KR101920520B1 - 고분자량 폴리에테르 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

고분자량 폴리에테르 폴리올의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알킬렌 옥시드를 15 내지 23시간 내에 반응기 내로 계량하는 것을 포함하는, 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 하나 이상의 H-관능성 출발 화합물, 하나 이상의 알킬렌 옥시드로부터 8,000 내지 20,000 g/mol의 당량 몰 질량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고분자량 폴리에테르 폴리올의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYETHER POLYOLS}
본 발명은 8,000 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 9,000 내지 20,000 g/mol, 특히 바람직하게는 10,000 내지 16,000 g/mol의 당량 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법을 제공한다.
폴리우레탄의 제조에 적합한 폴리에테르 폴리올은 다양한 제조 방법에 의해 수득될 수 있다. 한편으로는, H-관능성 출발 화합물에의 알킬렌 옥시드의 염기-촉매 부가, 및 다른 한편으로는, H-관능성 출발 화합물에의 알킬렌 옥시드의 부가를 위한 촉매로서의 이중 금속 시아나이드 화합물 ("DMC 촉매")의 사용이 대규모 산업적 중요성을 갖는다. (루이스(Lewis)) 산에 의해 촉매화되는 적합한 출발 화합물에의 알킬렌 옥시드의 부가는 비교적 중요하지 않다.
알칼리 금속 수산화물 촉매작용 하에서는, 중합체의 분자량이 증가함에 따라 바람직하지 않은 부반응이 상당히 증가한다. 특히, 여기서는 프로필렌 옥시드의 알릴 알콜로의 이성질체화가 언급되어야 하는데, 이는 높은 당량 분자량 (또는 낮은 OH가)에서 반응 혼합물 중 고함량의 일관능성 폴리에테르 종을 생성하고, 이에 따라 관능가의 상당한 저하로 이어진다. 따라서, 일관능성 폴리에테르 분자는 폴리우레탄 시스템 및 이들 폴리에테르로부터 제조될 수 있는 다른 물질, 예컨대 예를 들어 실란-기재 실란트의 완전 경화 특성 및 물리적 성질의 프로파일에 대해 악영향을 갖는다.
DMC 촉매의 사용에 의해, 상기 언급한 프로필렌 옥시드의 알릴 알콜로의 이성질체화가 상당한 범위로 일어나지 않고서, 매우 낮은 OH가 (즉, 높은 당량 분자량)까지 내려서 알킬렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드의 H-관능성 출발 화합물에 대한 부가를 추진하는 것이 가능하게 되었다. 게다가, 예를 들어 US-A 5470813, EP-A 700949, EP-A 743093, EP-A 761708, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310 및 WO-A 00/47649에 기재된 고활성 DMC 촉매는 이례적으로 높은 활성을 갖고, 매우 낮은 촉매 농도 (100 ppm 이하)에서 폴리에테르 폴리올 제조를 가능하게 하여, 최종 생성물로부터 촉매를 분리하는 것이 더 이상 필요하지 않게 된다. 이중 금속 시아나이드 화합물 (예를 들어, 아연 헥사시아노코발테이트(III)) 및 유기 착화 리간드 (예를 들어, tert-부탄올)에 더하여 500 g/mol 초과의 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르를 또한 함유하는, EP-A 700949에 기재된 고활성 DMC 촉매가 전형적인 예이다.
활성 수소 원자를 함유하는 물질의 당량 분자량은 활성 수소 원자를 함유하는 물질의 총 중량을 활성 수소 원자의 수로 나눈 것을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 히드록실 기를 함유하는 물질 (예컨대 예를 들어, 폴리에테르 폴리올)의 경우에, 이는 하기와 같이 OH가 (히드록실가)에 관련된다:
당량 분자량 = 56,100 / (OH가 [mg KOH/g]) (I)
따라서, 폴리에테르 폴리올의 당량 분자량은 상기 식 I에 따라 결정되고, 폴리에테르 폴리올의 히드록실가는 DIN 53240에 따라 결정된다.
높은 당량 분자량을 갖는 알킬렌 옥시드 부가 생성물의 DMC-촉매화 제조 및 폴리우레탄- 또는 폴리우레아-기재 물질의 제조를 위한 그의 용도가 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, DE-A 4117679 및 US-A 5096993은 반응 사출 성형 공정 ("RIM" 기술)에 의한 가요성 폴리우레탄 또는 폴리우레아 엘라스토머의 제조를 위한, 30,000 Da 이하의 분자량을 갖는 폴리히드록시 및 폴리아민 화합물의 용도를 개시하고 있다. WO-A 9104997은 고성능 폴리우레탄 실란트 시스템에 사용되는 이소시아네이트-종결 예비중합체의 폴리에테르 성분으로서의 30,000 Da 이하의 분자량을 갖는 폴리에테르 트리올을 개시하고 있다. EP-A 1316573은, 바람직하게는 5,000 내지 11,000 Da의 당량 분자량을 갖는 DMC 촉매작용에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올이 폴리올 성분으로서 사용되는 제조를 위한, 몰드로부터 급속히 제거될 수 있는 우수한 장기 사용 특성을 갖는 가요성 발포체의 수득 방법을 개시하고 있다. EP-A 0425694는, 그의 폴리에테르 성분이 15,000 Da 이하의 당량 분자량을 갖는 이소시아네이트-종결 폴리에테르 예비중합체를 개시하고 있다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 DMC 촉매작용에 의해 수득된다. 15,000 Da 이하의 당량 분자량을 갖는 DMC 촉매작용에 의해 제조된 폴리에테르는 EP-A 0732561에서, 실란 기를 함유하는 중합체를 기재로 하는 수분-경화 실란트 시스템의 제조를 위한 출발 화합물로서 사용된다.
매우 높은 당량 분자량 (8,000 Da 이상)을 갖는 폴리에테르 폴리올의 DMC-촉매화 제조에서, 좁은 분자량 분포의 달성 및 이와 연관된 취급가능한 점도는 분자량이 증가함에 따라 증가되는 문제들을 제시한다. 선행 기술의 방법은 이러한 문제에 대한 어떠한 해결책도 제공하지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 가장 낮은 가능한 점도 및 가장 좁은 가능한 분자량 분포의 달성을 위해 최적화된, 8,000 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 9,000 내지 20,000 g/mol, 특히 바람직하게는 10,000 내지 16,000 g/mol의 당량 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 위한 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 알킬렌 옥시드를 15 내지 23시간의 기간에 걸쳐 반응기 내로 계량하는 것을 특징으로 하는, 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하의 하나 이상의 H-관능성 출발 화합물 및 하나 이상의 알킬렌 옥시드로부터의 8,000 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 9,000 내지 20,000 g/mol, 특히 바람직하게는 10,000 내지 16,000 g/mol의 당량 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법에 의해, 본 발명에 따른 상기 언급된 목적이 달성되는 것으로 밝혀졌다.
H-관능성 출발 화합물은 1개 이상의 제레비티노프(Zerewitinoff)-활성 수소 원자 (때때로 단지 "활성 수소"로도 또한 불림)를 함유하는 그러한 화합물이다. C, N, O 또는 S에 결합된 수소가, 제레비티노프에 의해 발견된 방법에 따라 메틸마그네슘 아이오다이드와의 반응에 의해 메탄을 전달하는 경우에, 이것은 제레비티노프-활성 수소로 불린다. 제레비티노프-활성 수소를 갖는 화합물의 전형적인 예는 관능기로서 카르복실, 히드록실 또는 티올 기를 함유하는 화합물이다. 관능가는 H-관능성 출발 화합물의 분자당 제레비티노프-활성 수소 원자의 수를 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 H-관능성 출발 화합물은 통상적으로 1 내지 35, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 2 내지 3의 관능가를 갖는다. 이들의 분자량은 18 g/mol 내지 1,200 g/mol이다. H-관능성 출발 화합물의 혼합물이 사용되는 경우에 이러한 혼합물의 관능가는 H-관능성 출발 화합물의 수평균 관능가이다. 적합한 출발 화합물의 전형적인 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 고급 지방족 모노-올, 특히 지방 알콜, 페놀, 알킬-치환된 페놀, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,12-도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 히드로퀴논, 피로카테콜, 레조르시놀, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 및 메틸올 기를 함유하는 포름알데히드 및 페놀 또는 우레아의 축합물이다. 수소화 전분 가수분해 생성물을 기재로 하는 고관능성 출발 화합물이 또한 사용될 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들어 EP-A 1525244에 기재되어 있다. 더욱이, 시클릭 카르복실산 무수물 및 폴리올로부터의 개환 생성물이 또한 출발 화합물로서 사용될 수 있다. 예는 한편으로는 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물의 개환 생성물, 및 다른 한편으로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,12-도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨이다. 또한, 일관능성 또는 다관능성 카르복실산을 출발 화합물로서 직접 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서, 언급된 이전에 제조된 H-관능성 출발 화합물의 알킬렌 옥시드 부가 생성물, 즉 바람직하게는 16 내지 1,000 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 40 내지 1,000 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올이 또한 본 발명에 따른 방법을 위한 독점적 출발물로서 사용되거나 또는 상기 언급한 출발물에 첨가될 수 있다. (공동)출발물로서 사용될 수 있는 이들 알킬렌 옥시드 부가 생성물은 그 다음, DMC 또는 염기 촉매작용에 의해 제조될 수 있다. 폴리에테르 에스테르 제조를 목적으로, 본 발명에 따른 방법에서 바람직하게는 20 내지 800 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 (공동)출발물로서 사용하는 것이 여기서 또한 가능하다. 이것에 적합한 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산 및 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다관능성 알콜, 바람직하게는 디올로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
게다가, 바람직하게는 각 경우에 20 내지 800 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 카르보네이트 폴리올 또는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 바람직하게는 폴리카르보네이트 디올, 폴리에스테르 카르보네이트 디올 또는 폴리에테르 카르보네이트 디올이 H-관능성 출발 물질로서의 (공동)출발물로 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어, 포스겐, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 디페닐 카르보네이트와 이관능성 또는 이관능성 초과의 알콜 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올의 반응에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 방법에서, 히드록실 기를 갖는 H-관능성 출발 화합물, 예컨대 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 고급 지방족 모노-올, 특히 지방 알콜, 페놀, 알킬-치환된 페놀, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,12-도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 히드로퀴논, 피로카테콜, 레조르시놀, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 메틸올 기를 함유하는 포름알데히드 및 페놀의 축합물, 및 수소화 전분 가수분해 생성물, 뿐만 아니라 이들 출발 화합물의 알킬렌 옥시드 부가 생성물은 바람직하게는 활성 수소의 운반체로서 작용한다. 다양한 H-관능성 출발 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. H-관능성 출발 화합물의 관능가는 특히 바람직하게는 2 내지 3이다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 DMC 촉매는 원칙적으로 선행 기술로부터 공지되어 있다 (예를 들어, US-A 3 404 109, US-A 3829505, US-A 3941849 및 US-A 5158922 참조). 예를 들어 US-A 5470813, EP-A 700949, EP-A 743093, EP-A 761708, WO 97/40086, WO 98/16310 및 WO 00/47649에 기재된 DMC 촉매는 알킬렌 옥시드의 중합에서 매우 높은 활성을 갖고, 매우 낮은 촉매 농도 (100 ppm 이하)에서 최적의 조건 하에 폴리에테르 폴리올의 제조를 가능하게 하여, 일반적으로 최종 생성물로부터 촉매를 제거하는 것이 더 이상 필요하지 않게 된다. 이중 금속 시아나이드 화합물 (예를 들어, 아연 헥사시아노코발테이트(III)) 및 유기 착화 리간드 (예를 들어, tert-부탄올)에 더하여 500 g/mol 초과의 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르를 또한 함유하는, EP-A 700949에 기재된 고활성 DMC 촉매가 전형적인 예이다. EP 출원 번호 10163170.3에 개시된 알칼리성 DMC 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하다.
이중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 적합한 시아나이드-무함유 금속 염은 바람직하게는 하기 화학식 II를 갖거나,
<화학식 II>
M(X)n
(상기 식에서,
M은 금속 양이온 Zn2 +, Fe2 +, Ni2 +, Mn 2 +, Co2 +, Sr2 +, Sn2 +, Pb2 + 및 Cu2 +로부터 선택되고, 바람직하게는 M은 Zn2 +, Fe2 +, Co2 + 또는 Ni2 +이고,
X는 하나 이상의 (즉, 다양한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에, n은 1이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에, n은 2임)
또는 적합한 시아나이드-무함유 금속 염은 하기 화학식 III을 갖거나,
<화학식 III>
Mr(X)3
(상기 식에서,
M은 금속 양이온 Fe3 +, Al3 + 및 Cr3 +로부터 선택되고,
X는 하나 이상의 (즉, 다양한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에, r은 2이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 또는 니트레이트인 경우에, r은 1임)
또는 적합한 시아나이드-무함유 금속 염은 하기 화학식 IV를 갖거나,
<화학식 IV>
M(X)s
(상기 식에서,
M은 금속 양이온 Mo4 +, V4 + 및 W4 +로부터 선택되고,
X는 하나 이상의 (즉, 다양한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에, s는 2이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 또는 니트레이트인 경우에, s는 4임)
또는 적합한 시아나이드-무함유 금속 염은 하기 화학식 V를 갖는다.
<화학식 V>
M(X)t
(상기 식에서,
M은 금속 양이온 Mo6 + 및 W6 +로부터 선택되고,
X는 하나 이상의 (즉, 다양한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에, t는 3이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 또는 니트레이트인 경우에, t는 6임)
적합한 시아나이드-무함유 금속 염의 예는 염화아연, 브롬화아연, 아이오딘화아연, 아세트산아연, 아연 아세틸아세토네이트, 벤조산아연, 질산아연, 황산철(II), 브롬화철(II), 염화철(II), 염화코발트(II), 티오시안산코발트(II), 염화니켈(II) 및 질산니켈(II)이다. 다양한 금속 염의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
이중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 적합한 금속 시아나이드 염은 바람직하게는 하기 화학식 VI을 갖는다.
<화학식 VI>
(Y)a M'(CN)b (A)c
상기 식에서,
M'는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로 이루어진 군 중 하나 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고, 바람직하게는 M'는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로 이루어진 군 중 하나 이상의 금속 양이온이고,
Y는 알칼리 금속 (즉, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+) 및 알칼리 토금속 (즉, Be2 +, Ca2+, Mg2 +, Sr2 +, Ba2 +)으로 이루어진 군 중 하나 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고,
A는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 또는 니트레이트로 이루어진 군 중 하나 이상의 음이온으로부터 선택되고,
a, b 및 c는 정수이며, 여기서 a, b 및 c에 대한 값은 금속 시아나이드 염이 전기중성을 갖도록 선택되고; a는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고; b는 바람직하게는 4, 5 또는 6이고; c는 바람직하게는 값 0을 갖는다.
적합한 금속 시아나이드 염의 예는 칼륨 헥사시아노코발테이트(III), 칼륨 헥사시아노페레이트(II), 칼륨 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III) 및 리튬 헥사시아노코발테이트(III)이다.
본 발명에 따른 DMC 촉매가 함유하는 바람직한 이중 금속 시아나이드 화합물은 하기 화학식 VII의 화합물이다.
<화학식 VII>
Mx[M'x'(CN)y]z
상기 식에서, M은 화학식 II 내지 V에 정의된 바와 같고,
M'는 화학식 VI에 정의된 바와 같고,
x, x', y 및 z는 정수이고, 이중 금속 시아나이드 화합물이 전기중성을 갖도록 선택된다.
바람직하게는,
x = 3, x' = 1, y = 6 및 z = 2이고,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) 또는 Ni(II)이고,
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) 또는 Ir(III)이다.
적합한 이중 금속 시아나이드 화합물의 예는 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노이리데이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III) 및 코발트(II) 헥사시아노코발테이트(III)이다. 적합한 이중 금속 시아나이드 화합물의 추가의 예는, 예를 들어 US-A 5158922 (칼럼 8, 29 - 66행)에서 찾을 수 있다. 아연 시아노코발테이트(III)가 특히 바람직하게 사용된다.
DMC 촉매의 제조시 첨가된 유기 착화 리간드는, 예를 들어 US-A 5158922 (특히 칼럼 6, 9 내지 65행 참조), US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849, EP-A 700949, EP-A 761708, JP-A 4145123, US-A 5470813, EP-A 743 093 및 WO-A 97/40086에 개시되어 있다. 예를 들어, 이중 금속 시아나이드 화합물과 착체를 형성할 수 있는, 헤테로 원자, 예컨대 산소, 질소, 인 또는 황을 갖는 수용성 유기 화합물이 유기 착화 리간드로서 사용된다. 바람직한 유기 착화 리간드는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 술피드 및 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 유기 착화 리간드는 지방족 에테르 (예컨대, 디메톡시에탄), 수용성 지방족 알콜 (예컨대, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올 및 2-메틸-3-부틴-2-올), 및 지방족 또는 시클로지방족 에테르 기 및 지방족 히드록실 기 둘 다를 함유하는 화합물 (예컨대 예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄-메탄올)이다. 가장 바람직한 유기 착화 리간드는 디메톡시에탄, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄-메탄올로 이루어진 군 중 하나 이상의 화합물로부터 선택된다.
폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸셀룰로스 및 폴리아세탈, 또는 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다관능성 알콜의 카르복실산 에스테르, 담즙산 또는 그의 염, 에스테르 또는 아미드, 시클로덱스트린, 인 화합물, α,β-불포화 카르복실산 에스테르, 또는 이온성 표면- 또는 계면-활성 화합물의 화합물 부류로부터의 하나 이상의 착화 성분(들)이 본 발명에 따른 DMC 촉매의 제조에 임의로 사용된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 DMC 촉매의 제조시 제1 단계에서, 금속 시아나이드 염을 기준으로 화학량론적 과량 (적어도 50 mol%) (즉, 적어도 2.25 내지 1.00의 금속 시아나이드 염에 대한 시아나이드-무함유 금속 염의 몰비)으로 사용되는 금속 염 (예를 들어, 염화아연) 및 금속 시아나이드 염 (예를 들어, 칼륨 헥사시아노코발테이트)의 수용액을 유기 착화 리간드 (예를 들어, tert-부탄올)의 존재 하에 반응시켜, 이중 금속 시아나이드 화합물 (예를 들어, 아연 헥사시아노코발테이트), 물, 과량의 시아나이드-무함유 금속 염 및 유기 착화 리간드를 함유하는 현탁액이 형성되도록 한다. 본 문맥에서, 유기 착화 리간드는 시아나이드-무함유 금속 염 및/또는 금속 시아나이드 염의 수용액 중에 존재할 수 있거나, 또는 이것은 이중 금속 시아나이드 화합물의 침전 후에 수득된 현탁액에 직접 첨가된다. 시아나이드-무함유 금속 염 및 금속 시아나이드 염의 수용액 및 유기 착화 리간드를 격렬하게 교반하면서 혼합하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이어서, 제1 단계에서 형성된 현탁액은 임의로 추가의 착화 성분으로 처리된다. 본 문맥에서, 착화 성분은 바람직하게는 물 및 유기 착화 리간드와의 혼합물로 사용된다. 제1 단계 (즉, 현탁액의 제조)를 수행하기 위한 바람직한 방법은 혼합 노즐을 사용하여, 특히 바람직하게는 WO-A 01/39883에 기재된 바와 같은 제트 분사기를 사용하여 수행된다.
제2 단계에서, 고체 (즉, 본 발명에 따른 촉매의 전구체)는 공지된 기술, 예컨대 원심분리 또는 여과에 의해 현탁액으로부터 단리된다.
촉매의 제조를 위한 바람직한 실시양태의 변형에서, 제3 공정 단계에서, 단리된 고체를 후속적으로 (예를 들어, 재현탁시키고, 이어서 여과 또는 원심분리에 의해 재차 단리시켜) 유기 착화 리간드의 수용액으로 세척한다. 이러한 방식으로, 예를 들어 수용성 부산물, 예컨대 염화칼륨이 본 발명에 따른 촉매로부터 제거될 수 있다. 바람직하게는, 수성 세척 용액 중 유기 착화 리간드의 양은 총 용액을 기준으로 40 내지 80 중량%이다.
제3 단계에서, 추가의 착화 성분이 수성 세척 용액에 바람직하게는 총 용액을 기준으로 0.5 내지 5 중량% 범위로 임의로 첨가된다.
더욱이, 단리된 고체는 1회 초과로 세척하는 것이 유리하다. 이를 위해, 예를 들어 제1 세척 작업이 반복될 수 있다. 그러나, 추가의 세척 작업에는 비-수성 용액, 예를 들어 유기 착화 리간드 및 추가의 착화 성분의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 단리되고 임의로 세척된 고체는 임의로 분쇄 후에, 일반적으로 20 - 100℃의 온도 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 상압 (1013 mbar)의 압력 하에 건조된다.
본 발명에 따른 DMC 촉매를 여과, 필터 케이크의 세척 및 건조에 의해 현탁액으로부터 단리시키는 바람직한 방법은 WO-A 01/80994에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법에서, DMC 촉매는 각 경우에 총 반응 배치의 크기를 기준으로 10 내지 1,000 ppm의 양으로, 바람직하게는 15 내지 500 ppm의 양으로, 특히 바람직하게는 20 내지 300 ppm의 양으로, 매우 특히 바람직하게는 25 내지 150 ppm의 양으로 사용된다.
바람직하게는, DMC 촉매는 최종 생성물 내에 남아있지만, 이것은 또한 예를 들어 흡착제로 처리함으로써 분리될 수 있다. DMC 촉매를 분리하는 방법은, 예를 들어 US-A 4987271, DE-A 3132258, EP-A 406440, US-A 5391722, US-A 5099075, US-A 4721818, US-A 4877906 및 EP-A 385619에 기재되어 있다.
2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드 (에폭시드)가 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다. 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드는 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2,3-부텐 옥시드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥시드 (이소부텐 옥시드), 1-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드, 2-메틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헥센 옥시드, 2,3-헥센 옥시드, 3,4-헥센 옥시드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 2-에틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헵텐 옥시드, 1-옥텐 옥시드, 1-노넨 옥시드, 1-데센 옥시드, 1-운데센 옥시드, 1-도데센 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 부타디엔 모노옥시드, 이소프렌 모노옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 시클로헵텐 옥시드, 시클로옥텐 옥시드, 스티렌 옥시드, 메틸스티렌 옥시드, 피넨 옥시드, 모노- 또는 폴리에폭시화 지방, 예컨대 모노-, 디- 및 트리글리세리드, 에폭시화 지방산, 에폭시화 지방산의 C1-C24 에스테르, 에피클로로히드린, 글리시돌 및 글리시돌의 유도체, 예컨대 예를 들어 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 및 에폭시드-관능성 알킬옥시실란, 예컨대 예를 들어, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리프로폭시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필에틸디에톡시실란 및 3-글리시딜옥시프로필트리이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다.
바람직하게는, 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드가 본 발명에 따른 방법에 사용된다. 특히 바람직하게는, 순수한 프로필렌 옥시드, 또는 계량된 알킬렌 옥시드의 총 중량을 기준으로 75 중량% 이하의 에틸렌 옥시드를 포함하는 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물이 사용된다. 알킬렌 옥시드는 개별 성분 또는 혼합물로서 반응기로 공급될 수 있다. 마찬가지로, 그에 의해 블록 구조를 갖는 폴리에테르 쇄가 실현될 수 있는 여러 알킬렌 옥시드를 연속으로 반응기로 공급하는 것이 가능하다. 여러 알킬렌 옥시드를 계량해 넣는 경우에, 공급된 알킬렌 옥시드 스트림의 조성은 연속적으로 또는 즉시 변화될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 DMC 촉매작용 하에 알킬렌 옥시드와 공중합될 수 있는 추가의 단량체는, 예를 들어 락톤, 락티드, 산 무수물, 시클릭 카르보네이트 및 이산화탄소이다. 이들의 용도는 US-A 3538043, US-A 4500704, US-A 5032671, US-A 6646100, EP-A 222453 및 WO-A 2008/013731에 기재되어 있다.
마찬가지로, 항노화제, 예컨대 예를 들어 항산화제가 최종 생성물에 첨가될 수 있다.
한 실시양태에서, DMC 촉매가 H-관능성 출발 화합물에 첨가되고 혼합물이 반응기 내로 도입되거나, 또는 H-관능성 출발 화합물 및 DMC 촉매가 반응기 내로 도입된다. 더욱이, 소량 (1 내지 500 ppm)의 유기 또는 무기 산이, 예를 들어 WO-A 99/14258에 기재된 바와 같이 DMC 촉매의 첨가 전에 H-관능성 출발 화합물에 추가적으로 첨가될 수 있다.
바람직한 절차에서, 반응기의 내용물은 우선, 교반하면서 60 내지 160℃, 바람직하게는 100 내지 155℃, 매우 특히 바람직하게는 110 내지 155℃의 온도에서 바람직하게는 10 내지 60분의 기간에 걸쳐 불활성 기체 (질소 또는 영족 기체, 예컨대 예를 들어 아르곤)를 사용하여 스트리핑된다. 스트리핑 동안, 불활성 기체를 액체 상 내로 통과시키면서 5 내지 500 mbar의 절대 압력 하에 진공을 동시에 가하여 휘발성 구성성분을 제거한다. 이어서, 온도는 후속 단계의 반응 온도가 스트리핑 온도와 동일하지 않은 경우에 후속 단계의 반응 온도로 조정될 수 있다. 그러나, 최종 반응 온도는 또한 우선 알킬렌 옥시드의 계량의 초기 단계에 확립될 수 있다. 중합에서의 반응 온도는, 예를 들어 110 - 150℃, 바람직하게는 130 - 150℃, 특히 바람직하게는 140 - 150℃이다. 따라서, 본 발명은 또한 8,000 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 9,000 내지 20,000 g/mol, 특히 바람직하게는 10,000 내지 16,000 g/mol의 당량 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법을 제공하며, 여기서
(α) DMC 촉매 및 하나 이상의 H-관능성 출발 화합물을 반응기 내로 초기에 도입하고, 60 내지 160℃, 바람직하게는 100 내지 155℃, 매우 특히 바람직하게는 110 내지 155℃의 온도에서 불활성 기체 (질소 또는 영족 기체, 예컨대 예를 들어 아르곤)를 바람직하게는 DMC 촉매 및 하나 이상의 H-관능성 출발 화합물의 혼합물 내로 통과시키고, 5 mbar 내지 500 mbar, 바람직하게는 40 mbar 내지 200 mbar의 감압 (절대)이 불활성 기체의 제거 ("스트리핑")에 의해 반응기에서 동시에 확립되고,
(β) 이어서, 하나 이상의 알킬렌 옥시드를 예를 들어 110 - 150℃, 바람직하게는 130 - 150℃, 특히 바람직하게는 140 - 150℃의 온도에서 15 내지 23시간의 기간에 걸쳐 반응기 내로 계량 ("중합")한다.
특히 바람직한 절차에서, DMC 촉매는 우선, 단계 (α)에 사용된 하나 이상의 H-관능성 출발 화합물의 총량을 기준으로 전형적으로 2 내지 20 중량%로 계량함으로써 중합 (상기 단계 β 참조) 전 공정 단계에서 개별적으로 활성화된다. 하나 이상의 알킬렌 옥시드의 부가는 반응기의 내용물의 스트리핑 또는 반응 온도로의 가열 전에, 동안에 또는 후에 발생할 수 있으며; 이것은 바람직하게는 스트리핑 후에 수행된다. 전형적으로 단계 (α)에 사용된 하나 이상의 H-관능성 출발 화합물의 총량을 기준으로 2 내지 20 중량%의 알킬렌 옥시드를 계량한 후에 알킬렌 옥시드의 계량의 중단 후, DMC 촉매의 활성화는 반응기 압력의 가속화된 강하에 의해 그 자체로 나타나며, 이에 따라 알킬렌 옥시드 전환의 개시가 나타난다. 이어서, 나머지 양의 알킬렌 옥시드 또는 알킬렌 옥시드 혼합물을 15 내지 23시간의 기간에 걸쳐 반응 혼합물로 연속적으로 공급하며, 110 내지 150℃, 바람직하게는 130 내지 150℃, 특히 바람직하게는 140 내지 150℃의 반응 온도가 선택된다. 따라서, 본 발명은 또한 8,000 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 9,000 내지 20,000 g/mol, 특히 바람직하게는 10,000 내지 16,000 g/mol의 당량 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법을 제공하며, 여기서
(α) (α1) DMC 촉매 및 하나 이상의 H-관능성 출발 화합물을 반응기 내로 초기에 도입하고, 60 내지 160℃, 바람직하게는 100 내지 155℃, 매우 특히 바람직하게는 110 내지 155℃의 온도에서 불활성 기체 (질소 또는 영족 기체, 예컨대 예를 들어 아르곤)를 반응기 내로, 바람직하게는 DMC 촉매 및 하나 이상의 H-관능성 출발 화합물의 혼합물 내로 통과시키고, 5 mbar 내지 500 mbar, 바람직하게는 40 mbar 내지 200 mbar의 감압 (절대)이 불활성 기체의 제거 ("스트리핑")에 의해 반응기에서 동시에 확립되고,
(α2) 부분량, 바람직하게는 2 내지 20 중량% (단계 (α1)에 사용된 하나 이상의 H-관능성 출발 화합물의 총량 기준)의 하나 이상의 알킬렌 옥시드를 단계 (α1)로부터의 혼합물에 첨가 ("활성화")하고,
(β) 이어서, 나머지 부분량의 하나 이상의 알킬렌 옥시드를 예를 들어 110 - 150℃, 바람직하게는 130 - 150℃, 특히 바람직하게는 140 - 150℃의 온도에서 15 내지 23시간의 기간에 걸쳐 반응기 내로 계량 ("중합")한다.
기재된 모든 실시양태에서, 중합 (단계 (β)) 동안의 반응 온도는 기재된 온도 한계 내에서 달라질 수 있다. 마찬가지로, 하나 이상의 알킬렌 옥시드를 다양한 방식으로 반응기로 공급할 수 있다. 예를 들어 침지된 튜브 또는 반응기 저부에 근접한 완전하게 혼합된 구역에 위치한 분배기 고리를 통해 기체 상 내로 또는 직접 액체 상 내로 계량하는 것이 가능하다. 액체 상 내로 계량하는 것은 바람직한 변형이다. 액체 상 내로 계량하는 경우에, 계량 시스템은 계량 구멍의 분배기 고리의 밑면에의 부착에 의해 구성적으로 자가-배출되어야 한다. 알킬렌 옥시드를 반응기로 연속적으로 공급하여, 사용된 반응기 시스템의 안전 압력 한계가 초과되지 않도록 한다. 특히, 에틸렌 옥시드를 함유하는 알킬렌 옥시드 혼합물 또는 순수한 에틸렌 옥시드의 계량의 경우에, 적절한 불활성 분압이 개시 및 계량 단계 동안 반응기에서 유지되도록 보장해야 한다. 이것은, 예를 들어 영족 기체 (예컨대 예를 들어, 아르곤) 또는 질소에 의해 확립될 수 있다. 중합 단계 (단계 (β))에서의 알킬렌 옥시드의 계량 속도는 일정하게 유지될 수 있거나, 또는 대안적으로 단계적으로 또는 연속적으로 변화될 수 있다. 예를 들어, 중합 단계 (단계 (β))에서의 알킬렌 옥시드 계량 속도는 4,500 g 알킬렌 옥시드 / (히드록실 기 mol x h) 내지 50 g 알킬렌 옥시드 / (히드록실 기 mol x h), 바람직하게는 2,000 g 알킬렌 옥시드 / (히드록실 기 mol x h) 내지 50 g 알킬렌 옥시드 / (히드록실 기 mol x h), 특히 바람직하게는 1,000 g 알킬렌 옥시드 / (히드록실 기 mol x h) 내지 70 g 알킬렌 옥시드 / (히드록실 기 mol x h), 매우 특히 바람직하게는 750 g 알킬렌 옥시드 / (히드록실 기 mol x h) 내지 100 g 알킬렌 옥시드 / (히드록실 기 mol x h)일 수 있으며, 알킬렌 옥시드 계량 속도가 일정하게 유지되거나, 또는 단계적으로 또는 연속적으로 변화되는 것이 가능하다. 알킬렌 옥시드 계량 속도는 반응 배치 동안 증가 뿐만 아니라 저하될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 알킬렌 옥시드 계량 속도는 반응 배치 동안 저하된다.
반응 매질의 계량 시스템으로의 역류는 유리하게는 장치 조치에 의해, 예를 들어 비복귀 밸브를 설치함으로써 방지될 수 있다.
중합 단계 동안 여러 알킬렌 옥시드를 계량하는 경우에, 특정한 알킬렌 옥시드를 개별적으로 또는 알킬렌 옥시드 혼합물로서 반응기로 공급할 수 있다. 알킬렌 옥시드의 혼합은 예를 들어, 공통의 계량 구역에 위치한 혼합 시스템에 의해 달성될 수 있다 ("인라인 블렌딩"). 펌프 압력 측 상에서 개별적으로, 또는 예비혼합물 또는 혼합물로서의 알킬렌 옥시드를, 예를 들어 열 교환기 상에 안내되는 펌핑 순환 회로에서 계량하는 것이 또한 적절한 것으로 입증되었다. 반응 매질과의 완전한 혼합을 위해, 이어서 고-전단 혼합 시스템을 알킬렌 옥시드/반응 매질 스트림에 통합하는 것이 유리하다. 발열 중합 (알킬렌 옥시드 부가 반응)의 온도는 목적하는 수준에서 유지되거나, 또는 냉각시킴으로써 목적하는 수준으로 조정된다. 발열 반응을 위한 중합 반응기를 구성하기 위한 선행 기술 (예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. B4, pages 167 et seq., 5th ed., 1992])에 따라, 이러한 냉각은 일반적으로 반응기 벽 (예를 들어, 이중-벽 재킷, 하프 파이프 코일 재킷)을 통해, 및 반응기 내에 내부적으로 및/또는 펌핑 순환 회로에 외부적으로 배열된, 예를 들어 냉각 코일, 냉각 카트리지, 플레이트, 튜브 다발 또는 혼합기 열 교환기 상의 추가의 열 교환기 표면에 의해 수행된다. 이들은, 또한 계량 단계의 개시에서도, 즉 충전물의 낮은 수준에서도 냉각이 효과적으로 수행될 수 있도록 구성되어야 한다.
일반적으로, 상업적으로 입수가능한 교반 유닛의 구성 및 사용에 의해 모든 반응 단계에서 반응기의 내용물의 완전한 혼합이 확보되어야 하는데, 이 경우에 특히, 충전 높이를 가로질러 큰 면적에 걸쳐 작동하는 교반기 유형 또는 1단 이상으로 배열된 교반기가 적합하다 (예를 들어, 문헌 [Handbuch Apparate; Vulkan-Verlag Essen, 1st ed. (1990), p. 188 - 208] 참조). 산업적으로 이 경우에 특히 관련이 있는 것은 반응기의 전체 내용물을 가로질러 평균적으로 도입되는 혼합 에너지인데, 이는 일반적으로 0.2 내지 5 W/l의 범위 내에 있으며, 이에 상응하여, 교반 유닛 그 자체의 구역에서, 및 적절한 경우에 더 낮은 충전 수준에서 더 높은 국부 동력 입력을 갖는다. 최적의 교반 작용을 달성하기 위해, 일반적인 기술 현황에 따라 배플 (예를 들어, 평면형 또는 관형 배플) 및 냉각 코일 (또는 냉각 카트리지)의 조합이 반응기 내에 배열될 수 있고, 또한 용기 저부를 가로질러 연장될 수 있다. 임계 반응 단계에서의 특히 높은 도입 에너지를 보장하기 위해, 혼합 시스템의 교반 출력은 또한 계량 단계 동안 충전 수준의 함수에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 반응의 출발 시, 예를 들어 수크로스가 사용되는 경우에 존재할 수 있는 고체 함유 분산액을 특히 완전히 혼합하는 것이 유리할 수 있다. 게다가, 특히 고체 H-관능성 출발 화합물이 사용되는 경우에 반응 혼합물 중 고체를 충분히 분산시키는 것의 보장이 교반 시스템의 선택에 의해 확보되어야 한다. 바람직하게는, 물질의 현탁화에 특히 적합한 저부에서의 교반 단 및 교반 유닛이 이 경우에 사용된다. 게다가, 교반기 기하구조가 반응 생성물의 발포를 감소시키는 것에 기여해야 한다. 반응 혼합물의 발포는, 예를 들어 계량의 종료 후에, 및 잔류 알킬렌 옥시드가 1 내지 500 mbar 범위의 절대 압력 하 진공 하에 추가적으로 제거되는 경우에 후반응 단계 후에 관찰될 수 있다. 액체 표면의 연속 혼합을 달성하는 교반 유닛이 이러한 경우에 적합한 것으로 입증되었다. 요건에 따라, 교반기 샤프트는 용기 내 저부-탑재형이고, 임의로 추가의 지지 탑재부를 갖는다. 이 경우에 교반기 샤프트는 상부 또는 하부로부터 (샤프트의 중심 또는 편심 배열로) 구동될 수 있다.
대안적으로, 열 교환기로 안내되는 펌핑 순환 회로만을 오로지 통해 필요한 혼합을 달성하거나 또는 교반기 시스템에 더하여 추가의 혼합 성분으로서 상기 회로를 작동시키는 것이 또한 가능하며, 반응기의 내용물은 필요에 따라 (전형적으로 시간당 1 내지 50회) 순환 회로에서 펌핑된다.
매우 다양한 반응기 유형이 본 발명에 따른 방법을 수행함에 적합하다. 바람직하게는 1:1 내지 10:1의 높이/직경 비를 갖는 원통형 용기가 사용된다. 가능한 반응기 저부는 예를 들어 구형, 접시형, 평면형 또는 원추형 저부이다.
알킬렌 옥시드 계량의 종료 후에 후반응 단계가 이어질 수 있으며, 여기서 미반응 알킬렌 옥시드의 농도의 감소는 압력을 모니터링함으로써 정량화될 수 있다. 적절한 경우에, 후반응 단계의 종료 후에 반응 혼합물은, 예를 들어 1 내지 500 mbar의 절대 압력 하 진공 하에 또는 스트리핑에 의해 소량의 미반응 알킬렌 옥시드로부터 정량적으로 유리될 수 있다. 스트리핑에 의해, 불활성 기체 또는 스트림을 액체 상 내로 통과시키면서 동시에 진공을 가하여 (예를 들어, 불활성 기체를 5 내지 500 mbar의 절대 압력 하에 통과시킴으로써) 휘발성 구성성분, 예컨대 예를 들어 (잔류) 알킬렌 옥시드를 제거한다. 진공 하에 또는 스트리핑에 의한 휘발성 구성성분, 예컨대 예를 들어 미반응 알킬렌 옥시드의 제거는 일반적으로 20 내지 200℃의 온도에서, 바람직하게는 50 내지 160℃에서, 바람직하게는 반응 온도에서 교반하면서 수행된다. 이러한 스트리핑 작업은 또한 일명 스트리핑 칼럼에서 수행될 수 있으며, 여기서 불활성 기체 또는 스팀의 스트림은 생성물 스트림에 대해 향류로 통과한다. 일정한 압력에 도달하거나 또는 휘발성 구성성분이 진공 및/또는 스트리핑에 의해 제거된 경우에, 생성물이 반응기로부터 배출될 수 있다.
일반적으로, DMC 촉매는 반응 혼합물, 특히 H-관능성 출발 화합물(들) 중의 극성 불순물에 민감성인 것으로 공지되어 있다. 이어서, DMC 촉매는 반응 초기 단계 동안 중합-활성 형태로 전환될 수 없거나 또는 덜 효과적으로 최소로 전환될 수 있다. 불순물은 예를 들어 물, 또는 염기성 기를 갖는 화합물, 예컨대 예를 들어 아민일 수 있다. 히드록실 기에 근접 부근에 있는 카르보닐 기 또는 히드록실 기에 인접한 카르보닐 기를 갖는 물질은 또한 촉매 활성에 대해 악영향을 갖는다. 그럼에도 불구하고 촉매 독성으로 간주되는 불순물을 갖는 출발물을 DMC-촉매화 알킬렌 옥시드 부가 반응에 적용시킬 수 있기 위해, 촉매 독성의 고정 농도를 가능한 낮게 유지하는 것이 유리하다. 이는 H-관능성 출발 화합물(들)의 연속적 계량을 포함하는 방법에 의해 달성될 수 있다. 이 경우에, 예를 들어 완전량의 H-관능성 출발 화합물을 반응기 내로 초기에 도입할 뿐만 아니라, 오직 일부분, 예를 들어 0.1 내지 20 중량%의 총량의 H-관능성 출발 화합물을 사용되고, 나머지 양의 H-관능성 출발 화합물은 반응 (단계 (β)) 동안 알킬렌 옥시드와 함께 반응기로 연속적으로 공급한다. 반응기 내로 초기에 도입된 H-관능성 출발 화합물은 또한 출발 매질로 불린다. 단계 (β)에 사용된 H-관능성 출발 화합물과 동일하거나 상이한 H-관능성 출발 화합물이 출발 매질로서 사용될 수 있다. 각 경우에 예를 들어 56 내지 20,000 g/mol 범위의 당량 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분이 출발 매질로서 바람직하다. 4,000 내지 20,000 g/mol의 당량 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올, 예를 들어, 예를 들어 선행 배치에서 제조된, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올이 출발 매질로서 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 당량 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올의 제조에서, 200 g/mol 미만의 당량 분자량을 갖는 H-관능성 출발 화합물이 사용되는 경우에 출발물 계량 속도를 알킬렌 옥시드 계량 속도의 2.5%와 정확히 동등하게 또는 그 미만으로 유지하는 것이 편리한 것으로 밝혀졌다. 이것은 수득된 생성물이 일정한 품질, 특히 일정하게 낮은 점도로 제조될 수 있다는 이점을 갖는다. 이를 위해, 바람직하게는, 200 g/mol 미만의 당량 분자량을 갖는 H-관능성 출발 화합물(들)의 계량이 바람직하게는 불활성 용매 중 용액으로서 또는 300 g/mol 초과의 당량 분자량을 갖는 추가의 H-관능성 출발 화합물과의 혼합물로서 수행된다.
8,000 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 9,000 내지 20,000 g/mol, 특히 바람직하게는 10,000 내지 16,000 g/mol 범위의 당량 분자량을 갖는 고분자량 폴리에테르 폴리올의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서, 출발 매질 및 DMC 촉매를 초기에 반응기 시스템 내로 도입하고, DMC 촉매를 상기 기재된 바와 같이 (단계 α2) 임의로 활성화시키고, H-관능성 출발 화합물(들)을 15 내지 23시간의 기간 내에 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 함께 연속적으로 공급한다. 가능한 매우 소량의 H-관능성 출발 화합물을 계량하여야 하기 때문에, H-관능성 출발 화합물(들)을 불활성 용매 중 용액으로서 또는 300 g/mol 초과의 당량 분자량을 갖는 추가의 H-관능성 출발 화합물을 갖는 혼합물로서 공급하는 것이 유리한 것으로 입증될 수 있다. 본 발명에 따라, 중합 단계에서 첨가된 소정량의 하나 이상의 알킬렌 옥시드(들)를 위한 계량 시간은 15 내지 23시간이다. 알킬렌 옥시드 부가 생성물, 예컨대 예를 들어 각 경우에 예를 들어 56 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 190 내지 20,000 g/mol 범위의 당량 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 부분량의 H-관능성 출발 화합물 및/또는 4,000 내지 40,000 g/mol의 당량 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올, 예를 들어, 예를 들어 선행 배치에서 제조된, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올이 출발 매질로서 적합하다. 바람직하게는, 부분량의 H-관능성 출발 화합물, 또는 예를 들어 선행 배치에서 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 8,000 내지 20,000 g/mol의 당량 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올이 출발 매질로서 사용된다. 선행 배치에서 제조된, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 8,000 내지 20,000 g/mol의 당량 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올이 출발 매질로서 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명은 또한 8,000 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 9,000 내지 20,000 g/mol, 특히 바람직하게는 10,000 내지 16,000 g/mol의 당량 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법을 제공하며, 여기서
(α) (α1) DMC 촉매 및 출발 매질을 반응기 내로 초기에 도입하고, 60 내지 160℃, 바람직하게는 100 내지 155℃, 매우 특히 바람직하게는 110 내지 155℃의 온도에서 불활성 기체 (질소 또는 영족 기체, 예컨대 예를 들어 아르곤)를 임의로 반응기 내로, 바람직하게는 DMC 촉매 및 출발 매질의 혼합물 내로 통과시키고, 5 mbar 내지 500 mbar, 바람직하게는 40 mbar 내지 200 mbar의 감압 (절대)이 불활성 기체의 제거 ("스트리핑")에 의해 반응기에서 동시에 확립되고,
(α2) 부분량, 바람직하게는 2 내지 20 중량% (단계 (α1)에서 초기에 도입된 출발 매질의 양 기준)의 하나 이상의 알킬렌 옥시드를 단계 (α1)로부터의 혼합물에 임의로 첨가 ("활성화")하고,
(β) 이어서, 총량 또는 나머지 부분량의 하나 이상의 알킬렌 옥시드 및 H-관능성 출발 화합물 (또는 부분량의 H-관능성 출발 화합물)을 반응기 내로 계량하고, 하나 이상의 알킬렌 옥시드를 예를 들어 110 - 150℃, 바람직하게는 130 - 150℃, 특히 바람직하게는 140 - 150℃의 온도에서 15 내지 23시간의 기간에 걸쳐 여기에 공급 ("중합")하고,
여기서 알킬렌 옥시드 부가 생성물 (예컨대 예를 들어, 각 경우에 예를 들어 56 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 190 내지 20,000 g/mol 범위의 당량 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올), 부분량의 H-관능성 출발 화합물 및/또는 4,000 내지 20,000 g/mol의 당량 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올, 예를 들어, 예를 들어 선행 배치에서 제조된, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올이 출발 매질로서 사용된다.
본 발명의 대안적 실시양태에서, 15 내지 23시간의 기간에 걸쳐 연장된 알킬렌 옥시드의 계량을 종료하기 전에 H-관능성 출발 화합물의 계량을 종료한다. 이것은 알킬렌 옥시드(들)를 사용한 H-관능성 출발 화합물의 완전한 전환이 달성된다는 이점을 갖는다. 본 발명의 문맥에서, "중합 단계의 종결 단계"는 H-관능성 출발 화합물(들)의 계량 종료부터 알킬렌 옥시드의 계량 종료까지의 시간을 의미하는 것으로서 이해된다. 이러한 대안적 실시양태에서, 알킬렌 옥시드의 계량 속도는 H-관능성 출발 화합물(들)의 계량 종료 후 중합 단계의 종결 단계에서 단계적으로 또는 연속적으로 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 알킬렌 옥시드 계량 속도는 4,500 g 알킬렌 옥시드 / (히드록실 기 mol x h) 내지 50 g 알킬렌 옥시드 / (히드록실 기 mol x h), 바람직하게는 2,000 g 알킬렌 옥시드 / (히드록실 기 mol x h) 내지 50 g 알킬렌 옥시드 / (히드록실 기 mol x h), 특히 바람직하게는 1,000 g 알킬렌 옥시드 / (히드록실 기 mol x h) 내지 70 g 알킬렌 옥시드 / (히드록실 기 mol x h), 매우 특히 바람직하게는 750 g 알킬렌 옥시드 / (히드록실 기 mol x h) 내지 100 g 알킬렌 옥시드 / (히드록실 기 mol x h)로 달라질 수 있으며, 파라미터 "히드록실 기 mol"는 H-관능성 출발 화합물(들)의 계량 종료 시점에 반응 혼합물 중에 존재하는 히드록실 기의 물질 양에 관한 것이다. 알킬렌 옥시드 계량 속도는 중합 단계의 종결 단계 동안 증가 뿐만 아니라 저하될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 알킬렌 옥시드 계량 속도는 중합 단계의 종결 단계 동안 저하된다. 대안적으로, 알킬렌 옥시드는 또한 H-관능성 출발 화합물의 계량 종료 후에 변화될 수 있으며, 이에 의해 멀티블록 구조를 갖는 폴리에테르 폴리올이 이러한 절차에 의해 제조될 수 있다. H-관능성 출발 화합물의 계량 및 알킬렌 옥시드 계량을 동시에 종료시키는 것이 또한 가능하다. 마찬가지로, H-관능성 출발 화합물(들) 및 알킬렌 옥시드(들)의 공통의 계량 동안 하나 이상의 H-관능성 출발 화합물 및 하나 이상의 알킬렌 옥시드의 계량 속도의 비가 달라지는 것이 또한 가능하다. 바람직하게는, 알킬렌 옥시드 계량 속도 (MA) / H-관능성 출발 화합물의 계량 속도 (MH)의 비는 공통의 계량 단계의 모든 단계에서 하기 부등식을 충족한다:
(MH x OH가H- 관능성 출발 화합물) / (MH + MA) ≥ OH가최종 생성물 (VIII)
시약이 계량된 후에, 후반응 단계가 이어질 수 있으며, 여기서 알킬렌 옥시드의 소비는 일반적으로 압력을 모니터링함으로써 정량화될 수 있다. 일정 압력에 도달하면, 진공을 가한 후에 또는 스트리핑에 의해, 임의로 상기 기재된 바와 같이 생성물이 배출되어 미반응 알킬렌 옥시드를 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서, 반응 생성물은 연속적으로 반응기로부터 제거된다. 이러한 절차에서, 출발 매질 및 부분량의 DMC 촉매를 초기에 반응기 시스템 내로 도입하고, 바람직하게는 18 내지 2,000 g/mol, 특히 바람직하게는 56 내지 1,200 g/mol의 당량 분자량을 갖는 하나 이상의 H-관능성 출발 화합물을 하나 이상의 알킬렌 옥시드 및 DMC 촉매와 함께 연속적으로 반응기 시스템으로 공급한다. 반응 생성물은 15 내지 23시간의 평균 체류 시간 후 연속적으로 반응기 시스템으로부터 제거된다. 바람직하게는, 반응 생성물은 하나 이상의 알킬렌 옥시드가 또한 계량되는 반응기 시스템의 섹션으로부터 제거된다. 150 내지 2,000 g/mol의 당량 분자량을 갖는 H-관능성 출발 화합물이, 예를 들어 이러한 완전 연속 폴리에테르 폴리올 제조 방법의 출발 매질로서 적합하다. 알킬렌 옥시드 부가 생성물 (예컨대 예를 들어, 폴리에테르 폴리올) 및/또는 예를 들어 선행 생성 캠페인에서 제조된, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올이 출발 매질로서 특히 적합하다. 바람직하게는, 예를 들어 선행 생성 캠페인에서 제조된, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올이 출발 매질로서 사용된다. 마찬가지로 바람직한 절차에서, 150 내지 2,000 g/mol의 당량 분자량을 갖는 부분량의 H-관능성 출발 화합물 및 부분량의 DMC 촉매를 반응기 시스템 내로 초기에 도입하고, 150 내지 2,000 g/mol의 당량 분자량을 갖는 나머지 부분량의 하나 이상의 H-관능성 출발 화합물을 하나 이상의 알킬렌 옥시드 및 DMC 촉매와 함께 연속적으로 반응기 시스템으로 공급하고, 반응 생성물을 15 내지 23시간의 평균 체류 시간 후 연속적으로 반응기 시스템으로부터 제거하고, 반응 생성물의 제거는 바람직하게는, 하나 이상의 알킬렌 옥시드가 또한 계량되는 반응기 시스템의 섹션으로부터 발생한다. 따라서, 본 발명은 또한 8,000 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 9,000 내지 20,000 g/mol, 특히 바람직하게는 10,000 내지 16,000 g/mol의 당량 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법을 제공하며, 여기서
(α) (α1) 출발 매질 및 부분량의 DMC 촉매를 초기에 반응기 시스템 내로 도입하고, 임의로
(α2) 부분량의 하나 이상의 알킬렌 옥시드를 단계 (α1)로부터의 혼합물에 첨가 ("활성화")하고,
(β) 하나 이상의 H-관능성 출발 화합물을 알킬렌 옥시드 및 추가의 DMC 촉매와 함께 연속적으로 계량해 넣고, 반응 생성물이 15 내지 23시간의 평균 체류 시간 후 연속적으로 반응기 시스템으로부터 제거하고,
여기서 알킬렌 옥시드 부가 생성물 (예컨대 예를 들어, 각 경우에 예를 들어 56 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 190 내지 20,000 g/mol 범위의 당량 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올), 부분량의 H-관능성 출발 화합물 및/또는 4,000 내지 20,000 g/mol의 당량 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올, 예를 들어, 예를 들어 선행 배치에서 제조된, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올이 출발 매질로서 사용된다.
상기 기재된 이러한 완전 연속 절차 후에 연속적 후반응 단계가, 예를 들어 반응기 캐스케이드 또는 튜브 반응기에서 이어질 수 있다. 휘발성 구성성분은 상기 기재된 바와 같이 진공 하에 및/또는 스트리핑에 의해 제거될 수 있다. DMC 촉매작용 하 알킬렌 옥시드 부가 방법에 의한 폴리에테르 폴리올의 제조에서의 다양한 방법 변형은, 예를 들어 WO-A 97/29146 및 WO-A 98/03571에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올은 임의로 발포제의 존재 하에, 촉매의 존재 하에, 및 임의로 추가의 첨가제, 예컨대 예를 들어 기포 안정화제를 사용하여, 그 자체로 또는 임의로 추가의 이소시아네이트-반응성 성분과의 혼합물로 유기 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있고, 이는 이러한 방식으로 고체 또는 발포 폴리우레탄, 특히 가요성 폴리우레탄 발포체, 예컨대 예를 들어 가요성 폴리우레탄 슬래브스톡 발포체 및 가요성 폴리우레탄 성형 발포체의 성분으로서의 역할을 할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올은 또한, 예를 들어 접착제 및 실란트 물질을 위한 성분으로서 사용될 수 있고, 특히 실란-종결 폴리에테르의 제조를 위한 전구체 폴리올로서 작용하며, 이는 이어서 수분-경화 실란트 시스템에 사용될 수 있다.
마찬가지로, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올을 함유하는 폴리우레탄, 바람직하게는 고체 또는 발포 폴리우레탄, 특히 가요성 폴리우레탄 발포체, 예컨대 예를 들어 가요성 폴리우레탄 슬래브스톡 발포체 및 가요성 폴리우레탄 성형 발포체를 제공한다.
실시예
OH가는 DIN 53240에 명시된 바와 같이 결정하였다. 점도는 DIN 53018에 명시된 바와 같이 회전 점도계 (피지카 MCR(Physica MCR) 51, 제조업체: 안톤 파르(Anton Paar))에 의해 결정하였다.
분자량 분포는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 결정하였다. 애질런트(Agilent)로부터의 장치 애질런트 1100 시리즈를 사용하였다. 분자량 분포 Mw/Mn에 대한 다분산도 PD (여기서, Mw는 중량 평균 분자량을 나타내고, Mn은 수평균 분자량을 나타냄)가 언급되었다. 이러한 분석에 대한 추가의 정보는 다음과 같다:
- 칼럼 조합: 1 프리-칼럼 PSS, 5 μl, 8 x 50 mm; 2 PSS SVD, 5 μl, 100 Å, 8 x 300 mm; 2 PSS SVD, 5 μl, 1,000 Å, 8 x 300 mm, PSS는 칼럼의 제조업체 (폴리머 스탠다드 솔루션즈(Polymer Standard Solutions), 마인츠)임
- 평가 소프트웨어: PSS로부터의 WIN GPC
- 용매: THF (머크 리크로졸브(Merck LiChrosolv))
- 유량: 1 ml/분
- 검출기 유형: RI 검출기 (굴절률), 쇼덱스(Shodex) RI 74
- 사용된 보정 표준물: 폴리스티렌을 기재로 한 PSS로부터의 보정 표준물.
사용된 원료
알킬렌 옥시드 부가를 위한 촉매 (DMC 촉매):
아연 헥사시아노코발테이트, tert-부탄올 및 1,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜을 함유하는 이중 금속 시아나이드 촉매; WO-A 01/80994, 실시예 6에 기재됨.
액클레임(ACCLAIM)® 폴리올 2200N:
바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터 입수가능한 DMC 촉매 (30 ppm의 DMC 촉매)에 의해 제조된 2,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜.
이르가녹스(IRGANOX)® 1076:
옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트. (바스프 에스이(BASF SE))
실시예 1 및 비교 실시예 2 및 3:
471.4 g의 액클레임® 폴리올 2200N을 질소 분위기 하에 10 l 실험실용 오토클레이브 내로 도입하였다. 0.487 g의 DMC 촉매의 첨가 후, 100 내지 120 mbar의 절대 압력 하 진공 하에 350 rpm에서 교반 (그리드 교반기)하면서, 액면 하에 놓인 분배기 고리를 통해 분당 50 ml의 질소를 통과시키면서 오토클레이브의 내용물을 130℃에서 스트리핑하였다. 이어서, 초기에 마찬가지로 350 rpm에서 교반하면서 130℃에서 총 5,528.7 g의 프로필렌 옥시드를 표 1에 언급된 시간 동안 일정한 계량 속도 및 350 rpm의 교반기 속도로 이러한 분배기 고리를 통해 계량해 넣었다. 50 g의 프로필렌 옥시드를 계량해 넣은 후, 반응 온도를 7분에 걸쳐 145℃로 상승시키고, 프로필렌 옥시드의 계량의 종료 때까지 이 온도에서 유지하였다. 21분의 후반응 시간 후에, 혼합물을 1 mbar의 절대 압력 하에 반응 온도에서 0.5시간 동안 완전히 가열하고, 그 후 80℃로 냉각시키고, 3.0 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 물리적 특성 및 추가의 반응 파라미터는 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure 112013118307042-pct00001
*): 이 칼럼에서, 비교 폴리올 2 및 3에 대한 점도 η2 및 η3의 예상 값은 이러한 장쇄 폴리프로필렌 글리콜에 대해 유효한 하기 식 IX에 따른 관계식에 의해 본 발명에 따른 실시예 1에 대해 측정된 점도 (η1)로부터 계산하였다 (문헌 [D. Zhu, M. A. Haidekker, J.-S. Lee, Y.-Y. Won, J. C.-M. Lee, Macromolecules 2007, 40, 7730 - 7732]). 점도에 대한 분자량의 영향은 이것으로부터 계산될 수 있고, 본 발명에 따른 절차의 이점이 훨씬 더 명확히 나타날 것이다:
η(2 또는 3) = η1 x (M(2 또는 3)/M1)3.4 (IX)
상기 식에서, M1, M2 및 M3은 각각 실시예 1 또는 비교 실시예 2 또는 3으로부터의 폴리프로필렌 글리콜의 특정한 당량 분자량을 나타낸다.
실시예 4 및 비교 실시예 5:
471.4 g의 액클레임® 폴리올 2200N을 질소 분위기 하에 10 l 실험실용 오토클레이브 내로 도입하였다. 0.487 g의 DMC 촉매의 첨가 후, 100 내지 120 mbar의 절대 압력 하 진공 하에 350 rpm에서 교반 (그리드 교반기)하면서, 액면 하에 놓인 분배기 고리를 통해 분당 50 ml의 질소를 통과시키면서 오토클레이브의 내용물을 130℃에서 스트리핑하였다. 이어서, 초기에 마찬가지로 350 rpm에서 교반하면서 130℃에서 총 5,528.7 g의 프로필렌 옥시드를 하기 표 1에 언급된 시간 동안 일정한 계량 속도 및 350 rpm의 교반기 속도로 이러한 분배기 고리를 통해 계량해 넣었다. 50 g의 프로필렌 옥시드를 계량해 넣은 후, 반응 온도를 7분에 걸쳐 135℃로 상승시키고, 프로필렌 옥시드의 계량의 종료 때까지 이 온도에서 유지하였다. 21분의 후반응 시간 후에, 혼합물을 1 mbar의 절대 압력 하에 반응 온도에서 0.5시간 동안 완전히 가열하고, 그 후 80℃로 냉각시키고, 3.0 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 물리적 특성 및 추가의 반응 파라미터는 하기 표 2에 나타내었다.
<표 2>
Figure 112013118307042-pct00002
*): 이 칼럼에서, 비교 폴리올 5에 대한 점도 η5의 예상 값은 이러한 장쇄 폴리프로필렌 글리콜에 대해 유효한 하기 식 X에 따른 관계식에 의해 본 발명에 따른 실시예 4에 대해 측정된 점도 (η4)로부터 계산하였다 (문헌 [D. Zhu, M. A. Haidekker, J.-S. Lee, Y.-Y. Won, J. C.-M. Lee, Macromolecules 2007, 40, 7730 - 7732]). 점도에 대한 분자량의 영향은 이것으로부터 계산될 수 있고, 본 발명에 따른 절차의 이점이 훨씬 더 명백히 나타날 것이다:
η5 = η4 x (M5/M4)3.4 (X)
상기 식에서, M4 및 M5는 각각 실시예 4 또는 비교 실시예 5로부터의 폴리프로필렌 글리콜의 특정한 당량 분자량을 나타낸다.
실시예 6:
471.4 g의 액클레임® 폴리올 2200N을 질소 분위기 하에 10 l 실험실용 오토클레이브 내로 도입하였다. 0.480 g의 DMC 촉매의 첨가 후, 100 내지 120 mbar의 절대 압력 하 진공 하에 350 rpm에서 교반 (그리드 교반기)하면서, 액면 하에 놓인 분배기 고리를 통해 분당 50 ml의 질소를 통과시키면서, 오토클레이브의 내용물을 130℃에서 스트리핑하였다. 이어서, 초기에 마찬가지로 350 rpm에서 교반하면서 130℃에서 총 5,528.6 g의 프로필렌 옥시드를 18.25시간에 걸쳐 이러한 분배기 고리를 통해 계량해 넣었다. 50 g의 프로필렌 옥시드를 계량해 넣은 후, 반응 온도를 10분에 걸쳐 145℃로 상승시키고, 프로필렌 옥시드의 계량의 종료 때까지 이 온도에서 유지하였다.
프로필렌 옥시드를 하기 계량 구배에 따라 오토클레이브로 공급하였다:
- 0 내지 2,462 g의 프로필렌 옥시드: 시간당 352 g의 프로필렌 옥시드,
- 2,462 내지 4,028 g의 프로필렌 옥시드: 시간당 352 g의 프로필렌 옥시드에서 시간당 315 g의 프로필렌 옥시드로의 계량 속도의 선형적 저하가 프로필렌 옥시드의 계량 중량의 함수로서 발생함,
- 4,028 내지 5,200 g의 프로필렌 옥시드: 시간당 315 g의 프로필렌 옥시드에서 시간당 220 g의 프로필렌 옥시드로의 계량 속도의 선형적 저하가 프로필렌 옥시드의 계량 중량의 함수로서 발생함,
- 5,200 내지 5,500 g의 프로필렌 옥시드: 시간당 220 g의 프로필렌 옥시드에서 시간당 130 g의 프로필렌 옥시드로의 계량 속도의 선형적 저하가 프로필렌 옥시드의 계량 중량의 함수로서 발생함,
- 5,500 내지 5,528.6 g의 프로필렌 옥시드: 시간당 130 g의 프로필렌 옥시드에서 시간당 100 g의 프로필렌 옥시드로의 계량 속도의 선형적 저하가 프로필렌 옥시드의 계량 중량의 함수로서 발생함.
26분의 후반응 시간 후에, 혼합물을 1 mbar의 절대 압력 하에 반응 온도에서 0.5시간 동안 완전히 가열하고, 그 후 80℃로 냉각시키고, 3.021 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 물리적 특성은 하기 표 3에 나타내었다.
비교 실시예 7:
471.5 g의 액클레임® 폴리올 2200N을 질소 분위기 하에 10 l 실험실용 오토클레이브 내로 도입하였다. 0.486 g의 DMC 촉매의 첨가 후, 100 내지 120 mbar의 절대 압력 하 진공 하에 350 rpm에서 교반 (그리드 교반기)하면서, 액면 하에 놓인 분배기 고리를 통해 분당 50 ml의 질소를 통과시키면서 오토클레이브의 내용물을 130℃에서 스트리핑하였다. 이어서, 초기에 마찬가지로 350 rpm에서 교반하면서 130℃에서 총 5,528.7 g의 프로필렌 옥시드를 23.5시간에 걸쳐 이러한 분배기 고리를 통해 계량해 넣었다. 55 g의 프로필렌 옥시드를 계량해 넣은 후, 반응 온도를 14분에 걸쳐 145℃로 상승시키고, 프로필렌 옥시드의 계량의 종료 때까지 이 온도에서 유지하였다.
프로필렌 옥시드를 하기 계량 구배에 따라 오토클레이브로 공급하였다:
- 0 내지 2,462 g의 프로필렌 옥시드: 시간당 352 g의 프로필렌 옥시드에서 시간당 315 g의 프로필렌 옥시드로의 계량 속도의 저하가 프로필렌 옥시드의 계량 중량의 함수로서 발생함,
- 2,462 내지 4,028 g의 프로필렌 옥시드: 시간당 315 g의 프로필렌 옥시드에서 시간당 220 g의 프로필렌 옥시드로의 계량 속도의 저하가 프로필렌 옥시드의 계량 중량의 함수로서 발생함,
- 4,028 내지 5,200 g의 프로필렌 옥시드: 시간당 220 g의 프로필렌 옥시드에서 시간당 130 g의 프로필렌 옥시드로의 계량 속도의 저하가 프로필렌 옥시드의 계량 중량의 함수로서 발생함,
- 5,200 내지 5,528.7 g의 프로필렌 옥시드: 시간당 130 g의 프로필렌 옥시드에서 시간당 100 g의 프로필렌 옥시드로의 계량 속도의 저하가 프로필렌 옥시드의 계량 중량의 함수로서 발생함.
26분의 후반응 시간 후에, 혼합물을 1 mbar의 절대 압력 하에 반응 온도에서 0.5시간 동안 완전히 가열하고, 그 후 80℃로 냉각시키고, 3.021 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 물리적 특성은 하기 표 3에 나타내었다.
<표 3>
Figure 112013118307042-pct00003

Claims (15)

  1. 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재 하에 하나 이상의 H-관능성 출발 화합물 및 하나 이상의 알킬렌 옥시드로부터 8,000 내지 20,000 g/mol의 당량 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법이며,
    알킬렌 옥시드를 15 내지 23시간에 걸쳐 반응기 내로 계량하는 것을 특징으로 하고, 여기서 당량 분자량은 하기 식:
    당량 분자량 = 56,100 / (OH가 [mg KOH/g])
    으로 계산되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (α) DMC 촉매 및 하나 이상의 H-관능성 출발 화합물을 반응기 내로 초기에 도입하고, 불활성 기체를 60 내지 160℃의 온도에서 통과시키며, 5 mbar 내지 500 mbar의 감압 (절대)이 불활성 기체의 제거 ("스트리핑")에 의해 반응기에서 동시에 확립되고,
    (β) 이어서, 하나 이상의 알킬렌 옥시드를 15 내지 23시간의 기간에 걸쳐 반응기 내로 계량 ("중합")하는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    (α) (α1) DMC 촉매 및 하나 이상의 H-관능성 출발 화합물을 반응기 내로 초기에 도입하고, 불활성 기체를 60 내지 160℃의 온도에서 통과시키고, 5 mbar 내지 500 mbar의 감압 (절대)이 불활성 기체의 제거 ("스트리핑")에 의해 반응기에서 동시에 확립되고,
    (α2) 2 내지 20 중량% (단계 (α1)에 사용된 하나 이상의 H-관능성 출발 화합물의 총량 기준)의 하나 이상의 알킬렌 옥시드를 단계 (α1)로부터의 혼합물에 첨가 ("활성화")하고,
    (β) 이어서, 80 내지 98 중량% (단계 (α1)에 사용된 하나 이상의 H-관능성 출발 화합물의 총량 기준)의 하나 이상의 알킬렌 옥시드를 15 내지 23시간의 기간에 걸쳐 반응기 내로 계량 ("중합")하는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    (α) DMC 촉매 및 출발 매질을 반응기 내로 초기에 도입하고,
    (β) 이어서, 15 내지 23시간의 기간에 걸쳐 총량의 하나 이상의 알킬렌 옥시드, 및 H-관능성 출발 화합물 또는 80 내지 99.9 중량% (H-관능성 출발 화합물의 총량 기준)의 H-관능성 출발 화합물을 반응기 내로 계량 ("중합")하며,
    여기서 알킬렌 옥시드 부가 생성물, 0.1 내지 20 중량% (H-관능성 출발 화합물의 총량 기준)의 H-관능성 출발 화합물 및 4,000 내지 20,000 g/mol의 당량 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올 중 하나 이상을 출발 매질로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    (α) (α1) DMC 촉매 및 출발 매질을 반응기 내로 초기에 도입하고,
    (α2) 2 내지 20 중량% (단계 (α1)에서 초기에 도입된 출발 매질의 양 기준)의 하나 이상의 알킬렌 옥시드를 단계 (α1)로부터의 혼합물에 첨가 ("활성화")하고,
    (β) 이어서, 15 내지 23시간의 기간에 걸쳐 80 내지 98 중량% (단계 (α1)에서 초기에 도입된 출발 매질의 양 기준)의 하나 이상의 알킬렌 옥시드, 및 H-관능성 출발 화합물 또는 80 내지 99.9 중량% (H-관능성 출발 화합물의 총량 기준)의 H-관능성 출발 화합물을 반응기 내로 계량 ("중합")하며,
    여기서 알킬렌 옥시드 부가 생성물, 0.1 내지 20 중량% (H-관능성 출발 화합물의 총량 기준)의 H-관능성 출발 화합물 및 4,000 내지 20,000 g/mol의 당량 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올 중 하나 이상을 출발 매질로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계에서
    (α1) DMC 촉매 및 하나 이상의 H-관능성 출발 화합물을 반응기 내로 초기에 도입하고, 불활성 기체를 60 내지 160℃의 온도에서 통과시키고, 5 mbar 내지 500 mbar의 감압 (절대)이 불활성 기체의 제거 ("스트리핑")에 의해 반응기에서 동시에 확립되는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    (α) 출발 매질 및 2 내지 20 중량% (하나 이상의 H-관능성 출발 화합물의 총량 기준)의 DMC 촉매를 반응기 시스템 내로 초기에 도입하고,
    (β) 하나 이상의 H-관능성 출발 화합물을 알킬렌 옥시드 및 추가의 DMC 촉매와 함께 연속적으로 계량해 넣고, 반응 생성물을 15 내지 23시간의 평균 체류 시간 후 연속적으로 반응기 시스템으로부터 제거하며,
    여기서 알킬렌 옥시드 부가 생성물, 0.1 내지 20 중량% (H-관능성 출발 화합물의 총량 기준)의 H-관능성 출발 화합물 및 4,000 내지 20,000 g/mol의 당량 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올 중 하나 이상을 출발 매질로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제2항 또는 제3항에 있어서, 단계 (β)에서의 알킬렌 옥시드 계량 속도가 4,500 g 알킬렌 옥시드 / (히드록실 기 mol x h) 내지 50 g 알킬렌 옥시드 / (히드록실 기 mol x h)인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 알킬렌 옥시드 계량 속도를 단계 (β)에서 저하시키는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합을 110 - 150℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 9,000 내지 20,000 g/mol의 당량 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법.
  12. 제4항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (β)에서 15 내지 23시간의 기간에 걸쳐 연장된 알킬렌 옥시드의 계량을 종료하기 전에 H-관능성 출발 화합물의 계량을 종료하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, H-관능성 출발 화합물의 계량의 종료 후에 알킬렌 옥시드의 계량 속도를 변화시키고, 알킬렌 옥시드 계량 속도가 4,500 g 알킬렌 옥시드 / (히드록실 기 mol x h) 내지 50 g 알킬렌 옥시드 / (히드록실 기 mol x h)인 방법.
  14. 제12항에 있어서, H-관능성 출발 화합물의 계량의 종료 후에 알킬렌 옥시드의 계량 속도를 저하시키는 것인 방법.
  15. 삭제
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