JPH06502674A - シアン化金属複錯体触媒により造られた低不飽和レベルのポリオールを使用して製造される熱可塑性のポリウレタン系エラストマー及びポリ尿素系エラストマー - Google Patents

シアン化金属複錯体触媒により造られた低不飽和レベルのポリオールを使用して製造される熱可塑性のポリウレタン系エラストマー及びポリ尿素系エラストマー

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JPH06502674A JP4502229A JP50222992A JPH06502674A JP H06502674 A JPH06502674 A JP H06502674A JP 4502229 A JP4502229 A JP 4502229A JP 50222992 A JP50222992 A JP 50222992A JP H06502674 A JPH06502674 A JP H06502674A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シアン化金属複錯体触媒により造られた低不飽和レベルのポリオールを使用して 製造される熱可塑性のポリウレタン系エラストマー及びポリ尿素系エラストマ一 本発明は、一般に、熱可塑性のポリウレタン系エラストマー（“ＴＰＵ“）及び ポリ尿素系エラストマーの製造、更に特定的にはシアン化金属複錯体の触媒作用 により製造される低不飽和レベルのポリオールを使用する軟質エラストマーの製 造に関する。
高分子量ポリオールの製造におけるシアン化金属複錯体触媒（ｄｏｕｂｌｅ　ｍ ｅｔａｌ　ｃｙａｎｉｄｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　）の使用はこの技術分野で十分 に確立されている。例えば、ジェネラル　タイヤ　アンド　ラバー社（Ｇｅｎｅ ｒａｌ　Ｔｉｒｅ　＆　ＲｕｂｂｅｒＣｏｍｐａｎｙ　）に誼渡された米国特許 第３，８２９．５０５号明細書には、これらの触媒を使用する高分子量のジオー ル、トリオール等の製造が開示される。これらの触媒を使用して製造されるポリ オールは一般的に使用されたＫＯＨ触媒を使用して製造することができるよりも 高い分子量と少量の末端基不飽和を存するように造ることができる。上記米国特 許第３，８２９，５０５号明細書には、これら高分子量のポリオール生成物はノ ニオン系表面活性剤、潤滑剤と冷却液、繊維材料用サイズ剤、包装用フィルムの 製造において、またポリイソシアネートとの反応による固体又は可撓性のポリウ レタンの製造において有用であることか開示される。
Ｄ　Ｍ　Ｃ触媒により造られたトリオールを用いて製造されるある特定の熱硬化 性ポリウレタンエラストマーも公知である。更に特定的に述べると、米国特許第 ４，２４２．４９０号明細書には、ＤＭＣ触媒により製造された分子量か７．０ ００〜１４．０００のポリプロピレンエーテルトリオール、エチレングリコール 及びトルエンジイソシアネートを記載されるモル比の範囲でプレポリマー法か“ ワン−ショット“法を用いて反応させることによるそのようなエラストマーの製 造が開示される。
ＴＰＵエラストマーを製造する方法論はこの技術分野で十分に確立されている。
実例として挙げると、米国特許第４．２０２．９５７号明細書には、選択された 一部のポリプロピレンオキシドーポリエチレンオキシドブロックコポリマーを使 用して製造される、ポリウレタンポリエーテルベースのエラストマーが開示され る。この特許明細書は、このエラストマーは熱可塑性で、リサイクル可能であり 、かつ高温耐分解性を有し、かくして射出成型による成型か可能であると述べる 。残念ながら、米国特許第４．２０２，９５７号明細書に開示されるもののよう な従来法により製造されたＴＰＵエラストマーは、一般に、所望とされるほど軟 質ではない。
シアン化金属複錯体触媒を鎖延長剤と組み合わせて使用して製造される高分子量 ポリオールの熱可塑性エラストマー、特に、向上した軟らかさを特徴とする熱可 塑性エラストマーの製造における使用は本発明者の知る限りにおいて従来知られ ていなかった。このような軟質エラストマーの発見はエラストマーの製造業界が 強く望んているものであろう。
本発明は、１つの面において、ポリエーテルポリオール、ジイソシアネート及び 二官能性のイソシアナト−反応性鎖延長剤を“ワン−ショット”法（好ましくは 連続ワンショット法）で反応させることによって製造される熱可塑性のポリウレ タン系又はポリ尿素系エラストマーに関する。ここで、ポリエーテルポリオール はシアン化金属複錯体触媒を用いて製造される分子量か約２，０００〜約２０， ０００（有利には２，０００〜１０，０００、更に有利には４，０００〜１０， ０００）のものであり、そのポリオールは末端基の不飽和レベルがポリオールの ダラム当たり０．０４ミリ当量以下であり、ジイソシアネート上のＮＣＯ基対ポ リオールプラス鎖延長剤上の活性水素基の当量比は約１：０．７〜約１：１．３ （好ましくはＩ：０．９〜０．９：１、更に好ましくは１：０．９５〜０．９５ ：１）であり、そして鎖延長剤対ポリオールのモル比は約０．１５：ｌ〜約７５ ：１である。
もう１つの面において、本発明は、イソシアネート末端基付きプレポリマーを二 官能性のイソシアナト−反応性鎖延長剤と反応させることによって製造される熱 可塑性のポリウレタン系又はポリ尿素系エラストマーに関する。ここで、イソシ アネート末端基付きプレポリマーはポリイソシアネートと、シアン化金属複錯体 触媒を用いて製造される分子量か約２，０００〜約２０，０００（有利には２， ０００〜ｉｏ、ｏｏｏ、更に有利には４゜０００〜１０，０００）であるポリエ ーテルポリオールとの反応生成物であり、そのポリオールは末端基の不飽和レベ ルかポリオールのダラム当たり０．０４ミリ当量以下であり、ジイソシアネート 上のＮＣＯ基対ポリオールプラス鎖延長剤上の活性水素基の当量比は約ｌ二０゜ ７〜約１：１．３（好ましくは１：０．９〜０゜９：ｌ、更に好ましくは１：０ ．９５〜０．９５：ｌ）であり、そして鎖延長剤対ポリオールのモル比は約０． １５：１〜約７５＝ｌである。
更に他の面において、本発明は （ａ）分子量が約２，０００〜約２０，０００（有利には４，０００〜１２．０ ００）であり、かつ末端基の不飽和レベルがポリオールのダラム当たり０．０４ ミリ当量以下であるポリオールをシアン化金属複錯体触媒の存在下て製造し、 （ｂ）そのポリオールをジイソシアネートと反応させてイソシアネート末端基付 きプレポリマーを生成させ、そして （Ｃ）そのイソシアネート末端基付きプレポリマーを二官能性のイソシアナト− 反応性鎖延長剤と金型内又は押出機内で反応させてンヨアＡ硬度か約ｌＯ〜約７ ０、有利には約４０〜約６０であることを特徴とする軟質エラストマーを生成さ せる 工程を含んで成り、 ここで、ポリオールの分子量か４，０００未満であるとき、ポリオールのエチレ ンオキシド含量はそのポリオールの重量に基づいて３５重量未満である熱可塑性 エラストマーの製造法に関する。
これらの及びその他の面は本発明の次の詳細な説明を読むと明らかになるだろう 。
本発明によれば、鵞くへきことに、シアン化金属複錯体触媒により製造されたポ リオールを用いると、約１０〜約７０、有利には約４０〜約６０の範囲のショア Ａ硬度を存する軟質の熱可塑性エラストマーが製造されることかここに見いださ れた。これらの軟質エラストマーは優れた物理的、化学的性質を示す。これらの エラストマーはポリエーテルベースのポリウレタンか一般に示す加水分解安定性 を有すると共に、優れた構造強度と安定性特性も示す。加えて、これらのエラス トマーはリサイクル可能で、かつ再成型することかできる。
本発明の熱可塑性エラストマーはプレポリマー法か又はワン−ショット法で製造 することかできる。使用されるイソシアネート末端基付きポリウレタンプレポリ マーは、本発明によるプレポリマー法を用いる場合、有機ポリイソシアネートを ポリアルキレンエーテルポリオール（類）と約１５：ｌ〜約１．２：１（好まし くは７：ｌ〜３：１）のＮＣＯ基対ＯＨ基の当量比で標準的な手順を用いて反応 させることによって製造され、制御された分子量を有するイソシアネート末端基 付きプレポリマーを生成させる。反応は触媒を用いることによって加速すること ができる。一般的なウレタン用触媒はこの技術分野で周知であり、それには多数 の有機金属化合物やアミンかあり、例えば第三アミン並びにオクタン酸鉛、琥珀 酸水銀、オクタン酸第〜錫又はジブチル錫ジラウレート等の金属化合物が使用で きる。任意の触媒量か使用できる。例示的に説明すると、その量は使用される特 定の触媒に依存してポリウレタンプレポリマーの約０．０１重量％から約２重量 ％まで変化する。
好ましいポリオール反応体はポリエーテルジオール類及びそれらの組み合わせで ある。適当なポリエーテルジオールに、好ましくはエチレンオキシド（“ＥＯ” 　）をポリオールの重量に基づいて約５〜約４０重量％、更に好ましくは約１５ 〜約３０重量％の量で食前する種々のポリオキシアルキレンジオール及びそれら の組み合わせがある。適当なポリオールは、好ましくは約３０〜約９５％、更に 好ましくは約５０〜約９５％の第一ヒドロキシル基含量を存するものである。ポ リオールについてのエチレン性不飽和のレベルは、好ましくはポリオールのダラ ム当たり０．０４ミリ当量以下、更に好ましくは０゜０２５ミリ当量未満である 。ポリオール中の残留アルカリ金属触媒の量は２５ｐｐｍ以下であるのか好まし く、そして更に好ましくは８　ｐｐｍ以下、最も好ましくは５　ｐｐｍ以下であ る。ポリオール中の残留アルカリ金属触媒の潜在的な悪影響は前動量の酸、例え ば燐酸で中和することによって克服することかできる。
ポリオールは周知の方法に従って、アルキレンオキシド又はアルキレンオキシド 混合物をランダム付加反応又は段階的付加反応を採用して多価アルコール開始剤 又は開始剤混合物と縮合させることによって製造することかできる。アルキレン オキシドの実例を挙げると、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン オキシド、アミレンオキシド、アルアルキレンオキシド類、例えばスチレンオキ シド、及びハロゲン化アルキレンオキシド類、例えばトリクロロブチレンオキラ ド等々がある。最も好ましいアルキレンオキシドはプロピレンオキシド又はプロ ピレンオキシドのエチレンオキシドとの混合物で、その場合ランダムな又は段階 的なオキシアルキル化が用いられる。
ポリエーテルジオール反応体を製造する際に使用される多価アルコール開始剤に は次のもの及びそれらの混合物かある：エチレングリコール、ジエチレングリコ ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、 ブタンジオール類、ベンタンジオール類、水、それらの組み合わせ及び同様のジ オール。
アルキレンオキシド−多価アルコール開始剤の縮合反応はシアン化金属複錯体触 媒の存在下で行うのか好ましい。何等かの特定の理論によって縛られることは望 むものではないか、本発明者は不飽和末端基かエラストマーの形成に際して連鎖 停止剤として作用する一官能性の種をもたらすと推測している。ＫＯＨ触媒によ るポリオールの合成においては、形成される不飽和は当量の一次関数として増加 する。結局は、プロピレンオキシドの付加か更に行われても、分子量を増加させ ない条件か確立される。言い換えると、高分子量のヒドロキシ末端基付きポリオ キシプロピレンエーテルを生成させるアルカリ触媒を使用することは、ヒドロキ シ官能価の実質的な損失をもたらすものである。シアン化金属複錯体触媒によれ ば、はるかに少ない不飽和しか形成されず、より高当量のポリオールか製造され る。
使用に適したシアン化金属複錯体の８群の触媒及びそれらの製造はシェル　ケミ カル社（Ｓｈｅｌｌ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ　）に付与された米国特 許第４，４７２．５６０号及び同第４，４７７．５８９号明細書並びにザ　ジェ ネラル　タイヤ　アンド　ラバー社に付与された米国特許第３．９４１，８４９ 号、同第４．２４２，４９０号及び同第４，３３５，１８８号明細書に記載され る。
使用に特に適していることか見いだされた１つのシアン化金属複錯体触媒は式： ％式％ を存する亜鉛へギサシアノメタレ−１−（ｚｉｎｃｈｅｘａｃｙａｎｏｍｅｔａ ｌｌａｔｅ）である。ここで、式中のＭはＣ０（Ｉ［）若しくはＣｒ（ＩＩＩ） 又はＦｅ（Ｉ［）或いはＦｅ（ＩＩＩ）であることかでき；ｘ、ｙ及び２は分数 ても、整数でも、或いはセロでもよく、そしてそれらはこの錯体の厳密な製造法 に依存して変わる。
適当なとのような存機ジイソシアネート又はノイソシアネート混合物も本発明の エラストマー形成法で使用することかできる。実例を挙げると次のものかある： トルエンジイソシアネート、例えば２，４−及び２，６−異性体の８０：２０混 合物及び６５：３５混合物、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシア ネート、メチレン−ビス（４−フェニル）イソシアネート（ジフェニルメタンジ イソシアネート又はＭＤＩとも称される）、ジベンジルジイソシアネート、キシ レンジイソシアネー１−（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネー１−（ＩＰＤＩ ）、３．３’−ビストルエン−４，４′　−ジイソシアネート、ヘキサメチレン ジイソシアネー）（ＨＤＩ）、水素化〜ｉＤＩ、水素化ＸＤ　Ｉ、シクロヘキサ ンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、それらの混合物及び誘 導体並びに同様のジイソシアネート。本発明の他の宥和な態様では、２．４−ト ルエンジイソシアネート対２．６−）ルエンジイソシアネートの重量比か約６０ ：４０〜約９０＋１０、更に好ましくは約６５：３５〜約８０・２０である２、 ４−異性体と２，６−異性体の異性体混合物並びにＭＤＩを用いるのか適当であ る。
本発明において有用な鎖延長剤にはエチレングリコール、ジエチレングリコール 、プロピレングリコール、ジ−プロピレングリコール、ブタンジオール、ベンタ ンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、ヘキサンジオール、オキ シアルキル化ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ１水素化ビスフ エノールＡ、１．４−シクロヘキサンジメタツール又は分子量か１００〜５００ のポリアルキレンオキシドジオール、ジエチルトルエンジアミン、エチレンジア ミン、４，４′　−メチレンビス（２−クロロアニリン）（“ＭＯＣＡ”）　、 ヒドラジン、ＵＯＰ社（ＵＯＰ、　Ｉｎｃ、　）の製品であるユニリンク（ＵＮ ＩＬＩＮＫ　）　４２００として市販される製品のような置換芳香族ジアミン、 ダウ　ケミカル社（Ｄｏｗ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐ、　）の製品であるイソ ノール（［５ＯＮＯＬ）　１００として市販されるＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキ シプロピル）−アニリン等、及びそれらの組み合わせのようなジオール及びジア ミンがある。鎖延長はプレポリマーの形成中にその反応の場で、或いは別個の反 応工程のいずれにおいても行うことかできる。
ポリウレタンエラストマー及び／又はポリ尿素エラストマーを製造する際に、ポ リエーテルポリオール（類）、ポリイソシアネート（類）、鎖延長剤（類）及び その他の成分を、典型的には、昇温条件下で反応させる。所望とされる熱可塑性 エラストマーを形成する１つの好ましい方法は米国特許第３，６４２．９６４号 明細書か例証するように押出機を用いて連続処理することによるものである。別 法として、バッチ処理を行い、続いて形成されたプレポリマーをこの技術分野で 周知のようにして粉砕及び押し出すことを含む方法かある。プレポリマー法又は ワン−ショット法のいずれも使用できるけれども、ワン−ショット法か好ましい 。ワン−ショット法には、ジイソシアネートをポリウレタン形成反応の実施に先 立って少量（即ち、当量基準で約１０％以下）のポリオールとの反応により疑似 プレポリマーに転化させる方法も包含されるものとする。
エラストマーを製造する際には、ウレタン形成用触媒のみならず、通常の配合成 分、例えば酸化防止剤又は他の劣化防止剤も使用することができる。典型的な酸 化防止剤には立体障害フェノール、ブチレート化ヒドロキシトルエン（“ＢＨＴ ”）等がある。その他の任意成分に例えば、クレー、シリカ、煙霧シリカ、カー ボンブラック、タルク、フタロシアニンブルー又は同グリーン、Ｔ　ｉ　Ｏ２の ような可塑剤、接着促進剤、充填剤及び顔料、Ｕ−Ｖ吸収剤、Ｍ　ｇ　ＣＯｓ　 、Ｃａ　ＣＯ２等かある。これらの配合成分、例えば充填剤はエラストマー中で その重量に基づいて０〜約７５重量％の量で使用するのが適当である。重合反応 は塊状重合か溶液重合のいずれかを用いて、単一の反応（ワン−ショット法）で 、又はｌもしくは２以上の逐次工程（プレポリマー法）で実施することかできる 。溶液重合を用いる場合、典型的には、極性溶剤、例えばテトラヒドロフラン（ “ＴＨＦ”）、ジメチルホルムアミド（“ＤＭＦ”）及びジメチルアセトアミド （“ＤＭＡＣ”）か用いられる。ワン−ショット法では、すべてのイソシアネー ト反応性成分を同時にポリイソシアネートと反応させる。このような方法におい ては、ポリイソシアネートを除く全成分をブレンドして“Ｂ−サイド（Ｂ−ｓｉ ｄｅ）　”混合物を形成し、次いてこの混合物をポリイソシアネートと反応させ てポリウレタンエラストマー及び／又はポリ尿素エラストマーを形成するのが普 通のやり方である。しかし、全成分が存在する前にそれら成分が所望とされない 反応を行わない限りは、混合の順序は重要ではない。次いで、反応混合物を通常 は金型に入れるか、又は押出機を通して押し出し、そして適当な温度で硬化させ る。ブレンド操作及び重塁操作に使用される装置は特に重要ではない。手動混合 、常用の機械混合、及び所謂反応射出数Ｗ（ＲＩＭ）の装置が全て適当である。
プレポリマー法においては、イソシアネート反応性物質の１種又は２種以上の一 部又は全部を化学量論的に過剰のポリイソシアネートと反応させてイソシアネー ト末端基付きプレポリマーを形成する。このプレポリマーを次に残りのイソシア ネート反応性物質と反応させてポリウレタンエラストマー及び／又はポリ尿素エ ラストマーを製造する。プレポリマーはポリエーテル若しくは鎖延長剤又は両者 の混合物のいずれを用いても製造することかできる。
反応体の混合は（２５°Ｃのオーダーの）外囲温度で行うことかでき、得られた 混合物を次に約４０〜約１３０°Ｃのオーダーの温度、好ましくは約９０〜約１ ２０°Ｃの温度に加熱する。別法として、そして好ましくは、反応体の１種又は ２種以上を混合を行う前に上記範囲内の温度に予熱する。宥和には、バッチ操作 において、反応が起こる前に空気、水又は他のガスの随伴気泡を除去するために 、それらの加熱された反応成分を脱ガス処理に付す。この脱ガス処理は圧力を下 げ、その圧力の下にそれら成分を更なる気泡の発生か起こらなくなるまで保持す ることによって好適に達成される。脱ガスされた反応成分を次に混合し、適当な 金型若しくは押出機又は同様の装置に移送し、そして約２０〜約１１５°Ｃのオ ーダーの温度て硬化させる。硬化の所要時間は、この技術分野において知られて いるように、硬化温度に応じて、また何個の組成物の性質と共に変わる。
本明細書で用いられている“分子量”なる用語は数平均分子量を示すものとする 。
２ガロンのオートクレーブに分子量】０００のポリオキシプロピレンジオールで あるポリ−〇　（Ｐｏｌｙ−Ｇ：登録商標）２０−１１２・５５０ｇとシアン化 金属複錯体触媒２，２ｇを充填した。触媒は１．２−ジメトキシエタン（グリム ）との亜鉛コバルチへキサシアネート（ＺｉｎｃＣｏｂａｌｔ　１ｈｅｘａｃｙ ａｎａｔｅ）錯体である。反応器を閉じ、窒素で３回フラッシュし、次いで１０ ０°Ｃまて加熱した。そ−の時点で、プロピレンオキシドを合計１５０ｇ加える と、２０分後に、圧力降下か証明する通り、反応が始まった。
次いで、プロピレンオキシド３８５０ｇをプロピレンオキシドの分圧３０ｐＳｉ において４時間にわたり加えた。
圧力がｔｏｐＳｉまで降下したとき、ＫＯＨ１６ｇを反応器に導入し、次いでエ チレンオキシド６８０ｇを７０ｐｓ１において５時間反応させた。未反応のエチ レンオキシドを排気し、そして反応器を冷却し、開口した。反応器に珪酸マグネ シウム１００ｇ及び濾過助剤のスーパセル（Ｓｕｐｅｒｃｅｌｌ　）　１００　 ｇを加えた。オートクレーブの内容物を次に１００°Ｃまて２時間加熱し、その 時間の後水柱２５″の真空を１時間印加した。そのポリオールを５ミクロンの紙 フィルターが入っている余熱された小さいフィルタープレスを４０ｐｓｉ、１０ ０°Ｃにおいて押し通した。分析すると、そのポリオールはエチレンオキシドを ９％含有し、１６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ＃を存し、かつ７０％の第−ＯＨを存し ていることが示された。不飽和値は０．０１７５ミリ当量／ｇであり、Ｚｎ、Ｃ ｏ及びＫの含量は２　ｐｐｍ以下であった。ＫＯＨは２．８０〜６．５４ｐｐｍ であった。使用したポリオールの物性をまとめて表Ｉに示す。
■、低不飽和含量、高分子量のポリオール（ＯＨ＃２８．３、ＭＷ３９６５）か らの熱可塑性ポリウレタンの製造 上記Ｉと同様の製造において、ポリオールを製造した。
この場合分析は、その物質かエチレンオキシドを２３％含有し、そして２８．３ ｍｇＫＯＨ／ｇのｏＨ＃を有していることを示した。不飽和値は０．０１５ミリ 当量７／ｇであり、そして残留ＫＯＨは２．６６ｐｐｍであった。
２０００ｍ１の重合フラスＤ　（ｒｅｓｉｎ　ｆｌａｓｋ　）に上記のポリオー ル１１０６．３３ｇ、０．２７９０モルを仕込んだ。このポリオールを８５％Ｈ ２ＰＯ，のＰＧ５５−５６（ＭＷ２０００のポリオール）中０．５重量％溶液１ ．０３６ｇで処理した。加えて、トリフェニルホスファイト０．５５ｇ、０．０ ５重量％を添加し、その混合物を＋１０°Ｃ１０、２ｍｍＨｇで２時間真空乾燥 した。
２０００ｍ１の重合フラスコに上記のＫＯＨ調整されたポリオール９００ｇ、０ ２２７モルを仕込んだ。加えて、１．４−ブタンジオール６３．３３ｇ、０．７ ０３モル、並びにフェノール系酸化防止剤、アミド系離型剤及びその他の加工助 剤の混合物１重量％未満を添加した。
この混合物を８５℃、１〜２　ｍｍＨｇの真空下で２時間脱水し、その期間後３ ００ｇづつに分けて秤取し、これらを適当なイソシアネートと混合する前に９０ °Ｃのオーブンに入れておいた。
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）７３゜８８ｇ、０．２９５モルを 秤取し、混合に先立って９０°Ｃに保持した。熱可塑性ポリウレタンを製造する ために、前記ポリオールにオクタン酸第−錫０．０５３ｇを加え、混合した。次 に、ＭＤＩを加え、その混合物をそれか濃化する（ｔｈｉｃｋｅｎ　）まで（１ ５〜２０秒）急速に撹拌し、その時点てそれをテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ：登録商 標）被覆か施されたパンに注ぎ込み、そして硬化させた。硬化後、そのエラスト マーを粒状化し、１００°Ｃ１０、３ｍｍＨｇで１４〜１８時間乾燥した。その 乾燥ポリマーを３／４′の一軸スクリュウ押出機で３３ｒｐｍ及び１８３〜１９ ４°Ｃの溶融温度分布で溶融処理した。その押出物を粒状化し、１００°Ｃ，０ ，３ｍｍＨｇで１４〜１８時間乾燥し、そして３９０°Ｆで圧縮成形した。外囲 温度で５日間放置した後その成型ブラックから引っ張り、ダイＣ及び割り裂き（ ｓｐｌｉｔ　ｔｅａｒ）用試験片をダイカット（ｄｉｅ　ｃｕｔ　）した。
ショアＡ硬度６９及び引張強度２３７５　ｐｓｉのエラストマーが得られる。従 来のポリオールにより製造されたＴＰＵ類から５９〜６２のショアＡ硬度と４８ ０〜７゜Ｏｐｓｉの引張強度か得らたことを示す表２の実施例■ａ及びｍｂと比 較されたい。これらの改良された性質は低不飽和含量のポリオールの利点をはっ きり証明している。
試験結果二表２のＩＩＡを参照されたい。
１０１００Ｏの重合フラスコに前記ポリオール５５１゜５ｇ、０．１３９モルを 仕込んだ。加えて、ｌ、４−ブタンジオール３７．５６ｇ（０，４１７モル）、 並びにフェノール系酸化防止剤、アミド系離型剤及びその他の加工助剤の混合物 １重量９６未満を添加した。この混合物を８５°Ｃ，１〜２　ｍｍＨｇの真空下 で２時間脱水し、その期間後２７７．４ｇづつに及び３０４．９ｇづつに分けて 秤取し、それらを適当なイソシアネートと混合する前に９０℃のオーブンに入れ ておいた。
メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤ　Ｉ）６８． ８３ｇ、０．２６２モル及び７５゜６６ｇ、０．２８８モルを秤取し、混合に先 立って９０°Ｃに保持した。熱可塑性ポリウレタンを製造するために。
前記ポリオールにオクタン酸第−錫０．２２４〜０．２５２ｇを加え、混合した 。次に、Ｈ１□ＭＤＩを加え、その混合物をそれが濃化するまで（２５〜４０秒 ）急速に撹拌し、その時点てそれをテフロン（登録商標）被覆が施されたパンに 注ぎ込み、そして硬化させた。硬化後、そのエラストマーを粒状化し、１００° Ｃ１０、３ｍｍＨｇで１４〜１８時間乾燥した。その乾燥ポリマーを３／４″の 一軸スクリュウ押出機で３１ｒｐｍ及び１６５〜１８１°Ｃの溶融温度分布で溶 融処理した。その押出物を粒状化し、１００°Ｃ１０、３ｍｍＨｇで１４〜１８ 時間乾燥し、そして３８０°Ｆで圧縮成形した。外囲温度で５日間放置した後そ の成型ブラックから引っ張り、ダイＣ及び割り裂き用試験片をダイカットした。
ショアＡ硬度６６及び引張強度１１４６ｐｓｉのエラストマーか得られる。従来 のポリオールにより製造された一ＴＰＵから６５のショアＡ硬度と７１５　ｐｓ ｉの引張強度か得られたことを示す表２の実施例ｍｃと比較されたい。
この場合もポリオールの低不飽和の利点かはっきり証明されている。
試験結果：表２のＩＩＢを参照されたい。
■、比較例−常法により製造されたポリオール（ＯＨ＃２７．７、ＭＷ４０５０ 、不飽和０．０６１５ミリ当量／ｇ、残留ＫＯＨ７，７６ｐｐｍ）からの熱可塑 性ポリウレタンの製造 ２０００ｍ１の重合フラスコに標記のポリオール１０７５、Ｉｇ、０．２６５４ モルを仕込んだ。加えて、１゜４−ブタンジオール７１．６６ｇ、０．７９６３ モル、並びにフェノール系酸化防止剤、アミド系離型剤及びトリフェニルホスフ ァイトの混合物１重量％未満を添加した。この混合物を９０°Ｃ，１〜２　ｍｍ Ｈｇの真空下で２時間脱水し、その期間後２００ｇづつに分けて秤取し、これら をイソシアネートと混合する前に９０°Ｃのオーブンに入れておいた。
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を４７゜４０ｇ、０．１８９２モ ルづつに分けて秤取し、混合に先立って９０°Ｃに保持した。熱可塑性ポリウレ タンを製造するために、複数の前記ポリオール試料にオクタン酸第−錫を０．０ １２〜０．０２６ｇ加え、混合した。次に、ＭＤＩを加え、その混合物をそれか 濃化するまで（１０〜１７秒）急速に撹拌し、その時点てそれをテフロン（登録 商標）被覆か施されたパンに注ぎ込み、そして硬化させた。硬化後、そのエラス トマーを粒状化し、１００℃、０．３ｍｍＨｇで１４〜１８時間乾燥した。その 乾燥ポリマーを３／４＃の一軸スクリュウ押出機て２８ｒｐｍ及び１７５〜１９ ６℃の溶融温度分布で溶融処理した。その押出物を粒状化し、１００℃、０．３ ｍｍＨｇで１４〜１８時間乾燥し、そして３８０ｃ′Ｆで圧縮成形した。
外囲温度で５日間放置した後その成型ブラックから引っ張り、ダイＣ及び割り裂 き用試験片をダイカットした。
ショアＡ硬度５９及び引張強度５１２１］Ｓｉのエラストマーが得られる。ＩＩ ａと比較すると、このエラストマーは性質が劣る。
試験結果：表２のＩ［ＩＡを参照されたい。
２、ＫＯＨ調整あり ２０００ｍ１の重合フラスコに前記ポリオールｌ　３３０゜３ｇ、０．３２８４ モルを仕込んだ。このポリオールを８５９６ＨｚＰＯ４のＰＯ２５−５６（ＭＷ ２０００のポリオール）中０．５重量％溶液３．８６３ｇて処理した。
加えて、トリフェニルホスファイト０．７０ｇ、０．０５重量９６を添加し、そ の混合物を１１０°Ｃ，１〜２　ｍｍＨｇて２〜３時間真空乾燥した。
２０００ｍ１の重合フラスコに前記ポリオール９００゜Ｏｇ、０．２２２モルを 仕込んだ。加えて、１．４−ブタンジオール６３．２５ｇ、０．７０２モル、並 びにフェノール系酸化防止剤、エステル系離型剤及びトリフェニルホスファイト の混合物１重量％未満を加えた。この混合物を８５°Ｃ１１〜２　ｍｍＨｇの真 空下て２時間脱水し、その期間後３００ｇづつに分けて秤取し、これらをイソシ アネートと混合する前に９０℃のオーブンに入れておいた。
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を７３゜４５ｇ、０．２９４モル づつに分けて秤取し、混合に先立って９０°Ｃに保持した。熱可塑性ポリウレタ ンを製造するために、複数の前記ポリオール試料にオクタン酸第−錫Ｑ、０８０ ｇを加え、混合した。次に、ＭＤＩを加え、その混合物をそれが濃化するまで（ ６〜１０秒）急速に撹拌し、その時点でそれをテフロン（登録商標）被覆が施さ れたパンに注ぎ込み、そして硬化させた。硬化後、そのエラストマーを粒状化し 、１００℃、０．３ｍｍＨｇで１４〜１８時間乾燥した。その乾燥ポリマーを３ ／４“の−軸スクリュウ押出機で３Ｏｒｐｍ及び１７５〜１９９°Ｃの溶融温度 分布で溶融処理した。その押出物を粒状化し、１００°Ｃ１０，３ｍｍＨｇで１ ４〜１８時間乾燥し、そして３８０°Ｆで圧縮成形した。外囲温度で５日間放置 した後その成型ブラックから引っ張り、ダイＣ及び割り裂き用試験片をダイカッ トした。
ショアＡ硬度６２及び引張強度６９１　ｐｓｉのエラストマーか得られる。この 比較例は未調整ポリオールに対してＫＯＨ調整された通常ポリオールの使用か有 利であることを証明しているが、その効果はその高不飽和レベルの故に限界であ る。
試験結果：表２のＩＩ［Ｂを参照されたい。
２０００ｍ１の重合フラスコに前記ポリオール１０７５゜Ｉｇ、０．２６５４モ ルを仕込んだ。加えて、１．４−ブタンジオール７１．６６ｇ、０．７９６３モ ル、並びにフェノール系酸化防止剤、アミド系離型剤及びトリフェニルホスファ イトの混合物１重量％未満を添加した。
この混合物を９０°Ｃ，１〜２　ｍｍＨｇの真空下で２時間脱水し、その期間後 ２００ｇづつに分けて秤取し、それらをイソシアネートと混合する前に９０″Ｃ のオーブンに入れておいた。
メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ，２ＭＤＩ）を４８． ６１ｇ、０．１８５５％ルづつ秤取し、混合に先立って９０℃に保持した。熱可 塑性ポリウレタンを製造するために、前記ポリオールにオクタン酸第−錫を０． ０８４〜０．１６８ｇ加え、混合した。
次に、Ｈｌ　２　Ｍ　Ｄ　Ｉを加え、その混合物をそれが濃化するまて（１５〜 ２０秒）急速に撹拌し、その時点でそれをテフロン（登録商標）被覆が施された パンに注ぎ込み、そして硬化させた。硬化後、そのエラストマーを粒状化し、１ ００°Ｃ１０，３ｍｍＨｇで１４〜１８時間乾燥した。
その乾燥ポリマーを３／４″の一軸スクリュウ押出機で３４ｒｐｍ及び１４５〜 １４８℃の溶融温度分布で溶融処理した。その押出物を粒状化し、１００℃、０ 　、　３　ｍｍＨｇで１４〜１８時間乾燥し、そして３００°Ｆで圧縮成形した 。外囲温度で５日間放置した後その成型ブラックから引っ張り、ダイＣ及び割り 裂き用試験片をダイカットした。
ショアＡ硬度６５及び引張強度７１５　ｐｓｉのエラストマーが得られる。この 場合も、高不飽和含量のポリオールは劣ったポリマーを与える。
試験結果二表２の■Ｃを参照されたい。
■、低不飽和含量、高分子量のポリオール（ＯＨ＃　１６、ＭＷ７０１２）から の軟質の熱可塑性ポリウレタンの製造 １０１００Ｏの重合フラスコに実施例１で製造したポリオール７９４．４４ｇ、 ０．１１３３モルを仕込んだ。
加えて、１．４−ブタンジオール３４．６８ｇ、０．３８５３モル、並びにフェ ノール系酸化防止剤、アミド系離型剤及びその他の加工助剤の混合物１重量％未 満を添加した。この混合物を８５°Ｃ１１〜２　ｍｍＨｇの真空下で２時間脱水 し、その期間後２００ｇづつに分けて秤取し、これらを適当なイソシアネートと 混合する前に９０°Ｃのオーブンに入れておいた。
Ａ、ジフェニルメタンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ ＤＩ）３０゜６６ｇ、０．１２３モルを秤取し、混合に先立って９０°Ｃに保持 した。熱可塑性ポリウレタンを製造するために、前記ポリオールにオクタン酸第 −錫０．０２６ｇを加え、混合した。次に、ＭＤＩを加え、その混合物をそれか 濃化するまて（１４〜１８秒）急速に撹拌し、その時点でそれをテフロン［デュ ポン社（ＤｕＰｏｎｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の登録商標］被覆か施された パンに注ぎ込み、そして硬化させた。硬化後、そのエラストマーを粒状化し、１ ００”Ｃ，０，３＋＋＋＋ｎＨｇで１４〜１８時間乾燥した。その乾燥ポリマー を３／４“の−軸スクリュウ押出機で２８ｒｐｍ及び１５５〜１６０°Ｃの溶融 温度分布で溶融処理した。その押出物を粒状化し、１００℃、０　、　３　ｍｍ Ｈｇで１４〜１８時間乾燥し、そして３５０°Ｆで圧縮成形した。外囲温度で５ 日間放置した後その成型ブラックから引っ張り、ダイＣ及び割り裂き用試験片を ダイカットした。
ショアＡ硬度４３及び引張強度４０５　ｐＳｉのエラストマーか得られる。
試験結果　表３のＩＶＡを参照されたい。
メチレンヒス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）３１．５ ２ｇ、０．１２０モルを秤取し、混合に先立って９０°Ｃに保持した。熱可塑性 ポリウレタンを製造するために、前記ポリオールにオクタン酸第−錫０．１４０ ｇを加え、混合した。次に、Ｈ１□ＭＤＩを加え、その混合物をそれが濃化する まで（４０〜４５秒）急速に撹拌し、その時点てそれをテフロン（登録商標）被 覆か施されたパンに注ぎ込み、そして硬化させた。
硬化後、そのエラストマーを粒状化し、１００°Ｃ１０゜を粒状化し、１００° Ｃ１０、３ｍｍＨｇで１４〜１８時間乾燥し、そして３００°Ｆで圧縮成形した 。外囲温度で５日間放置した後その成型ブラックから引っ張り、ダイＣ及び割り 裂き用試験片をダイカットし、た。
ショアＡ硬度５０及び引張強度５８５　ｐｓｉのエラストマーか得られる。
試験結果−表３のＩＶＢを参照されたい。
実施例ＩＶＡ及びＩＶＢＯ熱可塑性ポリウレタンについて独特な点は、通常の技 術では非常に高い不飽和レベルを存することなくこのＭＷを有するポリオールを 製造することはできず、従ってそのＴＰＵも得ることができないと言うことであ る。
■、低不飽和含量、高分子量のポリオール（ＯＨ＃９゜９、ＭＷ１１３３３）か らの熱可塑性ポリウレタンの製造 上記工と同様の製造において、ポリオールを製造した。
この場合、分析は、その物質かエチレンオキシドを１０゜３％含有し、８９．７ ％の第−ＯＨを有し、そして９゜９ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ＃を存していることを 示した。不飽和値は０．０１８ミリ当量／ｇであり、そしてＫＯＨ残分は７．４ ８ｐｐｍであった。
５００ｍ１の重合フラスコに上記ポリオール５５９．９０ｇ、０．０４９４モル を仕込んだ。加えて、■、４−ブタンジオール３７．８６ｇ、０．４２０７モル 、並びにフェノール系酸化防止剤、エステル系離型剤及びその他の加工助剤の混 合物１重量％未満を添加した。この混合物を８５°Ｃ，１〜２　ｍｍＨｇの真空 下で２時間脱水し、その期間後２９０ｇづつに分けて秤取し、これらをイソシア ネートと混合する前に９０°Ｃのオーブンに入れておいた。
Ａ、ジフェニルメタンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ ＤＩ）を５８゜２２ｇ、０．２２８モルづつ秤取し、混合に先立って９０°Ｃに 保持した。熱可塑性ポリウレタンを製造するために、複数の前記ポリオール試料 にオクタン酸第−錫を０゜０４０〜０．６６ｇを加え、混合した。次に、ＭＤＩ を加え、その混合物をそれか濃化するまで（１１−１５秒）急速に撹拌し、その 時点てそれをテフロン（登録量ｌｌ！！り被覆が施されたパンに注ぎ込み、そし て硬化させた。
硬化させると、幾らかの未反応ポリオール混合物か混合ビーカーの底になお存在 することか認められた。また、キャスティグ物の色々な部分にゴム性の領域か認 められた。ポリオールの比較的高いＫＯＨ含量か平均しない反応を引き起こした のである。この反応から得られた生成物はそれ以上処理しなかった。
２０００ｍ１の重合フラスコに前記ポリオール１１００゜Ｏｇ、０．０９７１モ ルを仕込んだ。このポリオールを８５％Ｈ＊ＰＯ４のＰＯ２５−５６（ＭＷ２０ ００のポリオール）中０．５重量％溶液２，９０４ｇで処理した。
加えて、トリフェニルホスファイト０．５５ｇ、０．０５重量％を添加し、その 混合物を１１０°Ｃ１０，２ｎ＋＋ｎＨｇて２時間真空乾燥した。
２０００ｍ１の重合フラスコに上記のＫＯＨ調整されたポリオール９００ｇ、０ ．０７９モルを仕込んだ。加えて、１，４−ブタンジオール６０．８８ｇ、０． ６７６モル、並びにフェノール系酸化防止剤、アミド系離型剤及びその他の加工 助剤の混合物１重量％未満を添加した。
この混合物を８５°Ｃ，１〜２　ｍｍＨｇの真空下で２時間脱水し、その期間後 ３００ｇづつに分けて秤取し、これらを適当なイソシアネートと混合する前に９ ０°Ｃのオーブンに入れておいた。
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）６０゜１６ｇ、０．２３３モルを 秤取し、混合に先立って９０°Ｃに保持した。熱可塑性ポリウレタンを製造する ために、前記ポリオールにオクタン酸第−錫０．０６３ｇを加え、混合した。次 に、ＭＤＩを加え、その混合物をそれか濃化するまで（１５〜２０秒）急速に撹 拌し、その時点てそれをテフロン（登録商標）被覆か施されたパンに注ぎ込み、 そして硬化させた。硬化後、そのエラストマーを粒状化し、１００°Ｃ１０、３ ｍｍＨｇで１４〜１８時間乾燥した。その乾燥ポリマーを３／４＃の一軸スクリ ュウ押出機で３１ｒｐｍ及び２００〜２１３℃の溶融温度分布で溶融処理した。
その押出物を粒状化し、１００°Ｃ１０゜３　ｍｍＨｇで１４〜１８時間乾燥し 、そして３９０°Ｆで圧縮成形した。外囲温度で５日間放置した後その成型ブラ ックから引っ張り、ダイＣ及び割り裂き用試験片をダイカットした。
ショアＡ硬度４７及び引張強度４６４　ｐｓｉのエラストマーか得られる。
試験結果二表３のＶＡを参照されたい。
５００ｍ１の重合フラスコに前記ポリオール６４７．１２ｇ、０．０５７１モル を仕込んだ。加えて、ｌ、４−ブタンジオール４２．２９ｇ、０．４６９９モル 、並びにフェノール系酸化防止剤、エステル系離型剤及びその他の加工助剤の混 合物１重量％未満を添加した。この混合物を８５°Ｃ，１〜２　ｍｍＨｇの真空 下で２時間脱水し、その期間後２８７．５ｇづつ２個秤取し、これらをイソシア ネートと混合する前に９０°Ｃのオーブンに入れておいた。
メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ，□ＭＤＩ）５７．６ ４ｇ、０．２１９７モルの２バツチを秤取し、混合に先立って９０℃に保持した 。熱可塑性ポリウレタンを製造するために、前記ポリオールにオクタン酸第−錫 ０．１６８〜０．２５２ｇを加え、混合した。次に、Ｈ１□ＭＤＩを加え、その 混合物をそれが濃化するまで（３０〜６０秒）急速に撹拌し、その時点でそれを テフロン（登録商標）被覆が施されたパンに注ぎ込み、そして硬化させた。硬化 後、そのエラストマーを粒状化し、１００°Ｃ，０，３ｍｍＨｇで１４〜１８時 間乾燥した。その乾燥ポリマーを３／４＃の一軸スクリュウ押出機で３Ｏｒｐｍ 及び１５５〜１６２°Ｃの溶融温度分布で溶融処理した。その押出物を粒状化し 、１００　”Ｃ１０゜３　ｍｍＨｇで１４〜１８時間乾燥し、そして３００°Ｆ で圧絵成形した。外囲温度で５日間放置した後その成型ブラックから引っ張り、 ダイＣ及び割り裂き用試験片をダイカットした。
ショアＡ硬度４９及び引張強度５７３　ｐｓｉのエラストマーが得られる。
試験結果二表３のＶＢを参照されたい。
実施例ＩＶＡ及びＩＶＢの熱可塑性ポリウレタンに関してと同様に、この実施例 のものも、独特さの程度が高い点て違うが、同じ理由で独特である。その高ＭＷ ポリオールは通常の技術では得ることができず、従ってＴＰＵも得ることかでき ない。
表１ ポリオールの性質 Ｉｔ−ル　ＭＷ　不飽和　ＫＯ）（、ＰＰＭ　ＥＯ，＄　トｏＨ１％ポ１Ｉｔ４ Ａ　３９６５　０．０１５　２．６６　２３．０　−−−−ポリオールＢ　４０ ５０　０．０６＋５　７゜７６　２１．０　８２．０ボ＋）ｔ−１ｋＣ７０１０ ０，（１１７５２，８０９，（１７０，１１１１１−ルＤ　＋１３３３　０．０ １８　７．４８　７．０　７８．０国際調査報告 フロントベージの続き （８１）指定−ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。
ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＲ，ＧＢ、　ＧＲ，ＩＴ、　ＬＵ、　ＮＬ、　ＳＥ）、０Ａ （ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、　ＭＲ，ＳＮ 、　ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＦＩ、　ＨＵ 、ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ。
ＬＫ、　ＭＣ，ＭＧ、　ＭＷ、　Ｎｏ、　ＰＬ、　ＲＯ，ＳＤ、　Ｓ（７２）発 明者　レイスク、ジョン　ダブリュ。
アメリカ合衆国０６４３７　コネチカット州ギルフォード、ホワイト　バーチ　 ドライブ（７２）発明者　チャンダリア、キラン　ビー。
アメリカ合衆国０６４１０　コネチカット州チェシャー、ノース　コート２０ （７２）発明者　オコナー、ジェームズ　エム。
アメリカ合衆国０６４０５　コネチカット州ブランフォード、タードル　ベイ　 ドライブ

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. １．ポリエーテルジオール、ジイソシアネート及び二官能性のイソシアナトー反 応性鎖延長剤を“ワン−ショット”法で反応させていることを特徴とする熱可塑 性のポリウレタン系エラストマー又はポリ尿素系エラストマーにして、該ポリエ ーテルジオールはシアン化金属複錯体触媒を用いて製造された約２，０００〜約 ２０，０００の分子量を有するものであり、該ジオールは末端基の不飽和レベル がジオールのグラム当たり０．０４ミリ当量以下であり、該ジイソシアネート上 のＮＣＯ基対該ジオールプラス鎖延長剤上の活性水素基の当量比は約１：０．７ 〜約１：１．３であり、そして鎖延長剤対ジオールのモル比は約０．１５：１〜 約７５：１である前記エラストマー。
  2. ２．鎖延長剤がジオール、ジアミン及びそれらの組み合わせより成る群から選択 されたものであることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載のエラストマー。
  3. ３．鎖延長剤がエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ ール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３−メチ ルベンタン−１，５−ジオール、ヘキサンジオール、オキシアルキル化ヒドロキ ノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，４− シクロヘキサンジメタノール、分子量が１００〜５００のポリアルキレンオキシ ドジオール、ジエチルトルエンジアミン、エチレンジアミン、４，４′−メチレ ンビス（２−クロロアニリン）（“ＭＯＣＡ”）、ヒドラジン、置換芳香族ジア ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン及びそれらの組み合わ せより成る群から選択されたものであることを特徴とする、請求の範囲第１項に 記載のエラストマー。
  4. ４．酸化防止剤、可塑剤、ｕｖ安定剤、接着促進剤、充填剤及び顔料より成る群 から選択され、かつ組成物の全重量に基づいて０〜約７５重量％の量で使用され る少なくとも１種の配合成分を更に含有することを特徴とする、請求の範囲第１ 項に記載のエラストマー。
  5. ５．ジオールが４，０００〜１０，０００の分子量を有することを特徴とする、 請求の範囲第１項に記載のエラストマー。
  6. ６．ジオールの分子量が４，０００未満である場合、該ジオールは３５重量％未 満のエチレンオキシド含量を有することを特徴とする、請求の範囲第１項に記載 のエラストマー。
  7. ７．イソシアネート末端基付きプレポリマーを二官能性のイソシアナトー反応性 鎖延長剤と反応させていることを特徴とする熱可塑性のポリウレタン系エラスト マー又はポリ尿素系エラストマーにして、該イソシアネート末端基付きプレポリ マーはポリイソシアネートと、シアン化金属複錯体触媒を用いて製造された分子 量が約２，０００〜約２０，０００であるポリエーテルジオールとの反応生成物 であり、該ジオールは末端基の不飽和レベルがジオールのグラム当たり０，０４ ミリ当量以下であり、該ジイソシアネート上のＮＣＯ基対該ジオールプラス鎖延 長剤上の活性水素基の当量比は約１：０．７〜約１：１．３であり、そして鎖延 長剤対ジオールのモル比は約０．１５：１〜約７５：１である前記エラストマー 。
  8. ８．鎖延長剤がジオール、ジアミン及びそれらの組み合わせより成る群から選択 されたものであることを特徴とする、請求の範囲第７項に記載のエラストマー。
  9. ９．鎖延長剤がエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ ール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３−メチ ルベンタン−１，５−ジオール、ヘキサンジオール、オキシアルキル化ヒドロキ ノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，４− シクロヘキサンジメタノール、分子量が１００〜５００のポリアルキレンオキシ ドジオール、ジエチルトルエンジアミン、エチレンジアミン、４，４′−メチレ ンビス（２−クロロアニリン）（“ＭＯＣＡ”）、ヒドラジン、置換芳香族ジア ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン及びそれらの組み合わ せより成る群から選択されたものであることを特徴とする、請求の範囲第７項に 記載のエラストマー。
  10. １０．酸化防止剤、可塑剤、ｕｖ安定剤、接着促進剤、充填剤及び顔料より成る 群から選択され、かつ組成物の全重量に基づいて０〜約７５重量％の量で使用さ れる少なくとも１種の配合成分を更に含有することを特徴とする、請求の範囲第 ７項に記載のエラストマー。
  11. １１．ジオールが４，０００〜１０，０００の分子量を有することを特徴とする 、請求の範囲第７項に記載のエラストマー。
  12. １２．ジオールの分子量が４，０００未満である場合、該ジオールは３５重量％ 未満のエチレンオキシド含量を有することを特徴とする、請求の範囲第７項に記 載のエラストマー。
  13. １３．（ａ）分子量が約２，０００〜約２０，０００であり、かつ末端基の不飽 和レベルがジオールのグラム当たり０．０４ミリ当量以下であるジオールをシア ン化金属複錯体触媒の存在下で製造し、 （ｂ）該ジオールをジイソシアネートと反応させてイソシアネート末端基付きプ レポリマーを生成させ、そして （ｃ）該イソシアネート末端基付きプレポリマーを二官能性のイソシアナトー反 応性鎖延長剤と金型内又は押出機内で反応させてショアＡ硬度が約１０〜約７０ であることを特徴とする軟質エラストマーを生成させる工程を含んで成り、 ここで、該ジオールの分子量が４，０００未満である場合、該ジオールはその重 量に基づいて３５重量％未満のエチレンオキシド含量を有する ことを特徴とする熱可塑性エラストマーの製造法。
  14. １４．鎖延長剤がジオール、ジアミン及びそれらの組み合わせより成る群から選 択されるたものであることを特徴とする、請求の範囲第１３項に記載の方法。
  15. １５．鎖延長剤がエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ コール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ベンタンジオール、３−メ チルペンタン−１，５−ジオール、ヘキサンジオール、オキシアルキル化ヒドロ キノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，４ −シクロヘキサンジメタノール、分子量が１００〜５００のポリアルキレンオキ シドジオール、ジエチルトルエンジアミン、エチレンジアミン、４，４′−メチ レンビス（２−クロロアニリン）（“ＭＯＣＡ”）、ヒドラジン、置換芳香族ジ アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン及びそれらの組み合 わせより成る群から選択されたものであることを特徴とする、請求の範囲第１３ 項に記載の方法。
  16. １６．ジオールが４，０００〜１２，０００の分子量を有することを特徴とする 、請求の範囲第１３項に記載の方法。
  17. １７．酸化防止剤、可塑剤、ｕｖ安定剤、接着促進剤、充填剤及び顔料より成る 群から選択される少なくとも１種の配合成分を更に含有することを特徴とする、 請求の範囲第１３項に記載の方法。
  18. １８．配合成分を組成物の全重量に基づいて０〜約７５重量％の量で使用するこ とを特徴とする、請求の範囲第１７項に記載の方法。
  19. １９．工程（ｂ）及び（ｃ）を同時に行うことを特徴とする、請求の範囲第１３ 項に記載の方法。
  20. ２０．ショアＡ硬度が約４０〜約６０であることを特徴とする、請求の範囲第１ ３項に記載の方法。
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