톤모노머 및 알킬렌옥사이드를 공중합하여 폴리에스테르에테르폴리올을 제조할 수 있음이 보고되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 10 및 11 참조). 그러나, 그 분자 구조는 한정된 것이고, 또한 그것을 사용하여 제조된 폴리우레탄 엘라스토머의 특성 및 바람직한 용도 등에 관해서는 전혀 보고되어 있지 않으며, 또한 어떠한 분자구조 및 분자량의 폴리에스테르에테르폴리올이 폴리우레탄 엘라스토머, 특히 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머에 적합하고, 그 경우의 특성이 어떠한 것이 될지에 대해서도 알려져 있지 않다.

특허문헌 1: 일본 공표특허공보 평6-502674호

특허문헌 2: 일본 공표특허공보 평7-504702호

특허문헌 3: 일본 공표특허공보 평7-507344호

특허문헌 4: 일본 공개특허공보 평1-56088호

특허문헌 5: 일본 공표특허공보2001-500167호

특허문헌 6: 일본 공개특허공보 소55-160016호

특허문헌 7: 일본 공개특허공보 소58-59213호

특허문헌 8: 일본 공개특허공보 소1-157516호

특허문헌 9: 일본 공개특허공보 평06-206995호

특허문헌 10: 미국 특허 제5032671호 명세서

특허문헌 11: 일본 공표특허공보2003-504468호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 상온에서 취급이 용이한 폴리올 화합물을 원료로서 사용하여, 내열성 및 기계 특성이 우수함과 함께, 가소제를 사용하지 않고 저경도인 것을 얻는 것도 가능한 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법 및 이 제조방법을 사용하여 제조한 폴리우레탄 엘라스토머를 제공한다. 또한 특히, 결정성이 높은 폴리올을 개시제로서 사용하고, 알킬렌옥사이드와 락톤모노머를 랜덤으로 반응시킨 폴리올 화합물을 원료로서 사용함으로써, 저경도이면서, 기계 물성이 우수한 폴리우레탄 엘라스토머를 얻을 수 있는 제조방법을 제공한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은, 하기의 특징을 요지로서 갖는다.

폴리올 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법으로, 상기 폴리올 화합물의 전부 또는 일부로서, 개시제에 대하여 알킬렌옥사이드 및 락톤모노머의 혼합물을 개환중합시켜 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리올 (A) (이하, 간단하게 폴리올 (A) 라고도 한다) 을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법.

폴리올 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법으로, 상기 폴리올 화합물의 전부 또는 일부로서, 하기 (p), (q) 및 (r) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리올을 개시제로서 알킬렌옥사이드 및 락톤모노머의 혼합물을 개환중합시켜 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리올 (A) 을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법.

(p): 폴리옥시테트라메틸렌폴리올,

(q): 폴리옥시에틸렌폴리올,

(r): (p), (q) 이외의 상온에서 고체인 폴리올로서, 수산기당 수산기가(價) 환산 분자량이 150∼5000 인 폴리올.

또 본 발명에 있어서는 필요에 따라, 상기 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물과 함께 사슬신장제 및/또는 경화제를 반응시킬 수 있다.

또, 상기 폴리올 (r) 로서는, 폴리에스테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 상기 각 제조방법에 있어서는, 촉매로서 복합 금속 시안화물 착물을 사용하고, 상기 알킬렌옥사이드 및 락톤모노머의 혼합물의 공중합을 행하는 것이 바람직하다.

또한 상기 제조방법에 있어서는, 폴리올 (p) 및/또는 (q) 의 수산기당 수산기가 환산 분자량이 150∼5000 인 것이 바람직하다.

또한 상기 각 제조방법에 있어서는, 상기 폴리올 (A) 의 중량평균분자량 (Mw)/수평균분자량 (Mn) 이 1.02∼2.00, 총불포화도가 0.07 이하, 수산기당 수산기가 환산 분자량이 170∼16500 인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머는, 상기 제조방법에 의해 제조된 것이고, 또한 JIS K 6253 으로 규정되는 타입 A 듀로미터 경도시험에 의한 경도가 30∼70 인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 엘라스토머.

여기서, 상기 중량평균분자량 (Mw) 및 수평균분자량 (Mn) 이란, 겔 투과 크로마토그래프 (GPC) 법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량 및 수평균분자량을 말한다.

또한, 상기 수산기가 (OHv, 단위는 ㎎KOH/g) 란, JIS K 1557 6.4 에 준거하여 측정한 수산기가를 말한다.

또한, 상기 총불포화도 (meq/g) 란, 화합물 1g 당 함유되는 불포화기의 양 (밀리몰) 으로, JIS K 1557 6.7 에 준거하여 측정한 값을 말한다.

또한 상기 폴리올의 수산기가 환산 분자량이란, 그 폴리올의 수산기수에 기초하여, 이하의 식: 수산기가 환산 분자량=(56100/OHv)×폴리올의 수산기수를 사용하여 계산한 값을 말한다.

발명의 효과

본 발명에 의해, 저경도 또한 유연하고, 게다가 성형성, 내열성 및 내가수분해성이 우수한 폴리우레탄 엘라스토머를 얻을 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명은 전술한 바와 같이, 폴리올 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 이들에 추가로 원하는 바에 따라 사슬신장제 및/또는 경화제를 반응시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법으로, 폴리올 화합물의 전부 또는 일부로서, 개시제에 대하여 알킬렌옥사이드 및 락톤모노머의 혼합물을 개환중합시켜 얻어지는 폴리올 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법에 사용하는 각 원료 및 제조방법, 또한 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머의 특성 등에 관해서 설명한다. 또, 본 발명에 있어서 폴리올 화합물이란 수산기를 1 분자당 평균으로 2 개 이상 갖는 화합물을 말한다.

[폴리에스테르에테르폴리올 (A)]

본 발명에 있어서는, 폴리올 화합물의 전부 또는 일부로서, 개시제의 존재 하, 원하는 바에 따라 중합촉매를 사용하고, 상기 개시제에 알킬렌옥사이드 및 락톤모노머로 이루어지는 혼합물을 첨가하여 개환부가반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이하 처음에, 상기 폴리올 (A) 의 제조에 사용하는 개시제, 알킬렌옥사이드, 락톤모노머 및 촉매, 그리고 바람직한 폴리올 (A) 의 구조 등에 대해 설명하고, 추가로 제조조건에 관해서 설명한다.

(개시제)

상기 개시제로서는, 1 분자당 2∼8 개의 활성 수소원자를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 개시제의 활성 수소원자수가, 얻어지는 폴리올 (A) 의 수산기수와 같다. 개시제는 1 분자당 활성 수소원자를 2∼4 개 갖는 것이 바람직하고, 2 개인 것이 가장 바람직하다. 개시제의 활성 수소원자수가, 얻어지는 폴리올 (A) 의 수산기수와 같고, 따라서 폴리올 (A) 의 수산기수는 2∼8 이 바람직하고, 2∼4 가 보다 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.

활성 수소원자를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 알코올류, 아민류 및 메르캅탄류를 들 수 있다. 바람직한 구체적인 개시제로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 2 가 알코올류; 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린 등의 3 가 알코올류; 펜타에리트리톨 등의 4 가 알코올류; 소르비톨, 디펜타에리트리톨 등의 6 가 알코올류; 트리펜타에리트리톨, 자당 등의 8 가 알코올류; 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 톨릴렌디아민 등의 디아민류; 모노에탄올아민, 프로판올아민, 디에탄올아민 등의 알칸올아민류; 비스페놀 A 등의 페놀류; 그리고, 이들의 화합물에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 수산기당 수산기가 환산 분자량이 150∼1500 (수산기가 37∼374㎎KOH/g), 보다 바람직하게는 200∼1500 (수산기가 37∼280㎎KOH/g) 의 폴리에테르폴리올을 들 수 있다.

저경도의 폴리우레탄 엘라스토머가 얻어지기 어려운 경우도 있지만, 보다 기계 강도가 우수한 폴리우레탄 엘라스토머가 얻어지는 점에서, 개시제로서, (p): 폴리옥시테트라메틸렌폴리올, (q): 폴리옥시에틸렌폴리올 및/또는 (r): (p), (q) 이외의 상온에서 고체인 폴리올로서, 수산기당 수산기가 환산 분자량이 150∼5000 (즉 수산기가 11∼374㎎KOH/g) 인 폴리올도 사용할 수 있다. 이러한 화합물을 개시제로서 사용함으로써, 폴리올 분자사슬 중에 결정성 및 응집력이 큰 블록 부분, 즉 개시제의 결정성이 높은 폴리올 부분을 갖고, 또한 알킬렌옥사이드와 카프로락톤의 랜덤 중합사슬, 즉 결정성이 낮은 부분을 가진 구조를 갖는 폴리올이 얻어진다. 그럼으로써, 결정성 및 응집력이 큰 블록 부분을 가지면서, 저경도이고 유연성이 우수한 폴리우레탄 엘라스토머를 얻을 수 있다. 이하, 폴리올 (p), (q), (r) 을 합쳐 결정성 폴리올이라고도 한다.

폴리옥시테트라메틸렌폴리올 (p) 로서는, 제올라이트, 메탈로알루미노실리케이트, 플루오로술폰산 등의 초강산, 산과 무수아세트산의 혼합물, 퍼플루오로술폰산 수지, 표백토 및 결정수의 함유량이 특정 범위로 제어된 헤테로폴리산 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 촉매를 사용하여 테트라히드로푸란 (THF) 을 개환중합시켜 얻어지는 폴리올을 예시할 수 있다. 폴리옥시테트라메틸렌디올이 가장 바람직하다.

폴리옥시에틸렌폴리올 (q) 로서는, 에틸렌글리콜 등의 2 가의 개시제의 존재 하, 에틸렌옥사이드를 개환부가중합시켜 얻어지는 폴리옥시에틸렌글리콜을 예시할 수 있다.

(p), (q) 이외의 상온에서 고체인 폴리올로서, 수산기당 수산기가 환산 분자량이 150∼5000 인 폴리올 (r) 이란, 융점이 25℃ 이상인 폴리올을 말한다. 폴리올 (r) 로서는, 폴리에스테르폴리올이나 폴리카보네이트폴리올이나 THF 와 에틸렌옥사이드 (EO) 의 공중합체 등을 예시할 수 있다.

(i) 폴리에스테르폴리올

폴리에스테르폴리올은 다가 알코올과 다가 카르복실산을 축합반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올 또는 다가 알코올을 개시제로서 환상 에스테르류 (락톤류) 를 개환부가반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올이 바람직하다.

상기 다가 알코올로서는, 2 가 알코올 (디올) 이 특히 바람직하지만, 3 가 이상의 알코올을 병용해도 된다. 상기 디올의 예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 시클로헥산디올, 디클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 이들은 1 종만을 사용하거나 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 다가 카르복실산으로서는, 2 가 카르복실산 (디카르복실산) 이 특히 바람직하지만, 3 가 이상의 카르복실산을 병용해도 된다. 상기 디카르복실산으로서는, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 피멜린산, 스베린산, 아젤라인산, 세바크산, 데카메틸렌디카르복실산, 도데카메틸렌디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산이 바람직하다. 또한 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈산, 2,6-나프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 병용할 수도 있다. 또한, 산무수물도 사용할 수 있다. 이들은 1 종만을 사용하거나 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 락톤류로서는, ε-카프로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, 부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 1 종만을 사용하거나 2 종 이상을 병용해도 된다. ε-카프로락톤이 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르폴리올로서는, 폴리에스테르디올이 바람직하다. 폴리카프로락톤폴리올이 보다 바람직하고, 그 중에서도 폴리카프로락톤디올이 특히 바람직하다.

또한 본 발명에 사용되는 폴리에스테르폴리올로서는, 카르복실산형 말단구조를 갖고 있어도 되지만, 말단의 관능기의 대부분이 수산기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에스테르폴리올의 산가는 2㎎KOH/g 이하가 바람직하다.

(ⅱ) 폴리카보네이트폴리올

상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 알킬렌카보네이트를 개환중합하여 얻어지는 것이나, 디올 화합물과, 클로로포름산에스테르, 디알킬카보네이트 또는 디알릴카보네이트와의 에스테르교환반응 또는 디올 화합물과 포스겐과의 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 디올 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 2-메틸펜탄디올, 3-메틸펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디올, 2,3,5-트리메틸펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등을 들 수 있다. 또한, 1 분자에 3 이상의 히드록실기를 갖는 화합물, 예를 들어, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 펜타에리트리톨 등을 상기 디올 화합물에 소량 병용한 것도 들 수 있다. 상기 알킬렌카보네이트로서는, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트를 들 수 있다. 상기 디알킬카보네이트로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트를 들 수 있다. 상기 디알릴카보네이트로서는 디페닐카보네이트를 들 수 있다. 시판의 폴리에틸렌카보네이트폴리올, 폴리테트라메틸렌카보네이트폴리올, 폴리헥사메틸렌카보네이트폴리올 등도 사용할 수 있다.

또한, 개시제로서 사용하는 폴리올 (p), (q), (r) 로서는, 폴리올의 수산기당 수산기가 환산 분자량의 하한은 150 (수산기가 374㎎KOH/g 이하) 이 바람직하고, 200 (수산기가 280㎎KOH/g 이하) 이 보다 바람직하고, 250 (수산기가 224㎎KOH/g 이하) 이 가장 바람직하다. 상한은 5000 (수산기가 11㎎KOH/g 이상) 이 바람직하고, 3000 (수산기가 18㎎KOH/g 이상) 이 보다 바람직하고, 2000 (수산기가 28㎎KOH/g 이상) 이 더욱 바람직하고, 1500 (수산기가 37㎎KOH/g 이상) 이 특히 바람직하다.

(알킬렌옥사이드)

본 발명에 있어서 개시제 존재 하에 락톤모노머와 함께 중합시키는 알킬렌옥사이드로서는, 탄소수 2∼4 의 알킬렌옥사이드가 바람직하다. 이 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들어, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드 등을 들 수 있고, 알킬렌옥사이드는 1 종만을 사용하거나, 2 종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 제조방법에 있어서는, 에틸렌옥사이드만을 사용하는 것, 프로필렌옥사이드만을 사용하는 것, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 병용하는 것, 또는 프로필렌옥사이드와 다른 알킬렌옥사이드를 병용하는 것이 바람직하다.

(락톤모노머)

본 발명의 제조방법에 사용하는 락톤모노머로서는, 예를 들어, ε-카프로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, 부티로락톤 등을 들 수 있고, ε-카프로락톤이 특히 바람직하다.

(촉매)

본 발명에 있어서 알킬렌옥사이드 및 락톤모노머로 이루어지는 혼합물을 개환공중합시킬 때, 개환공중합반응의 속도를 빠르게 할 수 있는 점에서, 이 개환공중합반응에는 중합촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 중합촉매로서는, 수산화칼륨 및 수산화세슘 등의 알칼리 촉매, 복합 금속 시안화물 착물 및 포스파젠 촉매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 좁은 분자량 분포의 폴리올이 얻어지는 점에서, 복합 금속 시안화물 착물을 공중합의 촉매로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 복합 금속 시안화물 착물로서는, 예를 들어, 아연헥사시아노코발테이트 착물을 들 수 있다.

(폴리올 (A) 의 화학조성 및 제조조건)

본 발명에 있어서의 폴리올 (A) 은, 전술한 바와 같이 개시제에 알킬렌옥사이드 및 락톤모노머로 이루어지는 혼합물을 첨가하여, 원하는 바에 따라 중합촉매의 존재 하에서 중합시켜 제조할 수 있다. 알킬렌옥사이드와 락톤모노머의 혼합물을 개환중합시킴으로써, 양자가 랜덤하게 공중합하여 랜덤 공중합사슬을 가진 폴리에스테르에테르폴리올을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 공중합에 사용하는, (알킬렌옥사이드의 몰수/락톤모노머의 몰수) 를, (합계를 100 으로서), 5/95∼95/5 로 하는 것이 바람직하고, 10/90∼95/5 로 하는 것이 보다 바람직하다. 알킬렌옥사이드와 락톤모노머의 합계에 대한 락톤모노머의 비율을 5 몰% 이상으로 하여 제조한 폴리올을 사용함으로써, 내열성, 인장강도, 및 인열강도가 우수한 폴리우레탄 엘라스토머를 얻을 수 있고, 또한, 얻어지는 폴리올의 점도를 낮게 할 수 있고, 게다가 저경도의 폴리우레탄 엘라스토머가 얻어진다.

또한, 추가로 개시제로서 상기 결정성 폴리올을 사용하는 경우는, (알킬렌옥사이드의 몰수/락톤모노머의 몰수) 를 20/80∼95/5 로 하는 것이 보다 바람직하고, 35/65∼85/15 가 특히 바람직하다. 개시제로서 상기 결정성 폴리올 이외를 사용하는 경우는, (알킬렌옥사이드의 몰수/상기 락톤모노머의 몰수) 를 20/80∼80/20 으로 하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 폴리올 (A) 은, 그 중량평균분자량 (Mw)/수평균분자량 (Mn) 이 1.02∼2.00 인 것이 바람직하다. 상기 Mw/Mn 을 2.00 이하로 함으로써, 얻어지는 폴리올을 저점도화할 수 있다. 개시제의 종류, 수평균분자량 (Mn), 개시제의 Mw/Mn, 중합반응에 사용하는 촉매의 종류 및 양, 중합시키는 알킬렌옥사이드와 락톤모노머의 양 및 중합반응조건 등을 제어함으로써 Mw/Mn 을 상기 바람직한 수치범위에 넣을 수 있다. 특히 개시제로서, 상기 결정성 폴리올 이외의 화합물을 사용하는 경우는, 그 중량평균분자량 (Mw)/수평균분자량 (Mn) 이 1.02∼1.30 인 것이 바람직하다.

또한 상기 폴리올 (A) 은, 그 총불포화도가 0.07meq/g 이하인 것이 바람직하고, 0.04meq/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 총불포화도를 0.07 meq/g 이하로 함으로써, 이것을 원료에 사용하여 제조한 폴리우레탄 엘라스토머의 내열성, 인장강도, 및 인열강도를 향상시킬 수 있다. 폴리올 (A) 의 총불포화도를 0.07meq/g 이하로 하는 방법으로서는, 예를 들어, 복합 금속 시안화물 착물촉매를 사용하여 폴리올을 제조하는 방법을 들 수 있으며, 바람직한 방법이다.

또한 상기 폴리올 (A) 은, 그 수산기당 수산기가 환산 분자량이 170∼16500 (즉 수산기가 3.4∼330㎎KOH/g) 인 것이 바람직하다. 수산기당 수산기가 환산 분자량을 170 이상으로 함으로써, 그것을 원료에 사용하여 제조한 폴리우레탄 엘라스토머의 경도를 낮게 할 수 있고, 16500 이하로 함으로써, 폴리올 (A) 을 저점도화할 수 있다. 수산기당 수산기가 환산 분자량을 상기 바람직한 범위로 조절하는 것은, 개시제에 대하여 중합시키는 락톤모노머 및 알킬렌옥사이드의 몰수를 적절히 조절함으로써 용이하게 행할 수 있다.

이 때 상한은 9000 (수산기가 6㎎KOH/g 이상) 이 바람직하고, 5500 (수산기가 10㎎KOH/g 이상) 이 보다 바람직하고, 3500 (수산기가 16㎎KOH/g 이상) 이 가장 바람직하다.

또한, 추가로 개시제로서 상기 결정성 폴리올을 사용하는 경우는, 그 수산기당 수산기가 환산 분자량의 하한이 500 (수산기가 112㎎KOH/g 이하) 인 것이 바람직하고, 700 (수산기가 80㎎KOH/g 이하) 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 개시제로서 상기 결정성 폴리올 이외의 화합물을 사용하는 경우는, 그 수산기당 수산기가 환산 분자량의 하한은 300 (수산기가 187㎎KOH/g 이하) 인 것이 바람직하고, 500 (수산기가 112㎎KOH/g 이하) 이 보다 바람직하고, 700 (수산기가 80㎎KOH/g 이하) 인 것이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 폴리올 (A) 은, 그 수산기가 환산 분자량으로부터 개시제의 분자량을 제외한 나머지의 분자량을 개시제의 관능기수로 나눈 값이, 140∼15000 인 것이 바람직하다. 상기 값을 140 이상으로 함으로써, 그 폴리올 (A) 을 사용하여 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머의 내열성, 인장강도, 및 인열강도를 향상할 수 있고, 15000 이하로 함으로써, 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머를 저경도로 할 수 있다. 이러한 바람직한 범위로 상기 값을 조절하는 것은, 상기 수산기가 환산 분자량의 조정과 마찬가지로, 개시제에 대하여 중합시키는 락톤모노머 및 알킬렌옥사이드의 몰수를 적절히 조정함으로써 용이하게 행할 수 있다. 여기서, 상기의 「수산기가 환산 분자량으로부터 개시제의 분자량을 제외한 나머지의 분자량을 개시제의 관능기수로 나눈 값」 은, 화학적으로는 알킬렌옥사이드 및 락톤모노머의 공중합에 의해 형성된 랜덤 공중합체사슬 1 개당 분자량을 의미하고 있다.

또한, 이 값의 상한은 7500 이 바람직하고, 4000 이 보다 바람직하고, 2000 이 가장 바람직하다. 또한, 이 값의 하한은, 개시제로서 결정성 폴리올을 사용하는 경우는 250 이 바람직하고, 500 이 보다 바람직하다. 개시제로서 결정성 폴리올 이외의 화합물을 사용하는 경우에는, 이 값의 하한은 200 이 바람직하고, 250 이 보다 바람직하고, 500 이 가장 바람직하다.

(제조조건)

본 발명에 있어서의 폴리올 (A) 의 구체적인 제조조건인, 온도, 압력 및 시간 등에 관해서는 적절히 바람직한 조건을 정할 수 있다. 예를 들어, 촉매로서 복합 금속 시안화물 착물을 사용하여 상기 중합반응을 행하는 경우는, 중합반응온도로서 100∼160℃ 를 바람직한 조건으로서 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[폴리에스테르에테르폴리올 이외의 폴리올 화합물]

본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머의 원료로서 사용하는 폴리올 화합물로서는, 상기 폴리에스테르에테르폴리올 (A) 과 함께, 그 밖의 폴리올 화합물을 사용해도 된다. 그 밖의 폴리올 화합물로서는, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리에스테르폴리올 (카프로락톤 등의 락톤을 중합하여 얻어지는 폴리올을 포함한다) 및 폴리카보네이트디올 등의 말단 수산기 함유 화합물을 들 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머의 원료로서 폴리올 (A) 과 함께, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 폴리올의 1 종 이상을 사용해도 된다. 폴리올 (A) 과 병용하는 상기 폴리올은, 수산기가 환산 분자량 561∼11220 (수산기가가 5∼100㎎KOH/g) 인 것이 바람직하고, 수산기가 환산 분자량이 935∼11220 (수산기가 5∼60㎎KOH/g) 인 것이 더욱 바람직하다. 수산기가 환산 분자량을 11220 이하 (수산기가를 5㎎KOH/g 이상) 로 함으로써, 얻어지는 프리폴리머를 저점도화할 수 있고, 수산기가 환산 분자량을 561 이상 (수산기가 100㎎KOH/g 이하) 로 함으로써, 인장강도가 우수한 폴리우레탄 엘라스토머가 얻어진다.

폴리올 (A) 을 그 밖의 폴리올과 병용하는 경우, 그 사용비율 (폴리올 (A))/다른 폴리올) 을 질량비로 100/0∼20/80 으로 하는 것이 바람직하고, 100/0∼50/50 으로 하는 것이 특히 바람직하다. 상기 비율을 20/80 보다 전자를 많게 함으로써, 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머의 인장강도를 향상할 수 있다. 단, 본 발명에서 폴리올 화합물로서 폴리에스테르에테르폴리올 (A) 만을 사용하는 것이, 저경도의 폴리우레탄 엘라스토머를 얻을 수 있는 점에서 가장 바람직하다.

[폴리이소시아네이트 화합물]

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물; 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 아르알킬폴리이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 등의 지환족 폴리이소시아네이트 화합물; 및 상기 폴리이소시아네이트 화합물로부터 얻어지는 우레탄 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네트 변성체, 카르보디이미드 변성체 및 이소시아누레이트 변성체 등을 들 수 있다. 폴리올 화합물과의 반응성이 우수한 점 및 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 점도가 일반적으로 낮은 점에서, 본 발명에 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물로서는 방향족 디이소시아네이트가 바람직하고, 그 중에서도 디페닐메탄디이소시아네이트가 바람직하다.

[사슬신장제 및 경화제]

본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법에 있어서는, 사슬신장제 및/또는 경화제는 사용하거나 사용하지 않아도 된다. 사슬신장제 및 경화제는 폴리우레탄 기술분야에서는 공지된 원료이다. 일반적으로는, 사슬신장제란 이소시아네이트기와 부가반응할 수 있는 관능기를 1 분자 중에 2 개 갖는 비교적 저분자량의 화합물을 말한다. 경화제란 이소시아네이트기와 부가반응할 수 있는 관능기를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 비교적 저분자량의 화합물을 말한다. 분자량은 1122 이하인 것이 바람직하고, 1000 이하가 보다 바람직하고, 600 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 사슬신장제 및/또는 경화제의 화학구조는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다. 사슬신장제로서는, 디올류, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,4-디히드록시시클로헥산 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 중 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이 바람직하고, 1,4-부탄디올이 특히 바람직하다. 사슬신장제로서는, 이들 디올 화합물 외에, 아민 사슬신장제를 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 아민 사슬신장제로서는, 방향족 아민, 예를 들어 톨루엔디아민의 각종 이성체 및 유도체, 그리고 메틸렌디아닐린을 들 수 있다. 특히 전자 또는 입체 효과에 의해 이소시아네이트기와의 부가반응이 비교적 느린, 치환기를 갖는 방향족 아민, 예를 들어, 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린), 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린), 디에틸톨루엔디아민 및 메틸렌디아닐린을 들 수 있다. 또한, 경화제로서는, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 다관능 폴리올 및 폴리아민 등을 들 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 경우는, 사슬신장제만을 사용하고 경화제를 사용하지 않는 것이 바람직하지만, 열가소성을 유지할 수 있는 범위에서 소량의 경화제를 병용해도 된다.

[폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법]

상기 폴리에스테르에테르폴리올 (A) 또는 그것을 함유하는 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 원하는 바에 따라 사슬신장제 및/또는 경화제를 반응시켜 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머를 제조할 수 있고, 원 쇼트법 및 프리폴리머법 등에서 선택되는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머로서는, 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 실질적으로 사슬신장제만을 사용하여 얻어지는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머가 특히 바람직하다.

상기 원 쇼트법이란, 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 원하는 바에 따라 사슬신장제 및/또는 경화제를 동시에 반응시킴으로써, 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법이다. 프리폴리머법이란, 미리 폴리올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 이소시아네이트기 함유 프리폴리머를 제조하고, 이 프리폴리머에 추가로 폴리올 화합물, 또는 사슬신장제 및/또는 경화제를 반응시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법이다. 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머는, 성형가공성이 우수한 점에서, 프리폴리머법을 이용하여 제조하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머, 특히 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 경우에는, 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머의 분자량을 너무 크게 하지 않도록 하여 폴리우레탄 엘라스토머의 가공성을 높이기 위한 분자량 조절제로서, 디에틸아민 및 디부틸아민 등에서 선택되는 말단기 정지제를 사슬신장제 및/또는 경화제와 병용해도 된다.

이하, 프리폴리머법을 사용한 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법에 대해 설명하지만, 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법은 이것에 한정되지 않는다.

(이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 제조방법)

본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머 제조에 사용하는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머는, 상기 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을, 이소시아네이트기/수산기 (몰비) 가 1.5∼10, 바람직하게는 2∼6 이 되는 비율로 반응시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다. 상기 몰비를 1.5 이상으로 함으로써, 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 점도가 지나치게 높아지지 않아 우수한 작업성이 얻어진다. 한편 상기 몰비를 10 이하로 하여 이소시아네이트 함유량이 지나치게 많아지지 않도록 함으로써, 다음에 프리폴리머를 사슬신장제 및/또는 경화제와 반응시키는 경우에, 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머가 발포되는 것을 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서의, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 이소시아네이트기 함유량 (질량%) 은, 1.5∼10.0 질량% 가 바람직하고, 1.5∼9.0 질량% 가 보다 바람직하고, 2.0∼8.0 질량% 가 특히 바람직하다. 상기 프리폴리머의 이소시아네이트기 함유량을 1.5 질량% 이상으로 함으로써 프리폴리머의 점도를 낮게 유지하여, 우수한 작업성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 이소시아네이트기 함유량을 10 질량% 이하로 함으로써, 다음에 상기 프리폴리머를 사슬신장제 및/또는 경화제와 반응시키는 경우에, 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머가 발포되는 것을 억제할 수 있다.

이소시아네이트기 말단 프리폴리머는, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 건조 질소기류 하, 60∼100℃ 에서 1∼20 시간 가열반응함으로써 제조할 수 있다.

다음으로, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 사슬신장제 및/또는 경화제와 반응시킴으로써 열가소성 또는 열경화성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조한다. 상기 프리폴리머와, 사슬신장제 및/또는 경화제와의 반응은, 이소시아네이트 지수 (전체 이소시아네이트기수 (몰)/전체 활성 수소기수 (몰) 의 100 배) 를 70∼120, 더욱 바람직하게는 85∼105, 특히 바람직하게는 95∼105 으로 하여, 원하는 사슬신장제 및/또는 경화제와 반응시킨다.

이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 사슬신장제 및/또는 경화제와의 반응온도는, 50∼150℃ 가 바람직하다. 반응온도를 50℃ 이상으로 함으로써 반응속도가 지나치게 늦어지는 것을 방지할 수 있고, 150℃ 이하로 함으로써 원료가 충분 균일하게 혼합되지 않은 채 경화해 버리는 등의 문제를 방지할 수 있다. 또한, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 사슬신장제 및/또는 경화제와의 반응은 용매 중에서 행할 수도 있다. 예를 들어, 용매 중에서 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 제조함으로써, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 용액을 얻고, 이 용액에 사슬신장체 및/또는 경화제를 첨가하여, 폴리우레탄 엘라스토머를 함유하는 용액을 얻을 수도 있다. 용매로서는 공지된 화합물을 사용할 수 있다.

[우레탄화 반응촉매]

상기 서술한 폴리올 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응 및 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 사슬신장제 및/또는 경화제와의 반응에는, 공지의 우레탄화 반응촉매를 사용해도 된다. 우레탄화 반응촉매로서는, 예를 들어, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥토에이트 및 2-에틸헥산산주석 등의 유기 주석 화합물; 철아세틸아세토네이트 및 염화제2철 등의 철 화합물; 및 트리에틸아민 및 트리에틸렌디아민 등의 3 급 아민계 촉매 등을 들 수 있고, 그 중에서도 유기주석 화합물이 바람직하다.

상기 우레탄화 반응촉매를 사용하는 경우, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 사슬신장제 및/또는 경화제와의 합계 100 질량부에 대하여, 0.0001∼1.0 질량부의 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 0.001∼0.01 질량부가 특히 바람직하다. 예를 들어, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 및 사슬신장제 및/또는 경화제를 형(型) 내에서 반응시키고, 경화시켜 성형체를 얻는 경우에는, 우레탄화 반응촉매를 반응 혼합물에 대하여 0.0001 질량부 이상 사용함으로써 성형품의 탈형(脫型) 가능시간을 허용 가능한 시간까지 앞당길 수 있고, 또한 0.1 질량부 이하로 함으로써 반응 혼합물의 경화반응을 적절하게 길게 하여 바람직한 포트 라이프를 확보할 수 있다.

(그 밖의 배합제)

본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머에는, 하기의 충전제, 보강제, 안정제, 난연제, 이형제, 및 곰팡이방지제 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 첨가제를 배합할 수 있다. 충전제 또는 보강제로서는, 카본 블랙, 수산화 알루미늄, 탄산칼슘, 산화티탄, 실리카, 유리, 골분, 목분 및 섬유 플레이크 등을 들 수 있다. 안정제로서는, 산화방지제, 자외선 흡수제 및 광안정제 등을 들 수 있다. 난연제로서는, 클로로알킬포스페이트, 디메틸메틸포스포네이트, 암모늄폴리포스페이트 및 유기 브롬 화합물 등을 들 수 있다. 이형제로서는, 왁스, 비누류 및 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 곰팡이방지제로서는 펜타클로로페놀, 펜타클로로페놀라우레이트 및 비스(트리-n-부틸주석)옥사이드 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머에는 가소제를 함유시킬 수도 있지만, 가소제는 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 폴리올 (A) 이 저점도인 점에서, 이것과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 프리폴리머도 저점도이기 때문에 취급하기 쉽고, 또한, 가소제를 배합하지 않아도 저경도의 폴리우레탄 엘라스토머를 얻을 수 있다.

(폴리우레탄 엘라스토머의 경도)

본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머는, 전술한 바와 같이 하여 제조할 수 있지만, JIS K 6253 으로 규정되는 타입 A 듀로미터 경도시험에 의한 경도 (쇼아 A 경도) 가 30∼70 인 것이 바람직하다. 특히 70 미만인 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법에 있어서, 사용하는 폴리올 화합물 및 이소시아네이트 화합물의 종류 및 양비(量比), 폴리올 화합물의 분자량, 폴리올 화합물의 평균 말단 수산기수, 폴리우레탄 엘라스토머의 하드 함유량 (폴리우레탄 수지의 질량에 차지하는, 폴리이소시아네이트 화합물, 사슬신장제 및 경화제의 합계량의 비율) 등을 조정함으로써, 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머의 쇼아 A 경도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 엘라스토머 중의 하드 함유량을 적게 하는 것, 폴리올 화합물의 분자량을 크게 하는 것 및 폴리올 화합물 중의 에스테르결합의 양을 적게 하는 것 등에 의해, 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머의 쇼아 A 경도를 낮게 할 수 있다. 또한, 반대로 하드 함유량을 많게 하는 것, 폴리올 화합물의 분자량을 작게 하는 것 및 폴리올 화합물 중의 에스테르결합의 양을 많게 하는 것 등에 의해, 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머의 쇼아 A 경도는 커진다. 당업자는, 폴리올 화합물의 분자량 및 분자구조, 폴리우레탄 엘라스토머의 하드 함유량 등을 적절히 조절함으로써 원하는 쇼아 A 경도의 폴리우레탄 엘라스토머를 얻을 수 있다.

(본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머의 응용제품)

미공질 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법으로서는, 폴리올 화합물에 소량의 HFC (하이드로플루오로카본) 및 물 등에서 선택되는 발포제를 첨가하여 반응시키는 방법 및 폴리우레탄 엘라스토머 제조시에 이소시아네이트 말단 프리폴리머와 사슬신장제 및/또는 경화제와의 혼합물에, 공기, 질소 및 이산화탄소를 혼합하여 강력하게 교반함으로써 거품을 일게 하는 방법, 또는 폴리우레탄 엘라스토머수지의 반응성 혼합물 중에 액체 이산화탄소를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 물은 바람직한 발포제이고, 바람직한 밀도의 미공질 폴리우레탄 엘라스토머를 얻기 위해 사용하는 물의 사용량은, 폴리우레탄 엘라스토머의 원료인 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 원하는 바에 따라 사슬신장제 및/또는 경화제의 합계량 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼1.0 질량부이고, 특히 바람직하게는 0.2∼0.8 질량부의 범위이다.

사슬신장제 및/또는 경화제를 사용하는 프리폴리머법에 의해 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 경우, 본 발명의 폴리올 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물로부터 제조한 이소시아네이트기 말단 프리폴리머, 사슬신장제 및/또는 경화제 외에, 필요에 따라, 충전제, 보강제, 안정제, 난연제, 이형제, 및 곰팡이방지제 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 첨가제, 나아가서는 발포제 및 안료 등으로부터 원하는 바에 따라 선택한 재료를 함유하는 반응혼합물을 강력하게 교반한 후, 적당한 형상의 형으로의 주입, 압출, 또는 이동 벨트 상에 부착시켜 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 원료 폴리올 화합물의 관능기수, 폴리이소시아네이트 화합물의 관능기수, 사슬신장제 및/또는 경화제의 관능기수를 가장 일반적으로는 모두 2 관능으로 함으로써 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머가 얻어진다. 이 폴리우레탄 엘라스토머를 분쇄 또는 펠릿화한 것을 원료에 사용하고, 압출기 또는 그 밖의 장치를 사용하는 사출성형 또는 취입성형 등의 방법을 사용함으로써 다종 다양한 제품을 만들 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머는, 저경도의 경우라도, 인장강도 및 내열성, 파단시 신장도가 우수하다. 따라서, 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머는, 저경도 및 고강도가 함께 요구되는 용도, 예를 들어, 수지 성형용 형틀재; 급지 롤러, 배지 롤러, 전사 롤러, 현상 롤러 및 대전 롤러 등의 사무기기용 각종 롤러; 스크린 인쇄 등에 사용되는 각종 블레이드; 시일재; 방진재; 및 충격흡수재로서 매우 유용하다.

이하에 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

[제조실시예 1 (폴리옥시프로필렌디올에 카프로락톤 및 프로필렌옥사이드를 랜덤 공중합하여 얻어지는 폴리에스테르에테르디올 a1 의 합성)]

교반기 및 질소도입관을 구비한 내압 반응기 내에 수산기가 160㎎KOH/g 의 폴리옥시프로필렌디올 2000g 을 개시제로서 투입하였다. 이어서, 9.0g 의 아연헥사시아노코발테이트-tert-부틸알코올 착물 (DMC-TBA 착물) 을 촉매로서 첨가하고, 다시 프로필렌옥사이드와 ε-카프로락톤을 50/50 (몰비) 으로 혼합한 혼합물 4000g 을 천천히 첨가하면서, 질소 분위기 하, 150℃ 에서 7 시간 반응시켰다. 반응용기 내압의 저하가 멈춘 후 미반응의 원료를 감압 하에서 탈기 회수하였는데, ε-카프로락톤 및 프로필렌옥사이드는 회수되지 않고, 원료가 반응하고 있음을 확인할 수 있었다. 그 후, 반응용기로부터 생성물을 빼내어, 폴리옥시프로필렌디 올의 말단에 다시 카프로락톤 및 프로필렌옥사이드가 공중합된 폴리에스테르에테르디올 a1 (수산기가 55.8㎎KOH/g) 을 얻었다. 이 폴리에스테르에테르디올의 ¹H-NMR 의 측정결과로부터, 이 디올이 ε-카프로락톤 및 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합사슬을 가짐을 알 수 있었다.

[제조실시예 2 (폴리옥시프로필렌디올에 카프로락톤 및 프로필렌옥사이드를 랜덤 공중합하여 얻어지는 폴리에스테르에테르디올 a2 의 합성)]

교반기 및 질소도입관을 구비한 내압 반응기 내에, 수산기가 56.1㎎KOH/g 의 폴리옥시프로필렌디올 1905g 을 개시제로서 투입하였다. 이어서, 6.2g 의 DMC-TBA 착물을 촉매로서 첨가하고, 다시 프로필렌옥사이드와 ε-카프로락톤을 66/34 (몰비) 로 혼합한 혼합물 2295g 을 천천히 첨가하면서, 질소 분위기 하, 150℃ 에서 7 시간 반응시켰다. 반응용기 내압의 저하가 멈춘 후 미반응의 원료를 감압 하에서 탈기 회수하였는데, ε-카프로락톤 및 프로필렌옥사이드는 회수되지 않고, 원료가 반응하고 있음을 확인할 수 있었다. 그 후, 반응용기로부터 생성물을 빼내어, 폴리옥시프로필렌디올의 말단에 다시 카프로락톤 및 프로필렌옥사이드가 공중합된 폴리에스테르에테르디올 a2 (수산기가 25.8㎎KOH/g) 를 얻었다. 이 폴리에스테르에테르디올의 ¹H-NMR 의 측정결과로부터, 이 디올이 ε-카프로락톤 및 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합사슬을 가짐을 알 수 있었다.

[제조비교예 1 (폴리옥시프로필렌디올의 말단에 카프로락톤을 블록부가시켜 얻어지는 폴리에스테르에테르디올 b 의 합성)]

교반기 및 질소도입관을 구비한 내압 반응기 내에, 개시제로서 수산기가 55.1㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌디올 1400g 을 투입하였다. 이어서, 테트라부톡시티탄 0.016g 을 첨가하고, 다시 ε-카프로락톤 420g 을 첨가하여, 질소분위기 하, 170℃ 에서 7 시간 반응시겼다. 반응물의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 측정하여 미반응의 ε-카프로락톤이 잔존하지 않음을 확인하고, 반응용기로부터 생성물을 빼내어, 상기 폴리옥시프로필렌디올의 말단에 카프로락톤이 부가된 폴리에스테르에테르디올 b (수산기가 42.3㎎KOH/g) 를 얻었다.

[제조실시예 3 (폴리옥시테트라메틸렌디올에 카프로락톤 및 에틸렌옥사이드를 랜덤 공중합하여 얻어지는 폴리올 a3 의 합성)]

교반기 및 질소도입관을 구비한 내압 반응기 내에 수산기가 112.2㎎KOH/g 의 폴리옥시테트라메틸렌디올 1961g 을 개시제로서 투입하였다. 이어서, 4.0g 의 DMC-TBA 착물을 촉매로서 첨가하고, 다시 에틸렌옥사이드와 ε-카프로락톤을 39/61 (몰비) 로 혼합한 혼합물 2039g 을 천천히 첨가하면서, 질소 분위기 하, 140℃ 에서 7 시간 반응시켰다. 반응용기 내압의 저하가 멈춘 후 미반응의 원료를 감압 하에서 탈기 회수하였는데, ε-카프로락톤 및 에틸렌옥사이드는 회수되지 않고, 원료가 반응하고 있음을 확인할 수 있었다. 그 후, 반응용기로부터 생성물을 빼내어, 폴리옥시테트라메틸렌디올의 말단에 다시 카프로락톤 및 에틸렌옥사이드가 공중합된 폴리올 a3 (수산기가 54.3㎎KOH/g) 을 얻었다. 이 폴리올의 ¹H-NMR 의 측정결과로부터, 이 디올이 ε-카프로락톤 및 에틸렌옥사이드의 랜덤 공중합사슬을 가짐을 알 수 있었다.

[제조실시예 4 (폴리카프로락톤디올에 카프로락톤 및 프로필렌옥사이드를 랜덤 공중합하여 얻어지는 폴리올디올 a4 의 합성)]

교반기 및 질소도입관을 구비한 내압 반응기 내에, 수산기가 112.0㎎KOH/g 의 폴리카프로락톤디올 714g 을 개시제로서 투입하였다. 이어서, 6.0g 의 DMC-TBA 착물을 촉매로서 첨가하고, 다시 프로필렌옥사이드와 ε-카프로락톤을 66/34 (몰비) 로 혼합한 혼합물 2214g 을 천천히 첨가하면서, 질소 분위기 하, 140℃ 에서 7 시간 반응시켰다. 반응용기 내압의 저하가 멈춘 후 미반응의 원료를 감압 하에서 탈기 회수하였는데, ε-카프로락톤 및 프로필렌옥사이드는 회수되지 않고, 원료가 반응하고 있음을 확인할 수 있었다. 그 후, 반응용기로부터 생성물을 빼내어, 폴리옥시프로필렌디올의 말단에 다시 카프로락톤 및 프로필렌옥사이드가 공중합된 폴리올디올 a4 (수산기가 27.3㎎KOH/g) 를 얻었다.

이 폴리올디올의 ¹H-NMR 의 측정결과로부터, 이 디올이 ε-카프로락톤 및 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합사슬을 가짐을 알 수 있었다.

[제조실시예 5 (폴리카보네이트디올에 카프로락톤 및 프로필렌옥사이드를 랜덤 공중합하여 얻어지는 폴리올디올 a5 의 합성)]

교반기 및 질소도입관을 구비한 내압 반응기 내에, 수산기가 112.1㎎KOH/g 의 폴리카보네이트디올 (닛폰 폴리우레탄공업사 제조, 1,6-헥산디올계, 닛포란 981) 1905g 을 개시제로서 투입하였다. 이어서, 3.9g 의 DMC-TBA 착물을 촉매 로서 첨가하고, 다시 프로필렌옥사이드와 ε-카프로락톤을 80/20 (몰비) 로 혼합한 혼합물 2000g 을 천천히 첨가하면서, 질소 분위기 하, 130℃ 에서 7 시간 반응시켰다. 반응용기 내압의 저하가 멈춘 후 미반응의 원료를 감압 하에서 탈기 회수하였는데, ε-카프로락톤 및 프로필렌옥사이드는 회수되지 않고, 원료가 반응하고 있음을 확인할 수 있었다. 그 후, 반응용기로부터 생성물을 빼내어, 폴리옥시프로필렌디올의 말단에 다시 카프로락톤 및 프로필렌옥사이드가 공중합된 폴리올디올 a5 (수산기가 58.1㎎KOH/g) 를 얻었다.

이 폴리올디올의 ¹H-NMR 의 측정결과로부터, 이 디올이 ε-카프로락톤 및 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합사슬을 가짐을 알 수 있었다.

이상 제조실시예 1∼5 및 제조비교예 1 에서 제조한 폴리올 화합물의 제조에 사용한 개시제, 알킬렌옥사이드와 카프로락톤도 사용량비, 얻어진 폴리올 화합물의 수산기가, 수산기가 환산 분자량, Mw/Mn (중량평균분자량/수평균분자량), 총불포화도, 상기 수산기가 환산 분자량으로부터 개시제의 분자량을 제외한 나머지 분자량을 개시제의 관능기수로 나눈 값을 표 1 에 나타냈다.

이하의 용어 중 및 표 중, PO 는 프로필렌옥사이드, EO 는 에틸렌옥사이드, CL 은 카프로락톤을 나타낸다. 또한, PPG 는 폴리옥시프로필렌디올, PTMG 는 폴리옥시테트라메틸렌디올, PCL 은 폴리카프로락톤디올, PCD 는 폴리카보네이트디올을 나타낸다.

[폴리우레탄 엘라스토머의 제조]

상기 폴리올 화합물 a1, a2, a3, a4, a5 를 사용하여, 각각 폴리우레탄 엘라스토머 P1, P2, P3, P4, P5 를 제조하였다. 또한, 비교를 위해, 폴리올 화합물 b 를 사용하여 Q1 을, PPG (수산기가 55.1㎎KOH/g) 를 사용하여 Q2 를, PCL (수산기가 56.5㎎KOH/g) 을 사용하여 Q3 을, PCL (수산기가 56.5㎎KOH/g) 과 PPG (수산기가 55.1㎎KOH/g) 를 50:50 의 질량비로 혼합한 것을 사용하여 Q4 를, PTMG (수산기가 55.6㎎KOH/g) 를 사용하여 Q5 를, PTMG (수산기가 55.6㎎KOH/g) 와 PPG (수산기가 55.1㎎KOH/g) 를 50:50 의 질량비로 혼합한 것을 사용하여 Q6 을, PCD (닛폰 폴리우레탄공업사 제조, 1,6-헥산디올계, 닛포란 980, 수산기가 55.8㎎KOH/g) 를 사용하여 Q7 을, 그리고 PCD (닛폰 폴리우레탄공업사 제조, 닛포란 980, 수산기가 56.5㎎KOH/g) 와 PPG (수산기가 55.1㎎KOH/g) 를 30:70 의 질량비로 혼합한 것을 사용하여 Q8 을, 각각 제조하였다.

폴리우레탄 엘라스토머의 제조는 이하와 같이 행하였다. 반응용기 내에서, 750g 의 상기 각 폴리올 화합물 및 210g 의 p-MDI (디페닐메탄디이소시아네이트) 를 혼합하고, 80℃ 로 가열하여 4 시간 반응시켜 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 얻었다. 이어서, 얻어진 이소시아네이트기 말단 프리폴리머에, 사슬신장제로서 40g 의 1,4-부탄디올을 첨가하고, 혼합물을 스테인리스제 팔레트에 옮겨 다시 130℃ 에서 6 시간 반응시켜, 하드 함유량이 25% 인 폴리우레탄 엘라스토머를 얻었다 (실시예 P1). 여기서 하드 함유량은, (p-MDI 의 질량＋1,4-부탄디올의 질량)/(p-MDI 의 질량＋1,4-부탄디올의 질량＋폴리올 화합물의 질량)×100(%) 의 식을 사용하여 계산한 값 (%) 이다.

표 2 에 나타내는 배합을 사용하는 것 이외에는 동일하게 실시하여, 하드 함유량이 25% 인 우레탄 수지 P2∼P5 (실시예) 및 Q1∼Q8 (비교예) 을 얻었다.

얻어진 상기 폴리우레탄 엘라스토머를, 분쇄기를 사용하여 플레이크상으로 분쇄하였다. 이어서 압출성형기를 사용하여, 다이스온도가 180∼210℃ 인 조건에서 상기 플레이크상의 폴리우레탄 엘라스토머를 용융시킨 후, 펠릿타이저로 펠릿화하였다. 압출성형기를 사용하여, 다이스온도가 180∼210℃ 인 조건에서, 상기 펠릿상의 수지조성물을 두께 1OO㎛ 의 필름상으로 성형하였다.

이 때, 성형성에 관해서 다음과 같은 평가를 하였다. 즉, 폴리우레탄 엘라스토머 펠릿의 택감이 적고, 압출 성형기로의 투입이 용이한 것을 ○; 폴리우레탄 엘라스토머 펠릿의 택감이 약간 있고, 일부의 펠릿이 블로킹하여, 압출 성형기로의 투입이 곤란한 것을 △; 폴리우레탄 엘라스토머 펠릿의 택감이 강하고 펠릿끼리 블로킹하여, 압출 성형기로의 투입이 곤란한 것을 × 로 하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

[폴리우레탄 엘라스토머의 평가]

상기 필름상의 폴리우레탄 엘라스토머를 사용하여, 쇼아 A 경도, 기계 물성, 내열성 시험 및 내온수성 시험을 실시하였다. 각각의 측정법 및 평가기준은 하기와 같다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(2) 쇼아 A 경도: JIS K 6253 으로 규정되는 타입 A 듀로미터 경도시험에 의해 측정하였다.

(3) 기계 물성: JIS K 7311 에 준하여, 100% 모듈러스 (M100, MPa), 300% 모듈러스 (M300, MPa), 인장강도 (Ts, MPa), 파단시 신장도 (%) 및 인열강도 (kN/m) 를 측정하였다.

(4) 내열성 시험: 폴리우레탄 엘라스토머 필름을 공기존재 하, 120℃ 의 오븐 속에서 1 주간 및 2 주간 방치한 후의 인장강도 (Ts) 를 측정하였다. 이 가열시험을 하기 전의 폴리우레탄 엘라스토머 시트의 인장강도 (Ts) 에 대한 유지율을 구하였다. 또한, 열에 의해 용융되고, 크게 열화(劣化)되어, 기계 물성의 측정을 할 수 없던 것은 ×, 열에 의해 용융되고, 일부 열화되어 기계 물성의 측정을 할 수 없지만, 온도를 다시 내리면, 기계 물성의 측정이 가능하다고 생각되는 것을, △ 로 하였다.

(5) 내열수성 시험: 폴리우레탄 엘라스토머 필름을 80℃ 의 열수중에 1 주간 침지시킨 후의 인장강도 (Ts) 를 측정하였다. 이 가수분해시험을 하기 전의 폴리우레탄 엘라스토머 시트의 인장강도 (Ts) 에 대한 유지율을 구하였다.

예 Q2 는, 열에 의한 열화가 크고, 필름상으로 성형할 수 없었다. 그로 인해, 그 후의 시험을 할 수 없었다.

표 3 에 나타낸 결과로부터, 실시예 P1∼P5 의 엘라스토머는 쇼아 A 경도가 59∼64 로, 유연성이 높은 것을 알 수 있다. 특히 결정성 폴리올을 개시제에 사용한 폴리올을 사용한 P3∼P5 의 쇼아 A 경도도 62∼66 으로, 유연성이 매우 높은 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 Q3, Q5, Q7 의 결정성 폴리올을 사용한 폴리우레탄 엘라스토머는 쇼아 A 경도가 70 이상으로 높아, 파단시 신장도가 낮음을 알 수 있다.

실시예 P1 은, 거의 동일한 쇼아 A 경도를 갖는 비교예 Q1 의 폴리우레탄 엘라스토머에 비하여, 인장강도, 내열성이 우수하다. P1, P2 는, Q2 에 비하여, 성형성, 내열성, 기계 물성이 훨씬 향상되어 있다. 또한, P3 은, 내열성 면은, 충분하다고는 할 수 없지만, PTMG 를 사용하는 Q5 나 PTMG 와 PPG 를 혼합한 것을 사용하는 Q6 과 비교하여 향상되어 있음을 알 수 있다. 게다가, 저경도를 달성하고 있음을 알 수 있다. PTMG 와 PPG 를 혼합하는 Q6 은, 쇼아 A 경도가 68 로 낮지만, 내열성은, P3 보다 떨어진다.

P4 는, Q3 과 비교하여 저경도이며, 게다가 기계 물성도 유지되고 있음을 알 수 있다. 또한, PPG 와 PCL 을 혼합하는 비교예 Q4 는 쇼아 A 경도가 67 로 낮지만, 내열성 면은 P4 에 뒤떨어진다.

P5 는, Q7 와 비교하여 저경도이며, 게다가 기계 물성도 유지되고 있음을 알 수 있다. 또한, PPG 와 PCD 를 혼합하는 비교예 Q8 은, 저경도로 되어 있지만, 내열성 면에서, P5 보다 떨어진다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 제조방법을 사용하여 제조된 폴리우레탄 엘라스토머는 경도가 낮아 유연한 것으로 한 경우라도, 성형성, 내열성 및 내가수분해성이 우수함을 알 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머는, 유연성이 높고 또한 우수한 기계 물성을 갖고, 게다가 내열성 및 내가수분해성이 우수하며, 수지성형용 형틀재; 급지 롤러, 배지 롤러, 전사 롤러, 현상 롤러 및 대전 롤러 등의 사무기기용 각종 롤러; 스크린 인쇄 등에 사용되는 각종 블레이드; 시일재; 방진재; 충격흡수재; 등의 다양한 용도에 널리 이용할 수 있다.

또, 2004년 5월 31일에 출원된 일본특허출원2004-161664호 및 2004년 10월 20일에 출원된 일본특허출원2004-305397호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 삽입하는 것이다.

Claims (12)

1. 폴리올 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법으로서, 상기 폴리올 화합물의 전부 또는 일부로서, 개시제에 대하여 알킬렌옥사이드 및 락톤모노머의 혼합물을 개환중합시켜 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리올 (A) 을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법.
2. 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 그리고 사슬신장제 및/또는 경화제를 반응시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법으로서, 상기 폴리올 화합물의 전부 또는 일부로서, 개시제에 대하여 알킬렌옥사이드 및 락톤모노머의 혼합물을 개환중합시켜 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리올 (A) 을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법.
3. 폴리올 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법으로서, 상기 폴리올 화합물의 전부 또는 일부로서, 하기 (p), (q) 및 (r) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리올을 개시제로서 알킬렌옥사이드 및 락톤모노머의 혼합물을 개환중합시켜 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리올 (A) 을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법.

   (p): 폴리옥시테트라메틸렌폴리올,

   (q): 폴리옥시에틸렌폴리올,

   (r): (p), (q) 이외의 상온에서 고체인 폴리올로서, 수산기당 수산기가(價) 환산 분자량이 150∼5000 인 폴리올.
4. 폴리올 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물, 그리고 사슬신장제 및/또는 경화제를 반응시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법으로서, 상기 폴리올 화합물의 전부 또는 일부로서, 하기 (p), (q) 및 (r) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리올을 개시제로서 알킬렌옥사이드 및 락톤모노머의 혼합물을 개환중합시켜 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리올 (A) 을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법.

   (p): 폴리옥시테트라메틸렌폴리올,

   (q): 폴리옥시에틸렌폴리올,

   (r): (p), (q) 이외의 상온에서 고체인 폴리올로서, 수산기당 수산기가 환산 분자량이 150∼5000 인 폴리올.
5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,

   상기 폴리올 (r) 로서, 폴리에스테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   폴리올 (p) 또는 (q) 의 수산기당 수산기가 환산 분자량이 150∼5000 인 제조방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 개환중합에 사용하는 (상기 알킬렌옥사이드의 몰수/상기 락톤모노머의 몰수)=5/95∼95/5 인 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

   알킬렌옥사이드와 락톤모노머의 혼합물의 개환중합을, 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재 하에 행하는 제조방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 폴리에스테르에테르폴리올의 중량평균분자량 (Mw)/수평균분자량 (Mn) 이 1.02∼2.00 인 제조방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 폴리에스테르에테르폴리올의 총불포화도가 0.07 이하인 제조방법.
11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 폴리에스테르에테르폴리올 수산기당 수산기가 환산 분자량이 170∼16500 인 제조방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법을 사용하여 제조되고, 또한 JIS K 6253 으로 규정되는 타입 A 듀로미터 경도시험에 의한 경도가 30∼70 인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 엘라스토머.