KR0178509B1 - 복합 금속 시아나이드 촉매로 제조한 저불포화도 폴리올을 사용하여 제조한 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체 및 폴리우레아 탄성중합체 - Google Patents

복합 금속 시아나이드 촉매로 제조한 저불포화도 폴리올을 사용하여 제조한 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체 및 폴리우레아 탄성중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 분자량이 약 2,000 내지 약 20,000이고 말단 그룹의 불포화도가 0.04밀리당량/폴리올g 이하인 폴리올(여기서, 폴리올은 복합 금속 시아나이드 촉매의 존재하에서 제조된다)을 제조하는 단계, (b) 폴리올을 디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트-말단 예비중합체를 제조하는 단계 및 (c) 이소시아네이트-말단 예비중합체를 금형 또는 압출기 내에서 이작용성 이소시아네이토-반응성 쇄 연장제와 반응시켜 쇼어 A 경도가 약 10 내지 약 70임을 특징으로 하는 연질 탄성중합체를 제조하는 단계를 특징으로 하여, 열가소성 탄성중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 원-쇼트(one-shot) 기술을 사용하는 방법에 의해 제조된 탄성중합체에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
복합 금속 시아나이드 촉매로 제조한 저불포화도 폴리올을 사용하여 제조한 열가소성 폴리우레탄 탄성 중합체 및 폴리우레아 탄성중합체
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 일반적으로 열가소성 폴리우레탄(TPU) 탄성중합체 및 폴리우레아 탄성중합체를 제조하는 방법, 더욱 구체적으로, 복합 금속 시아나이드 착물 촉매에 의해 제조된 불포화도가 낮은 폴리올을 사용하여 연질 탄성중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고분자량의 폴리올을 제조할때, 복합 금속 시아나이드 촉매의 사용은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 제너럴 타이어 앤드 러버 캄파니(General Tire Rubber Company)에게 양도된 미합중국 특허 제3,829,505호에는 이들 촉매를 사용하여 고분자량의 디올, 트리올 등을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이들 촉매를 사용하여 제조한 폴리올은 통상적으로 사용된 KOH 촉매를 사용하여 제조할 수 있는 것보다 분자량이 더 크고 더 적은 양의 말단 불포화 그룹을 갖도록 제조할 수 있다. 미합중국 특허 제3,829,505호에는 이들 고분자량의 폴리올 생성물이 비이온성 계면활성제, 윤활제 및 냉각제, 호제, 포장용 필름을 제조하는데 유용할 뿐만 아니라 폴리이소시아네이트와 반응시켜 고상 또는 유연성 폴리우레탄을 제조하는데 유용하다고 기술되어 있다.
DMC 촉매를 사용하여 제조된 트리올을 사용하여 제조한 특정 열경화성 폴리우레탄 탄성중합체도 공지되어 있다. 더욱 구체적으로, 미합중국 특허 제4,242,490호에는 예비중합체 공정 또는 원-쇼트(one-shot) 공정을 사용하여 분자량이 7,000 내지 14,000인 DMC 촉매-제조된 폴리프로필렌 에테르 트리올, 에틸렌 글리콜 및 톨루엔 디이소시아네이트를 특정 범위의 몰비로 반응시켜 이러한 탄성중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
TPU 탄성중합체를 제조하는 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 미합중국 특허 제4,202,957호에는 폴리프로필렌 옥사이드-폴리에틸렌 옥사이드 블록 공중합체의 선택된 그룹을 사용하여 제조한 폴리우레탄 폴리에테르계 탄성중합체가 기재되어 있고, 이는 당해 문헌에 열가소성, 재순환성 및 고온 내분해성이 있으므로 사출성형에 의해 제조할 수 있다고 기술되어 있다. 공교롭게도, 선행 기술의 방법(예: 미합중국 특허 제4,202,957호에 기재된 방법)에 따라 제조된 TPU 탄성중합체는 일반적으로 목적한 만큼 유연하지 않다.
지금까지, 열가소성 탄성중합체, 특히 향상된 연질 상태를 특징으로 하는 열가소성 탄성중합체의 제조시 복합 금속 시아나이드 촉매와 쇄 연장제를 혼합하여 제조한 고분자량의 폴리올의 사용은 본 발명자의 지식을 근거로는 공지되지 않았다. 이러한 연질 탄성중합체의 발견은 탄성중합체 제조 분야에서 매우 유용하다.
하나의 측면에서, 본 발명은 원-쇼트 공정(바람직하게는 연속적인 원-쇼트 공정)으로 폴리에테르 폴리올[여기서, 폴리에테르 폴리올은 복합 금속 시아나이드 착물 촉매를 사용하여 제조하고 분자량이 약 2,000 내지 약 20,000, 바람직하게는 2,000 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 10,000이며, 말단 그룹의 불포화도가 0.04밀리당량/폴리올g이다], 디이소시아네이트 및 이작용성 이소시아네이토-반응성 쇄 연장제를 반응시켜[폴리올과 쇄 연장제상의 활성 수소 그룹에 대한 디이소시아네이트상의 NCO 그룹의 당량비가 약 1:0.7 내지 약 1:1.3, 바람직하게는 1:0.9 내지 0.9:1, 더욱 바람직하게는 1:0.95 내지 0.95:1이며, 폴리올에 대한 쇄 연장제의 몰비는 약 0.15:1 내지 약 75:1이다] 제조한 열가소성 폴리우레탄 또는 폴리우레아 탄성중합체에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 이소시아네이트-말단 예비중합체[여기서, 이소시아네이트-말단 예비중합체는 폴리이소시아네이트와 복합 금속 시아나이드 착물 촉매를 사용하여 제조하고, 분자량이 약 2,000 내지 약 20,000, 바람직하게는 2,000 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 10,000이며, 말단 그룹의 불포화도가 0.04밀리당량/폴리올g 이하인 폴리에테르 폴리올과의 반응 생성물이다]와 이작용성 이소시아네이토-반응성 쇄 연장제를 반응시켜[여기서, 폴리올과 쇄 연장제상의 활성 수소 그룹에 대한 디이소시아네이트상의 NCO 그룹의 당량비는 약 1:0.7 내지 약 1:1.3, 바람직하게는 1:0.9 내지 약 0.9:1, 더욱 바람직하게는 1:0.95 내지 0.95:1이며, 폴리올에 대한 쇄 연장제의 몰비는 약 0.15:1 내지 약 75:1이다] 제조한 열가소성 폴리우레탄 또는 폴리우레아 탄성중합체에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 a) 분자량이 약 2,000 내지 약 20,000, 바람직하게는 4,000 내지 12,000이고, 말단 그룹의 불포화도가 0.04 밀리당량/폴리올g 이하인 폴리올(여기서, 폴리올은 복합 금속 시아나이드 촉매의 존재하에 제조된다)을 제조하는 단계, b) 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트-말단 예비중합체를 제조하는 단계, c) 이소시아네이트-말단 예비중합체를 금형 또는 압출기 내에서 이작용성 이소시아네이토-반응성 쇄 연장제와 반응시켜 쇼어 A(shore A) 경도가 약 10 내지 약 70, 바람직하게는 약 40 내지 약 60임을 특징으로 하는 연질 탄성중합체를 제조하는 단계를 포함하여 열가소성 탄성중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다(단, 폴리올의 분자량이 4,000 이하인 경우에는, 폴리올중의 에틸렌 옥사이드 함량은 폴리올의 중량을 기준으로 35중량% 이하이다).
이들 및 다른 측면들은 아래 본 발명의 상세한 설명에 의해 명백하게 될 것이다.
놀랍게도, 쇼어 A 경도가 약 10 내지 약 70, 바람직하게는 약 40 내지 약 60인 연질 열가소성 탄성중합체가 복합 금속 시아나이드 착물 촉매로 제조한 폴리올을 사용하여 제조됨이 본 발명에 이르러 밝혀졌다. 이들 연질 탄소원자의 물리적 및 화학적 특성은 우수하다. 탄소원자는 폴리에테르계 폴리우레탄에 의해 통상적으로 나타난 가수분해 안정성 뿐만 아니라 우수한 구조 강도 및 안정성 특성을 갖는다. 또한 탄성중합체는 재순환되고 재성형할 수 있다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체는 예비중합체 공정 또는 원-쇼트 공정에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 예비중합체 공정을 사용하는 경우에 활용되는 폴리우레탄 이소시아네이트-말단 예비중합체는 유기 폴리이소시아네이트를 OH 그룹에 대한 NCO의 당량비가 약 15:1 내지 약 1.2:1, 바람직하게는 7:1 내지 3:1인 폴리알킬렌 에테르폴리올(들)과 조절된 분자량의 이소시아네이트-말단 예비중합체를 수득하기 위해 표준 공정을 사용하여 반응시켜 제조한다. 반응은 촉매를 사용함으로서 촉진될 수 있고, 통상적인 우레탄 촉매는 당해 분야에 널리 공지되어 있으며 다수의 유기 금속 화합물 뿐만 아니라 아민, 예를 들면, 3급 아민이 포함되고 납 옥토에이트, 수은 석신에이트, 주석 옥토에이트 또는 디부틸틴 디라우레이트와 같은 금속 화합물을 사용할 수 있다. 임의의 촉매량을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 양은 사용되는 특정 촉매에 좌우되어, 폴리우레탄 예비중합체 약 0.01 내지 약 2중량%로 변화된다.
바람직한 폴리올 반응물은 폴리에테르 디올 및 이의 혼합물이다. 적합한 폴리에테르 디올은 각종 폴리옥시알킬렌 디올 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는 폴리에테르 디올이 폴리올의 중량을 기준으로 에틸렌 옥사이드(EO) 약 5 내지 약 40, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 30중량%를 함유한다. 적합한 디올중의 1급 하이드록실 함량은 바람직하게는 약 30 내지 약 95%, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 95%이다. 폴리올에 대한 에틸렌계 불포화도는 바람직하게는 0.04 밀리당량/폴리올g 이하, 더욱 바람직하게는 0.025 밀리당량/폴리올g 이하이다. 폴리올중의 임의의 잔류 알칼리 금속 촉매는 바람직하게는 25ppm 이하, 더욱 바람직하게는 8ppm 이하, 가장 바람직하게는 5ppm 이하이다. 폴리올중의 잔류 알칼리 금속 촉매의 잠재된 부작용은 유효량의 산(예: 인산)으로 중화시켜 해결할 수 있다.
폴리올은 알킬렌 옥사이드 또는 불규칙적 또는 단계적 첨가반응을 사용한 알킬렌옥사이드 혼합물을 다가 개시제 또는 개시제 혼합물과 혼합시키는, 널리 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 알킬렌 옥사이드의 예에는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 아밀렌 옥사이드, 아르알킬렌 옥사이드(예: 스티렌 옥사이드) 및 할로겐화 알킬렌 옥사이드(예: 트리클로로부틸렌 옥사이드 등)가 포함된다. 가장 바람직한 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드, 또는 이것과 불규칙적 또는 단계적 옥시알킬화를 사용한 에틸렌 옥사이드와의 혼합물이다.
폴리에테르 디올 반응물을 제조하기 위해 사용되는 다가 개시제에는 아래 화합물 및 이의 혼합물이 포함된다: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 부탄 디올, 펜탄 디올, 물 및 이의 혼합물.
알킬렌 옥사이드-다가 개시제 축합반응은 바람직하게는 복합 금속 시아나이드 촉매의 존재하에 수행된다. 임의의 특정 이론과 결부시키고자 하는 것은 아니나, 불포화 말단 그룹이 탄성중합체 제조시 쇄 정지제로서 작용하는 다작용성 그룹인 것이 본 발명자에 의해 연구되었다. KOH 촉매를 사용하여 폴리올을 합성할 때, 형성된 불포화도는 직접적인 당량의 함수로서 증가된다. 최종 조건(여기서, 추가의 프로필렌 옥사이드 첨가가 분자량을 증가시키지 못한다)이 설정된다. 다시 말하면, 고분자량의 하이드록시 말단 폴리옥시프로필렌 에테르를 제조하기 위해 알칼리 촉매를 사용하면, 하이드록시 작용성이 사실상 손상되는 결과를 초래한다. 복합 금속 시아나이드 촉매 반응에 대해서, 불포화도가 훨씬 작으면 보다 높은 당량의 폴리올이 형성된다.
사용하기에 적합한 복합 금속 시아나이드 착물 그룹 촉매 및 이의 제조방법은 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)에게 허여된 미합중국 특허 제4,472,560호 및 제4,477,589호, 및 제너럴 타이어 앤드 러버 캄파니에게 허여된 미합중국 특허 제3,941,849호, 제4,242,490호 및 제4,335,188호에 기재되어 있다.
사용하기에 특히 적합한 것으로 알려진 하나의 복합 금속 시아나이드 착물 촉매는 일반식 Zn3[M(CN)6]2ㆍxZnCl2ㆍyGLYMEㆍzH2O의 아연 헥사시아노메탈레이트(여기서, M은 Co(III), Cr(III), Fe(II) 또는 Fe(III)이고; x, y 및 z는 분수, 정수 또는 0이고 착물을 제조하는 방법에 따라 변환된다)이다.
임의의 적합한 유기 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트의 혼합물은 본 발명의 탄성중합체-형성 공정에 사용할 수 있다. 이들의 예에는 톨루엔 디이소시아네이트(예: 2,4- 및 2,6-이성체의 80:20 및 65:35 혼합물), 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 메틸렌-비스(4-페닐) 이소시아네이트(또한, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트 또는 MDI로서 언급된다), 디벤질 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 3,3'-비스톨루엔-4,4'-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 수소화 MDI, 수소화 XDI, 사이클로헥산 디이소시아네이트, 파라페닐렌 디이소시아네이트, 이의 혼합물 및 유도체가 있다. 본 발명의 다른 유리한 양태에서는 2,6-이성체에 대한 2,4-이성체의 중량비가 약 60:40 내지 약 90:10, 더욱 바람직하게는 약 65:35 내지 약 80:20인 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 이성체 혼합물 뿐만 아니라 MDI를 사용하는 것이 적합하다.
본 발명에 유용한 쇄연장제에는 디올(예: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 펜탄 디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 헥산 디올, 옥시알킬화 하이드로퀴논, 레소르시놀 및 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 또는 분자량이 100 내지 500인 폴리알킬렌 옥사이드 디올), 디아민[예: 디에틸 톨루엔 디아민, 에틸렌 디아민, 4,4'-메틸렌 비스(2-클로로 아닐린)(MOCA), 하이드라진, 치환된 방향족 디아민(상품명 유니린크(UNILINK) 4200으로서 시판되는 유오피, 인코포레이티드(UOP, INC.)의 제품), N,N-비스(2-하이드록시프로필)-아닐린(상품명 아이소놀(ISONOL) 100으로서 시판되는 다우 케미칼 코포레이션(Dow Chemical Corp.)의 제품) 등] 및 이의 혼합물이 포함된다. 쇄 연장은 예비중합체를 제조하는 도중의 동일반응계내에서 또는 별도의 반응 단계에서 수행할 수 있다.
폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 탄성중합체의 제조에 있어서, 폴리에테르 폴리올(들), 폴리이소시아네이트(들), 쇄 연장제(들) 및 다른 성분들은 전형적으로 승온 조건하에서 반응된다. 목적한 열가소성 탄성중합체를 제조하는 바람직한 방법은 미합중국 특허 제3,642,964호에 기재된 바와 같이 압출기를 사용하는 연속적인 공정이다. 또 다른 방법은 당해 분야에 널리 공지된 바와 같이 형성된 탄성중합체를 연마 또는 압출시키는 배취식 공정이 포함된다. 예비중합체 방법 또는 원-쇼트 방법을 사용할 수 있지만, 원-쇼트 방법이 바람직하다. 원-쇼트 방법은 디이소시아네이트를 폴리우레탄 형성 반응을 수행하기 전에 소량(예: 당량 기준으로 약 10% 이하)의 폴리올과 반응시켜 의사-예비중합체로 전환시키는 공정도 포함하는 경향이 있다.
탄성중합체의 제조에 있어서, 우레탄 형성 촉매 뿐만 아니라 통상적인 화합물 성분(예: 산화방지제 또는 다른 분해방지제)을 사용할 수 있다. 전형적인 산화방지제에는 장애된 페놀, 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT) 등이 포함된다. 다른 임의의 혼합성분에는, 예를 들면, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 안료 유사 점토, 실리카, 연무 실리카, 카본 블랙, 탈크, 프탈로시아닌 블루 또는 그린, TiO2, UV 흡수제, MgCO3, CaCO3등이 포함된다. 충전제와 같은 화합물 성분은 탄성중합체의 중량을 기준으로 약 0 내지 약 75중량%의 양으로 탄성중합체에 사용하는 것이 적합하다. 중합반응은 벌크 중합 또는 용액 중합을 사용하는 단일 단계 반응(원-쇼트 공정) 또는 하나 이상의 연속 단계 반응(예비중합체 공정)으로 수행될 수 있다. 용액 중합을 사용하는 경우에는, 테트라하이드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸아세트아미드(DMAC)와 같은 극성 용매가 전형적으로 사용된다. 원-쇼트 공정에 있어서, 모든 이소시아네이트-반응성 성분은 폴리이소시아네이트와 동시에 반응시킨다. 이러한 공정에 있어서, 폴리이소시아네이트 이외의 모든 성분들을 B-사이드 혼합물로 블렌드시킨 다음, 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 탄성중합체를 제조하는 것이 통상적인 방법이다. 그러나, 혼합 순서는 모든 성분들이 존재하기 전에 성분들 사이의 적절치 못한 반응을 일으키지 않는한 중요하지 않다. 반응 혼합물을 통상 금형내에 가하거나 압출기를 통해서 압출시키고 적합한 온도에서 경화시킨다. 블렌딩 및 성형하기 위해 사용된 장치는 특별히 중요하지 않다. 수동 혼합, 통상적인 기계적 혼합 및 소위 반응성 사출 성형(RIM) 장치는 모두 적합하다. 예비중합체 공정에 있어서, 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 물질 전부 또는 일부를 화학양론적 과량의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트-말단 예비중합체를 제조한다. 이어서, 이러한 예비중합체를 잔류 이소시아네이트-반응성 물질과 반응시켜 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 탄성중합체를 제조한다. 예비중합체는 폴리에테르 또는 쇄 연장제, 또는 이들의 혼합물로 제조할 수 있다.
반응물은 주위온도(약 25℃)에서 혼합할 수 있고 이어서 반응 혼합물을 약 40℃ 내지 약 130℃, 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 120℃ 온도로 가열한다. 또 다른 방법으로, 바람직하게는 하나 이상의 반응물을 혼합하기 전에 상기 범위내의 온도로 예열한다. 유리하게, 배취식 공정에서, 가열된 반응 성분들은 반응을 수행하기 전에 도입된 공기방울, 물 또는 다른 기체를 제거하기 위해 탈기시킨다. 이러한 탈기는 추가의 공기방울이 방출되지 않을 때까지 성분들을 유지시키는 압력을 감소시킴으로서 유리하게 수행된다. 탈기된 반응 성분들을 혼합하고 적합한 금형 또는 압출 장치 등으로 이동시키고 약 20℃ 내지 약 115℃ 온도에서 경화한다. 경화에 필요한 시간은 경화 온도 및 당해 분야에 공지된 바와 같이 특정 조성물의 성질에 따라 변화될 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 분자량은 수평균 분자량을 의미한다.
[특이 실시예]
[I. 불포화도가 낮은 고분자량의 폴리올의 제조]
2갈론 용적의 오오토클레이브에 분자량이 1,000인 폴리옥시프로필렌디올(poly-G20-112) 550g 및 복합 금속 시아나이드 촉매 2.2g을 충전한다. 촉매는 1,2-디메톡시에탄(글리미)을 함유하는 아연 코발티헥사시아네이트 착물이다. 반응기를 밀폐하고, 질소로 3회 플러쉬한 다음 100℃로 가열한다. 이어서, 프로필렌 옥사이드 150g을 가하고, 20분후, 반응을 개시하고, 이를 압력 저하로 확인한다. 이어서 프로필렌 옥사이드 3,850g을 30psi의 프로필렌 옥사이드 부분압에서 4시간에 걸쳐 가한다.
압력이 10psi로 강하되면, KOH 16g을 반응기에 가하고 에틸렌 옥사이드 680g을 70psi에서 5시간 동안 반응시킨다. 미반응된 에틸렌 옥사이드를 배출하고 반응기를 냉각한 다음 개방시킨다. 반응기에 마그네슘 실리케이트 100g 및 슈퍼셀 여과 보조제 100g을 가한다. 이어서 오오토클레이브의 내용물을 100℃로 2시간 동안 가열한후, 25물의 진공에 1시간 동안 적용시킨다. 이어서 폴리올을 5μ 종이 여과기가 장착된 작은 예열된 여과기 프레스를 통해 40psi 및 100℃에서 플러쉬한다. 이를 분석하면 폴리올이 9% 농도의 에틸렌 옥사이드를 함유하고, KOH 16㎎/g중의 OH#를 갖으며 70% 농도의 1급 OH를 갖는 것으로 나타난다. 불포화도 값은 0.0175meq/g이고, Zn, Co 및 K 함량은 2ppm 이하이다. KOH는 2.80 내지 6.54ppm이고, 사용된 폴리올의 물리적 특성은 표 1에 요약하여 기재하였다.
[II. 불포화도가 낮은 고분자량의 폴리올(OH #:28.3, 분자량: 3,965)로부터 열가소성 폴리우레탄의 제조]
상기 I과 유사하게 폴리올을 제조하여 분석하면 물질이 23% 농도의 에틸렌 옥사이드를 함유하고 KOH 28.3㎎/g중의 OH#를 갖는 것으로 나타난다. 불포화 값은 0.015meq/g이고 잔류 KOH는 2.66ppm이다.
2000㎖ 용적의 수지 플라스크에 폴리올 1106.33g(0.2790㏖)을 충전한다. 폴리올(분자량: 2,000)을 PG 55 내지 56중의 0.5중량%의 85% H3PO4용액 1,036g으로 처리한다. 또한, 0.05중량%의 트리페닐 포스파이트 0.55g을 가하고 혼합물을 110℃ 및 0.2㎜Hg에서 2시간 동안 진공건조한다.
2,000㎖ 용적의 수지 플라스크에 상기 OH 조절된 폴리올 900g(0.227㏖)을 충전한다. 또한, 1,4-부탄디올 63.33g(0.703㏖), 및 페놀성 산화방지제, 아미드 이형제 및 다른 가공 보조제의 혼합물 1중량% 이하를 가한다. 혼합물을 85℃ 및 1 내지 2㎜Hg의 진공하에서 2시간 동안 탈수한후, 증가물 300g을 계량하여 분리하고 적절한 이소시아네이트와 혼합하기 전에 90℃의 오븐에 도입시킨다.
[A. 디페닐메탄 디이소시아네이트]
디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 73.88g(0.295㏖)을 계량하여 분리하고 혼합하기 전에 90℃에서 유지한다. 제조하기 위해 열가소성 폴리우레탄 제1주석 옥토에이트 0.053g을 폴리올에 가하여 혼합한다. 이어서 MDI를 가하고, 혼합물을 점성을 갖을 때(15 내지 20sec)까지 신속히 교반하여 테플론(Teflon) 피복 펜에 붓고 경화시킨다. 경화시킨후, 탄성중합체를 과립화하고, 100℃ 및 0.3㎜Hg에서 14 내지 18시간 동안 건조한다. 무수 중합체를 33rpm에서 3/4 단일 스크류 압출기에서 용융 가공하고 융점은 183 내지 194℃이다. 압출물을 과립화하고, 100℃ 및 0.3㎜Hg에서 14 내지 18시간 동안 건조한 다음 390℉에서 압축 성형한다. 인장, 다이 C 및 스플릿 인열 강도(Split tear) 시험용 시험편을 주위온도에서 5일 동안 방치시킨후 성형 플라크로부터 다이-절단한다.
쇼어 A 경도가 69이고 인장강도가 2,375psi인 탄성중합체를 수득한다. 표 2에 기재된 실시예 IIIA 및 IIIB를 비교하면 쇼어 A 경도가 59 내지 62이고 인장강도가 480 내지 700psi인 탄성중합체는 통상적인 폴리올을 사용하여 제조한 IPU로부터 수득된다. 이들 개선된 특성은 불포화도가 낮은 폴리올의 잇점을 분명하게 입증한다.
시험결과: 표 2에 기재된 실시예 IIA 참조
[B. 메틸렌 비스(4-사이클로헥실이소시아네이트)]
1000㎖ 용적의 수지 플라스크에 폴리올 551.5g(0.139㏖)을 충전한다. 또한, 1,4-부탄디올 37.56g(0.417㏖), 및 페놀성 산화방지제, 아미드 이형제 및 다른 가공 보조제의 혼합물 1중량% 이하를 가한다. 혼합물을 85℃ 및 1 내지 2㎜Hg의 진공하에서 2시간 동안 탈수한후, 증가물 277.4g 및 304.9g을 계량하여 분리하고 적절한 이소시아네이트와 혼합하기 전에 90℃의 오븐에 도입시킨다.
메틸렌 비스(4-사이클로헥실이소시아네이트)(H12MDI) 68.83g(0.262㏖) 내지 75.66g(0.288㏖)을 계량하여 분리하고 혼합하기 전에 90℃에서 유지한다. 제조하기 위해 열가소성 폴리우레탄 제1주석 옥토에이트 0.224 내지 0.252g을 폴리올에 가하여 혼합한다. H12MDI를 가하고 점성을 갖을 때(25 내지 40sec)까지 혼합물을 신속히 교반하여 테플론피복 펜에 붓고 경화시킨다. 경화시킨후 탄성중합체를 과립화하고, 100℃ 및 0.3㎜Hg에서 14 내지 18시간 동안 건조한다. 무수 중합체를 31rpm에서 3/4 단일 스크류 압출기상에서 용융 가공하고 융점은 165 내지 181℃이다. 압출물을 과립화하고, 100℃ 및 0.3㎜Hg에서 14 내지 18시간 동안 건조하고 380℉에서 압축 성형한다. 인장, 다이 C 및 스플릿 인열강도 시험용 시험편을 주위 온도에서 5일 동안 방치한후 성형 플라크로부터 다이-절단한다.
쇼어 A 경도가 66이고 인장 강도가 1146psi인 탄성중합체를 수득한다. 표 2에 기재된 실시예 IIIC와 비교하면 쇼어 경도가 65이고 인장강도가 715psi인 탄성중합체는 통상적인 폴리올을 사용하여 제조한 TPU로부터 수득된다. 다시, 불포화도가 낮은 폴리올의 잇점은 분명하게 입증된다.
시험결과: 표 2에 기재된 실시예 IIB 참조
[III. 비교 실시예 - 통상적으로 제조된 폴리올(OH#: 27.7, 분자량: 4,050, 불포화도: 0.0615meq/g, 잔류 KOH: 7.76ppm)로부터 열가소성 폴리우레탄의 제조]
2,000㎖ 용적의 수지 플라스크에 폴리올 1,075.1g(0.2654㏖)을 충전한다. 또한, 1,4-부탄디올 71.66g(0.7963㏖), 및 페놀성 산화방지제, 아미드 이형제 및 트리페닐 포스페이트의 혼합물 1중량% 이하를 가한다. 혼합물을 90℃ 및 1 내지 2㎜Hg의 진공하에서 2시간 동안 탈수한후, 증가물 200g을 계량하여 분리하고 이소시아네이트와 혼합하기 전에 90℃의 오븐에 도입시킨다.
[A. 디페닐메탄 디이소시아네이트]
[1. KOH 조절 없음]
디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 47.40g(0.1892㏖)을 계량하여 분리하고 혼합하기 전에 90℃에서 유지한다. 제조하기 위해 열가소성 폴리우레탄 제1주석 옥토에이트 0.012 내지 0.026g을 폴리올 샘플에 가하여 혼합한다. 이어서 MDI를 가하고, 점성을 갖을 때(10 내지 17sec)까지 혼합물을 신속히 교반하여 테플론피복 펜에 붓고 경화시킨다. 경화시킨후 탄성중합체를 과립화하고, 100℃ 및 0.3㎜Hg에서 14 내지 18시간 동안 건조한다. 무수 중합체를 28rpm에서 3/4 단일 스크류 압출기상에서 용융 가공하고 융점은 175 내지 196℃이다. 압출물을 과립화하고, 100℃ 및 0.3㎜Hg에서 14 내지 18시간 동안 건조하고 380℉에서 압축 성형한다. 인장, 다이 C 및 스플릿 인열 강도 시험용 시험편을 주위온도에서 5일 동안 방치시킨후 성형 플라크로부터 다이-절단한다.
쇼어 A 경도가 59이고 인장강도가 512psi인 탄성중합체를 수득한다. 실시예 IIA와 비교하면 탄성중합체는 보다 열등한 특성을 갖는다.
시험 결과는 표 2에 기재된 실시예 IIIA 참조
[2. KOH 조절과 함께]
2,000㎖ 용적의 수지 플라스크에 폴리올 1,330.3g(0.3284㏖)을 충전한다. 폴리올(분자량: 2,000)을 PG 55 내지 56중의 0.5중량%의 85% H3PO43.863g으로 처리한다. 또한 0.05중량%의 트리페닐 포스파이트 0.70g을 가하고 혼합물을 110℃ 및 1 내지 2㎜Hg에서 2 내지 3시간 동안 진공 건조한다.
2,000㎖ 용적의 수지 플라스크에 폴리올 900.0g(0.222㏖)을 충전한다. 또한, 1,4-부탄디올 63.25g(0.702㏖), 및 페놀성 산화방지제, 에테르 이형제 및 트리페닐 포스파이트의 혼합물 1중량% 이하를 가한다. 혼합물을 85℃ 및 1 내지 2㎜Hg의 진공하에서 2시간 동안 탈수한후, 증가물 300g을 계량하여 분리하고 이소시아네이트와 혼합하기 전에 90℃의 오븐에 도입시킨다.
디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 73.45g(0.0294㏖) 및 증가물을 계량하여 분리하고 혼합하기 전에 90℃에서 유지한다. 제조하기 위해 열가소성 폴리우레탄 제1주석 옥토에이트 0.080g을 폴리올 샘플에 가하여 혼합한다. 이어서 MDI를 가하고 점성을 갖을때(6 내지 10sec)까지 혼합물을 신속히 교반시켜 테플론피복펜에 붓고 경화시킨다. 경화시킨후 탄성중합체를 과립화하고, 100℃ 및 0.3㎜Hg에서 14 내지 18시간 동안 건조한다. 무수 중합체를 30rpm에서 3/4 단일 스크류 압출기상에서 용융 가공하며 융점은 175 내지 199℃이다. 압출물을 과립화하고, 100℃ 및 0.3㎜Hg에서 14 내지 18시간 동안 건조하고 380℉에서 압축 성형한다. 인장, 다이 C 및 스플릿 인열 강도 시험용 시험편을 주위온도에서 5일 동안 방치한후 성형 플라크로부터 다이-절단한다.
쇼어 A 경도가 62이고 인장강도가 691psi인 탄성중합체를 수득한다. 당해 실시예에서는 높은 불포화도로 인해 효과가 작지만 비조절된 폴리올을 사용하는 것과는 대조적으로 KOH 조절된 통상적인 폴리올을 사용하는 잇점이 입증된다.
시험결과: 표 2에 기재된 실시예 IIIB 참조
[B. 메틸렌 비스(4-사이클로헥실이소시아네이트)]
2,000㎖ 용적의 수지 플라스크에 폴리올 1,075.1g(0.2654㏖)을 충전한다. 또한, 1,4-부탄디올 71.66g(0.7963㏖), 및 페놀성 산화방지제, 아미드 이형제 및 트리페닐 포스파이트의 혼합물 1중량% 이하를 가한다. 혼합물을 90℃ 및 1 내지 2㎜Hg의 진공하에서 2시간 동안 탈수하고 증가물 200g을 계량하여 분리하고 이소시아네이트와 혼합하기 전에 90℃의 오븐에 도입시킨다.
메틸렌 비스(4-사이클로헥실이소시아네이트)(H12MDI) 48.61g(0.1855㏖) 및 증가물을 계량하여 분리하고 혼합하기 전에 90℃에서 유지한다. 제조하기 위해 열가소성 폴리우레탄 제1주석 옥토에이트 0.084 내지 0.168g을 폴리올에 가하여 혼합한다. H12MDI를 가하고 점성을 갖을때(15 내지 20sec) 까지 혼합물을 신속히 교반하여 테플론피복 펜에 붓고 경화시킨다. 경화시킨후 탄성중합체를 과립화하고, 100℃ 및 0.3㎜Hg에서 14 내지 18시간 동안 건조한다. 무수 중합체를 34rpm에서 3/4 단일 스크류 압출기상에서 용융 가공하고 융점은 145 내지 148℃이다. 압출물을 과립화하고, 100℃ 및 0.3㎜Hg에서 14 내지 18시간 동안 건조하고 300℉에서 압축 성형한다. 인장, 다이 C 및 스플릿 인열강도 시험용 시험편을 주위온도에서 5일 동안 방치한후 성형 플라크로부터 다이-절단한다.
쇼어 A 경도가 65이고 인장강도가 715psi인 탄성중합체를 수득한다. 다시, 불포화도가 높은 폴리올은 열등한 중합체를 제조한다.
시험 결과: 표 2에 기재된 실시예 IIIC 참조
[IV. 불포화도가 낮은 고분자량의 폴리올(OH#: 16, 분자량:7012)로부터 연질 열가소성 폴리우레탄의 제조]
1,000㎖ 용적의 수지 플라스크에 실시예 1에서 제조한 폴리올 794.44g(0.1133㏖)을 충전한다. 또한, 1,4-부탄디올 34.68g(0.3853㏖), 및 페놀성 산화방지제, 아미드 이형제 및 다른 가공 보조제의 혼합물 1중량% 이하를 가한다. 혼합물을 85℃ 및 1 내지 2㎜Hg의 진공하에서 2시간 동안 탈수한후, 증가물 200g을 계량하여 분리하고 적절한 이소시아네이트와 혼합하기 전에 90℃의 오븐에 도입시킨다.
[A. 디페닐메탄 디이소시아네이트]
디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 30.66g(0.123㏖)을 계량하여 분리하고 혼합하기 전에 90℃에서 유지한다. 제조하기 위해 열가소성 폴리우레탄 제1주석 옥토에이트 0.026g을 폴리올에 가하여 혼합한다. 이어서, MDI를 가하고 점성을 갖을 때(14 내지 18sec)까지 혼합물을 신속히 교반하여 테플론(듀퐁 코포레이션(Dupont Corporation)의 상품명) 피복 펜에 붓고 경화시킨다. 경화시킨후 탄성중합체를 과립화하고, 100℃ 및 0.3㎜Hg에서 14 내지 18시간 동안 건조한다. 무수 중합체를 28rpm에서 3/4 단일 스크류 압출기상에서 용융 가공하며 융점은 155 내지 160℃이다. 압출물을 과립화하고, 100℃ 및 0.3㎜Hg에서 14 내지 18시간 동안 건조하고 350℉에서 압축 성형한다. 인장, 다이 C 및 스플릿 인열 강도 시험용 시험편을 주위 온도에서 5일 동안 방치한 후 성형 플라크로부터 다이-절단한다.
쇼어 A 경도가 43이고 인장 강도가 405psi인 탄성중합체를 수득한다.
시험 결과: 표 3에 기재된 실시예 IVA 참조
[B. 메틸렌 비스(4-사이클로헥실이소시아네이트)]
메틸렌 비스(4-사이클로헥실이소시아네이트)(H12MDI) 31.52g(0.120㏖)을 계량하여 분리하고 혼합하기 전에 90℃에서 유지한다. 제조하기 위해 열가소성 폴리우레탄 제1주석 옥토에이트 0.140g을 폴리올에 가하여 혼합한다. 이어서, H12MDI를 가하고 점성을 갖을 때(40 내지 45sec)까지 혼합물을 신속히 교반하여 테플론피복 펜에 붓고 경화시킨다. 경화시킨후 탄성중합체를 과립화하고, 100℃ 및 0.3㎜Hg에서 14 내지 18시간 동안 건조한다. 무수 중합체를 30rpm에서 3/4 단일 스크류 압출기상에서 용융 가공하며 융점이 150 내지 155℃이다. 압출물을 과립화하고, 100℃ 및 0.3㎜Hg에서 14 내지 18시간 동안 건조하고 300℉에서 압축 성형한다. 인장, 다이 C 및 스플릿 인열 강도 시험용 시험편을 주위온도에서 5일 동안 방치한후 성형 플라크로부터 다이-절단한다.
쇼어 A 경도가 50이고 인장강도가 585psi인 탄성중합체를 수득한다.
시험 결과: 표 3에 기재된 실시예 IVB 참조
실시예 IVA 및 IVB의 열가소성 폴리우레탄에 대한 특이한 점은 통상적인 기술로는 매우 높은 수준의 불포화도를 갖지 않는 이러한 분자량의 폴리올을 제조할 수 없으므로, 이의 TPU는 수득할 수 없다는 것이다.
[V. 불포화도가 낮은 고분자량의 폴리올(OH#: 9.9, 분자량: 11333)로부터 열가소성 폴리우레탄의 제조]
상기 실시예 1과 유사하게 폴리올을 제조하여 분석하면 물질은 10.3% 농도의 에틸렌 옥사이드, 89.7% 농도의 1급 OH 및 KOH 9.9㎎/g의 OH#를 갖는다. 불포화도 값은 0.018meq/g이고 KOH 잔사는 7.48ppm이다.
500㎖ 용적의 수지 플라스크에 폴리올 559.90g(0.0494㏖)을 충전한다. 또한, 1,4-부탄디올 37.86g(0.4207㏖), 및 페놀성 산화방지제, 에스테르 이형제 및 다른 가공 보조제의 혼합물 1중량% 이하를 가한다. 혼합물을 85℃ 및 1 내지 2㎜Hg의 진공하에서 2시간 동안 탈수하고, 증가물 290g을 계량하여 분리하고 이소시아네이트와 혼합하기 전에 90℃의 오븐에 도입시킨다.
[A. 디페닐메탄 디이소시아네이트]
디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 58.22g(0.228㏖) 및 증가물을 계량하여 분리하고 혼합하기 전에 90℃에서 유지한다. 제조하기 위해 열가소성 폴리우레탄 제1주석 옥토에이트 0.040 내지 0.66g을 폴리올 샘플에 가하여 혼합한다. 이어서, MDI를 가하고 점성을 갖을 때(11 내지 13sec)까지 혼합물을 신속히 교반하여 테플론피복 펜에 붓고 경화시킨다. 경화하는 동안 약간의 미반응 폴리올 혼합물이 여전히 혼합 비이커의 바닥에 존재한다. 또한, 점착성 부분이 주형의 상이한 부분에 나타난다. 폴리올중의 비교적 높은 KOH 함량은 불균일한 반응을 야기시킨다. 이러한 반응으로 제조된 생성물은 추가로 후처리하지 않는다.
2,000㎖ 용적의 수지 플라스크에 폴리올 1,100.0g(0.0971㏖)을 충전한다. 폴리올(분자량: 2,000)을 PG 55 내지 56중의 0.5중량%의 85% H3PO4용액 2.904g으로 처리한다. 또한, 0.05중량%의 트리페닐 포스파이트 0.55g을 가하고 혼합물을 110℃ 및 0.2㎜Hg에서 2시간 동안 진공건조한다.
2,000㎖ 용적의 수지 플라스크에 상기 KOH 조절된 폴리올 900g(0.079㏖)을 충전한다. 또한, 1,4-부탄디올 60.88g(0.676㏖), 및 페놀성 산화방지제, 아미드 이형제 및 다른 가공 보조제의 혼합물 1중량% 이하를 가한다. 혼합물을 85℃ 및 1 내지 2㎜Hg의 진공하에서 2시간 동안 탈수한후 증가물 300g을 계량하여 분리하고 적절한 이소시아네이트를 혼합하기 전에 90℃의 오븐에 도입시킨다.
디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 60.16g(0.233㏖)을 계량하여 분리하고 혼합하기 전에 90℃에서 유지한다. 제조하기 위해 열가소성 폴리우레탄 제1주석 옥토에이트 0.063g을 폴리올에 가하고 혼합한다. 이어서, MDI를 가하고 점성을 갖을 때(15 내지 20sec)까지 혼합물을 신속히 교반하여 테플론피복 펜에 붓고 경화시킨다. 경화시킨후 탄성중합체는 과립화하고, 100℃ 및 0.3㎜Hg에서 14 내지 18시간 동안 건조한다. 무수 중합체를 31rpm에서 3/4 단일 스크류 압출기 상에서 용융 가공하며 융점은 200 내지 213℃이다. 압출물을 과립화하고, 100℃ 및 0.3㎜Hg에서 14 내지 18시간 동안 건조하고 390℉에서 압축 성형한다. 인장, 다이 C 및 스플릿 인열 강도 시험용 시험편을 주위온도에서 5일 동안 방치한후 성형 플라크로부터 다이-절단한다.
쇼어 A 경도가 47이고 인장 강도가 464psi인 탄성중합체를 수득한다.
시험 결과: 표 3에 기재한 실시예 VA 참조
[B. 메틸렌 비스(4-사이클로헥실이소시아네이트)]
500㎖ 용적의 수지 플라스크에 폴리올 647.12g(0.0571㏖)을 충전한다. 또한, 1,4-부탄디올 42.29g(0.4699㏖), 및 페놀성 산화방지제, 에스테르 이형제 및 다른 가공 보조제의 혼합물 1중량% 이하를 가한다. 혼합물을 85℃ 및 1 내지 2㎜Hg의 진공하에서 2시간 동안 탈수한후, 증가물 287.5g을 2회 계량하여 분리하고 이소시아네이트와 혼합하기 전에 90℃의 오븐에 도입시킨다.
2개 배취의 메틸렌 비스(4-사이클로-헥실이소시아네이트)(H12MDI) 57.64g(0.2197㏖)을 계량하여 분리하고 혼합하기 전에 90℃에서 유지한다. 제조하기 위해 열가소성 폴리우레탄 제1주석 옥토에이트 0.168 내자 0.252g을 폴리올에 가하여 혼합한다. 이어서, H12MDI를 가하고 점성을 갖을 때(30 내지 60sec)까지 혼합물을 신속히 교반하고 이를 테플론피복 펜에 붓고 경화시킨다. 경화시킨후 탄성중합체를 과립화하고, 100℃ 및 0.3㎜Hg에서 14 내지 18시간 동안 건조한다. 무수 중합체를 30rpm에서 3/4 단일 스크류 압출기상에서 용융 가공하며 융점은 155 내지 162℃이다. 압출물을 과립화하고, 100℃ 및 0.3㎜Hg에서 14 내지 18시간 동안 건조하고 300℉에서 압축 성형한다. 인장, 다이 C 및 스플릿 인열 강도 시험용 시험편을 주위 온도에서 5일 동안 방치한 후 성형 플라크로부터 다이-절단한다.
쇼어 A 경도가 49이고 인장강도가 573psi인 탄성중합체를 수득한다.
시험 결과: 표 3에 기재된 실시예 VB 참조
실시예 IVA 및 IVB의 열가소성 폴리우레탄과 비교하면 당해 실시예의 열가소성 폴리우레탄은 동일한 이유에 대해 특징적인 것은 고분자량의 폴리올을 통상적인 기술에 의해 수득할 수 없기 때문에 TPU는 수득할 수 없다.

Claims (20)

  1. 폴리에테르 디올[여기서, 폴리에테르 디올은 복합 금속 시아나이드 착물 촉매를 사용하여 제조하고 분자량은 약 2,000 내지 약 20,000이며, 말단 그룹 불포화도가 0.04밀리당량/디올g이다], 디이소시아네이트 및 이작용성 이소시아네이트-반응성 쇄 연장제를 원-쇼트(one-shot) 공정으로 반응시킴[디올과 쇄 연장제상의 활성 수소 그룹에 대한 디이소시아네이트상의 NCO 그룹의 당량비는 약 1:0.7 내지 약 1:1.3이며, 디올에 대한 쇄 연장제의 몰 비는 약 0.15:1 내지 약 75:1이다]을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 또는 폴리우레아 탄성중합체.
  2. 제1항에 있어서, 쇄 연장제가 디올, 디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는 탄성중합체.
  3. 제1항에 있어서, 쇄 연장제가 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 펜탄 디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 헥산 디올, 옥시알킬화 하이드로퀴논, 레조르시놀 및 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 분자량이 100 내지 500인 폴리알킬렌 옥사이드 디올, 디에틸톨루엔 디아민, 에틸렌 디아민, 4,4'-메틸렌 비스(2-클로로아닐린)(MOCA), 하이드라진, 치환된 방향족 디아민, N,N-비스(2-하이드록시프로필)아닐린 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는 탄성중합체.
  4. 제1항에 있어서, 산화방지제, 가소제, UV 안정화제, 접착 촉진제, 충전제 및 안료로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 혼합 성분이 부가적으로 함유되고 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 약 75중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 탄성중합체.
  5. 제1항에 있어서, 디올의 분자량이 4,000 내지 10,000임을 특징으로 하는 탄성중합체.
  6. 제1항에 있어서, 디올의 분자량이 4,000 이하인 경우, 디올 중의 에틸렌 옥사이드 함량이 35중량% 이하임을 특징으로 하는 탄성중합체.
  7. 이소시아네이트-말단 예비중합체[여기서, 이소시아네이트-말단 예비중합체는 복합 금속 시아나이드 착물 촉매를 사용하여 제조한 분자량 약 2,000 내지 약 20,000의 폴리에테르 디올과 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물이고, 여기서 디올의 말단 그룹 불포화도가 0.04밀리당량/디올g 이하이며, 디올과 쇄 연장제상의 활성 수소 그룹에 대한 디이소시아네이트 상의 NCO 그룹의 당량비가 약 1:0.7 내지 약 1:1.3이다]를 이작용성 이소시아네이토-반응성 쇄 연장제와 반응시킴[디올에 대한 쇄 연장제의 몰 비는 약 0.15:1 내지 약 75:1이다]을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 또는 폴리우레아 탄성중합체.
  8. 제7항에 있어서, 쇄 연장제가 디올, 디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택됨을 특징으로 하는 탄성중합체.
  9. 제7항에 있어서, 쇄 연장제가 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 펜탄 디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 헥산 디올, 옥시알킬화 하이드로퀴논, 레조르시놀 및 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 분자량이 100 내지 500인 폴리알킬렌 옥사이드 디올, 디에틸톨루엔 디아민, 에틸렌 디아민, 4,4'-메틸렌 비스(2-클로로아닐린)(MOCA), 하이드라진, 치환된 방향족 디아민, N,N-비스(2-하이드록시프로필)-아닐린 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는 탄성중합체.
  10. 제7항에 있어서, 산화방지제, 가소제, UV 안정화제, 접착 촉진제, 충전제 및 안료로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 혼합 성분이 부가적으로 함유되고 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 약 75중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 탄성중합체.
  11. 제7항에 있어서, 디올의 분자량이 4,000 내지 10,000임을 특징으로 하는 탄성중합체.
  12. 제7항에 있어서, 디올의 분자량이 4,000 이하인 경우, 디올 중의 에틸렌 옥사이드 함량이 35중량% 이하임을 특징으로 하는 탄성중합체.
  13. a) 분자량이 약 2,000 내지 약 20,000이고 말단 그룹의 불포화도가 0.04밀리당량/디올g 이하인 디올(여기서, 디올은 복합 금속 시아나이드 촉매의 존재하에 제조된다)을 제조하는 단계, b) 디올을 디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트-말단 예비중합체를 제조하는 단계 및 c) 이소시아네이트-말단 예비중합체를 금형 또는 압출기 내에서 이작용성 이소시아네이토-반응성 쇄 연장제와 반응시켜 쇼어 A 경도가 약 10 내지 약 70임을 특징으로 하는 연질 탄성중합체를 제조하는 단계(단, 디올의 분자량이 4,000 이하인 경우에는 디올중의 에틸렌 옥사이드 함량이 디올의 중량을 기준으로 하여 35중량% 이하이다)를 특징으로 하여 열가소성 탄성중합체를 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 쇄 연장제가 디올, 디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 쇄 연장제가 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 펜탄 디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 헥산 디올, 옥시알킬화 하이드로퀴논, 레조르시놀 및 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 분자량이 100 내지 500인 폴리알킬렌 옥사이드 디올, 디에틸톨루엔 디아민, 에틸렌 디아민, 4,4'-메틸렌 비스(2-클로로아닐린)(MOCA), 하이드라진, 치환된 방향족 디아민, N,N-비스(2-하이드록시프로필)-아닐린 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 디올의 분자량이 4,000 내지 12,000임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제13항에 있어서, 산화방지제, 가소제, UV 안정화제, 접착 촉진제, 충전제 및 안료로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 혼합 성분이 부가적으로 함유됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 혼합 성분을 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 약 75중량%의 양으로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제13항에 있어서, 단계(b) 및 (c)가 동시에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제13항에 있어서, 쇼어 A 경도가 약 40 내지 약 60인 방법.
KR1019930701292A 1990-11-02 1991-10-21 복합 금속 시아나이드 촉매로 제조한 저불포화도 폴리올을 사용하여 제조한 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체 및 폴리우레아 탄성중합체 KR0178509B1 (ko)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101340025B1 (ko) * 2006-12-06 2013-12-10 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 가소제를 함유하지 않은 열가소성 폴리우레탄 수지 제조용조성물 및 이로부터 제조되는 저경도 폴리우레탄 수지
KR101519679B1 (ko) * 2007-08-10 2015-05-18 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨 열가소성 폴리우레탄 공중합체 성형 조성물

Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5185420A (en) * 1990-11-02 1993-02-09 Olin Corporation Thermoplastic polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
DE4217365A1 (de) * 1992-05-26 1993-12-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan-Elastomeren durch einen mehrstufigen Prozeß
WO1993024549A1 (en) * 1992-06-04 1993-12-09 Olin Corporation Hard thermoplastic polyurethane elastomers
US5340902A (en) * 1993-06-04 1994-08-23 Olin Corporation Spandex fibers made using low unsaturation polyols
US5824738A (en) 1994-10-07 1998-10-20 Davidson Textron Inc. Light stable aliphatic thermoplastic urethane elastomers and method of making same
DE69507050T2 (de) 1994-11-23 1999-07-15 Minnesota Mining And Mfg. Co., Saint Paul, Minn. Retroreflektierender gegenstand mit einer polyether-polyurethan-bindeschicht
US6077926A (en) * 1995-02-15 2000-06-20 Basf Corporation Physical properties of sealants using polyols with reduced unsaturation
US5677413A (en) * 1995-06-15 1997-10-14 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane elastomers exhibiting improved demold green strength and water absorption and haze-free polyols suitable for their preparation
US5670601A (en) * 1995-06-15 1997-09-23 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane elastomers having improved green strength and demold time and polyoxyalkylene polyols suitable for their preparation
US5596059A (en) * 1995-07-26 1997-01-21 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether polyols suitable for mflexible polyurethane foam prepared by co-initiation of aqueous solutions of solid polyhydroxyl initiators
EP0781791B1 (en) 1995-12-29 1998-07-22 Basf Corporation Low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols
US5576382A (en) * 1996-05-05 1996-11-19 Arco Chemical Technology, L.P. Aqueous polyurethane dispersions based on polyether polyols of low monol content
US6040413A (en) 1996-07-10 2000-03-21 Basf Corporation Composition of polytetramethylene ether glycols and polyoxy alkylene polyether polyols having a low degree of unsaturation
US5998574A (en) * 1996-07-10 1999-12-07 Basf Corporation Compositions of polytetramethylene ether glycols and polyoxy alkylene polyether polyols having a low degree of unsaturation
US5691441A (en) * 1996-10-11 1997-11-25 Arco Chemical Technology, L.P. Spandex elastomers
US5723563A (en) * 1996-10-11 1998-03-03 Arco Chemical Technology, L.P. Spandex elastomers
US5708118A (en) * 1996-10-11 1998-01-13 Arco Chemical Technology, L.P. Spandex elastomers
JP2860098B2 (ja) * 1997-06-06 1999-02-24 三洋化成工業株式会社 ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料
US5840233A (en) 1997-09-16 1998-11-24 Optimer, Inc. Process of making melt-spun elastomeric fibers
DE69804350T2 (de) * 1997-12-05 2002-07-18 Bayer Ag Hitzevernetzte und feuchtigkeitsvernetzte polyurethan- und polyurethan/harnstoff-elastomere mit verbesserten physikalischen eigenschaften
US6066683A (en) * 1998-04-03 2000-05-23 Lyondell Chemical Worldwide, Inc. Molded and slab polyurethane foam prepared from double metal cyanide complex-catalyzed polyoxyalkylene polyols and polyols suitable for the preparation thereof
JP3327840B2 (ja) 1998-07-06 2002-09-24 三洋化成工業株式会社 ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料
JP3014094B1 (ja) 1998-09-28 2000-02-28 三洋化成工業株式会社 ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料
DE19918726C2 (de) * 1999-04-24 2002-04-11 Bayer Ag Offenzellige Polyurethanhartschaumstoffe
US6359101B1 (en) * 1999-12-15 2002-03-19 Synuthane International, Inc. Preparing polyether polyols with DMC catalysts
US6291577B1 (en) * 2000-04-11 2001-09-18 Rhodia Inc. Method for scavenging moisture in polyisocyanates and formulations thereof
WO2001083107A2 (en) 2000-04-28 2001-11-08 Synuthane International, Inc. Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents
US6635737B1 (en) 2000-05-26 2003-10-21 Williamette Valley Company Polymers derived from low unsaturation polyamines
JPWO2003059980A1 (ja) * 2002-01-11 2005-05-19 旭硝子株式会社 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
WO2004050737A1 (en) * 2002-12-04 2004-06-17 Huntsman Petrochemical Corporation Improved molded foams
WO2004067633A1 (ja) * 2003-01-28 2004-08-12 Asahi Glass Company, Limited ポリエーテルポリオール組成物およびその用途
SE0303073D0 (sv) * 2003-11-20 2003-11-20 Btg Eclepens Sa Materials for dewatering elements
US7211206B2 (en) * 2004-01-23 2007-05-01 Century-Board Usa Llc Continuous forming system utilizing up to six endless belts
US7763341B2 (en) * 2004-01-23 2010-07-27 Century-Board Usa, Llc Filled polymer composite and synthetic building material compositions
JP3905895B2 (ja) * 2004-04-05 2007-04-18 住化バイエルウレタン株式会社 低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマーおよびその製造方法
AU2005267399A1 (en) 2004-06-24 2006-02-02 Century-Board Usa, Llc Continuous forming apparatus for three-dimensional foamed products
US7794224B2 (en) 2004-09-28 2010-09-14 Woodbridge Corporation Apparatus for the continuous production of plastic composites
US8232362B2 (en) * 2005-09-15 2012-07-31 Momentive Performance Materials Inc. Preparation of amino-silane terminated polymer by using organic bismuth catalyst and cured polymer therefrom by using non-tin catalyst
US20070175621A1 (en) * 2006-01-31 2007-08-02 Cooligy, Inc. Re-workable metallic TIM for efficient heat exchange
US7541076B2 (en) * 2006-02-01 2009-06-02 Momentive Performance Materials Inc. Insulated glass unit with sealant composition having reduced permeability to gas
US7569653B2 (en) 2006-02-01 2009-08-04 Momentive Performance Materials Inc. Sealant composition having reduced permeability to gas
US8580361B2 (en) * 2006-02-01 2013-11-12 Momentive Performance Materials Inc. Insulated glass unit with sealant composition having reduced permeability to gas
US20070178256A1 (en) * 2006-02-01 2007-08-02 Landon Shayne J Insulated glass unit with sealant composition having reduced permeability to gas
US20070179236A1 (en) * 2006-02-01 2007-08-02 Landon Shayne J Sealant composition having reduced permeability to gas
WO2007112104A2 (en) * 2006-03-24 2007-10-04 Century-Board Usa, Llc Polyurethane composite materials
JP5201141B2 (ja) * 2007-06-22 2013-06-05 旭硝子株式会社 ポリマー分散ポリオールおよび軟質ポリウレタンフォームの製造方法
US20090295021A1 (en) * 2008-05-27 2009-12-03 Century-Board Usa, Llc Extrusion of polyurethane composite materials
US8138297B2 (en) 2009-02-09 2012-03-20 Momentive Performance Materials Inc. Moisture-curable silylated polymer possessing improved storage stability
US8846776B2 (en) 2009-08-14 2014-09-30 Boral Ip Holdings Llc Filled polyurethane composites and methods of making same
US9481759B2 (en) 2009-08-14 2016-11-01 Boral Ip Holdings Llc Polyurethanes derived from highly reactive reactants and coal ash
CN102574977B (zh) 2009-09-30 2013-12-11 旭硝子株式会社 异氰酸酯基末端预聚物的制造方法以及由此获得的预聚物及聚氨酯树脂
US9200160B2 (en) * 2010-03-29 2015-12-01 Momentive Performance Materials Inc. Silylated polyurethane/polyorganosiloxane blend and sealant composition and fumed silica composition containing same
KR101920520B1 (ko) 2011-06-30 2018-11-20 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 고분자량 폴리에테르 폴리올의 제조 방법
WO2013052732A1 (en) 2011-10-07 2013-04-11 Boral Industries Inc. Inorganic polymer/organic polymer composites and methods of making same
WO2014168633A1 (en) 2013-04-12 2014-10-16 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Composites formed from an absorptive filler and a polyurethane
US9156981B2 (en) 2013-07-24 2015-10-13 Momentive Performance Materials Inc. Moisture curable compositions with enhanced elongation and tear strength properties
BR112016016632B1 (pt) 2014-01-17 2021-10-26 Momentive Performance Materials Inc Composições com flexibilidade realçada
US10138341B2 (en) 2014-07-28 2018-11-27 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Use of evaporative coolants to manufacture filled polyurethane composites
US9752015B2 (en) 2014-08-05 2017-09-05 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polymeric composites including short length fibers
US9988512B2 (en) 2015-01-22 2018-06-05 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Highly filled polyurethane composites
US10030126B2 (en) 2015-06-05 2018-07-24 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polyurethane composites with lightweight fillers
US10138324B2 (en) 2015-08-11 2018-11-27 Momentive Performance Materials Inc. Process for the preparation of silylated polymers having low color and color stability
US9828459B2 (en) 2015-08-11 2017-11-28 Momentive Performance Materials Inc. Process for the preparation of silylated polymers employing a backmixing step
US10457775B2 (en) 2015-08-26 2019-10-29 Covestro Deutschland Ag Method for producing high molecular weight polyoxyalkylene polyols
BR112018006769B1 (pt) * 2015-10-08 2022-02-08 Dow Global Technologies Llc Método para gerar uma espuma de poliuretano e espuma de poliuretano de alta resiliência
US20170267585A1 (en) 2015-11-12 2017-09-21 Amitabha Kumar Filled polyurethane composites with size-graded fillers
KR20190055080A (ko) 2016-09-12 2019-05-22 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 알콕시실릴 함유 폴리머용 비-주석 촉매
US11642843B2 (en) 2019-01-18 2023-05-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
US10919920B2 (en) 2019-04-30 2021-02-16 Momentive Performance Materials Inc. Method for the manufacture of alkoxysilyl-containing thiocarboxylic acid esters
US11760900B2 (en) 2021-10-27 2023-09-19 Momentive Performance Materials Inc. Condensation curable composition

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1240116A (en) * 1968-06-07 1971-07-21 Ici Ltd Improvements in or relating to the manufacture of synthetic elastomers
US3829505A (en) * 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US4202957A (en) * 1974-09-09 1980-05-13 The Upjohn Company Thermoplastic polyurethane elastomers from polyoxypropylene polyoxyethylene block copolymers
US4239879A (en) * 1979-06-25 1980-12-16 The General Tire & Rubber Company Thermoplastic polyurethane prepared from a poly-1,2-propylene ether glycol, a low molecular weight glycol and 2,4-tolylene diisocyanate
US4242490A (en) * 1979-07-20 1980-12-30 The General Tire & Rubber Company Thermoset polyurethane prepared from a polypropylene ether triol obtained using a double metal cyanide complex catalyst, ethylene glycol and tolylene diisocyanate
US4376834A (en) * 1981-10-14 1983-03-15 The Upjohn Company Polyurethane prepared by reaction of an organic polyisocyanate, a chain extender and an isocyanate-reactive material of m.w. 500-20,000 characterized by the use of only 2-25 percent by weight of the latter material
US4745170A (en) * 1985-07-25 1988-05-17 The Dow Chemical Company Polyurethane elastomers from EO/BO polyether polyols
BR9007432A (pt) * 1989-06-16 1992-07-21 Dow Chemical Co Processo para preparar polimeros elastomericos de poliuretana ou poliuretana-ureia e as poliuretanas assim preparadas
US5136010A (en) * 1990-09-28 1992-08-04 Olin Corporation Polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using high functionality, low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101340025B1 (ko) * 2006-12-06 2013-12-10 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 가소제를 함유하지 않은 열가소성 폴리우레탄 수지 제조용조성물 및 이로부터 제조되는 저경도 폴리우레탄 수지
KR101519679B1 (ko) * 2007-08-10 2015-05-18 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨 열가소성 폴리우레탄 공중합체 성형 조성물

Also Published As

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ES2117662T3 (es) 1998-08-16
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