JP2003515635A - 減少した遊離ｍｄｉモノマー含有量を有する、ｍｄｉプレポリマーからの高性能ポリウレタンエラストマー - Google Patents
減少した遊離ｍｄｉモノマー含有量を有する、ｍｄｉプレポリマーからの高性能ポリウレタンエラストマーInfo
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Abstract
(57)【要約】
プレポリマー反応生成物をモノマー状ジイソシアネートの沸点よりも僅かに低い沸点を有する少なくとも１種の不活性溶媒の存在下に蒸留することによって製造される、減少された量の未反応モノマー状ジイソシアネート、特にジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含有するポリウレタンプレポリマー。また、このようにして得られるプレポリマーからのジアミンおよび／またはジオール連鎖延長剤を用いる高性能注型用ポリウレタンエラストマーに関する。
Description
【０００１】
（１．発明の分野）
本発明は、減少されたレベルの未反応ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）モノマーを含有する注型可能なポリウレタンプレポリマーの製造に関する
。特に、本発明は、ジオールおよびジアミン、特にＦＤＡ承認トリメチレングリ
コールジ−ｐ−アミノベンゾエートにより連鎖延長された高性能ＭＤＩ−基材注
型ポリウレタンエラストマーの製造に関する。これらの系は改善された産業衛生
性、容易な注型性、および改良された機械的性質を提供する。
ＤＩ）モノマーを含有する注型可能なポリウレタンプレポリマーの製造に関する
。特に、本発明は、ジオールおよびジアミン、特にＦＤＡ承認トリメチレングリ
コールジ−ｐ−アミノベンゾエートにより連鎖延長された高性能ＭＤＩ−基材注
型ポリウレタンエラストマーの製造に関する。これらの系は改善された産業衛生
性、容易な注型性、および改良された機械的性質を提供する。
【０００２】
（２．関連技術の説明）
産業的ポリウレタンエラストマーは、最も一般的にはＭＤＩまたはトルエンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）プレポリマーのどちらかを基材とするものである。エ
ラストマー用ポリウレタンプレポリマーは通常、ポリオールを過剰モル量のジイ
ソシアネートモノマーと反応させることによって製造される。過剰のジイソシア
ネートモノマーの使用は、残留未反応モノマーを残し、これにより潜在的な産業
衛生上の問題が生じる。 ジイソシアネートの皮膚との接触および吸入の両方を注意深く回避しなければ
ならないことは周知である。未反応ＴＤＩのプレポリマーからの除去には、多大
の注意が払われてきた。プレポリマー中の未反応ＴＤＩのレベルを減少させるた
めの種々の方法が知られており、例えば米国特許第3,248,372；同3,384,624；お
よび同4,061,662号に記載されている。０．１％以下の残留モノマーを含有する
市販のＴＤＩプレポリマーは入手することができる。
イソシアネート（ＴＤＩ）プレポリマーのどちらかを基材とするものである。エ
ラストマー用ポリウレタンプレポリマーは通常、ポリオールを過剰モル量のジイ
ソシアネートモノマーと反応させることによって製造される。過剰のジイソシア
ネートモノマーの使用は、残留未反応モノマーを残し、これにより潜在的な産業
衛生上の問題が生じる。 ジイソシアネートの皮膚との接触および吸入の両方を注意深く回避しなければ
ならないことは周知である。未反応ＴＤＩのプレポリマーからの除去には、多大
の注意が払われてきた。プレポリマー中の未反応ＴＤＩのレベルを減少させるた
めの種々の方法が知られており、例えば米国特許第3,248,372；同3,384,624；お
よび同4,061,662号に記載されている。０．１％以下の残留モノマーを含有する
市販のＴＤＩプレポリマーは入手することができる。
【０００３】
しかしながら、プレポリマーからの未反応ＭＤＩの除去は、この高沸点モノマ
ーのプレポリマーからの分離が格別に困難であることから、あまり注目されてい
なかった。ＭＤＩは低蒸気圧を有し、その吸入危険性を制限するけれども、その
皮膚との接触にかかわる危険性は、ますます認識されている。皮膚と接触すると
、ＭＤＩはその除去が非常に困難である。Ｗｅｓｔｅｒ，Ｒ．等、Ｔｏｘｉｃｏ
ｌ．Ｓｃｉ．４８（１）：１−４（１９９９）およびＫｌｉｎｇｅｒ，Ｔ．「イ
ソシアネートへの皮膚暴露の制御：健康および安全性に対するＰＭＡのリーダー
シップの維持」（この論文は、ポリウレタン製造者組合会合（ボルチモア、ＭＤ
、１９９８年１０月）で発表された）を参照することができる。残念なことに、
注型可能なエラストマー用の市販ＭＤＩプレポリマーは代表的に、少なくとも５
重量％の残留ＭＤＩモノマーを含有する。
ーのプレポリマーからの分離が格別に困難であることから、あまり注目されてい
なかった。ＭＤＩは低蒸気圧を有し、その吸入危険性を制限するけれども、その
皮膚との接触にかかわる危険性は、ますます認識されている。皮膚と接触すると
、ＭＤＩはその除去が非常に困難である。Ｗｅｓｔｅｒ，Ｒ．等、Ｔｏｘｉｃｏ
ｌ．Ｓｃｉ．４８（１）：１−４（１９９９）およびＫｌｉｎｇｅｒ，Ｔ．「イ
ソシアネートへの皮膚暴露の制御：健康および安全性に対するＰＭＡのリーダー
シップの維持」（この論文は、ポリウレタン製造者組合会合（ボルチモア、ＭＤ
、１９９８年１０月）で発表された）を参照することができる。残念なことに、
注型可能なエラストマー用の市販ＭＤＩプレポリマーは代表的に、少なくとも５
重量％の残留ＭＤＩモノマーを含有する。
【０００４】
プレポリマー中の未反応モノマー状ジイソシアネートレベルを量的に減少させ
ることを目標として開発された種々の方法の中には、流下膜式蒸発器（Falling
film evaporators）、ぬぐい取り薄膜蒸発器（wiped film evaporators）、蒸留
技術、溶媒抽出、および分子篩を用いる処理または方法がある。例えば、米国特
許第4,182,825号は、減圧条件下にプレポリマー反応生成物を蒸留することによ
ってジイソシアネート（ＴＤＩ）の量を減少させる方法を開示している。米国特
許第4,385,171号は、プレポリマー反応生成物をジイソシアネートの沸点よりも
高い温度で沸騰する化合物とともに共蒸留することによって、プレポリマーから
未反応ジイソシアネートモノマー（ＴＤＩ）を除去する方法を開示している。米
国特許第5,703,193号は、ジイソシアネートモノマーの沸点以下の沸点を有する
第一の不活性溶媒およびジイソシアネートモノマーの沸点以上の沸点を有する第
二の不活性溶媒の２種の溶媒の組合わせの存在下で、反応生成物を共蒸留するこ
とによって、プレポリマー中の残留有機ジイソシアネートモノマー、パラ−フェ
ニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）の量を減少させる方法を開示している。
ることを目標として開発された種々の方法の中には、流下膜式蒸発器（Falling
film evaporators）、ぬぐい取り薄膜蒸発器（wiped film evaporators）、蒸留
技術、溶媒抽出、および分子篩を用いる処理または方法がある。例えば、米国特
許第4,182,825号は、減圧条件下にプレポリマー反応生成物を蒸留することによ
ってジイソシアネート（ＴＤＩ）の量を減少させる方法を開示している。米国特
許第4,385,171号は、プレポリマー反応生成物をジイソシアネートの沸点よりも
高い温度で沸騰する化合物とともに共蒸留することによって、プレポリマーから
未反応ジイソシアネートモノマー（ＴＤＩ）を除去する方法を開示している。米
国特許第5,703,193号は、ジイソシアネートモノマーの沸点以下の沸点を有する
第一の不活性溶媒およびジイソシアネートモノマーの沸点以上の沸点を有する第
二の不活性溶媒の２種の溶媒の組合わせの存在下で、反応生成物を共蒸留するこ
とによって、プレポリマー中の残留有機ジイソシアネートモノマー、パラ−フェ
ニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）の量を減少させる方法を開示している。
【０００５】
米国特許第4,061,662号は、プレポリマー反応生成物を分子篩含有カラムに通
すことによって、プレポリマーから未反応トルエンジイソシアネートを除去する
方法を開示している。 米国特許第4,288,577号は、ヘキサンを用いる溶媒抽出による未反応メチレン
ビス（４−フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）の除去を開示している。
すことによって、プレポリマーから未反応トルエンジイソシアネートを除去する
方法を開示している。 米国特許第4,288,577号は、ヘキサンを用いる溶媒抽出による未反応メチレン
ビス（４−フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）の除去を開示している。
【０００６】
米国特許第4,888,442号は、ポリイソシアネート付加物混合物の遊離モノマー
含量を減少させる方法であって該付加物が約１．８よりも多い平均イソシアネー
ト官能性を有する上記方法を開示しており、この方法はポリイソシアネート付加
物混合物をポリイソシアネート混合物の重量に基づき２〜約３０重量％の不活性
溶媒の存在下に、溶媒の不存在下に得られるレベル以下までポリイソシアネート
付加物混合物の遊離モノマー含有量を減少させるのに充分な条件下に撹拌薄層蒸
発器（agitated thin-layer evaporator）においてポリイソシアネート付加物混
合物を処理することを包含する。この方法によって、１１〜１２％の遊離モノマ
ーを含有する脂肪族ジイソシアネートモノマーのポリウレタンプレポリマーは、
３．６〜６．３％遊離モノマーに減少される。残留溶媒レベルは開示されていな
い。
含量を減少させる方法であって該付加物が約１．８よりも多い平均イソシアネー
ト官能性を有する上記方法を開示しており、この方法はポリイソシアネート付加
物混合物をポリイソシアネート混合物の重量に基づき２〜約３０重量％の不活性
溶媒の存在下に、溶媒の不存在下に得られるレベル以下までポリイソシアネート
付加物混合物の遊離モノマー含有量を減少させるのに充分な条件下に撹拌薄層蒸
発器（agitated thin-layer evaporator）においてポリイソシアネート付加物混
合物を処理することを包含する。この方法によって、１１〜１２％の遊離モノマ
ーを含有する脂肪族ジイソシアネートモノマーのポリウレタンプレポリマーは、
３．６〜６．３％遊離モノマーに減少される。残留溶媒レベルは開示されていな
い。
【０００７】
これらの方法の中で、蒸留は溶媒抽出または分子篩吸着に比較して、かなり単
純であり、またかなり経済的である。引続いて、（燃焼性）ヘキサン溶媒または
分子篩のどちらかからモノマーを分離する必要はない。しかしながら、ポリウレ
タンプレポリマーからのジイソシアネートモノマーの蒸留において、プレポリマ
ーの分解反応を防止するために、高温は避けなければならない。上記蒸留法は、
低沸点ジイソシアネート、例えばＴＤＩおよびＰＰＤＩの分離に関連する。ＭＤ
Ｉは、そのかなり高い沸点およびＭＤＩ−基材プレポリマーの熱感受性により蒸
留によっては容易に分離されない。
純であり、またかなり経済的である。引続いて、（燃焼性）ヘキサン溶媒または
分子篩のどちらかからモノマーを分離する必要はない。しかしながら、ポリウレ
タンプレポリマーからのジイソシアネートモノマーの蒸留において、プレポリマ
ーの分解反応を防止するために、高温は避けなければならない。上記蒸留法は、
低沸点ジイソシアネート、例えばＴＤＩおよびＰＰＤＩの分離に関連する。ＭＤ
Ｉは、そのかなり高い沸点およびＭＤＩ−基材プレポリマーの熱感受性により蒸
留によっては容易に分離されない。
【０００８】
芳香族および脂肪族ジイソシアネートの両方のポリウレタンプレポリマーは熱
感受性である；しかしながら、芳香族ジイソシアネートからのプレポリマーは、
脂肪族ジイソシアネートからのプレポリマーに比較して熱に対してかなり不安定
である。代表的脂肪族ジイソシアネートは、１，６−ヘキサンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、およびメチレンビス（
ｐ−シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）を包含する。芳香族イソ
シアネートから生成されたプレポリマーは、脂肪族ジイソシアネートから生成さ
れたものに比較して熱分解に対する耐性がかなり低く、これが蒸留による芳香族
モノマー状ジイソシアネートの除去をかなり困難にしており、特にモノマーがＭ
ＤＩなどの高沸点を有するモノマーの場合、なおさらである。
感受性である；しかしながら、芳香族ジイソシアネートからのプレポリマーは、
脂肪族ジイソシアネートからのプレポリマーに比較して熱に対してかなり不安定
である。代表的脂肪族ジイソシアネートは、１，６−ヘキサンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、およびメチレンビス（
ｐ−シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）を包含する。芳香族イソ
シアネートから生成されたプレポリマーは、脂肪族ジイソシアネートから生成さ
れたものに比較して熱分解に対する耐性がかなり低く、これが蒸留による芳香族
モノマー状ジイソシアネートの除去をかなり困難にしており、特にモノマーがＭ
ＤＩなどの高沸点を有するモノマーの場合、なおさらである。
【０００９】
プレポリマーからの一般的な脂肪族ジイソシアネートモノマーの蒸留は、それ
らの低沸点およびより大きい熱安定性によってかなり容易である。しかしながら
、脂肪族ジイソシアネートを基材とするポリウレタンは一般に、機械的性質の低
下を付随する。硬質部分における芳香族イソシアネートの存在は、高融点を有す
るより高剛性のポリマー鎖を生成させる（Ｌａｍｂａ，Ｎ．等、Ｐｏｌｙｕｒｅ
ｔｈａｎｅｓ ｉｎ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ＣＲ
Ｃ Ｐｒｅｓｓ，ＬＬＣ（１９９８），１４頁参照）。従って、芳香族ジイソシ
アネートから生成されたポリウレタンは、或る状況ではより望ましいものである
。
らの低沸点およびより大きい熱安定性によってかなり容易である。しかしながら
、脂肪族ジイソシアネートを基材とするポリウレタンは一般に、機械的性質の低
下を付随する。硬質部分における芳香族イソシアネートの存在は、高融点を有す
るより高剛性のポリマー鎖を生成させる（Ｌａｍｂａ，Ｎ．等、Ｐｏｌｙｕｒｅ
ｔｈａｎｅｓ ｉｎ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ＣＲ
Ｃ Ｐｒｅｓｓ，ＬＬＣ（１９９８），１４頁参照）。従って、芳香族ジイソシ
アネートから生成されたポリウレタンは、或る状況ではより望ましいものである
。
【００１０】
２種の最も一般的な芳香族ジイソシアネートは、ＴＤＩおよびＭＤＩである。
その他の芳香族ジイソシアネート、例えばナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ
）、３，３´−ビトルエンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、およびＰＰＤＩもま
た、高性能ポリマーをもたらすことができるが、ＴＤＩまたはＭＤＩを基材とす
る物質よりもコストが高くなる。脂肪族ジイソシアネートはまた、ＴＤＩまたは
ＭＤＩよりも価格が格別に高い。 ＴＤＩ−基材固体ポリウレタンエラストマーは、液状プレポリマーを芳香族ジ
アミン、特に４，４´−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＢＣＡ）と反
応させることによって、最も常習的に製造されており、満足な性質が得られる。
ジオール硬化剤は一般に、ＴＤＩプレポリマーに劣った性質を与える。ＭＢＣＡ
は、発癌性物質であるものと考えられており、従って注型期間中の産業衛生上の
注意が要求される。生物医学および食品産業用途には許容されない。
その他の芳香族ジイソシアネート、例えばナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ
）、３，３´−ビトルエンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、およびＰＰＤＩもま
た、高性能ポリマーをもたらすことができるが、ＴＤＩまたはＭＤＩを基材とす
る物質よりもコストが高くなる。脂肪族ジイソシアネートはまた、ＴＤＩまたは
ＭＤＩよりも価格が格別に高い。 ＴＤＩ−基材固体ポリウレタンエラストマーは、液状プレポリマーを芳香族ジ
アミン、特に４，４´−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＢＣＡ）と反
応させることによって、最も常習的に製造されており、満足な性質が得られる。
ジオール硬化剤は一般に、ＴＤＩプレポリマーに劣った性質を与える。ＭＢＣＡ
は、発癌性物質であるものと考えられており、従って注型期間中の産業衛生上の
注意が要求される。生物医学および食品産業用途には許容されない。
【００１１】
産業安全性の観点から、（ａ）モノマー状ジイソシアネートレベルが低いこと
、および（ｂ）癌を発症させる恐れがないジオール連鎖延長剤または芳香族アミ
ン連鎖延長剤、例えばトリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート、を
使用することができることの両方を満たすプレポリマーを入手することが特に望
まれている。この芳香族アミンは、乾燥食品と接触させようとするポリウレタン
における使用にかかわりＦＤＡ承認を有しており（C.F.R.177.1680）、また多く
の別の芳香族ジアミンとは異なり、発癌性物質の疑いがあるとは考えられていな
い。
、および（ｂ）癌を発症させる恐れがないジオール連鎖延長剤または芳香族アミ
ン連鎖延長剤、例えばトリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート、を
使用することができることの両方を満たすプレポリマーを入手することが特に望
まれている。この芳香族アミンは、乾燥食品と接触させようとするポリウレタン
における使用にかかわりＦＤＡ承認を有しており（C.F.R.177.1680）、また多く
の別の芳香族ジアミンとは異なり、発癌性物質の疑いがあるとは考えられていな
い。
【００１２】
現在入手できる市販ＭＤＩ基材プレポリマーは最も一般的に、産業上で安全な
ジオール、例えば１，４−ブタンジオールまたはハイドロキノンビス（２−ヒド
ロキシエチル）エーテルにより鎖延長されているが、これらは産業上の安全性の
観点から有意な量のモノマー状ＭＤＩ（代表的に、少なくとも５％）を含有する
。さらにまた、公知ＭＤＩ基材プレポリマーの高反応性は、ジアミン連鎖延長剤
、例えばＦＤＡにより承認されているトリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベ
ンゾエート、との当該プレポリマーの注型を実施不能にする。従って、公知ＭＤ
Ｉ基材プレポリマーは、上記した特に望ましい注型可能なエラストマーを提供す
ることはできない。
ジオール、例えば１，４−ブタンジオールまたはハイドロキノンビス（２−ヒド
ロキシエチル）エーテルにより鎖延長されているが、これらは産業上の安全性の
観点から有意な量のモノマー状ＭＤＩ（代表的に、少なくとも５％）を含有する
。さらにまた、公知ＭＤＩ基材プレポリマーの高反応性は、ジアミン連鎖延長剤
、例えばＦＤＡにより承認されているトリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベ
ンゾエート、との当該プレポリマーの注型を実施不能にする。従って、公知ＭＤ
Ｉ基材プレポリマーは、上記した特に望ましい注型可能なエラストマーを提供す
ることはできない。
【００１３】
かなり多くの用途において、芳香族アミン連鎖延長剤は、ジオール（グリコー
ル）連鎖延長剤よりも好適であり−「グリコール延長ポリウレタンは、アミン延
長類似物質よりも、より柔軟であり強度が低い」（Ｌａｍｂａ，Ｎ．等、上記刊
行物、１７頁）−、そして、一般により高いヒステリシスをもたらす。従って、
アミン延長ポリウレタンは一般に、ヒステリシスによる過熱から損傷を受けるタ
イヤおよびロールなどの用途に用いられる。すなわち、ジアミン硬化剤、例えば
発癌性物質の疑いがないトリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートに
より鎖延長することができる、ＭＤＩ基材プレポリマーを入手することは格別に
望ましいことである。
ル）連鎖延長剤よりも好適であり−「グリコール延長ポリウレタンは、アミン延
長類似物質よりも、より柔軟であり強度が低い」（Ｌａｍｂａ，Ｎ．等、上記刊
行物、１７頁）−、そして、一般により高いヒステリシスをもたらす。従って、
アミン延長ポリウレタンは一般に、ヒステリシスによる過熱から損傷を受けるタ
イヤおよびロールなどの用途に用いられる。すなわち、ジアミン硬化剤、例えば
発癌性物質の疑いがないトリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートに
より鎖延長することができる、ＭＤＩ基材プレポリマーを入手することは格別に
望ましいことである。
【００１４】
（発明の要旨）
未反応ＭＤＩモノマーをＭＤＩ基材プレポリマーから分離することができ、こ
れによってジアミン硬化剤、例えばトリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベン
ゾエートにより鎖延長することができるようにされることが、ここに見出された
。 本発明の目的は、有機芳香族ジイソシアネートモノマーとポリオールとの反応
によって調製されるプレポリマー反応生成物混合物から高沸点を有するジイソシ
アネートモノマー、特にＭＤＩ、を分離するための新規蒸留方法を提供すること
にある。 もう一つの目的は、衛生上で安全であり、難なく注型することができ、また優
れた機械的性質を有するエラストマーを提供する注型可能なポリウレタン系を提
供することにある。
れによってジアミン硬化剤、例えばトリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベン
ゾエートにより鎖延長することができるようにされることが、ここに見出された
。 本発明の目的は、有機芳香族ジイソシアネートモノマーとポリオールとの反応
によって調製されるプレポリマー反応生成物混合物から高沸点を有するジイソシ
アネートモノマー、特にＭＤＩ、を分離するための新規蒸留方法を提供すること
にある。 もう一つの目的は、衛生上で安全であり、難なく注型することができ、また優
れた機械的性質を有するエラストマーを提供する注型可能なポリウレタン系を提
供することにある。
【００１５】
本発明は、モノマー状ジイソシアネートの沸点以下の沸点を有する少なくとも
１種の不活性溶媒の存在下に、反応生成物を蒸留することによって、プレポリマ
ー反応生成物中の未反応芳香族ジイソシアネートモノマー（特に、ＭＤＩ）の含
有量を減少させることに関する。 溶媒に対するジイソシアネートモノマー、例えばＭＤＩ、の比は、１０／９０
〜９０／１０であることができる。溶媒およびモノマー状ジイソシアネートの組
合わせは、プレポリマー反応生成混合物＋溶媒の総重量の約１５％〜８５％を占
める。 好適態様において、３回以上の蒸留工程を、順次的により強い減圧を用いて一
連として使用し、プレポリマー中のモノマーおよび溶媒の含有量を０．１重量％
未満まで順次、減少させる。
１種の不活性溶媒の存在下に、反応生成物を蒸留することによって、プレポリマ
ー反応生成物中の未反応芳香族ジイソシアネートモノマー（特に、ＭＤＩ）の含
有量を減少させることに関する。 溶媒に対するジイソシアネートモノマー、例えばＭＤＩ、の比は、１０／９０
〜９０／１０であることができる。溶媒およびモノマー状ジイソシアネートの組
合わせは、プレポリマー反応生成混合物＋溶媒の総重量の約１５％〜８５％を占
める。 好適態様において、３回以上の蒸留工程を、順次的により強い減圧を用いて一
連として使用し、プレポリマー中のモノマーおよび溶媒の含有量を０．１重量％
未満まで順次、減少させる。
【００１６】
本発明はまた、低濃度のモノマー状ＭＤＩを含有するプレポリマーの鎖長を延
長させることによるポリウレタンエラストマーの調製方法に関する。この連鎖延
長剤は、ジオールまたはジアミン化合物であることができる。延長剤／プレポリ
マーの化学量論比は、約７５重量％〜約１２０重量％、好ましくは約９０重量％
〜約１０５重量％の範囲にわたることができる。延長剤／プレポリマーの化学量
論比は、−ＮＣＯ基に対する利用可能な−ＯＨおよび／または−ＮＨ2基の比を
意味する。
長させることによるポリウレタンエラストマーの調製方法に関する。この連鎖延
長剤は、ジオールまたはジアミン化合物であることができる。延長剤／プレポリ
マーの化学量論比は、約７５重量％〜約１２０重量％、好ましくは約９０重量％
〜約１０５重量％の範囲にわたることができる。延長剤／プレポリマーの化学量
論比は、−ＮＣＯ基に対する利用可能な−ＯＨおよび／または−ＮＨ2基の比を
意味する。
【００１７】
さらに詳しくは、本発明は、ポリウレタンプレポリマー反応生成物中の残留芳
香族ジイソシアネートモノマーの量の減少方法に関し、この方法は１０トールの
圧力においてジイソシアネートモノマーの沸点に比較して約１℃〜約１００℃、
好ましくは約２０℃〜約８０℃低い沸点を有する少なくとも１種の不活性溶媒の
存在下で生成物を蒸留することを包含し、ここで芳香族ジイソシアネートモノマ
ーは、１０トールにおいて約２００℃以上の沸点を有し、残留芳香族ジイソシア
ネートモノマーに対する不活性溶媒の重量比は約９０：１０〜約１０：９０の範
囲にあり、また不活性溶媒はプレポリマー反応生成物混合物＋溶媒の組合わせの
総重量の約５重量％〜約８５重量％、好ましくは約３０重量％〜約７５重量％を
構成する。
香族ジイソシアネートモノマーの量の減少方法に関し、この方法は１０トールの
圧力においてジイソシアネートモノマーの沸点に比較して約１℃〜約１００℃、
好ましくは約２０℃〜約８０℃低い沸点を有する少なくとも１種の不活性溶媒の
存在下で生成物を蒸留することを包含し、ここで芳香族ジイソシアネートモノマ
ーは、１０トールにおいて約２００℃以上の沸点を有し、残留芳香族ジイソシア
ネートモノマーに対する不活性溶媒の重量比は約９０：１０〜約１０：９０の範
囲にあり、また不活性溶媒はプレポリマー反応生成物混合物＋溶媒の組合わせの
総重量の約５重量％〜約８５重量％、好ましくは約３０重量％〜約７５重量％を
構成する。
【００１８】
もう一つの態様において、本発明は、約２：１〜約２０：１の範囲のＮＣＯ：
ＯＨ比のポリオールと化学量論的過剰量のジフェニルメタンジイソシアネートモ
ノマーとの反応生成物を含有するプレポリマーに関し、このプレポリマーでは、
その未反応ジイソシアネートモノマーが１０トールの圧力においてジフェニルメ
タンジイソシアネートモノマーの沸点に比較して、約１℃〜約１００℃低い沸点
を有する少なくとも１種の不活性溶媒の存在下に、反応生成物を蒸留することを
包含する方法によって除去されており、ここで、残留ジフェニルメタンジイソシ
アネートモノマーに対する不活性溶媒の重量比は約９０：１０〜約１０：９０の
範囲にあり、また上記不活性溶媒はプレポリマー反応生成物混合物＋溶媒の組合
わせの総重量の約５重量％〜約８５重量％を構成する。
ＯＨ比のポリオールと化学量論的過剰量のジフェニルメタンジイソシアネートモ
ノマーとの反応生成物を含有するプレポリマーに関し、このプレポリマーでは、
その未反応ジイソシアネートモノマーが１０トールの圧力においてジフェニルメ
タンジイソシアネートモノマーの沸点に比較して、約１℃〜約１００℃低い沸点
を有する少なくとも１種の不活性溶媒の存在下に、反応生成物を蒸留することを
包含する方法によって除去されており、ここで、残留ジフェニルメタンジイソシ
アネートモノマーに対する不活性溶媒の重量比は約９０：１０〜約１０：９０の
範囲にあり、また上記不活性溶媒はプレポリマー反応生成物混合物＋溶媒の組合
わせの総重量の約５重量％〜約８５重量％を構成する。
【００１９】
さらにもう一つの態様において、本発明は、ｉ）ジフェニルメタンジイソシア
ネートを末端に有するプレポリマーであって、約０．３％よりも多くない量の遊
離ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、および純粋ＡＢＡ構造体にかか
わる理論的ＮＣＯ含有量少なくとも約８０％を含有する上記プレポリマーと、ｉ
ｉ）１，４−ブタンジオール；１，３−プロパンジオール；エチレングリコール
；１，６−ヘキサンジオール；ハイドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテ
ル；レゾルシノールジ（ベータ−ヒドロキシエチル）エーテル；レゾルシノール
ジ（ベータ−ヒドロキシプロピル）エーテル；１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール；脂肪族トリオール；脂肪族テトロール；４，４´−メチレン−ビス（２−
クロロアニリン）；４，４´−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチル
アニリン）；ジエチルトルエンジアミン；ｔ−ブチルトルエンジアミン；ジメチ
ルチオ−トルエンジアミン；トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノ−ベンゾエ
ート；メチレンジアニリン；メチレンジアニリン−塩化ナトリウム錯体；および
それらの混合物からなる群から選択される連鎖延長剤との反応生成物を含有し、
上記プレポリマー対連鎖延長剤の当量比が約０．７：１〜１．２：１の範囲であ
るポリウレタンエラストマーに関する。
ネートを末端に有するプレポリマーであって、約０．３％よりも多くない量の遊
離ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、および純粋ＡＢＡ構造体にかか
わる理論的ＮＣＯ含有量少なくとも約８０％を含有する上記プレポリマーと、ｉ
ｉ）１，４−ブタンジオール；１，３−プロパンジオール；エチレングリコール
；１，６−ヘキサンジオール；ハイドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテ
ル；レゾルシノールジ（ベータ−ヒドロキシエチル）エーテル；レゾルシノール
ジ（ベータ−ヒドロキシプロピル）エーテル；１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール；脂肪族トリオール；脂肪族テトロール；４，４´−メチレン−ビス（２−
クロロアニリン）；４，４´−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチル
アニリン）；ジエチルトルエンジアミン；ｔ−ブチルトルエンジアミン；ジメチ
ルチオ−トルエンジアミン；トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノ−ベンゾエ
ート；メチレンジアニリン；メチレンジアニリン−塩化ナトリウム錯体；および
それらの混合物からなる群から選択される連鎖延長剤との反応生成物を含有し、
上記プレポリマー対連鎖延長剤の当量比が約０．７：１〜１．２：１の範囲であ
るポリウレタンエラストマーに関する。
【００２０】
好適態様において、本発明は、
Ａ）ｉ）約６２〜約４００の範囲の低分子量を有し、エチレングリコール、プ
ロピレングリコールの異性体、ブタンジオールの異性体、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくと
も１種の成分を包含する第一ポリオール； ｉｉ）約４００〜約５０００の範囲の高分子量を有する第二ポリオール；
および
ロピレングリコールの異性体、ブタンジオールの異性体、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくと
も１種の成分を包含する第一ポリオール； ｉｉ）約４００〜約５０００の範囲の高分子量を有する第二ポリオール；
および
【００２１】
ｉｉｉ）約２：１〜約２０：１の範囲のＮＣＯ：ＯＨ比で化学量論的過剰
量のジフェニルメタンジイソシアネートモノマー； の反応生成物を包含するジフェニルメタンジイソシアネート末端プレポリマーで
あって、未反応ジフェニルメタンジイソシアネートモノマーが、１０トールの圧
力においてジフェニルメタンジイソシアネートモノマーの沸点よりも約１℃〜約
１００℃低い沸点を有する少なくとも１種の不活性溶媒の存在下に上記反応生成
物を蒸留することを含む方法によって上記反応生成物から除去されており、上記
不活性溶媒対残留ジフェニルメタンジイソシアネートモノマーの重量比は約９０
：１０〜約１０：９０の範囲にあり、および不活性溶媒はプレポリマー反応生成
物混合物＋溶媒の組合わせの総重量の約５重量％〜約８５重量％を構成する、上
記ジフェニルメタンジイソシアネート末端プレポリマーと；
量のジフェニルメタンジイソシアネートモノマー； の反応生成物を包含するジフェニルメタンジイソシアネート末端プレポリマーで
あって、未反応ジフェニルメタンジイソシアネートモノマーが、１０トールの圧
力においてジフェニルメタンジイソシアネートモノマーの沸点よりも約１℃〜約
１００℃低い沸点を有する少なくとも１種の不活性溶媒の存在下に上記反応生成
物を蒸留することを含む方法によって上記反応生成物から除去されており、上記
不活性溶媒対残留ジフェニルメタンジイソシアネートモノマーの重量比は約９０
：１０〜約１０：９０の範囲にあり、および不活性溶媒はプレポリマー反応生成
物混合物＋溶媒の組合わせの総重量の約５重量％〜約８５重量％を構成する、上
記ジフェニルメタンジイソシアネート末端プレポリマーと；
【００２２】
Ｂ）１，４−ブタンジオール；１，３−プロパンジオール；エチレングリコー
ル；１，６−ヘキサンジオール；ハイドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエー
テル；レゾルシノールジ（ベータ−ヒドロキシエチル）エーテル；レゾルシノー
ルジ（ベータ−ヒドロキシプロピル）エーテル；１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール；脂肪族トリオール；脂肪族テトロール；４，４´−メチレン−ビス（２
−クロロアニリン）；４，４´−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチ
ルアニリン）；ジエチルトルエンジアミン；ｔ−ブチルトルエンジアミン；ジメ
チルチオ−トルエンジアミン；トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノ−ベンゾ
エート；メチレンジアニリン；メチレンジアニリン−塩化ナトリウム錯体；およ
びそれらの混合物からなる群から選択される連鎖延長剤との反応生成物を含有し
、上記プレポリマー対連鎖延長剤の当量比が約０．７：１〜約１．２：１の範囲
であるポリウレタンエラストマーに関する。
ル；１，６−ヘキサンジオール；ハイドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエー
テル；レゾルシノールジ（ベータ−ヒドロキシエチル）エーテル；レゾルシノー
ルジ（ベータ−ヒドロキシプロピル）エーテル；１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール；脂肪族トリオール；脂肪族テトロール；４，４´−メチレン−ビス（２
−クロロアニリン）；４，４´−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチ
ルアニリン）；ジエチルトルエンジアミン；ｔ−ブチルトルエンジアミン；ジメ
チルチオ−トルエンジアミン；トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノ−ベンゾ
エート；メチレンジアニリン；メチレンジアニリン−塩化ナトリウム錯体；およ
びそれらの混合物からなる群から選択される連鎖延長剤との反応生成物を含有し
、上記プレポリマー対連鎖延長剤の当量比が約０．７：１〜約１．２：１の範囲
であるポリウレタンエラストマーに関する。
【００２３】
（好適態様の説明）
本発明は、プレポリマー反応生成物からモノマー状ジイソシアネート、特に高
沸点を有するモノマー状ジイソシアネート、例えばＭＤＩを分離することに関す
る。本明細書で使用されているものとして、「プレポリマー反応生成物」の用語
は、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種のジイソシアネートとの反応
の生成物を意味する。ポリウレタンプレポリマーは、当業者に公知の方法によっ
てポリオールをジイソシアネートモノマーと反応させることによって得ることが
できる。本発明に従い、プレポリマーはポリオール、例えばポリエーテルまたは
ポリエステルを、大過剰のジイソシアネートモノマー、例えばメチレンビス（４
−フェニルジイソシアネート）（ＭＤＩ）および／またはその異性体と反応させ
ることによって得られる。不活性溶媒を使用し、プレポリマーからのモノマー状
ジイソシアネート（１種または２種以上）の除去を促進させる。
沸点を有するモノマー状ジイソシアネート、例えばＭＤＩを分離することに関す
る。本明細書で使用されているものとして、「プレポリマー反応生成物」の用語
は、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種のジイソシアネートとの反応
の生成物を意味する。ポリウレタンプレポリマーは、当業者に公知の方法によっ
てポリオールをジイソシアネートモノマーと反応させることによって得ることが
できる。本発明に従い、プレポリマーはポリオール、例えばポリエーテルまたは
ポリエステルを、大過剰のジイソシアネートモノマー、例えばメチレンビス（４
−フェニルジイソシアネート）（ＭＤＩ）および／またはその異性体と反応させ
ることによって得られる。不活性溶媒を使用し、プレポリマーからのモノマー状
ジイソシアネート（１種または２種以上）の除去を促進させる。
【００２４】
不活性溶媒は、減圧条件下に、ジイソシアネートモノマー（１種または２種以
上）の沸点よりも低い沸点を有するべきである。本発明の目的にかかわり、不活
性溶媒は、１０トールの減圧下にジイソシアネートの沸点に比較して約１℃〜約
１００℃低い、好ましくは約２０℃〜約８０℃低い沸点（ｂｐ）を有するべきで
ある。本明細書で使用されているものとして、記載されているｂｐは、別段の記
載がないかぎり、１０トールにおけるｂｐである。ＭＤＩ（ｂｐ２１５℃）の場
合、適当な不活性溶媒の例は、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）（ｂｐ１４７℃）
、ジエチルフタレート（ｂｐ１５８℃）、ジイソブチルアジペート（ｂｐ１６８
℃）、およびジブチルフタレート（ｂｐ１９２℃）を包含する。好適不活性溶媒
は、プレポリマーと反応せず、分解せず、またジイソシアネートおよびプレポリ
マーと良好な混和性を有するものである。
上）の沸点よりも低い沸点を有するべきである。本発明の目的にかかわり、不活
性溶媒は、１０トールの減圧下にジイソシアネートの沸点に比較して約１℃〜約
１００℃低い、好ましくは約２０℃〜約８０℃低い沸点（ｂｐ）を有するべきで
ある。本明細書で使用されているものとして、記載されているｂｐは、別段の記
載がないかぎり、１０トールにおけるｂｐである。ＭＤＩ（ｂｐ２１５℃）の場
合、適当な不活性溶媒の例は、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）（ｂｐ１４７℃）
、ジエチルフタレート（ｂｐ１５８℃）、ジイソブチルアジペート（ｂｐ１６８
℃）、およびジブチルフタレート（ｂｐ１９２℃）を包含する。好適不活性溶媒
は、プレポリマーと反応せず、分解せず、またジイソシアネートおよびプレポリ
マーと良好な混和性を有するものである。
【００２５】
溶媒は、沸点がより低く、蒸留がより容易である芳香族ジイソシアネートモノ
マーのみに従来使用されてきた。ＴＤＩおよびＰＰＤＩなどの芳香族ジイソシア
ネートの場合、米国特許第4,385,171号および同5,703,193号に記載されているよ
うに、より高い沸点を有する溶媒が常時、要求されていた。低沸点を有する溶媒
は、一般に低沸点を有し、また芳香族ジイソシアネートにより提供されるものに
比較して、より高い熱安定性を有するプレポリマーを提供する脂肪族ジイソシア
ネートにのみ用いられていた。
マーのみに従来使用されてきた。ＴＤＩおよびＰＰＤＩなどの芳香族ジイソシア
ネートの場合、米国特許第4,385,171号および同5,703,193号に記載されているよ
うに、より高い沸点を有する溶媒が常時、要求されていた。低沸点を有する溶媒
は、一般に低沸点を有し、また芳香族ジイソシアネートにより提供されるものに
比較して、より高い熱安定性を有するプレポリマーを提供する脂肪族ジイソシア
ネートにのみ用いられていた。
【００２６】
米国特許第4,888,442号は、ポリウレタンプレポリマー反応生成物およびより
低い沸点を有する溶媒の混合物からの蒸留による低沸点脂肪族モノマー、４，４
´−メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）および１，６−ジイソシ
アナトヘキサンの除去を開示している。この方法によれば、プレポリマー反応生
成物は溶媒を用いることなく製造された。溶媒なしで反応混合物を一度、蒸留す
ることによって未反応ジイソシアネートレベルを先ず減少させ、次いでこの処理
された反応生成物を２〜３０％の不活性溶媒の存在下で蒸留することによって、
さらに減少させる。この方法では、溶媒および／またはジイソシアネートを再使
用しなければならない場合、ジイソシアネートから不活性溶媒を除去する必要が
あったため、追加の費用を要する。
低い沸点を有する溶媒の混合物からの蒸留による低沸点脂肪族モノマー、４，４
´−メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）および１，６−ジイソシ
アナトヘキサンの除去を開示している。この方法によれば、プレポリマー反応生
成物は溶媒を用いることなく製造された。溶媒なしで反応混合物を一度、蒸留す
ることによって未反応ジイソシアネートレベルを先ず減少させ、次いでこの処理
された反応生成物を２〜３０％の不活性溶媒の存在下で蒸留することによって、
さらに減少させる。この方法では、溶媒および／またはジイソシアネートを再使
用しなければならない場合、ジイソシアネートから不活性溶媒を除去する必要が
あったため、追加の費用を要する。
【００２７】
本発明による場合、プレポリマーが生成された後に不活性溶媒を配合すること
もできるが、ウレタンの製造にかかわる周知の技術に従い、ポリオールを添加す
る前に、約５０℃の温度においてＤＭＰまたはＤＢＰなどの不活性溶媒中へＭＤ
Ｉを溶解することが実践的である。 ＭＤＩの溶媒に対する重量比は、約１０：９０〜約９０：１０の範囲であるこ
とができる；約２５：７５〜約６５：３５のＭＤＩ／溶媒重量比は好適である。
より高い比率では、ＭＤＩが結晶を形成することがあり、また室温で沈殿するこ
とがある。他方、格別に低い比率では、蒸留中の溶媒の除去費用を不必要に高く
することがある。
もできるが、ウレタンの製造にかかわる周知の技術に従い、ポリオールを添加す
る前に、約５０℃の温度においてＤＭＰまたはＤＢＰなどの不活性溶媒中へＭＤ
Ｉを溶解することが実践的である。 ＭＤＩの溶媒に対する重量比は、約１０：９０〜約９０：１０の範囲であるこ
とができる；約２５：７５〜約６５：３５のＭＤＩ／溶媒重量比は好適である。
より高い比率では、ＭＤＩが結晶を形成することがあり、また室温で沈殿するこ
とがある。他方、格別に低い比率では、蒸留中の溶媒の除去費用を不必要に高く
することがある。
【００２８】
ポリウレタンプレポリマーは、ジイソシアネートモノマーを高分子量ポリオー
ルと反応させることによって製造することができる。ジイソシアネートモノマー
は、最も代表的にＴＤＩまたはＭＤＩである。ＭＤＩは、純粋４，４´−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート異性体［例えば、モンデュア（Mondur）ＭＰ，Ｂａ
ｙｅｒ］および異性体混合物［例えば、モンデュア（Mondur）ＭＬ，Ｂａｙｅｒ
およびルプラネート（Lupranate）ＭＩ，ＢＡＳＦ］として市販されている。本
明細書で使用されているものとして、「ＭＤＩ」または「ジフェニルメタンジイ
ソシアネート」は、全部の異性体形態のジフェニルメタンジイソシアネートを意
味する。最も好適な形態は、４，４´−異性体である。
ルと反応させることによって製造することができる。ジイソシアネートモノマー
は、最も代表的にＴＤＩまたはＭＤＩである。ＭＤＩは、純粋４，４´−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート異性体［例えば、モンデュア（Mondur）ＭＰ，Ｂａ
ｙｅｒ］および異性体混合物［例えば、モンデュア（Mondur）ＭＬ，Ｂａｙｅｒ
およびルプラネート（Lupranate）ＭＩ，ＢＡＳＦ］として市販されている。本
明細書で使用されているものとして、「ＭＤＩ」または「ジフェニルメタンジイ
ソシアネート」は、全部の異性体形態のジフェニルメタンジイソシアネートを意
味する。最も好適な形態は、４，４´−異性体である。
【００２９】
本発明の実施に有用である別の芳香族ジイソシアネートモノマーは、ＰＰＤＩ
、トリデン（tolidene）ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタレン−１，５−
ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、スチ
ルベン−４，４´−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４´−ジイソシア
ネート、およびその混合物を包含する。脂肪族ジイソシアネートモノマーは、ジ
ベンジル−４，４´−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、１，３−および１，４−キシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシルジイソシアネート、１，４−シ
クロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，１´−メチレン−ビス（４−
イソシアナトシクロヘキサン）（Ｈ12ＭＤＩ）の三つの幾何学的異性体、および
それらの混合物を包含する。
、トリデン（tolidene）ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタレン−１，５−
ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、スチ
ルベン−４，４´−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４´−ジイソシア
ネート、およびその混合物を包含する。脂肪族ジイソシアネートモノマーは、ジ
ベンジル−４，４´−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、１，３−および１，４−キシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシルジイソシアネート、１，４−シ
クロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，１´−メチレン−ビス（４−
イソシアナトシクロヘキサン）（Ｈ12ＭＤＩ）の三つの幾何学的異性体、および
それらの混合物を包含する。
【００３０】
ポリオールは代表的に、約２５０〜約６０００の範囲の分子量を有するポリエ
ーテル、ポリエステル、およびポリカーボネートまたは炭化水素ポリオールであ
る。約４００〜約３０００の範囲の分子量を有するポリオールが通常、プレポリ
マーの製造に用いられるが、約６２〜約４００の分子量を有するグリコールまた
はトリオールを、或る状況下に包含させることができる。 約３：１〜約２０：１、好ましくは５：１〜１０：１の範囲のＭＤＩ：ポリオ
ールのモル比の使用が、本発明の実施に推奨される。約３０℃〜約１２０℃の範
囲の反応温度が実用的である。約５０℃〜約１１０℃の範囲の温度における撹拌
を伴う反応の維持は、好適である。
ーテル、ポリエステル、およびポリカーボネートまたは炭化水素ポリオールであ
る。約４００〜約３０００の範囲の分子量を有するポリオールが通常、プレポリ
マーの製造に用いられるが、約６２〜約４００の分子量を有するグリコールまた
はトリオールを、或る状況下に包含させることができる。 約３：１〜約２０：１、好ましくは５：１〜１０：１の範囲のＭＤＩ：ポリオ
ールのモル比の使用が、本発明の実施に推奨される。約３０℃〜約１２０℃の範
囲の反応温度が実用的である。約５０℃〜約１１０℃の範囲の温度における撹拌
を伴う反応の維持は、好適である。
【００３１】
好適モル比のＭＤＩ対ポリオールおよびＭＤＩ対溶媒重量比が見出される場合
、反応生成物は室温で透明であることができ、また主として、「ＭＤＩ−ポリオ
ール−ＭＤＩ」構造（本明細書では、「ＡＢＡ」構造と称され、ここでＡはＭＤ
Ｉであり、およびＢはポリオールを表わす）を有する付加物を包含する。２種以
上のポリオール部分を含有する高分子量付加物（本明細書では、構造「ＡＢＡＢ
Ａ」、「ＡＢＡＢＡＢＡ」などの「オリゴマー」と称される）は通常、あまり望
ましくない。
、反応生成物は室温で透明であることができ、また主として、「ＭＤＩ−ポリオ
ール−ＭＤＩ」構造（本明細書では、「ＡＢＡ」構造と称され、ここでＡはＭＤ
Ｉであり、およびＢはポリオールを表わす）を有する付加物を包含する。２種以
上のポリオール部分を含有する高分子量付加物（本明細書では、構造「ＡＢＡＢ
Ａ」、「ＡＢＡＢＡＢＡ」などの「オリゴマー」と称される）は通常、あまり望
ましくない。
【００３２】
ＡＢＡおよびＡＢＡＢＡ付加物はそれぞれ、各末端Ａ部分の１個づつ、２個の
未反応ＮＣＯ基を有する。ＡＢＡＢＡ付加物の内部Ａ部分は、残留未反応ＮＣＯ
基を有していない。従って、このＡＢＡＢＡ付加物は、ＡＢＡ付加物に比較して
、より低い重量割合のＮＣＯ含有量を有する。従って、未反応Ａを実質的に含有
していないプレポリマー反応生成物混合物において、ＡＢＡ対高分子量付加物の
相対含有量は、混合物のＮＣＯ含有パーセントにより決定することができる。ポ
リオールに比較して大過剰モル量のＭＤＩは、オリゴマー形成を最少にする。少
なくとも約５：１またはそれ以上のＭＤＩ：ポリオールモル比は、純粋ＡＢＡ構
造体の理論的ＮＣＯ含有量の少なくとも約８０％のＮＣＯ含有量を有する最終プ
レポリマー（溶媒および遊離ＭＤＩモノマーの分離後）の生成を促進する。
未反応ＮＣＯ基を有する。ＡＢＡＢＡ付加物の内部Ａ部分は、残留未反応ＮＣＯ
基を有していない。従って、このＡＢＡＢＡ付加物は、ＡＢＡ付加物に比較して
、より低い重量割合のＮＣＯ含有量を有する。従って、未反応Ａを実質的に含有
していないプレポリマー反応生成物混合物において、ＡＢＡ対高分子量付加物の
相対含有量は、混合物のＮＣＯ含有パーセントにより決定することができる。ポ
リオールに比較して大過剰モル量のＭＤＩは、オリゴマー形成を最少にする。少
なくとも約５：１またはそれ以上のＭＤＩ：ポリオールモル比は、純粋ＡＢＡ構
造体の理論的ＮＣＯ含有量の少なくとも約８０％のＮＣＯ含有量を有する最終プ
レポリマー（溶媒および遊離ＭＤＩモノマーの分離後）の生成を促進する。
【００３３】
例示として、数平均分子量（ｍｗ）１０００を有する二官能性ポリオールにつ
いて考慮されたい。ＭＤＩはｍｗ２５０を有する。従って、ＡＢＡ付加物は、２
５０＋１０００＋２５０または１５００のｍｗを有する。それぞれ４２ダルトン
の２個のＮＣＯ末端基をまた有する。従って、ＮＣＯ含有量は、ＡＢＡ構造体の
場合、２（４２）／１５００＝５．６重量％である。同様の計算によって、ＡＢ
ＡＢＡ構造体は、２（４２）／２７５０＝３．０５重量％のＮＣＯ含有量を有す
る。
いて考慮されたい。ＭＤＩはｍｗ２５０を有する。従って、ＡＢＡ付加物は、２
５０＋１０００＋２５０または１５００のｍｗを有する。それぞれ４２ダルトン
の２個のＮＣＯ末端基をまた有する。従って、ＮＣＯ含有量は、ＡＢＡ構造体の
場合、２（４２）／１５００＝５．６重量％である。同様の計算によって、ＡＢ
ＡＢＡ構造体は、２（４２）／２７５０＝３．０５重量％のＮＣＯ含有量を有す
る。
【００３４】
本発明に従い製造された粗製反応生成物は、大量の未反応ＭＤＩおよび溶媒を
含有する。これらは蒸留によって除去する。高減圧、中程度の温度および短い滞
在時間で効果的に操作することができるいずれかの蒸留装置を、この工程で使用
することができる。一例として、この目的には、Ｐｏｐｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ
ｃ，Ｉｎｃ．；Ａｒｔｉｓａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．；ＧＥＡ Ｃ
ａｎｚｌｅｒ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．；Ｐｆａｕｄｌｅｒ−Ｕ．Ｓ．，Ｉｎｃ．；Ｉ
ｎＣｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．；Ｌｕｗａ Ｃｏｒｐ．；
ＵＩＣ Ｉｎｃ．；またはＢｕｓｓ−ＳＭＳ ＧｍｂＨにより市販されている撹
拌薄膜蒸留装置（agitated film distillation system）を使用することができ
る。内部コンデンサーを備えた連続式装置は、これらが０．００１〜１トールの
低い操作減圧に到達することができることから好適である。
含有する。これらは蒸留によって除去する。高減圧、中程度の温度および短い滞
在時間で効果的に操作することができるいずれかの蒸留装置を、この工程で使用
することができる。一例として、この目的には、Ｐｏｐｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ
ｃ，Ｉｎｃ．；Ａｒｔｉｓａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．；ＧＥＡ Ｃ
ａｎｚｌｅｒ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．；Ｐｆａｕｄｌｅｒ−Ｕ．Ｓ．，Ｉｎｃ．；Ｉ
ｎＣｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．；Ｌｕｗａ Ｃｏｒｐ．；
ＵＩＣ Ｉｎｃ．；またはＢｕｓｓ−ＳＭＳ ＧｍｂＨにより市販されている撹
拌薄膜蒸留装置（agitated film distillation system）を使用することができ
る。内部コンデンサーを備えた連続式装置は、これらが０．００１〜１トールの
低い操作減圧に到達することができることから好適である。
【００３５】
過剰のＭＤＩおよび溶媒のストリッピングは、０．０４トール付近の圧力およ
び約１２０℃〜約１７５℃の温度において実施することができるが、０．０２ト
ールまたはそれ以下および１４０℃またはそれ以下におけるストリッピングは、
最良の結果を生じさせることができる。芳香族ジイソシアネートモノマーからの
プレポリマーの高温分解を最少限にする重要性は、英国特許第1,101,410号に記
載されており、ここでは好ましくは１７５℃以下の蒸発温度とともに、減圧で行
う蒸留が推奨されている。米国特許第4,182,825号は、ＴＤＩプレポリマーに対
して１５０〜１６０℃の蒸発ジャケット温度の使用を開示している。米国特許第
5,703,193号は、１２０℃のジャケット温度を推奨している。
び約１２０℃〜約１７５℃の温度において実施することができるが、０．０２ト
ールまたはそれ以下および１４０℃またはそれ以下におけるストリッピングは、
最良の結果を生じさせることができる。芳香族ジイソシアネートモノマーからの
プレポリマーの高温分解を最少限にする重要性は、英国特許第1,101,410号に記
載されており、ここでは好ましくは１７５℃以下の蒸発温度とともに、減圧で行
う蒸留が推奨されている。米国特許第4,182,825号は、ＴＤＩプレポリマーに対
して１５０〜１６０℃の蒸発ジャケット温度の使用を開示している。米国特許第
5,703,193号は、１２０℃のジャケット温度を推奨している。
【００３６】
経験によると、撹拌薄膜蒸留装置の操作において、留出物用コンデンサー温度
は、蒸発温度よりも少なくとも約１００℃低くすることが望ましい。これは、留
出物の迅速で、効果的な蒸発、次いで凝縮のための駆動力を提供する。従って、
１４０℃またはそれ以下の蒸発温度でＭＤＩを留去するには（プレポリマーの熱
分解を回避するため）、４０℃またはそれ以下のコンデンサー温度が望ましい。
ニートなＭＤＩは約４０℃の融点を有することから、コンデンサー内のＭＤＩの
固化を防止するために、より高いコンデンサー温度が要求される。溶媒の使用は
、より低い温度、例えば３０℃またはそれ以下における濃縮を可能にする。従っ
て、溶媒の使用は、より低い蒸発機温度の使用を可能にし、これによってプレポ
リマーの熱分解が回避される。
は、蒸発温度よりも少なくとも約１００℃低くすることが望ましい。これは、留
出物の迅速で、効果的な蒸発、次いで凝縮のための駆動力を提供する。従って、
１４０℃またはそれ以下の蒸発温度でＭＤＩを留去するには（プレポリマーの熱
分解を回避するため）、４０℃またはそれ以下のコンデンサー温度が望ましい。
ニートなＭＤＩは約４０℃の融点を有することから、コンデンサー内のＭＤＩの
固化を防止するために、より高いコンデンサー温度が要求される。溶媒の使用は
、より低い温度、例えば３０℃またはそれ以下における濃縮を可能にする。従っ
て、溶媒の使用は、より低い蒸発機温度の使用を可能にし、これによってプレポ
リマーの熱分解が回避される。
【００３７】
推奨されるストリッピング条件が見出される場合、残留物（プレポリマー）は
、１回の通過後、０．１％よりも少ない溶媒および約０．１〜約０．３％ＭＤＩ
を含有することができ、また留出物は清明になることができ、室温で透明のまま
である。この留出物は次いで、追加のプレポリマーの生成に再使用することがで
きる。モノマー状ＭＤＩレベルは、２回または３回の通過後、０．１％よりも少
なく低下させることができる。このことは、類似条件下に実施した場合、遊離Ｍ
ＤＩレベルが約５７％の推定出発レベルから、一回目、二回目および三回目の通
過後に２１％、３．０％および０．７％にそれぞれ減少される米国特許第5,703,
193号に記載の無溶媒法とは際立って相違している。
、１回の通過後、０．１％よりも少ない溶媒および約０．１〜約０．３％ＭＤＩ
を含有することができ、また留出物は清明になることができ、室温で透明のまま
である。この留出物は次いで、追加のプレポリマーの生成に再使用することがで
きる。モノマー状ＭＤＩレベルは、２回または３回の通過後、０．１％よりも少
なく低下させることができる。このことは、類似条件下に実施した場合、遊離Ｍ
ＤＩレベルが約５７％の推定出発レベルから、一回目、二回目および三回目の通
過後に２１％、３．０％および０．７％にそれぞれ減少される米国特許第5,703,
193号に記載の無溶媒法とは際立って相違している。
【００３８】
一般に、本発明の方法によって得られるプレポリマーは、低粘度、低モノマー
状ＭＤＩレベル、および高いＮＣＯ含有量、例えばＡＢＡ構造体にかかわる理論
的ＮＣＯ含有量８０％またはそれ以上を有し得る。このプレポリマーは、慣用の
ＭＤＩ基材プレポリマーの熱−注型について実用的でないニートジアミン化合物
によってさえも、中程度の処理温度で種々の連鎖延長剤により容易に鎖延長させ
ることができる。連鎖延長剤は、例えば水、脂肪族ジオール、芳香族ジアミン、
またはそれらの混合物であることができる。
状ＭＤＩレベル、および高いＮＣＯ含有量、例えばＡＢＡ構造体にかかわる理論
的ＮＣＯ含有量８０％またはそれ以上を有し得る。このプレポリマーは、慣用の
ＭＤＩ基材プレポリマーの熱−注型について実用的でないニートジアミン化合物
によってさえも、中程度の処理温度で種々の連鎖延長剤により容易に鎖延長させ
ることができる。連鎖延長剤は、例えば水、脂肪族ジオール、芳香族ジアミン、
またはそれらの混合物であることができる。
【００３９】
代表的な好適連鎖延長剤は、脂肪族ジオール、例えば１，４−ブタンジオール
（ＢＤＯ）、レゾルシノールジ（ベータ−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＥＲ
）、レゾルシノールジ（ベータ−ヒドロキシプロピル）エーテル（ＨＰＲ）、ハ
イドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテル（ＨＱＥＥ）、１，３−プロパ
ンジオール、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、および１，４−
シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）；脂肪族トリオールおよびテトロール
、例えばトリメチロールプロパン；および約１９０〜約５００の範囲の分子量を
有するプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドの付加物、例え
ば種々の品質のベラノール（Voranol）（Dow Chemical）、プルラコール（Plura
col）（BASF Corp）およびクアドロール（Quadrol）（BASF Corp）を包含する。
（ＢＤＯ）、レゾルシノールジ（ベータ−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＥＲ
）、レゾルシノールジ（ベータ−ヒドロキシプロピル）エーテル（ＨＰＲ）、ハ
イドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテル（ＨＱＥＥ）、１，３−プロパ
ンジオール、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、および１，４−
シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）；脂肪族トリオールおよびテトロール
、例えばトリメチロールプロパン；および約１９０〜約５００の範囲の分子量を
有するプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドの付加物、例え
ば種々の品質のベラノール（Voranol）（Dow Chemical）、プルラコール（Plura
col）（BASF Corp）およびクアドロール（Quadrol）（BASF Corp）を包含する。
【００４０】
好適ジアミン連鎖延長剤は、４，４´−メチレン−ビス（２−クロロアニリン
）（ＭＢＣＡ）；４，４´−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルア
ニリン）（ＭＣＤＥＡ）；ジエチルトルエンジアミン［（ＤＥＴＤＡ）、Albema
rle Corporationからのエタキュア（Ethacure）（登録商標）１００］；ｔｅｒ
ｔ−ブチルトルエンジアミン（ＴＢＴＤＡ）；ジメチルチオ−トルエンジアミン
［Albemarle Corporetionからのエタキュア（Ethacure）（登録商標）３００］
；トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノ−ベンゾエート［Uniroyal Chemical
Company,Inc.からのビブラキュア（Vibracure）（登録商標）Ａ１５７またはAir
Products and Chemicalsからのベルサリンク（Versalink）７４０Ｍ］；メチレ
ンジアニリン（ＭＤＡ）；およびメチレンジアニリン−塩化ナトリウム複合体［
Uniroyal Chemical Company,Inc.からのカイチュア（Caytur）（登録商標）２１
および３１］を包含する。
）（ＭＢＣＡ）；４，４´−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルア
ニリン）（ＭＣＤＥＡ）；ジエチルトルエンジアミン［（ＤＥＴＤＡ）、Albema
rle Corporationからのエタキュア（Ethacure）（登録商標）１００］；ｔｅｒ
ｔ−ブチルトルエンジアミン（ＴＢＴＤＡ）；ジメチルチオ−トルエンジアミン
［Albemarle Corporetionからのエタキュア（Ethacure）（登録商標）３００］
；トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノ−ベンゾエート［Uniroyal Chemical
Company,Inc.からのビブラキュア（Vibracure）（登録商標）Ａ１５７またはAir
Products and Chemicalsからのベルサリンク（Versalink）７４０Ｍ］；メチレ
ンジアニリン（ＭＤＡ）；およびメチレンジアニリン−塩化ナトリウム複合体［
Uniroyal Chemical Company,Inc.からのカイチュア（Caytur）（登録商標）２１
および３１］を包含する。
【００４１】
最も好適な連鎖延長剤は、ＢＤＯ、ＨＱＥＥ、ＭＢＣＡ、ビブラキュアＡ１５
７、ＭＣＤＥＡ、エタキュア３００およびＤＥＴＤＡである。 ポリウレタンエラストマーは、当技術で公知の方法により低いモノマー状ＭＤ
Ｉ含有量を有するプレポリマーの鎖を上記連鎖延長剤により延長させることによ
って製造することができる。アミンまたはジオール連鎖延長剤とプレポリマーと
を一緒に混合し、重合させる。この鎖延長温度は代表的に、約２０℃〜約１５０
℃の範囲内である。このようにして得られた生成物は通常、室温で約４週間かけ
て熟成し、次いで機械的性質の標準的試験に付す。
７、ＭＣＤＥＡ、エタキュア３００およびＤＥＴＤＡである。 ポリウレタンエラストマーは、当技術で公知の方法により低いモノマー状ＭＤ
Ｉ含有量を有するプレポリマーの鎖を上記連鎖延長剤により延長させることによ
って製造することができる。アミンまたはジオール連鎖延長剤とプレポリマーと
を一緒に混合し、重合させる。この鎖延長温度は代表的に、約２０℃〜約１５０
℃の範囲内である。このようにして得られた生成物は通常、室温で約４週間かけ
て熟成し、次いで機械的性質の標準的試験に付す。
【００４２】
産業的注型操作において、プレポリマーと連鎖延長剤とを混合し、次いでこの
混合物を泡立てることなく鋳型中に注入するには、代表的に少なくとも６０秒の
加工寿命（注入寿命（pour life））が必要である。かなりの場合、５〜１０分
間の加工寿命が好ましい。本発明の目的にかかわり、「加工寿命」（または「注
入寿命」）の用語は、別段の記載がないかぎり、プレポリマーと連鎖延長剤との
混合物の粘度が１５ポイズまたはそれ以下、好ましくは１０ポイズまたはそれ以
下である温度に、各成分を「予備加熱」する場合、この混合物が２００ポイズの
ブルックフィールド粘度計粘度に達するのに要する時間を意味する。単純な物品
用の数種のあまり一般的ではない産業的注型操作は、より高い粘度およびより短
い注入寿命の使用を許容する。 本発明の利点および重要な特徴は、下記例からさらに明白にされる。
混合物を泡立てることなく鋳型中に注入するには、代表的に少なくとも６０秒の
加工寿命（注入寿命（pour life））が必要である。かなりの場合、５〜１０分
間の加工寿命が好ましい。本発明の目的にかかわり、「加工寿命」（または「注
入寿命」）の用語は、別段の記載がないかぎり、プレポリマーと連鎖延長剤との
混合物の粘度が１５ポイズまたはそれ以下、好ましくは１０ポイズまたはそれ以
下である温度に、各成分を「予備加熱」する場合、この混合物が２００ポイズの
ブルックフィールド粘度計粘度に達するのに要する時間を意味する。単純な物品
用の数種のあまり一般的ではない産業的注型操作は、より高い粘度およびより短
い注入寿命の使用を許容する。 本発明の利点および重要な特徴は、下記例からさらに明白にされる。
【００４３】
（例）
これらの例において、下記材料を使用した：
アックライム（Acclaim）（登録商標）４２２０：ｍｗ＝４０３７、Lyondell
Chemical Company、プロピレンオキサイドからのＰＰＧジオールポリマー（“Ｐ
ＰＧ４０００”） アックライム（Acclaim）（登録商標）３２０１：ｍｗ＝３０７４、Lyondell
Chemical Company、ＰＰＧ−ＥＯジオール（プロピレンオキサイドおよびエチレ
ンオキサイドからのコポリマー）（“ＰＰＧ−ＥＯ３０００”） アジプレン（Adiprene）（登録商標）ＬＦ１８００Ａ：０．１％以下のモノマ
ー状ＴＤＩを含有するＴＤＩおよびＰＥＡＧ２０００から本質的になるプレポリ
マー
Chemical Company、プロピレンオキサイドからのＰＰＧジオールポリマー（“Ｐ
ＰＧ４０００”） アックライム（Acclaim）（登録商標）３２０１：ｍｗ＝３０７４、Lyondell
Chemical Company、ＰＰＧ−ＥＯジオール（プロピレンオキサイドおよびエチレ
ンオキサイドからのコポリマー）（“ＰＰＧ−ＥＯ３０００”） アジプレン（Adiprene）（登録商標）ＬＦ１８００Ａ：０．１％以下のモノマ
ー状ＴＤＩを含有するＴＤＩおよびＰＥＡＧ２０００から本質的になるプレポリ
マー
【００４４】
アーコール（Arcol）Ｒ−２７４４：ｍｗ＝２２４０、Lyondell Chemical Com
pany、ＰＰＧジオール（“ＰＰＧ２０００”） ジエチレングリコール：ｍｗ＝１０６、Aldrich Chemical Company,Inc. イーストマン（Eastman）（登録商標）ＤＭＰ：ｍｗ＝１９４、ジメチルフタ
レート（ＤＭＰ）、Eastman Chemical Company モンジュール（Mondur）ＭＰ：ｍｗ＝２５０、メチレンビス（４−フェニルジ
イソシアネート）（ＭＤＩ）、Bayer Corporation ヌオプラッツ（Nuoplaz）ＤＯＡ：ｍｗ＝３７１、ジオクチルアジペート、Nuo
dex Inc． ＰＥＡＧ１０００：ｍｗ＝９８０、Witco Chemical Corporation、ＰＥＡＧジ
オール ＰＥＡＧ２０００：ｍｗ＝１９９０、Witco Chemical Corporation、ＰＥＡＧ
ジオール
pany、ＰＰＧジオール（“ＰＰＧ２０００”） ジエチレングリコール：ｍｗ＝１０６、Aldrich Chemical Company,Inc. イーストマン（Eastman）（登録商標）ＤＭＰ：ｍｗ＝１９４、ジメチルフタ
レート（ＤＭＰ）、Eastman Chemical Company モンジュール（Mondur）ＭＰ：ｍｗ＝２５０、メチレンビス（４−フェニルジ
イソシアネート）（ＭＤＩ）、Bayer Corporation ヌオプラッツ（Nuoplaz）ＤＯＡ：ｍｗ＝３７１、ジオクチルアジペート、Nuo
dex Inc． ＰＥＡＧ１０００：ｍｗ＝９８０、Witco Chemical Corporation、ＰＥＡＧジ
オール ＰＥＡＧ２０００：ｍｗ＝１９９０、Witco Chemical Corporation、ＰＥＡＧ
ジオール
【００４５】
ＰＥＡＧ２５００：ｍｗ＝２５９２、Ruco Polymer Corp、ＰＥＡＧジオール
テラサン（Terathan）１０００：ｍｗ＝９９４、Du Pont、ＰＴＭＥＧジオー
ル（“ＰＴＭＥＧ１０００”） テラサン（Terathan）２０００：ｍｗ＝２０４０、Du Pont、PTMEGジオール(“
ＰＴＭＥＧ２０００”) トリプロピレングリコール：ｍｗ＝１９２、Aldrich Chemical Company,Inc. ユニプレックス（Uniplex）１５０：ｍｗ＝２７８、ジブチルフタレート、Uni
tex Chemical Corporation（“ＤＢＰ”）
ル（“ＰＴＭＥＧ１０００”） テラサン（Terathan）２０００：ｍｗ＝２０４０、Du Pont、PTMEGジオール(“
ＰＴＭＥＧ２０００”) トリプロピレングリコール：ｍｗ＝１９２、Aldrich Chemical Company,Inc. ユニプレックス（Uniplex）１５０：ｍｗ＝２７８、ジブチルフタレート、Uni
tex Chemical Corporation（“ＤＢＰ”）
【００４６】
ビブラサン（Vibrathane）８５８５：約１０〜１３％のモノマー状ＭＤＩを有
するＭＤＩおよびＰＥＡＧ２０００から本質的になるプレポリマー、Uniroyal C
hemical Company,Inc. ビブラサン（Vibrathane）（登録商標）８０８６：約２％のモノマー状ＴＤＩ
を有するＴＤＩおよびＰＥＡＧ２０００から本質的になるプレポリマー。 本発明の低モノマー状ＭＤＩ含有量プレポリマーは、下記一般的プレポリマー
合成法に従い製造した。
するＭＤＩおよびＰＥＡＧ２０００から本質的になるプレポリマー、Uniroyal C
hemical Company,Inc. ビブラサン（Vibrathane）（登録商標）８０８６：約２％のモノマー状ＴＤＩ
を有するＴＤＩおよびＰＥＡＧ２０００から本質的になるプレポリマー。 本発明の低モノマー状ＭＤＩ含有量プレポリマーは、下記一般的プレポリマー
合成法に従い製造した。
【００４７】
例１−１０
プレポリマー反応混合物の製造
表１に示されている例１−１０は、ポリオールを、６０℃〜８５℃の範囲の温
度において、過剰のＭＤＩと反応させることによって製造した。ＭＤＩを先ず、
ＤＭＰ中に溶解し、５０／５０溶液を生成し、次いでポリオールの添加に先立ち
、反応温度に予備加熱した。この反応混合物を、反応温度において乾燥窒素雰囲
気下に撹拌しながら少なくとも４〜６時間にわたり反応温度に維持した。この反
応混合物を次いで、約１〜１０トールにおいて予備脱気した。未反応ＭＤＩおよ
び溶媒を次いで、ぬぐい取り薄膜蒸発器（wiped film evaporator）により除去
した。
度において、過剰のＭＤＩと反応させることによって製造した。ＭＤＩを先ず、
ＤＭＰ中に溶解し、５０／５０溶液を生成し、次いでポリオールの添加に先立ち
、反応温度に予備加熱した。この反応混合物を、反応温度において乾燥窒素雰囲
気下に撹拌しながら少なくとも４〜６時間にわたり反応温度に維持した。この反
応混合物を次いで、約１〜１０トールにおいて予備脱気した。未反応ＭＤＩおよ
び溶媒を次いで、ぬぐい取り薄膜蒸発器（wiped film evaporator）により除去
した。
【００４８】
【００４９】
ＡはＰＴＭＥＧ１０００である。 ＦはＰＰＧ２０００である。
ＢはＰＴＭＥＧ２０００である。 ＧはＰＰＧ−ＥＯ３０００である。
ＣはＰＥＡＧ１０００である。 ＨはＰＰＧ４０００である。
ＤはＰＥＡＧ２０００である。 Ｉはトリプロピレングリコールであ
ＥはＰＥＡＧ３０００である。 る。
Ｊはジエチレングリコールである。
【００５０】
例１１
蒸留による精製ＭＤＩ／溶媒溶液の製造
ＭＤＩを先ず、約５０℃において、ジブチルフタレート中に溶解し、５０／５
０溶液を生成した。この溶液は、２５℃に冷却させると僅かに混濁し、これは溶
媒中の極微量の水とともに、ＭＤＩダイマーまたはＭＤＩ反応生成物などの不溶
性夾雑物の存在を反映している。この溶液を、例１４の記載の方法に従い蒸留に
よって精製した。採取した留出物は透明であり、また無色であり、約４８重量％
ＭＤＩを含有し、１６％のＮＣＯ含有量を有していた（純粋ＭＤＩにかかわる３
３．６％のＭＤＩ含有量の４８％）。
０溶液を生成した。この溶液は、２５℃に冷却させると僅かに混濁し、これは溶
媒中の極微量の水とともに、ＭＤＩダイマーまたはＭＤＩ反応生成物などの不溶
性夾雑物の存在を反映している。この溶液を、例１４の記載の方法に従い蒸留に
よって精製した。採取した留出物は透明であり、また無色であり、約４８重量％
ＭＤＩを含有し、１６％のＮＣＯ含有量を有していた（純粋ＭＤＩにかかわる３
３．６％のＭＤＩ含有量の４８％）。
【００５１】
例１２
精製ＭＤＩ／溶媒溶液からのプレポリマーの製造
例１１に記載の精製ＭＤＩ／ＤＢＰ溶液を使用し、ＰＥＡＧ２５００と過剰の
ＭＤＩとを１：６のモル比で反応させることによってプレポリマーを製造した。
この反応は、例１〜１０について記載された一般的方法に従い行った。未反応Ｍ
ＤＩおよびＤＢＰを次いで、以下に記載する一般条件に従う蒸留によって除去し
た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は２．２３％であり、また留出物のＭＤＩ
レベルは３９％であった。
ＭＤＩとを１：６のモル比で反応させることによってプレポリマーを製造した。
この反応は、例１〜１０について記載された一般的方法に従い行った。未反応Ｍ
ＤＩおよびＤＢＰを次いで、以下に記載する一般条件に従う蒸留によって除去し
た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は２．２３％であり、また留出物のＭＤＩ
レベルは３９％であった。
【００５２】
プレポリマーからの未反応ＭＤＩの分離
比較例Ａ
過激な条件（高ジャケット温度および減圧）における溶媒を用いない未反応ＭＤ
Ｉモノマーの不十分な除去 米国特許第5,703,193号は、ＰＴＭＥＧ１０００、極微量のトリメチロールプ
ロパンおよびＭＤＩの反応生成物から本質的になる、約１４重量％のモノマー状
ＭＤＩを含有する市販プレポリマー［ビブラサン（Vibrathane）Ｂ６３５］から
のモノマー状ＭＤＩの不完全な除去を開示している。このプレポリマーを、内部
コンデンサーおよび加熱ジャケットを備えた慣用の垂直ガラス製ぬぐい取り薄膜
蒸発器に通した。０．６平方フィートの蒸発表面を使用した。プレポリマーを、
それがジャケットの内壁上に加熱されている薄膜としてぬぐい取られると、重力
により供給した。揮発性モノマーは、この薄膜から蒸発され、内部コンデンサー
で液体として凝縮された。留出物および残留物は、排出ポンプおよび受容容器の
方向に下向き流動した。モノマー状ＭＤＩレベルは、プレポリマーが一度、１６
１℃のジャケット温度、６５℃の内部コンデンサー温度、および０．００４トー
ルの減圧の条件下に装置を１回、通った後、１４重量％から０．３３重量％に低
下したことが報告された。
Ｉモノマーの不十分な除去 米国特許第5,703,193号は、ＰＴＭＥＧ１０００、極微量のトリメチロールプ
ロパンおよびＭＤＩの反応生成物から本質的になる、約１４重量％のモノマー状
ＭＤＩを含有する市販プレポリマー［ビブラサン（Vibrathane）Ｂ６３５］から
のモノマー状ＭＤＩの不完全な除去を開示している。このプレポリマーを、内部
コンデンサーおよび加熱ジャケットを備えた慣用の垂直ガラス製ぬぐい取り薄膜
蒸発器に通した。０．６平方フィートの蒸発表面を使用した。プレポリマーを、
それがジャケットの内壁上に加熱されている薄膜としてぬぐい取られると、重力
により供給した。揮発性モノマーは、この薄膜から蒸発され、内部コンデンサー
で液体として凝縮された。留出物および残留物は、排出ポンプおよび受容容器の
方向に下向き流動した。モノマー状ＭＤＩレベルは、プレポリマーが一度、１６
１℃のジャケット温度、６５℃の内部コンデンサー温度、および０．００４トー
ルの減圧の条件下に装置を１回、通った後、１４重量％から０．３３重量％に低
下したことが報告された。
【００５３】
比較例Ｂ
多回通過を用いることによる溶媒を使用しない高レベル未反応ＭＤＩモノマーの
不十分な除去 米国特許第5,703,193号は、多回通過を用いることによる溶媒を使用しない高
レベル未反応ＭＤＩモノマーの不十分な除去を開示している。プレポリマー反応
混合物は、ＰＴＭＥＧとＭＤＩとを１：１０のモル比で６０℃において反応させ
ることによって製造された。この混合物を、１回目の通過に１４０℃、および引
続く２回の通過に１６０℃のジャケット温度を用いて、ぬぐい取り薄膜蒸発器に
３回通した。各通過について、内部コンデンサー温度は４３℃であり、および０
．０２〜０．０６トールの範囲の減圧を使用した。これらの条件下に、モノマー
状ＭＤＩレベルは、１回目、２回目および３回目の通過後、５７％からそれぞれ
２１％、３．０％および０．７％に減少された。最終プレポリマーは、５．５４
％のＮＣＯ含有量を有していた。
不十分な除去 米国特許第5,703,193号は、多回通過を用いることによる溶媒を使用しない高
レベル未反応ＭＤＩモノマーの不十分な除去を開示している。プレポリマー反応
混合物は、ＰＴＭＥＧとＭＤＩとを１：１０のモル比で６０℃において反応させ
ることによって製造された。この混合物を、１回目の通過に１４０℃、および引
続く２回の通過に１６０℃のジャケット温度を用いて、ぬぐい取り薄膜蒸発器に
３回通した。各通過について、内部コンデンサー温度は４３℃であり、および０
．０２〜０．０６トールの範囲の減圧を使用した。これらの条件下に、モノマー
状ＭＤＩレベルは、１回目、２回目および３回目の通過後、５７％からそれぞれ
２１％、３．０％および０．７％に減少された。最終プレポリマーは、５．５４
％のＮＣＯ含有量を有していた。
【００５４】
比較例Ｃ
高沸騰温度を有する溶媒を用いる未反応ＭＤＩモノマーの除去の不足
米国特許第4,385,171号は、ジイソシアネートに比較して、より高い沸点を有
する化合物とプレポリマー反応生成物の共蒸留による、未反応モノマー状ジイソ
シアネートの除去方法を開示している。しかしながら、この技術はＭＤＩには容
易に適用することはできない。
する化合物とプレポリマー反応生成物の共蒸留による、未反応モノマー状ジイソ
シアネートの除去方法を開示している。しかしながら、この技術はＭＤＩには容
易に適用することはできない。
【００５５】
約１４％の遊離ＭＤＩモノマーを含有するビブラサン（登録商標）Ｂ６３５を
、８５／１５重量／重量比でジオクチルアジペートと混合し、約１２％の遊離Ｍ
ＤＩおよび１５％のＤＯＡを含有する溶液を生成した。ＭＤＩおよびＤＯＶの１
０トールにおける沸点は、それぞれ２１５℃および２２４℃である。すなわち、
ＤＯＡは、僅かに高い沸点を有する。この混合物を次いで、上記と同一のぬぐい
取り薄膜蒸発器で処理した。ジャケット温度は１６０℃であり、コンデンサー温
度は４０℃であり（この低温は、ＤＯＡがＭＤＩの凍結を防ぐので可能であった
）、および減圧は０．００３トールであった。すなわち、全部の処理条件は、プ
レポリマーからのＭＤＩおよびＤＯＡの完全な除去に好適であった。
、８５／１５重量／重量比でジオクチルアジペートと混合し、約１２％の遊離Ｍ
ＤＩおよび１５％のＤＯＡを含有する溶液を生成した。ＭＤＩおよびＤＯＶの１
０トールにおける沸点は、それぞれ２１５℃および２２４℃である。すなわち、
ＤＯＡは、僅かに高い沸点を有する。この混合物を次いで、上記と同一のぬぐい
取り薄膜蒸発器で処理した。ジャケット温度は１６０℃であり、コンデンサー温
度は４０℃であり（この低温は、ＤＯＡがＭＤＩの凍結を防ぐので可能であった
）、および減圧は０．００３トールであった。すなわち、全部の処理条件は、プ
レポリマーからのＭＤＩおよびＤＯＡの完全な除去に好適であった。
【００５６】
これらの条件下で、プレポリマー中の遊離ＭＤＩは、１回の通過で、０．０４
重量％まで減少された。しかしながら、ＤＯＡレベルの減少は、１回の通過で１
５％から７．６％までのみであった。従って、比較的低い温度で沸騰するジイソ
シアネートモノマー、例えばＴＤＩ（ｂｐ１２０℃）またはＰＰＤＩ（ｂｐ１１
０℃）は、ＤＭＰ（ｂｐ１４７℃）などの高沸点溶媒を包含させることにより利
益を得ることができるが、この技術は、より高い沸点を有するジイソシアネート
モノマー、例えばＭＤＩ（ｂｐ２１５℃）の場合は、あまり有利ではない。ＭＤ
Ｉに比較してより高い沸点を有する溶媒（例えば、ＤＯＡ、ｂｐ２２４℃）も、
当該プレポリマーの熱分解を防止するのに充分に低い温度で除去することは困難
になりやすい。
重量％まで減少された。しかしながら、ＤＯＡレベルの減少は、１回の通過で１
５％から７．６％までのみであった。従って、比較的低い温度で沸騰するジイソ
シアネートモノマー、例えばＴＤＩ（ｂｐ１２０℃）またはＰＰＤＩ（ｂｐ１１
０℃）は、ＤＭＰ（ｂｐ１４７℃）などの高沸点溶媒を包含させることにより利
益を得ることができるが、この技術は、より高い沸点を有するジイソシアネート
モノマー、例えばＭＤＩ（ｂｐ２１５℃）の場合は、あまり有利ではない。ＭＤ
Ｉに比較してより高い沸点を有する溶媒（例えば、ＤＯＡ、ｂｐ２２４℃）も、
当該プレポリマーの熱分解を防止するのに充分に低い温度で除去することは困難
になりやすい。
【００５７】
比較例Ａ〜Ｃは、従来技術がプレポリマーの熱分解を防止するのに要する中程
度の温度（≦１６０℃）における、ＭＤＩまたはＭＤＩよりも高い沸点温度を有
する溶媒の除去においては、不足を有することを示している。これに全く反して
、ＭＤＩの沸騰温度よりも僅かに低い沸騰温度を有する溶媒を使用した場合、Ｍ
ＤＩの除去はさらに効果的になった。
度の温度（≦１６０℃）における、ＭＤＩまたはＭＤＩよりも高い沸点温度を有
する溶媒の除去においては、不足を有することを示している。これに全く反して
、ＭＤＩの沸騰温度よりも僅かに低い沸騰温度を有する溶媒を使用した場合、Ｍ
ＤＩの除去はさらに効果的になった。
【００５８】
例１３
未反応ＭＤＩモノマーおよび低沸点溶媒の除去
高レベルのモノマー状ＭＤＩを含有するプレポリマーを、ＰＴＭＥＧ１０００
（４９７当重量）とＭＤＩとを１：１０モル比で７０℃の温度において６時間に
わたり反応させることによって製造した。この反応混合物を次いで、ジメチルフ
タレート（１０トールにおいてｂｐ１４７℃）と配合した。ＤＭＰの量は、初期
ＭＤＩ重量とほぼ同一であった。この混合物（プレポリマー、ＭＤＩおよびＤＭ
Ｐ）を次いで、比較例Ｂで使用したぬぐい取り薄膜蒸発器に通した。ジャケット
温度は１６０℃であり、内部コンデンサー温度は１８℃であり、また０．０２〜
０．０３トールの減圧を使用した。これらの条件下に、２回の通過後、プレポリ
マーは、０．１％よりも少ないモノマー状ＭＤＩ、０．０２％のＤＭＰ、および
５．２５％のＮＣＯ含有量（純粋ＭＤＩ−ポリオール−ＭＤＩ付加物にかかわる
５．６３％の理論値の９３％）を有していた。
（４９７当重量）とＭＤＩとを１：１０モル比で７０℃の温度において６時間に
わたり反応させることによって製造した。この反応混合物を次いで、ジメチルフ
タレート（１０トールにおいてｂｐ１４７℃）と配合した。ＤＭＰの量は、初期
ＭＤＩ重量とほぼ同一であった。この混合物（プレポリマー、ＭＤＩおよびＤＭ
Ｐ）を次いで、比較例Ｂで使用したぬぐい取り薄膜蒸発器に通した。ジャケット
温度は１６０℃であり、内部コンデンサー温度は１８℃であり、また０．０２〜
０．０３トールの減圧を使用した。これらの条件下に、２回の通過後、プレポリ
マーは、０．１％よりも少ないモノマー状ＭＤＩ、０．０２％のＤＭＰ、および
５．２５％のＮＣＯ含有量（純粋ＭＤＩ−ポリオール−ＭＤＩ付加物にかかわる
５．６３％の理論値の９３％）を有していた。
【００５９】
例１４
大過剰の未反応ＭＤＩモノマーおよび低沸点溶媒の除去
低沸点温度を有する溶媒を使用すると、大量の揮発性物質を蒸発によってプレ
ポリマーから効果的に除去することができる。ビブラサン（登録商標）８５８５
（ＭＤＩプレポリマー、Uniroyal Chemical Co.）をＭＤＩ／ＤＭＰ（５０：５
０）溶液と配合することによって、約１０重量％のビブラサン８５８５を含有す
る混合物を生成した。出発ビブラサン８５８５は約１０％のモノマー状ＭＤＩを
含有していた。従って、この混合物はＭＤＩ約４６％、ＤＭＰ４５％、および非
揮発性ポリマー９％を含有していた。この混合物を次いで、１６０℃のジャケッ
ト温度および０．０４トールの減圧において、ぬぐい取り薄膜蒸発器に、１回通
した。このようにして得られた残留物は、出発混合物の約１０重量％であり、留
出物は出発混合物の約９０重量％であった。従って、１回の通過は、出発混合物
中の揮発性物質の約９９％（９０／９９＝９８．９％）の除去に成功した。
ポリマーから効果的に除去することができる。ビブラサン（登録商標）８５８５
（ＭＤＩプレポリマー、Uniroyal Chemical Co.）をＭＤＩ／ＤＭＰ（５０：５
０）溶液と配合することによって、約１０重量％のビブラサン８５８５を含有す
る混合物を生成した。出発ビブラサン８５８５は約１０％のモノマー状ＭＤＩを
含有していた。従って、この混合物はＭＤＩ約４６％、ＤＭＰ４５％、および非
揮発性ポリマー９％を含有していた。この混合物を次いで、１６０℃のジャケッ
ト温度および０．０４トールの減圧において、ぬぐい取り薄膜蒸発器に、１回通
した。このようにして得られた残留物は、出発混合物の約１０重量％であり、留
出物は出発混合物の約９０重量％であった。従って、１回の通過は、出発混合物
中の揮発性物質の約９９％（９０／９９＝９８．９％）の除去に成功した。
【００６０】
例１５
中程度の温度における未反応ＭＤＩモノマーおよびＤＭＰの除去
ＰＥＡＧ２５００とＭＤＩとを、６．０のＮＣＯ：ＯＨ比で反応させることに
よってプレポリマーを製造した。ＭＤＩをＤＭＰ中に予備溶解し、５０／５０（
重量／重量）溶液を生成した。反応は８０℃で６時間かけて行った。この反応混
合物を次いで、１回目の通過では１４０℃のジャケット温度および０．４トール
の減圧において、また２回目の通過では１４０℃、０．１トールにおいて、また
３回目の通過では１４０℃、０．０４トールにおいて、ガラス製ぬぐい取り薄膜
蒸発器に通した。
よってプレポリマーを製造した。ＭＤＩをＤＭＰ中に予備溶解し、５０／５０（
重量／重量）溶液を生成した。反応は８０℃で６時間かけて行った。この反応混
合物を次いで、１回目の通過では１４０℃のジャケット温度および０．４トール
の減圧において、また２回目の通過では１４０℃、０．１トールにおいて、また
３回目の通過では１４０℃、０．０４トールにおいて、ガラス製ぬぐい取り薄膜
蒸発器に通した。
【００６１】
約５５０ｍｌ／時間のほぼ一定の供給速度を、３回の通過の全部で使用した。
内部コンデンサー温度は、この処理の間にわたり３５℃に維持した。このプレポ
リマーは、１回目、２回目、および３回目の通過後、それぞれ８．０５％、０．
３９％および０．０５％の未反応ＭＤＩを含有していた。ＤＭＰ含有量は１回目
の通過後、１重量％に低下し、このプレポリマーの２回目および３回目の通過後
、検出できなかった（２００ｐｐｍ以下）。３回の通過後、このプレポリマーの
ＮＣＯ含有量は、２．３８％であり、ＡＢＡ構造体にかかわる理論的ＮＣＯ含有
量の約８６％であった。
内部コンデンサー温度は、この処理の間にわたり３５℃に維持した。このプレポ
リマーは、１回目、２回目、および３回目の通過後、それぞれ８．０５％、０．
３９％および０．０５％の未反応ＭＤＩを含有していた。ＤＭＰ含有量は１回目
の通過後、１重量％に低下し、このプレポリマーの２回目および３回目の通過後
、検出できなかった（２００ｐｐｍ以下）。３回の通過後、このプレポリマーの
ＮＣＯ含有量は、２．３８％であり、ＡＢＡ構造体にかかわる理論的ＮＣＯ含有
量の約８６％であった。
【００６２】
例１６
中程度の温度における未反応ＭＤＩモノマーおよびＤＢＰの除去
例１２の反応混合物を、蒸発器に３回、通した。３回全部の通過において、ジ
ャケット温度は１４０℃であり、また内部コンデンサーは３０℃に維持した。各
通過について、５５０ｍｌ／時間の供給速度を使用した。減圧は、１回目の通過
では０．４トールであり、２回目の通過では０．１トールであり、および３回目
の通過では０．０４トールであった。残留物および留出物の両方が、実質的に無
色であり、また清明であることが見出された。プレポリマーＮＣＯ含有量は、１
回目の通過後、２回目の通過後、および３回目の通過後、それぞれ５．０７％、
２．６２％および２．２３％に低下した。このプレポリマーは、３回の通過後、
ＡＢＡ構造体にかかわる理論値の８２％のＮＣＯ含有量を達成した。モノマー状
ＭＤＩレベルは、１回目の通過後、２回目の通過後、および３回目の通過後、そ
れぞれ１２％、０．９％および０．０９％に減少された。ＤＢＰ含有量は、１回
目の通過後、２回目の通過後、および３回目の通過後、それぞれ３．６％、０．
１％および０．０４％に減少された。
ャケット温度は１４０℃であり、また内部コンデンサーは３０℃に維持した。各
通過について、５５０ｍｌ／時間の供給速度を使用した。減圧は、１回目の通過
では０．４トールであり、２回目の通過では０．１トールであり、および３回目
の通過では０．０４トールであった。残留物および留出物の両方が、実質的に無
色であり、また清明であることが見出された。プレポリマーＮＣＯ含有量は、１
回目の通過後、２回目の通過後、および３回目の通過後、それぞれ５．０７％、
２．６２％および２．２３％に低下した。このプレポリマーは、３回の通過後、
ＡＢＡ構造体にかかわる理論値の８２％のＮＣＯ含有量を達成した。モノマー状
ＭＤＩレベルは、１回目の通過後、２回目の通過後、および３回目の通過後、そ
れぞれ１２％、０．９％および０．０９％に減少された。ＤＢＰ含有量は、１回
目の通過後、２回目の通過後、および３回目の通過後、それぞれ３．６％、０．
１％および０．０４％に減少された。
【００６３】
ポリウレタンエラストマーの製造
比較例Ｄ〜Ｈは、従来技術のＴＤＩおよびＭＤＩのプレポリマーの不足を示し
ている。全部が、比較のために共通のポリオールＰＥＡＧ２０００を基材とする
ものである。 比較例Ｄ 慣用のＭＤＩプレポリマーのビブラキュア（登録商標）Ａ１５７による不成功な
注入成形 ビブラサン８５８５（約１０％のモノマー状ＭＤＩを含有するＰＥＡＧ基材Ｍ
ＤＩプレポリマー、ＮＣＯ：６．６３％）２５０．０ｇの量を、乾燥した清潔な
パイント金属缶に添加し、９０℃に予備加熱した（粘度：約１０ポイズ）。この
プレポリマーを次いで、１４５℃で予備溶融したビブラキュアＡ１５７ ５８．
８ｇと混合した。この物質は、金属缶内で３０秒で、つまり典型的な注型操作に
必要な最低６０秒の注入寿命の充分に前であった。
ている。全部が、比較のために共通のポリオールＰＥＡＧ２０００を基材とする
ものである。 比較例Ｄ 慣用のＭＤＩプレポリマーのビブラキュア（登録商標）Ａ１５７による不成功な
注入成形 ビブラサン８５８５（約１０％のモノマー状ＭＤＩを含有するＰＥＡＧ基材Ｍ
ＤＩプレポリマー、ＮＣＯ：６．６３％）２５０．０ｇの量を、乾燥した清潔な
パイント金属缶に添加し、９０℃に予備加熱した（粘度：約１０ポイズ）。この
プレポリマーを次いで、１４５℃で予備溶融したビブラキュアＡ１５７ ５８．
８ｇと混合した。この物質は、金属缶内で３０秒で、つまり典型的な注型操作に
必要な最低６０秒の注入寿命の充分に前であった。
【００６４】
比較例Ｅ
慣用のＴＤＩプレポリマーのビブラキュア（登録商標）Ａ１５７による困難な注
入成形 ８５℃に予備加熱した（粘度：１９ポイズ）ビブラサン８０８６試料（有意な
量のモノマー状ＴＤＩを含有するＰＥＡＧ２０００基材ＴＤＩプレポリマー、Ｎ
ＣＯ：３．９１％）２３４．０ｇおよび１４５℃で予備溶融したビブラキュアＡ
１５７ ３２．５ｇを、上記一般的技術に従い反応させた。この物質は、注入成
型にとって充分に長い約２分間の注入寿命を示した。３０分の時点で、変形する
ことなく容易に成形品を取り出すことができた。しかしながら、注型中、このプ
レポリマーは強力なＴＤＩ蒸気を発した。これは健康に対して有害である。最終
試料は、９２ショアＡの硬度および３３％のバショア（Bashore）の弾性反発力
を有していた。
入成形 ８５℃に予備加熱した（粘度：１９ポイズ）ビブラサン８０８６試料（有意な
量のモノマー状ＴＤＩを含有するＰＥＡＧ２０００基材ＴＤＩプレポリマー、Ｎ
ＣＯ：３．９１％）２３４．０ｇおよび１４５℃で予備溶融したビブラキュアＡ
１５７ ３２．５ｇを、上記一般的技術に従い反応させた。この物質は、注入成
型にとって充分に長い約２分間の注入寿命を示した。３０分の時点で、変形する
ことなく容易に成形品を取り出すことができた。しかしながら、注型中、このプ
レポリマーは強力なＴＤＩ蒸気を発した。これは健康に対して有害である。最終
試料は、９２ショアＡの硬度および３３％のバショア（Bashore）の弾性反発力
を有していた。
【００６５】
比較例Ｆ
ビブラキュア（登録商標）Ａ１５７により硬化された低モノマー状ＴＤＩ含有量
のプレポリマーの不足 アジプレン（Adiprene）ＬＦ１８００Ａ（０．１％よりも少ないモノマー状Ｔ
ＤＩを含有する実質的にＰＥＡＧを基材とするＴＤＩプレポリマー。ＮＣＯ３．
２０％）２３３．０ｇおよびビブラキュアＡ１５７試料２６．５ｇを、上記技術
を使用して反応させた。試料を、１００℃で２４時間かけて硬化させ、試験用に
調整した。成形品の取り出し時間は非常に長かった（＞３時間）。この物質は、
柔軟に硬化され（約６７ショアＡ）、低レジリエンスを有していた（バショア弾
性反発力：１０％）。すなわち、ＴＤＩ蒸気の発生は低モノマー状ＴＤＩ含有量
のプレポリマーの使用により排除されたが、このエラストマーは成形品の取り出
し前に長時間を要し、また非常に貧弱な性質を有していた。
のプレポリマーの不足 アジプレン（Adiprene）ＬＦ１８００Ａ（０．１％よりも少ないモノマー状Ｔ
ＤＩを含有する実質的にＰＥＡＧを基材とするＴＤＩプレポリマー。ＮＣＯ３．
２０％）２３３．０ｇおよびビブラキュアＡ１５７試料２６．５ｇを、上記技術
を使用して反応させた。試料を、１００℃で２４時間かけて硬化させ、試験用に
調整した。成形品の取り出し時間は非常に長かった（＞３時間）。この物質は、
柔軟に硬化され（約６７ショアＡ）、低レジリエンスを有していた（バショア弾
性反発力：１０％）。すなわち、ＴＤＩ蒸気の発生は低モノマー状ＴＤＩ含有量
のプレポリマーの使用により排除されたが、このエラストマーは成形品の取り出
し前に長時間を要し、また非常に貧弱な性質を有していた。
【００６６】
比較例Ｇ
ＭＢＣＡにより硬化された低モノマー状ＴＤＩ含有量のプレポリマーの不足
アジプレン（Adiprene）ＬＦ１８００Ａ（０．１％よりも少ないモノマー状Ｔ
ＤＩを含有するＰＥＡＧ２０００を基材とするＴＤＩプレポリマー）試料２３４
．５ｇおよびＭＢＣＡ試料２２．７ｇを、上記技術を使用して反応させた。試料
を、１００℃で２４時間かけて硬化させ、試験用に調整した。上記比較例Ｆに比
較して、この試料は、１時間以内で離型強度に達し、硬度は８２ショアＡであり
、およびバショア弾性反発力は３１％であった。
ＤＩを含有するＰＥＡＧ２０００を基材とするＴＤＩプレポリマー）試料２３４
．５ｇおよびＭＢＣＡ試料２２．７ｇを、上記技術を使用して反応させた。試料
を、１００℃で２４時間かけて硬化させ、試験用に調整した。上記比較例Ｆに比
較して、この試料は、１時間以内で離型強度に達し、硬度は８２ショアＡであり
、およびバショア弾性反発力は３１％であった。
【００６７】
この低モノマー状ＴＤＩ含有量のプレポリマー／ＭＢＣＡ系は、注型エラスト
マー産業において現在、最も一般的な系である。しかしながら、低モノマー状Ｔ
ＤＩ含有量のプレポリマーの使用は、ＴＤＩ暴露の問題を減少させるけれども、
ＭＢＣＡジアミン硬化剤（発癌性であると推定されている）の使用は、注型中に
注意深い配慮が必要であり、また乾燥食品取り扱い産業などの分野での当該エラ
ストマーの使用が排除される。さらにまた、表２に示されているように、ＰＥＡ
Ｇ２０００を基材とする低遊離ＭＤＩプレポリマーをビブラキュア（登録商標）
Ａ１５７により硬化させる場合（例１７）に比較すると、ＴＤＩ／ＭＢＣＡ物質
は、はるかに柔らかく、また一般的に粗悪な性質を有する。
マー産業において現在、最も一般的な系である。しかしながら、低モノマー状Ｔ
ＤＩ含有量のプレポリマーの使用は、ＴＤＩ暴露の問題を減少させるけれども、
ＭＢＣＡジアミン硬化剤（発癌性であると推定されている）の使用は、注型中に
注意深い配慮が必要であり、また乾燥食品取り扱い産業などの分野での当該エラ
ストマーの使用が排除される。さらにまた、表２に示されているように、ＰＥＡ
Ｇ２０００を基材とする低遊離ＭＤＩプレポリマーをビブラキュア（登録商標）
Ａ１５７により硬化させる場合（例１７）に比較すると、ＴＤＩ／ＭＢＣＡ物質
は、はるかに柔らかく、また一般的に粗悪な性質を有する。
【００６８】
比較例Ｈ
ＨＱＥＥジオール硬化剤による慣用のＭＤＩプレポリマーの困難な注入成形
１００℃に予備加熱されたビブラサン８５８５試料（ＮＣＯ：６．６３％）２
３５．０ｇ量および１３０℃に予備加熱されたＨＱＥＥ（Eastman Kodak Compan
y）３５．０ｇを混合し、脱気し、次いで１００℃に予備加熱された清潔なシリ
コーン−グリース加工した鋳型中に注入した。この鋳型を、その内容物と一緒に
、次いで１００℃のオーブンに移し、このオーブン内に２４時間にわたり保持し
た。この試料は、鋳型から取り出すと、小さい割れ目（「スターリング」（star
ring））を有し、チーズ状に見えた。少なくとも１２０℃またはそれ以上の成形
温度が一般に、ＨＱＥＥによるスターリングを最少限にするのに必要であり、こ
れによりエネルギー費用および作業者に対する火傷の危険性が増大される。
３５．０ｇ量および１３０℃に予備加熱されたＨＱＥＥ（Eastman Kodak Compan
y）３５．０ｇを混合し、脱気し、次いで１００℃に予備加熱された清潔なシリ
コーン−グリース加工した鋳型中に注入した。この鋳型を、その内容物と一緒に
、次いで１００℃のオーブンに移し、このオーブン内に２４時間にわたり保持し
た。この試料は、鋳型から取り出すと、小さい割れ目（「スターリング」（star
ring））を有し、チーズ状に見えた。少なくとも１２０℃またはそれ以上の成形
温度が一般に、ＨＱＥＥによるスターリングを最少限にするのに必要であり、こ
れによりエネルギー費用および作業者に対する火傷の危険性が増大される。
【００６９】
比較例Ｄ〜Ｈは、当技術で公知のプレポリマー、例えば慣用のＭＤＩプレポリ
マー、ＴＤＩプレポリマー、および低モノマー状ＴＤＩ含有量を有するＴＤＩプ
レポリマーでさえも、加工、産業衛生、または性質にかかわる重大な不足のいず
れかに問題を示す。慣用のＭＤＩプレポリマーでさえも、ＨＱＥＥにより硬化さ
せると、問題を示した。この公知のプレポリマーに全く反して、下記例に示され
ているように、本発明の低モノマー状ＭＤＩ含有量を有するＭＤＩプレポリマー
は、ビブラキュアＡ１５７、ＨＱＥＥまたはその他の連鎖延長剤により硬化させ
た場合、特異な性質を示す。
マー、ＴＤＩプレポリマー、および低モノマー状ＴＤＩ含有量を有するＴＤＩプ
レポリマーでさえも、加工、産業衛生、または性質にかかわる重大な不足のいず
れかに問題を示す。慣用のＭＤＩプレポリマーでさえも、ＨＱＥＥにより硬化さ
せると、問題を示した。この公知のプレポリマーに全く反して、下記例に示され
ているように、本発明の低モノマー状ＭＤＩ含有量を有するＭＤＩプレポリマー
は、ビブラキュアＡ１５７、ＨＱＥＥまたはその他の連鎖延長剤により硬化させ
た場合、特異な性質を示す。
【００７０】
例１７
ビブラキュアＡ１５７ジアミン硬化剤により硬化された低モノマー状ＭＤＩ含有
プレポリマー 乾燥したパイント金属缶内の例４の生成物２３０．７ｇの試料を８５℃に加熱
し（粘度：１５ポイズ）、次いで脱気させた。次いでこのプレポリマーに、大気
圧において、１４５℃で予備溶融したビブラキュアＡ１５７試料２６．０ｇを添
加した。この材料を混合し、脱気させ、次いで１００℃に予備加熱されている清
潔なシリコーン−グリース加工した鋳型中に注入した。これらの条件下で、この
系の注入寿命は、約５分間であった。鋳型およびそれらの内容物を次いで、１０
０℃のオーブン内に入れた。このエラストマーは、約４５分で離型強度に達した
。２４時間の後−硬化の後、試験試料をオーブンから取り出し、オープンジャー
内に入れた。室温で約４週間かけて熟成させた後、試料をＡＳＴＭ試験に付した
。
プレポリマー 乾燥したパイント金属缶内の例４の生成物２３０．７ｇの試料を８５℃に加熱
し（粘度：１５ポイズ）、次いで脱気させた。次いでこのプレポリマーに、大気
圧において、１４５℃で予備溶融したビブラキュアＡ１５７試料２６．０ｇを添
加した。この材料を混合し、脱気させ、次いで１００℃に予備加熱されている清
潔なシリコーン−グリース加工した鋳型中に注入した。これらの条件下で、この
系の注入寿命は、約５分間であった。鋳型およびそれらの内容物を次いで、１０
０℃のオーブン内に入れた。このエラストマーは、約４５分で離型強度に達した
。２４時間の後−硬化の後、試験試料をオーブンから取り出し、オープンジャー
内に入れた。室温で約４週間かけて熟成させた後、試料をＡＳＴＭ試験に付した
。
【００７１】
比較例Ｉ
ビブラキュア（登録商標）Ａ１５７による慣用のエステル−ＭＤＩプレポリマー
の不成功な注入成型 ＰＥＡＧ２０００試料２２３８ｇを、８５℃において４．５時間、ＭＤＩ ５
５３ｇと反応させ、例１７で用いられた例４と同一のＮＣＯ含有量（３．１８％
）を有するプレポリマーを製造した。この反応生成物は透明に見え、また８５℃
において非常に粘性であり、これにより脱気は困難となっていた。最終生成物は
、３．２２％のＮＣＯ含有量および８５℃で３２ポイズの粘度を有していた。
の不成功な注入成型 ＰＥＡＧ２０００試料２２３８ｇを、８５℃において４．５時間、ＭＤＩ ５
５３ｇと反応させ、例１７で用いられた例４と同一のＮＣＯ含有量（３．１８％
）を有するプレポリマーを製造した。この反応生成物は透明に見え、また８５℃
において非常に粘性であり、これにより脱気は困難となっていた。最終生成物は
、３．２２％のＮＣＯ含有量および８５℃で３２ポイズの粘度を有していた。
【００７２】
８５℃に予備加熱された反応生成物試料１０７ｇおよび１４５℃に予備加熱さ
れたＡ１５７試料１２．２ｇを混合した。この混合物は内部に捕捉された多くの
泡を含んだまま、約５５秒で固化した。従って、注入寿命は低温（８５℃）を用
いることによって約１分間まで延長させることはできるが、高粘度により注入成
型は非常に困難であった。 粘度を１５ポイズに低下させるためには、プレポリマーを１１５℃に加熱しな
ければならなかった。１１５℃に予備加熱した反応生成物試料１０９ｇおよび１
４５℃に予備加熱されたＡ１５７試料１２．６ｇを混合した。この混合物は、混
合後、約３５秒で固化した。その短い注入寿命により、注型は不可能であった。
れたＡ１５７試料１２．２ｇを混合した。この混合物は内部に捕捉された多くの
泡を含んだまま、約５５秒で固化した。従って、注入寿命は低温（８５℃）を用
いることによって約１分間まで延長させることはできるが、高粘度により注入成
型は非常に困難であった。 粘度を１５ポイズに低下させるためには、プレポリマーを１１５℃に加熱しな
ければならなかった。１１５℃に予備加熱した反応生成物試料１０９ｇおよび１
４５℃に予備加熱されたＡ１５７試料１２．６ｇを混合した。この混合物は、混
合後、約３５秒で固化した。その短い注入寿命により、注型は不可能であった。
【００７３】
例１８
ＨＱＥＥジオールにより硬化された低モノマー状ＭＤＩ含有ポリエステルプレポ
リマー １３０℃で溶融されたＨＱＥＥ試料１６．０ｇおよび例４の生成物２２３．５
ｇを、１００℃において、比較例Ｈに記載の一般的技術を用いて反応させた。鋳
型および内容物を次いで、７０℃のオーブンに移し、２４時間かけて硬化させた
。試料を次いで、鋳型から取り出し、上記のとおりに試験用に熟成させた。低い
硬化温度（７０℃）にもかかわらず、エラストマーにはスターリングは見出され
ず、これは低温におけるＨＱＥＥにより硬化させると、一般にスターリングを示
す慣用のＭＤＩプレポリマーの挙動と際立って相違している。
リマー １３０℃で溶融されたＨＱＥＥ試料１６．０ｇおよび例４の生成物２２３．５
ｇを、１００℃において、比較例Ｈに記載の一般的技術を用いて反応させた。鋳
型および内容物を次いで、７０℃のオーブンに移し、２４時間かけて硬化させた
。試料を次いで、鋳型から取り出し、上記のとおりに試験用に熟成させた。低い
硬化温度（７０℃）にもかかわらず、エラストマーにはスターリングは見出され
ず、これは低温におけるＨＱＥＥにより硬化させると、一般にスターリングを示
す慣用のＭＤＩプレポリマーの挙動と際立って相違している。
【００７４】
例１９
ＭＢＣＡジアミンにより硬化された低モノマー状ＭＤＩ含有ポリエステルプレポ
リマー １１０℃で溶融させたＭＢＣＡ試料２２．１ｇおよび例４の生成物２３０．５
ｇを、９０℃において、上記技術に従い反応させた。注入寿命は約６分であった
。１００℃で４５分間硬化させた後、試料を鋳型から取り出し、１００℃で２４
時間かけて後−硬化させ、次いで上記試験用に調整した。
リマー １１０℃で溶融させたＭＢＣＡ試料２２．１ｇおよび例４の生成物２３０．５
ｇを、９０℃において、上記技術に従い反応させた。注入寿命は約６分であった
。１００℃で４５分間硬化させた後、試料を鋳型から取り出し、１００℃で２４
時間かけて後−硬化させ、次いで上記試験用に調整した。
【００７５】
例２０
１，４−ブタンジオールにより硬化された低モノマー状ＭＤＩ含有ポリエステル
プレポリマー ９０℃に予備加熱された例４の生成物試料２３８．０ｇおよび乾燥１，４−ブ
タンジオール７．９ｇを、上記技術に従い反応させた。試料を１００℃で２４時
間かけて硬化させ、次いで試験用に調整した。
プレポリマー ９０℃に予備加熱された例４の生成物試料２３８．０ｇおよび乾燥１，４−ブ
タンジオール７．９ｇを、上記技術に従い反応させた。試料を１００℃で２４時
間かけて硬化させ、次いで試験用に調整した。
【００７６】
例２１
ビブラキュアＡ１５７により硬化された低モノマー状ＭＤＩ含有ポリエーテルプ
レポリマー ６５℃に予備加熱された例１の生成物試料２２５．５ｇ（粘度：１０ポイズ）
をパイント金属缶に添加し、次いで脱気させた。次いで、このプレポリマーに、
１４５℃で溶融させたビブラキュアＡ１５７ ４２．０ｇを添加した。この物質
を次いで、混合し、脱気させ、次いで１００℃に予備加熱されている鋳型中に注
入した。この鋳型およびそれらの内容物を、１００℃に加熱した。これらの条件
下で、注入寿命は約２〜３分であり、またこの物質は４５分で鋳型から取り出す
ことができた。２４時間かけて後−硬化させた後、試験試料をオーブンから取り
出した。オープンジャー内で室温において４週間かけて熟成させた後、試料を試
験に付した。
レポリマー ６５℃に予備加熱された例１の生成物試料２２５．５ｇ（粘度：１０ポイズ）
をパイント金属缶に添加し、次いで脱気させた。次いで、このプレポリマーに、
１４５℃で溶融させたビブラキュアＡ１５７ ４２．０ｇを添加した。この物質
を次いで、混合し、脱気させ、次いで１００℃に予備加熱されている鋳型中に注
入した。この鋳型およびそれらの内容物を、１００℃に加熱した。これらの条件
下で、注入寿命は約２〜３分であり、またこの物質は４５分で鋳型から取り出す
ことができた。２４時間かけて後−硬化させた後、試験試料をオーブンから取り
出した。オープンジャー内で室温において４週間かけて熟成させた後、試料を試
験に付した。
【００７７】
例２２
１，４−ブタンジオールにより硬化された低モノマー状ＭＤＩ含有ポリエーテル
プレポリマー ７０℃に予備加熱された例１の生成物試料２３５．０ｇに、注射器から、乾燥
１，４−ブタンジオール試料１２．９ｇを添加した。この物質を混合し、脱気さ
せた後、１００℃に予備加熱されている鋳型中に注入した。鋳型および内容物を
次いで、１００℃に加熱し、２４時間にわたりそこに保持した。試料を次いで、
室温において約４週間かけて熟成させ、その後試験した。
プレポリマー ７０℃に予備加熱された例１の生成物試料２３５．０ｇに、注射器から、乾燥
１，４−ブタンジオール試料１２．９ｇを添加した。この物質を混合し、脱気さ
せた後、１００℃に予備加熱されている鋳型中に注入した。鋳型および内容物を
次いで、１００℃に加熱し、２４時間にわたりそこに保持した。試料を次いで、
室温において約４週間かけて熟成させ、その後試験した。
【００７８】
比較例Ｊ
１，４−ブタンジオールを用いる慣用のエーテル−ＭＤＩプレポリマーの室温に
おける注型における不足 ビブラサンＢ６３５試料２２９．０ｇおよび乾燥１，４−ブタンジオール試料
１８．８ｇを混合し、室温で５〜１０分間かけて脱気させた。この混合物を次い
で、清潔なシリコーン−グリース加工した［ストーナー（Stoner）ウレタン鋳型
離型剤Ｅ２３６］鋳型中に室温で注入し、次いで室温で２４時間にわたり保持し
た。１インチ径で、厚さ１／２インチのボタンおよび７インチｘ５インチｘ１／
８インチのシートである試料を次いで、鋳型から取り出した。硬化したボタンお
よびシートの両方が、泡で一杯だった。
おける注型における不足 ビブラサンＢ６３５試料２２９．０ｇおよび乾燥１，４−ブタンジオール試料
１８．８ｇを混合し、室温で５〜１０分間かけて脱気させた。この混合物を次い
で、清潔なシリコーン−グリース加工した［ストーナー（Stoner）ウレタン鋳型
離型剤Ｅ２３６］鋳型中に室温で注入し、次いで室温で２４時間にわたり保持し
た。１インチ径で、厚さ１／２インチのボタンおよび７インチｘ５インチｘ１／
８インチのシートである試料を次いで、鋳型から取り出した。硬化したボタンお
よびシートの両方が、泡で一杯だった。
【００７９】
例２３
１，４−ブタンジオールにより硬化された室温系−低モノマー状ＭＤＩ含有ポリ
エーテルプレポリマー 例１の生成物試料２２２．３ｇ、乾燥１，４−ブタンジオール試料１２．１ｇ
およびＴＥＤＡ−Ｌ３３（Tosoh USA,INC.から）０．０６ｇを混合し、室温で脱
気させた。この物質を次いで、室温において、例２２で使用された鋳型と同一の
清潔なシリコーン−グリース加工した鋳型中に注入し、室温で２４時間にわたり
保持した。試料を次いで、鋳型から取り出し、上記のとおりに調整し、次いで試
験した。上記注型条件下で、試料は泡を含有していなかった。
エーテルプレポリマー 例１の生成物試料２２２．３ｇ、乾燥１，４−ブタンジオール試料１２．１ｇ
およびＴＥＤＡ−Ｌ３３（Tosoh USA,INC.から）０．０６ｇを混合し、室温で脱
気させた。この物質を次いで、室温において、例２２で使用された鋳型と同一の
清潔なシリコーン−グリース加工した鋳型中に注入し、室温で２４時間にわたり
保持した。試料を次いで、鋳型から取り出し、上記のとおりに調整し、次いで試
験した。上記注型条件下で、試料は泡を含有していなかった。
【００８０】
比較例Ｋ
エタキュア（登録商標）１００ＬＣを用いる慣用のエーテル−ＭＤＩプレポリマ
ーの不成功の注入成形 アックライム（Acclaim）（登録商標）３２０１（ＰＰＧ−ＥＯ３０００）試
料５００ｇを、９０℃で３．５時間かけてＭＤＩ８２．８ｇと反応させた。この
反応生成物は、２．３９％のＮＣＯ含有量を有し、透明に見えた。この反応生成
物試料１７３ｇおよびエタキュア（Ethacure）（登録商標）１００ＬＣ試料８．
３ｇを室温で混合した。この混合物は金属缶中で約５５秒で固化した。その短い
注入寿命により、注型は不可能であった。この混合缶内の固体エラストマーは不
透明であり、また捕獲された空気泡が一杯だった。
ーの不成功の注入成形 アックライム（Acclaim）（登録商標）３２０１（ＰＰＧ−ＥＯ３０００）試
料５００ｇを、９０℃で３．５時間かけてＭＤＩ８２．８ｇと反応させた。この
反応生成物は、２．３９％のＮＣＯ含有量を有し、透明に見えた。この反応生成
物試料１７３ｇおよびエタキュア（Ethacure）（登録商標）１００ＬＣ試料８．
３ｇを室温で混合した。この混合物は金属缶中で約５５秒で固化した。その短い
注入寿命により、注型は不可能であった。この混合缶内の固体エラストマーは不
透明であり、また捕獲された空気泡が一杯だった。
【００８１】
例２４
エタキュア（登録商標）１００ＬＣにより硬化された低モノマー状ＭＤＩ含有ポ
リエーテルプレポリマー エタキュア（登録商標）１００ＬＣ（Albemarle Corporationから）３．７９
ｇを、注射器により、例７の生成物の試料８１．５ｇに添加し、次いで室温で混
合した。このプレポリマーの粘度は、２５℃において８４ポイズであり、この粘
度は比較例Ｋで得られたものに比較してはるかに低かった。この物質を脱気させ
、次いで１００℃に予備加熱されている鋳型中に注入した。この内容物および鋳
型を次いで、１００℃のオーブンに移し、室温で２４時間かけて硬化させた。試
料を次いで、試験用に上記のとおりに調整した。上記注型条件下で、注入寿命は
僅かに１分よりも長く、またこのエラストマーは１０分よりも短い時間で容易に
鋳型から取り出せる状態になった。この試料は清明であり、また色が薄く、また
優れたレジリエンスを有していた。
リエーテルプレポリマー エタキュア（登録商標）１００ＬＣ（Albemarle Corporationから）３．７９
ｇを、注射器により、例７の生成物の試料８１．５ｇに添加し、次いで室温で混
合した。このプレポリマーの粘度は、２５℃において８４ポイズであり、この粘
度は比較例Ｋで得られたものに比較してはるかに低かった。この物質を脱気させ
、次いで１００℃に予備加熱されている鋳型中に注入した。この内容物および鋳
型を次いで、１００℃のオーブンに移し、室温で２４時間かけて硬化させた。試
料を次いで、試験用に上記のとおりに調整した。上記注型条件下で、注入寿命は
僅かに１分よりも長く、またこのエラストマーは１０分よりも短い時間で容易に
鋳型から取り出せる状態になった。この試料は清明であり、また色が薄く、また
優れたレジリエンスを有していた。
【００８２】
例２５
ＭＢＣＡにより硬化された低モノマー状ＭＤＩ含有ポリエーテルプレポリマー配
合物 例９の生成物試料２５．０ｇおよび例６の生成物試料７５．０ｇを混合し、脱
気させた。この材料を、例２２に記載の方法を使用し、ＭＢＣＡ試料１４．９ｇ
と反応させた。試料を１００℃において２４時間かけて硬化させ、次いで上記の
とおりに試験用に状態調整した。その注入寿命は５分であった。例１７〜２５お
よび比較例ＦおよびＧの試験結果を表２および３にまとめて示す。
合物 例９の生成物試料２５．０ｇおよび例６の生成物試料７５．０ｇを混合し、脱
気させた。この材料を、例２２に記載の方法を使用し、ＭＢＣＡ試料１４．９ｇ
と反応させた。試料を１００℃において２４時間かけて硬化させ、次いで上記の
とおりに試験用に状態調整した。その注入寿命は５分であった。例１７〜２５お
よび比較例ＦおよびＧの試験結果を表２および３にまとめて示す。
【００８３】
【００８４】
【００８５】
表２および３から、単に連鎖延長剤を変えることによって、低モノマー含有量
を有するプレポリマー、例えばＰＥＡＧ２０００基材プレポリマー（例４）が広
い硬度範囲で傑出した性質を示すことは明白である。連鎖延長剤の中で、アミン
硬化剤、特にビブラキュアＡ１５７は、より高い硬度、モジュラス、および引裂
強度をもたらす。 表２中の例１７、ＦおよびＧにより例示されているように、ビブラキュア（登
録商標）Ａ１５７により硬化された低モノマー状ＭＤＩ含有プレポリマーの格別
の性能は、Ａ１５７またはＭＢＣＡにより硬化された低モノマー状ＴＤＩ含有プ
レポリマーの性能に比較して際立って相違している。一般に、硬度、レジリエン
ス、引裂強度、および動的物性において優れた性質を示す。Ａ１５７（トリメチ
レングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート）は、乾燥食品と接触するポリウレ
タンにおける使用にかかわりＦＤＡにより承認されている。従って、低モノマー
状ＭＤＩ含有プレポリマーおよびＡ１５７は、最も安全な注入ウレタン系を提供
する。さらにまた、この系は、Ａ１５７により硬化された低モノマー状ＴＤＩ含
有量を有するプレポリマーに比較して、ウレタンエラストマーの性質を改善する
。
を有するプレポリマー、例えばＰＥＡＧ２０００基材プレポリマー（例４）が広
い硬度範囲で傑出した性質を示すことは明白である。連鎖延長剤の中で、アミン
硬化剤、特にビブラキュアＡ１５７は、より高い硬度、モジュラス、および引裂
強度をもたらす。 表２中の例１７、ＦおよびＧにより例示されているように、ビブラキュア（登
録商標）Ａ１５７により硬化された低モノマー状ＭＤＩ含有プレポリマーの格別
の性能は、Ａ１５７またはＭＢＣＡにより硬化された低モノマー状ＴＤＩ含有プ
レポリマーの性能に比較して際立って相違している。一般に、硬度、レジリエン
ス、引裂強度、および動的物性において優れた性質を示す。Ａ１５７（トリメチ
レングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート）は、乾燥食品と接触するポリウレ
タンにおける使用にかかわりＦＤＡにより承認されている。従って、低モノマー
状ＭＤＩ含有プレポリマーおよびＡ１５７は、最も安全な注入ウレタン系を提供
する。さらにまた、この系は、Ａ１５７により硬化された低モノマー状ＴＤＩ含
有量を有するプレポリマーに比較して、ウレタンエラストマーの性質を改善する
。
【００８６】
ＰＴＭＥＧ１０００基材プレポリマーを、１，４−ブタンジオールにより泡の
発生を伴うことなく、また性質を犠牲にすることなく、室温で硬化させることが
できることは注目される。 僅かに低い硬度、モジュラス、および引張強度を有することを除けば、例２３
の生成物は、例２２の生成物に比較して、より良好な引張強度およびレジリエン
スを示す。安価なポリオール、例えばＰＰＧを用いてさえも、低モノマー状含有
量のプレポリマーは、優れた性質を示し得る。例２４は、ＰＰＧ／ＥＯ３０００
基材ＭＤＩプレポリマーをエタキュア（登録商標）１００により硬化させた場合
、この物質は７２％の非常に高いバショア弾性反発力を示した。このエラストマ
ーは非常に透明であり、また色が薄い。この種の材料は、高レジリエンスおよび
透明性が要求されることがある用途、例えばリクレーション用ローラースケート
車輪およびゴルフボールカバーなどの用途に良好に適する。
発生を伴うことなく、また性質を犠牲にすることなく、室温で硬化させることが
できることは注目される。 僅かに低い硬度、モジュラス、および引張強度を有することを除けば、例２３
の生成物は、例２２の生成物に比較して、より良好な引張強度およびレジリエン
スを示す。安価なポリオール、例えばＰＰＧを用いてさえも、低モノマー状含有
量のプレポリマーは、優れた性質を示し得る。例２４は、ＰＰＧ／ＥＯ３０００
基材ＭＤＩプレポリマーをエタキュア（登録商標）１００により硬化させた場合
、この物質は７２％の非常に高いバショア弾性反発力を示した。このエラストマ
ーは非常に透明であり、また色が薄い。この種の材料は、高レジリエンスおよび
透明性が要求されることがある用途、例えばリクレーション用ローラースケート
車輪およびゴルフボールカバーなどの用途に良好に適する。
【００８７】
例２５により例示されているように、このプレポリマーは、短鎖ＭＤＩ−グリ
コール付加物（または短鎖ＭＤＩ−トリオール付加物）によって調節することが
できる。 本発明の基礎をなす原則から逸脱することなく、多くの変更および修正をなし
うるという観点から、本発明に付与されるべき保護範囲を理解するために、添付
特許請求の範囲を参照すべきである。
コール付加物（または短鎖ＭＤＩ−トリオール付加物）によって調節することが
できる。 本発明の基礎をなす原則から逸脱することなく、多くの変更および修正をなし
うるという観点から、本発明に付与されるべき保護範囲を理解するために、添付
特許請求の範囲を参照すべきである。
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フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J034 BA02 BA03 BA08 CA03 CA04
CA05 CA15 CC03 CC12 CC61
CC67 CD04 CD13 DB03 DB04
DB07 DB08 DC50 DF01 DF02
DG03 HA01 HA07 HC12 HC64
HC67 HC71 JA02 JA12 JA42
LA22 LA26 LA36 LB06 QA05
QB15 RA02 RA11
Claims (19)
- 【請求項１】 ポリウレタンプレポリマー反応生成物中の残留芳香族ジイソ
シアネートモノマーの量を減少させる方法であって、１０トールの圧力において
ジイソシアネートモノマーの沸点よりも約１℃〜約１００℃低い沸点を有する少
なくとも１種の不活性溶媒の存在下に当該生成物を蒸留することを包含し、上記
芳香族ジイソシアネートモノマーは１０トールにおいて約２００℃以上の沸点を
有し、上記不活性溶媒対残留芳香族ジイソシアネートモノマーの重量比は約９０
：１０〜約１０：９０であり、および上記不活性溶媒はプレポリマー反応生成物
混合物＋溶媒の組合わせの総重量の約５重量％〜約８５重量％を構成する、上記
方法。 - 【請求項２】 モノマー状ジイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシ
アネートの少なくとも１種の異性体を包含する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 不活性溶媒が、１０トールにおいて約１１５℃〜約２１４℃
の範囲の沸点を有する有機芳香族エステル、脂肪族エステル、およびそれらの混
合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 蒸留工程が、それぞれ約１５０℃までの蒸発温度である一連
の少なくとも３回の撹拌薄膜減圧蒸留工程を包含する、請求項２に記載の方法。 - 【請求項５】 約２：１〜約２０：１の範囲のＮＣＯ：ＯＨ比におけるポリ
オールと化学量論的過剰量のジフェニルメタンジイソシアネートモノマーとの反
応生成物を含有するポリウレタンプレポリマーであって、未反応ジイソシアネー
トモノマーが、１０トールの圧力においてジフェニルメタンジイソシアネートモ
ノマーの沸点よりも約１℃〜約１００℃低い沸点を有する少なくとも１種の不活
性溶媒の存在下で当該反応生成物を蒸留することを含む方法によって除去されて
おり、ここで上記不活性溶媒対残留ジフェニルメタンジイソシアネートモノマー
の重量比は約９０：１０〜約１０：９０であり、および上記不活性溶媒はプレポ
リマー反応生成物混合物＋溶媒の組合わせの総重量の約５重量％〜約８５重量％
を構成する、上記ポリウレタンプレポリマー。 - 【請求項６】 未反応ジフェニルメタンジイソシアネートモノマーを０．３
重量％よりも少ない量で含有する、請求項５に記載のプレポリマー。 - 【請求項７】 未反応ジフェニルメタンジイソシアネートモノマーを０．１
重量％よりも少ない量で含有する、請求項６に記載のプレポリマー。 - 【請求項８】 純粋ＡＢＡ構造体にかかわる理論的ＮＣＯ含有量の少なくと
も約８０％を含有する、請求項６に記載のプレポリマー。 - 【請求項９】 ポリオールが、アジピン酸のポリエステル；エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイドまたはテトラヒドロフランのポリエーテル；ポリカ
プロラクトン；ポリカーボネート；炭化水素ポリオール；およびそれらの混合物
からなる群から選択され、上記ポリオールは約４００〜約５０００の範囲の分子
量を有する、請求項６に記載のプレポリマー。 - 【請求項１０】 ポリオールが約６２〜約４００の範囲の低分子量を有する
少なくとも１種の成分を含有し、かつ、エチレングリコール、プロピレングリコ
ールの異性体、ブタンジオールの異性体、ヘキサンジオール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請
求項５に記載のプレポリマー。 - 【請求項１１】 約４００〜約５０００の範囲の高分子量を有する少なくと
も１種のポリオールをさらに含有する、請求項１０に記載のプレポリマー。 - 【請求項１２】 低分子量ポリオール対高分子量ポリオールとのモル比が約
０．２５〜約２．５：１の範囲にある、請求項１１に記載のプレポリマー。 - 【請求項１３】 ジフェニルメタンジイソシアネートを末端に有するポリウ
レタンプレポリマーであって、上記プレポリマーが約０．３％よりも多くない量
の遊離ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、かつ、純粋ＡＢＡ構造体に
かかわる理論的ＮＣＯ含有量少なくとも約８０％を有する、上記ポリウレタンプ
レポリマー。 - 【請求項１４】 ｉ）ジフェニルメタンジイソシアネートを末端に有するプ
レポリマーであって、約０．３％よりも多くない遊離ジフェニルメタンジイソシ
アネートを含有し、かつ純粋ＡＢＡ構造体にかかわる理論的ＮＣＯ含有量少なく
とも約８０％を有する上記プレポリマーを、ｉｉ）１，４−ブタンジオール；１
，３−プロパンジオール；エチレングリコール；１，６−ヘキサンジオール；ハ
イドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテル；レゾルシノールジ（ベータ−
ヒドロキシエチル）エーテル；レゾルシノールジ（ベータ−ヒドロキシプロピル
）エーテル；１，４−シクロヘキサンジメタノール；脂肪族トリオール；脂肪族
テトロール；４，４´−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）；４，４´−メ
チレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）；ジエチルトルエンジ
アミン；ｔ−ブチルトルエンジアミン；ジメチルチオ−トルエンジアミン；トリ
メチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート；メチレンジアニリン；メチレ
ンジアニリン−塩化ナトリウム錯体；およびそれらの混合物からなる群から選択
される連鎖延長剤との反応生成物を含有し、上記プレポリマー対連鎖延長剤の当
量比が約０．７：１〜１．２：１の範囲であるポリウレタンエラストマー。 - 【請求項１５】 少なくとも１種の連鎖延長剤が、トリメチレングリコール
ジ−ｐ−アミノ−ベンゾエート；４，４´−メチレン−ビス（２−クロロアニリ
ン）；４，４´−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）；
ジエチルトルエンジアミン；およびジメチルチオ−トルエンジアミンからなる群
から選択される、請求項１４に記載のエラストマー。 - 【請求項１６】 連鎖延長剤が、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノ−
ベンゾエートである、請求項１４に記載のエラストマー。 - 【請求項１７】 連鎖延長剤が、４，４´−メチレン−ビス（２−クロロア
ニリン）である、請求項１４に記載のエラストマー。 - 【請求項１８】 連鎖延長剤が、ジエチルトルエンジアミンである、請求項
１４に記載のエラストマー。 - 【請求項１９】 Ａ）ｉ）約６２〜約４００の範囲の低分子量を有し、エチレングリコール、プ
ロピレングリコールの異性体、ブタンジオールの異性体、ヘキサンジオール、ト
リメチルロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリ（テトラメチレンエーテ
ル）グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、およびそれらの混合物からなる群か
ら選択される少なくとも１種の成分を包含する第一ポリオール； ｉｉ）約４００〜約５０００の範囲の高分子量を有する第二ポリオール；
および ｉｉｉ）約２：１〜約２０：１の範囲のＮＣＯ：ＯＨ比で化学量論的過剰
量のジフェニルメタンジイソシアネートモノマー； の反応生成物を包含するジフェニルメタンジイソシアネート末端プレポリマーで
あって、未反応ジフェニルメタンジイソシアネートモノマーが、１０トールの圧
力においてジフェニルメタンジイソシアネートモノマーの沸点よりも約１℃〜約
１００℃低い沸点を有する少なくとも１種の不活性溶媒の存在下に上記反応生成
物を蒸留することを含む方法によって上記反応生成物から除去されており、上記
不活性溶媒対残留ジフェニルメタンジイソシアネートモノマーの重量比は約９０
：１０〜約１０：９０の範囲にあり、および上記不活性溶媒はプレポリマー反応
生成物混合物＋溶媒の組合わせの総重量の約５重量％〜約８５重量％を構成する
、上記ジフェニルメタンジイソシアネート末端プレポリマーと； Ｂ）１，４−ブタンジオール；１，３−プロパンジオール；エチレングリコー
ル；１，６−ヘキサンジオール；ハイドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエー
テル；レゾルシノールジ（ベータ−ヒドロキシエチル）エーテル；レゾルシノー
ルジ（ベータ−ヒドロキシプロピル）エーテル；１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール；脂肪族トリオール；脂肪族テトロール、４，４´−メチレン−ビス（２
−クロロアニリン）；４，４´−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチ
ルアニリン）；ジエチルトルエンジアミン；ｔ−ブチルトルエンジアミン；ジメ
チルチオ−トルエンジアミン；トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノ−ベンゾ
エート；メチレンジアニリン；メチレンジアニリン−塩化ナトリウム錯体；およ
びそれらの混合物からなる群から選択される連鎖延長剤との反応生成物を含有し
、連鎖延長剤対プレポリマーの当量比が約０．７：１〜約１．２：１の範囲であ
る、ポリウレタンエラストマー。
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