KR101519679B1 - 열가소성 폴리우레탄 공중합체 성형 조성물 - Google Patents

열가소성 폴리우레탄 공중합체 성형 조성물 Download PDF

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바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 지방족 열가소성 우레탄 엘라스토머와 1종 이상의 폴리올레핀계 개질제의 용융 혼합물로 이루어진, 성형품, 특히 자동차용 쉘을 제조하기 위한 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물을 혼합하여 분말, 펠릿, 미소구 또는 미니비드를 제조한 다음, 이를 캐스팅하여 자동차의 전개 및 내후성 요건을 충족할 수 있는 에어백 도어 및 기기 패널 커버 스킨을 제조할 수 있다.

Description

열가소성 폴리우레탄 공중합체 성형 조성물{THERMOPLASTIC POLYURETHANE COPOLYMER MOLDING COMPOSITIONS}
본 발명은 (a) 열가소성 폴리우레탄, 및 (b) 1종 이상의 공중합체 및/또는 알로이(alloy)의 혼합물인 조성물에 관한 것이다. 상기 혼합물은 성형 용도에 적합하며, 특히 촉감이 향상된 쉘(shell)을 제조하기 위한 슬러시 성형(slush molding)에 적합하다. 또한, 이와 같은 쉘은 우수한 내후성과 에어백 전개 특성을 유지한다.
이중 금속 시아나이드 촉매로부터 제조된 저불포화도 폴리올과 사슬 연장제를 열가소성 엘라스토머를 제조하는데 함께 사용하는 것이 잘 알려져 있다. 이와 같은 폴리올로 제조된 조성물이 예컨대 미국 특허 제 5,096,993호 및 제 5,185,420호에 개시되어 있다.
고분자량 폴리올을 제조하기 위해 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하기 이전에는, 폴리옥시알킬렌 폴리올을 사용해서 제조한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머가 열악한 물리적 특성을 가졌으며, 예를 들면 상기 엘라스토머의 제조에 사용된 폴리올의 말단 불포화도가 높아서 너무 단단하였다. 미국 특허 제 5,096,993호 및 제 5,185,420호에 개시된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 말단기 불포화도가 0.04 meq/g 미만인 폴리올로 제조된 열가소성 엘라스토머이다. 이러한 열가소성 엘라스토머는 향상된 유연성을 갖는 것으로 설명되어 있다.
열가소성 엘라스토머는 그 유연성에 기인하여 자동차 내장 장식 부품을 제작하는데 자주 사용된다. 자동차 제조업자들은 내장 장식 부품을 제조하는데 사용되는 엘라스토머가 적합한 장기 안정성 및 자외선에 의한 분해에 대한 내성을 가져야 하고, 특히 기기 패널의 경우에는 상기 엘라스토머가 자외선 노출에 대한 내성에 관한 특정의 제조 사양을 충족하여야 한다고 명시하는 경우가 많다.
자외선 노출에 대한 내성에 관한 제조 사양을 달성하기 위해서, 항산화제, 자외선 안정제(들), 및 안료(들)을 엘라스토머에 첨가할 수 있다.
또한, 종래 이용가능한 분자량 2,000 초과의 폴리올에는 말단기 불포화가 존재하기 때문에, 연성(저경도) 지방족 열가소성 우레탄 엘라스토머를 건조 캐스팅 가능한(castable) 분말 또는 입자 형태로 이용할 수는 없었다.
미국 특허 제 5,824,738호 및 제 6,187,859호는 1종 이상의 자외선 안정제, 항산화제 및 안료로 안정화된 말단기 불포화도가 낮은 저분자량 폴리올을 포함하는 지방족 우레탄 엘라스토머 조성물을 개시하고 있다. 이와 같은 엘라스토머의 성능은 탁월하지만, 지방족 이소시아네이트의 사용에 기인한 이들 엘라스토머의 비교적 높은 비용은 이들의 상업적인 유리함을 제한한다.
상기 지방족 우레탄 엘라스토머 조성물의 비용을 줄이기 위해 취한 한가지 방법은 상기 지방족 열가소성 폴리우레탄을 저렴한 중합체 물질과 혼합하는 것이다. 그러나, 이러한 혼합물은 생산 조건하에서 분리되는 경향이 있다. 이와 같은 분리 현상은 최종 제품의 물리적 특성에도 악영향을 미친다.
미국 특허 제 4,883,837호는 폴리올레핀과 열가소성 폴리우레탄의 상용성 혼합물을 제조하기 위한 한가지 기법을 개시하고 있다. 미국 특허 제 4,883,837호에 개시된 혼합물에서는, 개질된 폴리올레핀도 혼합된 조성물에 포함된다. 미국 특허 제 4,883,837호에 교시된 혼합물은 폴리올레핀 15 내지 60 중량%, 열가소성 폴리우레탄 30 내지 70 중량% 및 개질된 폴리올레핀 10 내지 35 중량%로 이루어진다. 폴리올레핀과 열가소성 폴리우레탄에 대한 상용화제로서 작용하는 것은 바로 개질된 폴리올레핀이다.
미국 특허 제 5,109,050호는 열가소성 폴리우레탄 수지 80-99 중량부 및 개질된 폴리올레핀 수지 1 내지 20 중량부로 이루어진 조성물을 개시하고 있다. 미국 특허 제 5,109,050호의 조성물에는 공지의 열가소성 폴리우레탄 수지중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 미국 특허 제 5,109,050호의 조성물에는 공지의 개질된 폴리올레핀 수지중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 미국 특허 제 5,109,050호에 개시된 조성물은 가요성이 있고, 촉감이 매끄러우며, 신장 가능한 것으로 설명되어 있다. 이러한 특성에 의하여 상기 특허의 조성물은 기저귀 제조용으로 특히 유용한 것으로 되어 있다.
미국 특허 제 5,852,118호는 화학적으로 개질된 폴리올레핀과 열가소성 폴리우레탄, 코폴리에스테르 또는 코폴리아미드 및 커플링제의 블록 공중합체를 개시하고 있다. 상기 커플링제는 디이소시아네이트와 반응기가 보호되거나 보호되지 않은 폴리이소시아네이트이다. 상기 디이소시아네이트 커플링제는 1급 아민, 2급 아민, 디올, 디에폭사이드, 아미노/히드록시 및 아미노/에폭시 화합물로부터 선택된 보조 커플링제와 함께 사용될 수 있다. 상기 블록 공중합체는 극성 및 비극성 열가소성 엘라스토머들의 상용성 혼합물로서, 그리고 다양한 극성 공학 수지에 대한 열가소성 엘라스토머의 접착력을 증진시키는데 유용하다.
미국 특허 제 5,605,961호는 (1) 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌, 신디오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌 및 이소택틱 폴리프로필렌과 열가소성 폴리우레탄의 혼합물로부터 선택된 폴리올레핀, 및 (2) 열가소성 폴리우레탄 1 내지 99% 및 개질된 폴리올레핀과 폴리아미드 수지와의 반응 생성물 1 내지 99%의 혼합물을 포함하는 균일한 열가소성 조성물을 개시하고 있다.
미국 특허 제 5,623,019호는 열가소성 폴리우레탄 30 내지 90%, 수평균 분자량이 10,000 이상인 폴리올레핀 10 내지 70%, 및 수평균 분자량이 25,000 내지 350,000이고 모노알킬렌아렌 및 수소첨가된 공액 디엔 또는 비수소첨가된 공액 디엔의 블록들을 함유하는 공중합체인 상용화제로 이루어진 상용성 열가소성 성형 조성물을 개시하고 있다.
미국 특허 제 6,054,533호는 열가소성 엘라스토머와 폴리올레핀의 상용성 혼합물을 개시하고 있으며, 여기서는 열가소성 폴리우레탄이 상용화제가 된다. 상기 열가소성 폴리우레탄 상용화제는 실질적으로 탄화수소 중간체, 디이소시아네이트 및 아민 또는 디올 사슬 연장제의 반응 생성물이다. 상기 열가소성 폴리우레탄 상용화제는 열가소성 엘라스토머 + 폴리올레핀 100 중량부당 0.25 내지 15 중량부의 양으로 포함된다.
미국 특허 제 6,174,959호는 지방족 열가소성 폴리우레탄 50 내지 99% 및 에틸렌과 프로필렌으로부터 유도된 단위들로 이루어지고 공중합체의 25-35 중량%가 프로필렌 단위로부터 유도된 것인 공중합체 1 내지 50%의 상용성 혼합물을 개시하고 있다. 미국 특허 제 6,174,959호에 요구되는 열가소성 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 폴리에테르 폴리올은 6개를 넘지 않는 관능기 및 400 내지 20,000의 분자량을 가질 수 있다. 상기 특허에는 상기 혼합물에 사용된 열가소성 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 폴리에테르 폴리올의 불포화도에 관해서는 전혀 언급이 없다.
미국 특허 제 6,235,830호는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머, 가소제 및 라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물로 이루어진 슬러시 성형용 폴리우레탄 수지를 개시하고 있다. 상기 가소제는 폴리우레탄 엘라스토머 100 중량부당 5 내지 50 중량부의 양으로 포함된다. 상기 라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물은 폴리우레탄 엘라스토머 100 중량부당 0.1 내지 10 중량부의 양으로 포함된다.
미국 특허 제 6,365,674호는 폴리올레핀과 상용성 혼합물을 형성하는 열가소성 폴리우레탄 수지를 개시하고 있다. 상기 특허에서 혼합물의 상용성은 하나 이상의 히드록시, 아민 또는 카르복실산 관능기를 함유하는 반응성 폴리올레핀을 포함하는 반응 혼합물로부터 열가소성 폴리우레탄을 제조하는데 기인한 것으로 설명되어 있다.
미국 특허 제 6,414,081호는 비극성 열가소성 엘라스토머와 극성 열가소성 중합체, 예컨대 열가소성 폴리우레탄의 상용성 혼합물을 개시하고 있으며, 여기서 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 40 중량부는 상용화제이다. 적당한 상용화제로서는, (1) 관능화된 중합체 10-90 중량%와 폴리아미드 10-90 중량%의 축합 반응 생성물, 또는 (2) 관능화된 중합체 10-90 중량%와 폴리아미드 10-90 중량%의 혼합물, 또는 (3) 상기 (1)과 (2)의 혼합물을 들 수 있다.
미국 특허 제 6,469,099호 및 EP 1,235,879 B1호는 각각 열가소성 폴리우레탄, 측쇄의 이소시아네이트 반응성 기 또는 폴리옥시알킬렌 기를 함유하는 특정 구조에 상응하는 숙신이미드계 상용화제를 포함하는 상용성 수지 혼합물을 개시하고 있다. 상기 상용화제는 생성물 수지가 사용될 구체적인 용도에 따라서 0.5 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로 사용된다.
본 발명의 목적은 인장 강도가 2800 psi 미만이고, 시판되는 지방족 우레탄 엘라스토머보다 더 경제적이지만 여전히 성형에 의해, 바람직하게는 슬러시 성형에 의해 현재 시판되는 지방족 우레탄 엘라스토머의 특성과 대등한 특성을 갖는 엘라스토머를 제조할 수 있는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상용화제를 첨가할 필요없이, 열가소성 폴리우레탄과 1종 이상의 공중합체 및/또는 알로이의 상용성 혼합물을 제공하는 것이다.
전술한 목적 및 당업자에게 자명한 다른 목적들이, (1) -CH2- 반복 구조를 특징으로 하는 폴리올레핀계 개질제, 및 (2) 불포화도가 0.04 meq/g 이하인 고분자량 폴리에테르 폴리올(분자량 = 1000 내지 10,000 Da)로부터 제조된 지방족 열가소성 폴리우레탄 조성물의 상용성 혼합물에 의해서 달성된다. 상기 상용성 혼합물의 핵심 특징은 상기 혼합물에 외부 상용화제가 첨가되지 않는다는 것이다.
본 발명은 성형 가능한 조성물, 바람직하게는 슬러시 성형 가능한 조성물을 제공하며, 본 발명의 조성물은 광 안정성 폴리에테르 폴리올계 지방족 열가소성 우레탄(TPU) 엘라스토머 (성형 가능한 조성물의 총 중량을 기준으로) 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 45 내지 90 중량% 및 -CH2- 반복 구조를 특징으로 하는 블록 공중합체 및/또는 엘라스토머 알로이인 개질제 (성형 가능한 조성물의 총 중량을 기준으로) 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 5 내지 45 중량%의 상용성 혼합물을 포함한다. 바람직한 개질제는 열가소성 가황물 및 스티렌과 에틸렌 및/또는 부틸렌을 기재로 하는 블록 공중합체이다. 특히 바람직한 조성물은 이오노머를 10 중량% 이하로, 바람직하게는 5 중량% 이하로, 가장 바람직하게는 2 중량% 이하로 더 포함한다.
상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 (a) 불포화도가 비교적 낮은 저분자량 폴리올, (b) 1종 이상의 사슬 연장제, (c) 지방족 디이소시아네이트 및 (d) 우레탄 촉매, 및 임의로 (e) 자외선 안정제, (f) 항산화제 및/또는 (g) 안료의 반응 생성물일 수 있다.
올레핀 함유 블록 공중합체를 사용해서 제조된 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 혼합물은 내한성을 유지할 수 있고(약 -30℃까지의 연성) 내후성도 유지할 수 있다는(1993 kJ/㎡ 노출후 DE<3.0) 것을 특징으로 한다. Tg 값이 약 -90℃인 올레핀 함유 블록 공중합체 및/또는 알로이를 본 발명을 실시하는데 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서 개질제로서 사용된 상기 올레핀 함유 블록 공중합체 및/또는 알로이로는, 치환된 알킬렌 관능기(들)을 갖는 -CH2-형 반복 단위 구조를 함유하는 공중합체들, 및 상기 공중합체들의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명에서 사용된 폴리알킬렌 블록 공중합체 및/또는 알로이 개질제의 수평균 분자량은 일반적으로 약 100,000 이하 (범위내의 모든 수치 및 증분 포함)일 것이다. 또한, 특히 바람직한 올레핀 함유 블록 공중합체는 그들의 유동학적 특성을 특징으로 할 수도 있다. 예를 들면, 이와 같은 바람직한 폴리올레핀 개질제는 250초의 전단 속도하에 약 900 (MPa)의 전단 점도가 약 2100초에서는 약 150 (Mpa)의 전단 점도로 하락할 정도인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 올레핀 함유 엘라스토머 알로이는 열가소성 가황물(thermoplastic vulcanizate, TPV), 예컨대 열가소성 물질의 연속적인 매트릭스에 걸쳐 분산된 에틸렌/프로필렌/디엔의 가황된 삼원공중합체와 같은 열가소성 가황물을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 가황물 또는 가황된이라는 용어는 분산된 삼원공중합체가 동일한 가교도를 갖지만, 그 알로이가 여전히 용융 혼합 및/또는 용융 가공될 가능성을 가짐을 의미한다.
본 발명의 조성물에서 개질제로서 사용하는데 적합한 다른 공중합체로서는, 스티렌 및 에틸렌/부틸렌을 기재로 하는 블록 공중합체, 예를 들면 선형 삼블록 공중합체를 들 수 있다. 이러한 공중합체들은 수소첨가된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(S-EB-S) 또는 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(S-EP-S)이거나, 이들은 중간블록에 공중합된 스티렌을 갖거나(S-(EB/S)-S), 또는 이들은 수소첨가되지 않은 스티렌-이소프렌/부타디엔-스티렌 공중합체(S-I/B-S)에서와 같이 중간블록에 스티렌이 공중합된 상태로 불포화된 것일 수 있다.
본 발명에서 개질제로서 사용된 엘라스토머 알로이로는, 치환된 알킬렌 관능기(들) 및 어느 정도의 가교결합을 갖는 -CH2- 유형 반복 단위 구조를 함유하는 엘라스토머를 들 수 있다. 이와 같은 알로이들의 혼합물도 사용할 수 있다. 본 발명에 사용된 엘라스토머 알로이 개질제의 수평균 분자량은 일반적으로 약 100,000 이하일 것이다 (범위내의 모든 수치 및 증분 포함). 또한, 특히 바람직한 엘라스토머 알로이는 그들의 유동학적 특성을 특징으로 할 수 있다. 예를 들면, 이러한 바람직한 엘라스토머 알로이 개질제는 250초의 전단 속도에서 약 900 (Mpa)인 전단 점도가 약 2100초에서는 약 150 (MPa)의 전단 점도로 하락할 정도인 것일 수 있다.
올레핀 함유 블록 공중합체 및/또는 엘라스토머 알로이(alloy)의 일부분은, 예컨대 듀퐁(DuPont)에서 상표명 설린(Surlyn®)로 시판하는, 메타크릴산의 일부분이 아연 또는 나트륨과 같은 금속 이온으로 중화된 에틸렌 메타크릴산 공중합체와 같은 이오노머로 대체될 수 있다. 이와 같은 이오노머는 표면 다공성을 감소시켜서 다량의 폴리올레핀을 사용할 경우에 내후성을 향상시킨다. 상기 조성물은 용융 배합된 후, 자동차 내장 패널, 특히 기기 패널에 사용되는 스킨(skin) 또는 쉘을 슬러시 캐스팅하기 위한 펠릿, 분말, 미소구 또는 미니비드(minibead)로 성형된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 범위내의 열가소성 폴리우레탄 알로이 조성물은 자동차의 내후성 요건을 충족할 수 있는데, 예를 들면 1993 kJ/㎡의 크세논 아크 인공 풍화 조건에 노출시 델타 E(색 변화)값이 3 이하이다. 이러한 열가소성 폴리우레탄 알로이 조성물로부터 제조된 기기 패널 스킨은 107℃에서 400 시간 동안 열 숙성한 후에 -30℃ 및 107℃의 온도에서 성공적인 에어백 전개를 견딜 수 있을 것으로 예측된다.
전개시 에어백에 대한 커버 스킨의 단편화를 예측하는데 사용되는 한 가지 측정치는 120℃에서 500 시간 경과후 열 숙성한 후의 신장 유지율이다. 하기 본 출원의 실시예들을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 알로이 조성물은 상기 조건하에 열 숙성한 후에 충분한 신장율을 유지하며(바람직하게는 100% 이상, 가장 바람직하게는 150% 이상), 이는 본 발명의 조성물이 성공적인 에어백 전개를 견딜 수 있음을 시사한다.
또한, 본 발명은 올레핀 함유 블록 공중합체와 용융 혼합된 폴리에테르 폴리올계 지방족 우레탄 열가소성 엘라스토머로부터 광 안정성 자동차 부품을 제조하는 방법, 및 이와 같은 조성물을 슬러시 캐스팅 가능한 분말, 펠릿, 미소구 또는 미니비드로 만드는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 조성물은 이중 캐스트 스킨의 외층으로 사용될 수도 있다.
이외에도, 본 발명은 본 발명의 광 안정성 폴리에테르 폴리올계 지방족 열가소성 우레탄 엘라스토머 및 올레핀 함유 블록 공중합체의 용융 혼합 조성물로부터 제조된, 특히 자동차 장식 패널 용도, 더욱 구체적으로 에어백 도어 및 기기 패널 용도에 사용되는 스킨, 커버 또는 쉘을 제공한다.
본 발명의 알로이 조성물에 사용하는데 적합한 지방족 열가소성 우레탄(TPU) 엘라스토머는 당업자에게 잘 알려져 있다. 적합한 TPU 엘라스토머의 예들이 미국 특허 제 5,824,738호 및 제 6,187,859호에 개시되어 있다. 적합한 지방족 우레탄 엘라스토머 조성물은, 지방족 디이소시아네이트와 반응시키고 1종 이상의 자외선 안정제, 항산화제 및 안료로 안정화시킨 말단기 불포화도가 낮은 저분자량 폴리올로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 범위내의 조성물은 1종 이상의 올레핀 함유 블록 공중합체와 1종 이상의 지방족 열가소성 엘라스토머를, 상기 올레핀 함유 블록 공중합체의 양이 상기 지방족 TPU의 양보다 같거나 적은 중량비로 용융 혼합시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 비율로 제조된 알로이 조성물은 자동차 에어백 커버 내후성 및 전개 요건을 만족할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 올레핀 함유 블록 공중합체의 대략 5-10%를 이오노머로 대체하면, 특히 다량의 개질제가 존재할 경우에, 향상된 내후성과 낮은 표면 다공성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 알로이 조성물은 지방족 TPU 엘라스토머와 올레핀 함유 블록 공중합체를 이축 압출기를 사용해서 (이오노머 존재 또는 부재하에) 용융 혼합시킴으로써 제조될 수 있다. 이어서, 펠릿을 성형하여 저온법으로 분쇄하여 슬러시 캐스팅 가능한 분말을 형성한다. 상기 압출기의 생산물을 미국 특허 제 5,525,274호, 제 5,525,284호, 제 5,564,102호, 제 5,998,030호, 제 6,410,141호 및 제 6,632,525호의 교시에 따라서 미니비드 또는 미소구로 성형할 수도 있다.
본 발명에 사용된 TPU는 1종 이상의 불포화도가 낮은 (즉, 0.04 meq/g 미만, 바람직하게는 0.02 meq/g 미만의 불포화도) 폴리에테르 폴리올, 1종 이상의 사슬 연장제 및 지방족 유기 디소시아네이트의 반응 생성물일 수 있다.
여기서 사용되는 지방족 디이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 (HMDI)와 같이 탄화수소 관능기만을 함유하는 디이소시아네이트이다. 그러므로, 디이소시아네이트의 지방족 관능기의 총 함량은 75 중량%를 넘고 75-100 중량% 범위내에 포함될 수 있다.
완전(100 중량%) 지방족 폴리우레탄은 1종 이상의 지방족 디이소시아네이트, 1종 이상의 지방족 폴리올(예: 지방족 폴리에테르 또는 폴리에스테르) 및 1종 이상의 지방족 사슬 연장제로부터 제조된 폴리우레탄이다. 이와 같이 제조된 지방족 폴리우레탄은 우레탄 촉매의 존재하에서 제조될 수도 있다.
본 발명의 TPU 알로이 조성물내의 TPU의 중량% 비율은 5-95 중량%(TPU + 폴리올레핀 개질제의 총 중량을 기준으로 함)이고, 폴리올레핀 개질제의 중량%는 5 내지 95 중량%(TPU + 올레핀의 총 중량을 기준으로 함)일 수 있다 (범위내의 모든 수치 및 증분 포함). 본 발명의 바람직한 실시양태에서, TPU는 50 중량%(TPU + 올레핀 개질제의 총 중량을 기준으로 함)의 양으로 존재할 수 있고, 폴리올레핀 개질제도 약 50 중량%(TPU + 올레핀 개질제의 총 중량을 기준으로 함)로 존재할 수 있다. 특히 바람직한 본 발명의 실시양태에서, TPU 45-90 중량% 및 올레핀 개질제 5-45 중량%가 존재한다.
본 명세서에서 삼원공중합체란 블록, 랜덤 또는 심지어 교대 배위로 존재할 수 있는 세 가지 상이한 반복 단위들을 갖는 중합체를 말한다. 이러한 반복 단위들은 추가의 탄화수소 관능기로 치환될 수 있는 폴리알킬렌 유형의 반복 단위(예: -CH2-)일 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 올레핀 함유 블록 공중합체는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌에 분산된 에틸렌/프로필렌/디엔의 가황된 삼원공중합체, 예컨대 어드밴스드 엘라스토머 시스템즈(Advanced Elastomer Systems)에서 상표명 산토프렌(SantopreneTM) 8211-55B100으로 시판하는 것일 수 있다. 이러한 가황된 삼원공중합체는 일반적으로 비중이 약 1.04이고, 파단시 인장 강도(ASTM D412)가 약 590 psi이며, 파단시 신장율(ASTM D412)이 약 600%이고, 압축 고정율(257 ℉, 70.0 시간)이 약 55%(ASTM D395)이다.
적당한 열가소성 가황물은 비교적 낮은 가교도 및/또는 100-1000% 범위의 파단시 신장율 (범위내 모든 수치 및 증분 포함)을 갖는 것들이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 광 안정성 TPU와 혼합하기 위한 블록 공중합체는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 또는 스티렌 에틸렌/프로필렌-스티렌(SEPS)의 수소첨가된 중간블록을 갖는 스티렌계 블록 공중합체일 수 있다. 이와 같은 스티렌계 블록 공중합체로서는, 크레이턴 폴리머즈 그룹(Kraton Polymers Group)에서 상표명 크레이턴 G로 시판하는 것을 들 수 있다. 스티렌과 에틸렌/부틸렌을 기재로 하는 선형 삼블록 공중합체로 이루어진 올레핀 함유 블록 공중합체, 예컨대 크레이턴 폴리머즈 그룹에서 상표명 MD 6945M 및 G1643M으로 시판하는 것들도 본 발명의 조성물에 적합한 개질제이다.
SBS(스티렌-부타디엔-스티렌) 및 SIS(스티렌-이소프렌-스티렌)의 블록 공중합체도 본 발명의 알로이 조성물을 제조하는데 사용할 수 있다.
본 발명을 실시하는데 사용된 올레핀 함유 블록 공중합체는 1종 이상의 열가소성 엘라스토머(TPE), 예를 들면 테크노어 아펙스(Teknor Apex)에서 상표명 테크론(Tekron®)으로 시판하는 것일 수 있다.
열가소성 가황물(TPV), 에를 들면 테크노어 아펙스 컴패니에서 상표명 유니프렌(Uniprene®), 텔레카(Telecar®)(열가소성 고무(TPR)), 몬프렌(Monprene®)(TPO/포화 스티렌 블록 공중합체) 및 엘렉사(Elexar®) SEBS로 시판하는 것들도 본 발명에 사용하는데 적합하다.
테크노어 아펙스에서 상표명 TK-1448A 및 TK-1468D로 시판하는 블록 공중합체 열가소성 엘라스토머로 이루어진 것들과 같은 올레핀 함유 블록 공중합체도 본 발명에 사용하는데 적합하다.
다우 플라스틱스(Dow Plastics)에서 상표명 인게이지(EngageTM) 8400 폴리올레핀 엘라스토머로 시판하는 에틸렌-옥텐 공중합체인 올레핀 함유 블록 공중합체도 본 발명에 사용하는데 적합하다.
또한, 본 발명의 TPU/올레핀 함유 공중합체 조성물은 충전제, 안료 또는 가공 및/또는 제품 성능을 향상시키는 작용을 할 수 있는 다른 첨가제를 더 함유할 수 있다. 이와 같은 첨가제는 합계 약 15 중량% 이하일 수 있는 양으로 존재할 수 있다.
특정 공중합체의 비율이 보다 높을 경우에는, 예를 들어 올레핀 개질제를 약 30%를 넘는 양으로 사용할 경우에는, 경우에 따라서 이오노머, 예컨대 설린® 9970 또는 설린® 9975를 첨가하는 것이 TPU 알로이의 내후성을 향상시키고 표면 다공성을 감소시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 설린® 9970은 듀퐁에서 시판하는 것으로, 메타크릴산 기가 부분적으로 아연 이온으로 중화된 개량된 에틸렌/메타크릴산 공중합체이다.
또한, TPU/올레핀 함유 블록 공중합체의 용융 혼합물(이오노머 존재 또는 부재)은 색상 원료로서 착색제 농축물을 더 포함할 수 있다. 적합한 착색제 농축물이 당업자에게 잘 알려져 있다. 적합한 착색제 농축물의 일례로는 클라리언트 코포레이션(Clariant Corporation)에서 상표명 클라리언트 374A 페블(Pebble)로 시판하는 것이 있다. 이 제품은 안료(들) 약 30 중량%, 항산화제(예: 시바 가이기(Ciba-Geigy)에서 시판하는 티누빈(Tinuvin) 213) 약 5-10% 및 본 발명의 조성물에 사용하는데 적합한 지방족 TPU 약 60-65%를 포함할 수 있다. 상기 착색제 농축물은 TPU 알로이 중량의 약 5 내지 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
용융 혼합되어 본 발명의 슬러시 캐스팅 가능한 엘라스토머를 형성할 수 있는 전형적인 조성물은 하기 a) 내지 d)를 포함한다:
a) 용융 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 지방족 TPU(0.04 meq/g 미만의 불포화도를 갖는 폴리올로 제조됨) 45-90 중량%;
b) 용융 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 올레핀 함유 블록 공중합체 개질제 5-45 중량%;
c) 용융 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 이오노머(바람직하게는 설린® 9970 또는 9975 이오노머) 30 중량% 이하; 및
d) 상기 올레핀 함유 블록 공중합체 개질제 일부분 대신에, 용융 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 착색제 농축물(바람직하게는 클라리언트 374A 착색제 농축물) 0-10 중량%.
상기 성분들을 용융 혼합시킴으로써 제조된 슬러시 캐스팅 가능한 엘라스토머는 일반적으로 약 38 (그램/10 분, 160℃/10 킬로그램)의 용융 유동 지수(MFI)를 가질 것이다. 일반적으로 본 발명의 상용성 혼합물은 20-150 (범위내의 모든 수치 및 증분 포함)의 MFI를 가질 것이다.
본 발명의 상용성 혼합물을 제조하는데 사용된 열가소성 폴리우레탄은 "일단(one-shot)" 반응법에 의해 제조될 수 있다. 상기 "일단" 기법은 적당한 용기에서 폴리올, 사슬 연장제, 유기 디이소시아네이트, 임의의 자외선 안정제(들), 임의의 항산화제, 임의의 안료(들) 또는 착색제 농축물 및 우레탄 촉매를 혼합한 후에, 상기 혼합물을 약 20 내지 30초 동안 교반시키는 것을 포함한다. 상기 열가소성 폴리우레탄은 일부분의 폴리올, 임의의 항산화제, 촉매 및 임의의 자외선/열 안정제를 사전 혼합함으로써 제조될 수도 있다. 형성된 폴리올 혼합물을 우레탄 캐스팅 기계의 교반 가열된 탱크에 첨가할 수 있으며; 이소시아네이트는 별도의 교반 가열된 탱크에 넣고; 사슬 연장제/가교제는 제 3의 탱크에 넣으며; 안료 마스터배치와 추가의 폴리올을 혼합 헤드에 첨가한다. 이 성분들을 개별적으로 기어 펌프 또는 요구되는 계량 정확도를 갖는 다른 펌프를 사용하여 적당한 유속 제어 장치에 의해서 혼합을 위한 저압 혼합헤드에 공급한다. 상기 혼합물을 온도와 속도가 조절된 벨트상에 캐스팅하여 반응을 완료할 수 있다. 챔버의 상이한 영역들에서 다양한 온도를 유지시킬 수 있다.
우레탄 캐스팅 기계의 혼합 헤드로부터 얻은 혼합물을 이축 압출기에 대한 공급원료로서 사용할 수도 있다. 다양한 스크루 영역들을 설치하여 중합 반응을 지속하고 엘라스토머를 용융 및 혼합하도록 액체를 운반할 수 있으며, 최종 비착색 엘라스토머를 펠릿성형용 스트랜드 다이에 공급할 수 있다. 압출기 생산물을 건조 캐스팅에 바람직한 크기의 비이드를 만드는데 사용할 수도 있다.
상기 압출 작업은 엘라스토머를 착색/염색하기 위한 건조 안료를 용융 혼합하는데에도 사용할 수 있다. 건조 혼합된 안료를 투명한 용융 혼합물내로 적정량을 계량할 수 있는 측면 공급기를 사용해서 압출기내로 공급할 수 있다. 측면 공급기의 생산물은 압출기의 생산물과 동기화될 수 있다.
상기 성분들을 혼합, 중합, 용융 및 착색 작업을 수행할 수 있는 이축 압출기의 주입부내로 직접 공급할 수도 있다.
본 발명의 조성물을 제조하는데 사용되는 개선된 광 안정성 폴리에테르/폴리올계 지방족 우레탄 열가소성 엘라스토머를 제조할 때, 폴리에테르/폴리올, 디이소시아네이트, 사슬 연장제, 및 기타 성분들을 일반적으로 고온의 조건하에서 반응시킨다. 소정의 열가소성 엘라스토머를 제조하는 바람직한 방법은 압출기를 사용하는 연속적인 가공에 의한 방법이다. 다른 방법은 "일단" 회분식 방법으로 폴리올, 사슬 연장제, 유기 디이소시아네이트, 자외선 안정제, 항산화제, 안료 및 우레탄 촉매를 용기내에서 혼합하여 본 발명의 엘라스토머를 제조하는 것을 포함한다.
이어서, 상기 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 당업자에게 알려진 임의의 기법에 의해서 적절한 양으로 폴리올레핀계 개질제와 혼합한다.
이어서, 지방족 열가소성 폴리우레탄과 폴리올레핀계 개질제의 혼합물을 적절한 용기내에 넣고, 그 용기내에서 가열한 후에, 혼합물을 비저온법 또는 저온법, 예컨대 액상 질소를 사용해서 분말로 절단 또는 분쇄하여 슬러시 성형 조성물의 과립성형 또는 펠릿성형을 도모하고 촉진한다.
분말 또는 입자를 제조하는 한 가지 방법이 미국 특허 제 5,525,274호에 개시되어 있다. 이 방법에서는, 열가소성 폴리우레탄과 기타 임의의 첨가제들, 특히 안료의 혼합물을 용융 압출시킴으로써 직경이 0.007 내지 0.040 인치인 구형 입자들을 제조한 다음, 용융된 물질을 소정의 크기를 갖는 개구부가 있는 오리피스를 통해 액상조내로 공급한다. 액상조를 통과하는 용융된 물질이 단편들로 절단됨으로써 용융 물질이 미소구로 성형된다. 이와 동일한 방법이 본 발명의 슬러시 성형 조성물의 제조 원료가 되는 지방족 열가소성 폴리우레탄과 폴리올레핀계 개질제의 혼합물에도 적합하다. 수득한 분말 또는 비이드는 캐스팅 가능한 분말로서 사용하기에 적합하다. 즉, 상기 분말을 성형기에 넣고 가열하여 제품을 제조할 수 있다. 비저온 분쇄법은 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 지수를 변화시킴으로써 가능해진다. 상기 지수는 NCO 함유 성분의 반응성 당량/OH 및 NH 함유 성분들의 반응성 당량의 비율이다. 이 변화는 엘라스토머의 분자량과 그 고유 인성을 감소시킴으로써, 중합체를 주위 온도에서도 분쇄할 수 있게 된다. 상기 중합체는 0.90 내지 0.99의 NCO/OH 당량 비율, 바람직하게는 0.94 내지 0.98 범위의 비율로 제조될 수 있다.
폴리우레탄 제조용 반응물들의 혼합은 주위 온도(대략 25℃)에서 수행할 수 있으며, 이어서 수득한 혼합물을 약 40 내지 약 130℃ 정도의 온도로, 바람직하게는 약 90 내지 120℃의 온도로 가열한다.
공지의 지방족 디이소시아네이트중 어떠한 것이라도 본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 제조하는데 사용할 수 있지만, 특히 유용한 디이소시아네이트로서는 다음과 같은 것들을 들 수 있다: 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트), 이것의 이성질체 및 혼합물, 시클로헥실렌 디이소시아네이트의 이성질체 및 이성질체 혼합물, 1-메틸-2,5-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-이소프로필리덴 비스(시클로헥실 이소시아네이트) 및 이들의 혼합물과 유도체. 상기 유기 디이소시아네이트는 20% 내지 50% 범위의 양으로 존재할 수 있지만, 대략 25% 내지 40% 범위의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 지방족 열가소성 폴리우레탄을 제조하는데 바람직한 폴리올 반응물은 폴리에테르 폴리올 및 이의 혼합물이다. 적당한 폴리올은 하나 이상의 에테르 구조 단위를 포함하며, 1000 내지 10,000 Da, 바람직하게는 1250 이상, 가장 바람직하게는 2,000 이상이되 10,000 Da 미만, 바람직하게는 8,000 Da 미만의 수평균 분자량을 갖는다. 폴리올의 관능기는 2 내지 4개인 것이 바람직하다. 적당한 폴리에테르 폴리올로서는, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 및 테트라히드로푸란과 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 공중합체를 들 수 있다. 물론, 이와 같은 폴리에테르 폴리올들을 다른 공지의 폴리올(예: 폴리에스테르 폴리올)과 병용할 수도 있지만, 이와 같은 다른 유형의 폴리올을 50%를 초과하는 양으로 사용해서는 안된다. 폴리에테르 폴리올은, 말단 불포화도가 0.04 meq/g 미만, 바람직하게는 0.02 meq/g 미만인 폴리올을 산출하는 유기금속 촉매를 사용해서 제조한 유형의 폴리에테르 폴리올인 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리올의 대표적인 예로는 어클레임(Acclaim) 4220N을 들 수 있다(바이엘 매터리얼사이언스(Bayer MaterialScience) LLC에서 시판함). 어클레임 4220N 폴리올은 분자량이 대략 4000이고 히드록실가가 28인 에틸렌 옥사이드로 캡핑된(capped) 폴리(프로필렌 옥사이드)폴리올이다. 상기 폴리올 성분은 대략 40% 내지 70% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 반응에 존재하는 폴리올의 바람직한 농도는 40% 내지 60% 범위이며, 이 범위내에서 조정하여 생성되는 엘라스토머의 경도를 변화시킨다.
본 발명에 사용되는 우레탄 열가소성 엘라스토머의 제조에 사용될 수 있는 사슬 연장제는 디올 및 방향족 2급 또는 지방족 1급 또는 2급 디아민을 포함하며, 이들은 모두 당분야에 잘 알려진 것이다.
바람직한 디올 사슬 연장제로서는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 펜탄디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 1,6-헥산디올, HQEE[히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸)에테르], CHDM(1,4-시클로헥산디메탄올), HBPA(수소첨가 비스페놀 A), 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜을 들 수 있으며, 디프로필렌 글리콜도 사용할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 사슬 연장제는 1,4-부탄디올이다. 1,4-부탄디올과 같은 사슬 연장제는 6% 내지 15% 범위의 농도, 바람직하게는 7% 내지 약 13% 범위의 농도로 존재할 수 있다.
자외선 안정제로서는 입체 장애 아민 광 안정제(HALS), 예컨대 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-1-4-피페리디닐)세바케이트(화학 초록 번호 41556-26-7, 뉴욕, 호오도온 소재의 시바 가이기 코포레이션에서 시판하는 티누빈 292 또는 765로도 알려져 있음) 및 히드록시페닐 벤조트리아졸, 예컨대 폴리(옥시-1,2-에탄디일), 알파-[3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로필]-오메가-히드록시- 및 폴리(옥시-1,2-에탄디일), 알파-[3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로필)-오메가-[3-[(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐-1-옥소프로폭시)- (화학 초록 번호 104810-47-1)와 분자량이 300인 폴리에틸렌 글리콜의 벤조트리아졸 혼합물(화학 초록 번호 25322-68-3, 뉴욕, 호오도온 소재의 시바 가이기 코포레이션에서 시판하는 티누빈 1130 또는 213으로도 알려져 있음)의 배합물, 및 기타 적합한 자외선 안정제들을 들 수 있다. 자외선 안정제들의 배합물은 대략 1:1 내지 2:1 범위의 비율로 존재하고, 그 비율은 2:1인 것이 바람직하며, 총 농도는 대략 0.5 내지 2.0% 범위이고, 총 농도는 2.0%인 것이 바람직하다.
임의의 적합한 항산화제 또는 항산화제들의 혼합물을 본 발명의 엘라스토머 제조 방법에 사용할 수 있다. 대표적인 예로서는 시바 가이기에서 시판하는 이르가녹스(Irganox) 1010[테트라키스(메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시신나메이트)]메탄; 시바 가이기에서 시판하는 이르가녹스 1076 [옥토데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트]; 시바 가이기에서 시판하는 이르가녹스 245 [에틸렌비스(옥시에틸렌) 비스-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸히드로신나메이트)]; 및 바녹스(Vanox) 830(R.T. 반데르빌트(Vanderbilt)에서 시판하는 페놀 화합물, 알킬화 디페닐 아민 및 트리알킬 포스파이트의 상표 등록된 혼합물)을 들 수 있다. 상기 항산화제는 약 0.10% 내지 1.0% 범위의 총 농도로 존재할 수 있지만, 대략 0.25% 내지 0.75% 범위로 존재하는 것이 바람직하다.
적당한 안료 또는 안료들의 혼합물을 어떤 것이라도 본 발명의 조성물을 제조하는데 사용할 수 있다. 이러한 안료 또는 안료들은 아리조나(Arizona) 노출에 대한 장기 자외선 내성을 가져야 하고; 건조 캐스팅 공정과 압출 배합 공정을 견디기 위해서 260℃(500℉)까지의 내열성을 가져야 하며; 우레탄 엘라스토머의 분해를 촉진해서는 안된다. 대표적인 안료로서는, 카본 블랙(콜럼비언 케미칼스 코포레이션(Columbian Chemicals Corporation)); 이산화티타늄(듀퐁 컴패니(DuPont Company), 케미컬 디파트먼트); 코모프탈 레드(Chomophthal Red) BPP(시바 가이기, 피그먼트 디비젼); 프탈로시아닌 블루 레드 쉐이드(Phthalocyanine Blue Red Shade)(시바 가이기, 피그먼트 디비젼); 옐로우 아이언 옥사이드(Yellow Iron Oxide)(마일즈 인코포레이티드(Miles Incorporated), 오개닉 프로덕츠 디비젼); 및 퀴나크리돈 바이올렛(Quinacridone Violet)(훽스트 셀라니즈 코포레이션(Hoechst Celanese Corporation), 스페셜티 프로덕츠 그룹-피그먼트)을 들 수 있다. 안료는 약 0.90% 내지 2.0% 범위의 총 농도로 존재하고, 총 농도가 약 1.0% 내지 1.94% 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 우레탄 촉매는 임의의 적합한 우레탄 촉매이거나, 우레탄 촉매 혼합물을 본 발명의 엘라스토머 제조 방법에 사용할 수 있다. 대표적인 예로서는, (a) 3급 아민, 예컨대 헌츠맨 케미칼(Huntsman Chemical)에서 시판하는 ZF-20 [비스 2-(N,N-디메틸아미노)에테르]; 헌츠맨 케미칼에서 시판하는 N-메틸모르폴린; 헌츠맨 케미칼에서 시판하는 N-에틸모르폴린; 유니온 카바이드(Union Carbide)에서 시판하는 DMEA N,N-디메틸에탄올아민; 에어 프로덕츠(Air Products)에서 시판하는 댑코(Dabco) 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 등; (b) 다양한 금속, 예컨대알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni 및 Cu와 유기 산의 염, 예를 들면 나트륨 아세테이트, 칼륨 라우레이트, 칼슘 헥사노에이트, 주석 아세테이트 및 주석 옥토에이트 등; (c) 4가 주석, 3가 및 5가 As, Sb 및 Bi의 유기금속 유도체, 및 철과 코발트의 금속 카르보닐 화합물을 들 수 있다. 유용한 유기주석 화합물로서는, 카르복실산의 디알킬주석 염, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸 주석 말레에이트, 디라우릴주석 디아세테이트, 디옥틸주석 디아세테이트 등을 들 수 있다. 바람직한 촉매는 바이캣(BiCat) 8, 바이캣 12, 바이캣 V 및 코스캣(Coscat) 83이다. 바이캣이라는 물질들은 쉐퍼드 케미칼(Shepherd Chemical)의 제품이다. 코스캣 83은 캐스켐 코포레이션(CasChem Corporation)의 제품이다. 바이캣 8 및 바이캣 12는 비스무스 카르복실레이트와 아연 카르복실레이트의 혼합물이다. 바이캣 V 및 코스캣 83은 비스무스 네오데카노에이트이다. 이러한 촉매들은 약 0.1 내지 0.3 중량% 범위의 총 농도로, 바람직하게는 약 0.15% 내지 0.25% 범위의 총 농도로 존재한다.
이어서, 상기 지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 당업자에게 잘 알려진 기법에 의해서 적절한 양으로 폴리올레핀계 개질제와 혼합한다.
상기 지방족 열가소성 폴리우레탄과 폴리올레핀계 개질제의 혼합물을, 예컨대 적당한 용기에 넣은 후에 비저온법 또는 저온법, 예를 들면 액상 질소를 사용해서 분말로 절단 또는 분쇄하여 슬러시 성형 조성물의 과립성형 또는 펠릿성형을 도모하고 촉진할 수 있다.
분말 또는 입자를 제조하는 한 가지 방법이 미국 특허 제 5,525,274호에 개시되어 있다. 이 방법에서는, 열가소성 폴리우레탄과 기타 임의의 첨가제들, 특히 안료의 혼합물을 용융 압출시킴으로써 직경이 0.007 내지 0.040 인치인 구형 입자들을 제조한 다음, 용융된 물질을 소정의 크기를 갖는 개구부가 있는 오리피스를 통해 액상조내로 공급한다. 액상조를 통과하는 용융된 물질이 단편들로 절단됨으로써 용융 물질이 미소구로 성형된다. 이 방법이 본 발명의 슬러시 성형 조성물의 제조 원료가 되는 지방족 열가소성 폴리우레탄과 폴리올레핀계 개질제의 혼합물에도 적합하다. 수득한 분말 또는 비이드는 캐스팅 가능한 분말로서 사용하기에 적합하다. 즉, 상기 분말을 성형기에 넣고 가열하여 제품을 제조할 수 있다.
자외선 안정성 및 인공 풍화에 대한 내후성이 높은 자동차 내장 장식 부품은 압출기를 사용하는 연속적인 공정에 의해 제조될 수 있으며, 이 경우 당분야에 잘 알려진 바와 같이 원료 엘라스토머를 압출하고 자동차 내장 장식 부품으로 성형한다. 다른 방법으로서, 전술한 바와 같은 캐스팅 가능한 분말 엘라스토머를 금형에 첨가하고 가열하여 자동차 장식 부품을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명의 슬러시 성형 조성물을 분말 또는 미소구 형태로 사용하여 로토캐스팅(roto-casting)에 의해 물품을 제조할 수 있다. 이러한 방법에서, 예정된 공급원료 물질을 원심분리기의 아암(arm)상에 지지된 중공형 금형 내부에 넣는다. 상기 원심분리기는 상기 아암을 구동시켜서 상기 공급원료 물질을 금형의 내면을 가로질러 균일하게 유동시킬 수 있는 모터를 갖는다. 상기 금형을 가열하여 슬러시 성형 조성물이 금형의 내면을 가로질러 균일하게 유동함에 따라 상기 조성물을 용융시켜서 금형상에 균일한 두께의 쉘을 축적한다. 상기 금형과 쉘을 냉각시키고, 금형을 개방하여 쉘을 완성된 부분으로서 또는 최종 마감에 사용될 거의 최종 형태인 부분으로서 제거한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 분말 또는 미소구 형태(특히, 크기가 0.007 인치 내지 0.040 인치 범위인 미소구)의 본 발명의 슬러시 성형 조성물은 슬러시 성형에 사용하는데 적합하다. 이러한 방법에서, 과잉량의 공급원료인 슬러시 성형 조성물을 공급원료 또는 분말 상자에 넣는다. 상기 상자는 적당한 가열기 또는 공기 냉각 시스템에 의해 가열되거나 냉각된 캐스팅 표면에 의해 일부분이 형성된 캐비티를 갖는 금형에 연결된다. 일단 상자가 금형에 연결된 다음에는, 상자와 금형을 뒤집어서 과잉량의 공급원료 물질을 금형 캐비티내로 투하한다. 전형적인 슬러시 성형 장치가 미국 특허 제 4,722,678호, 제 4,878,827호 및 제 4,056,941호에 개시되어 있다. 상기 특허들에 개시된 장치는 상기 금형 캐비티의 캐스팅 표면상에 투하된 물질의 층위로 물질의 고정 헤드(static head)를 유지시킨다. 상기 가열 시스템은 가열된 공기를 제공한다(다른 적당한 가열기들도 본 발명에 사용하는데 적합하며, 그 예로는 미국 특허 제 4,389,177호의 고온 오일 가열기 또는 미국 특허 제 4,979,888호에 개시된 바와 같은 전기 가열기가 있다). 상기 캐스팅 표면을 가열하여 열가소성의 용융 압출된 미소구가 캐스팅 표면을 가로질러 균일하게 유동함에 따라 상기 미소구를 용융시키고 상기 캐스팅 표면상에 상층 재료의 고정 헤드에 의해 압축시킨다. 이와 같이 함으로써, 광범위한 크기의 미소구들을 캐스팅 표면상에 스킨내의 구멍에 대한 가시적인 역치 아래인 낮은 다공성을 갖는 균일한 두께의 쉘을 축적하는데 사용할 수 있게 된다.
금형 캐비티를 미국 특허 제 4,621,994호, 제 4,623,503호 및 제 5,106,285호에 개시된 바와 같은 적당한 공기 냉각 또는 액체 냉각 시스템에 의해 냉각시킨다. 상기 쉘을 동시에 냉각시키고 분말 상자와 금형 캐비티를 분리시켜서 금형을 개방하여 쉘을 완성된 부분으로서 또는 최종 마감에 사용될 거의 최종 형태인 부분으로서 제거한다.
본 발명의 슬러시 성형 조성물은 쉘을 캐스팅하는데 사용될 수 있다. 지방족 열가소성 폴리우레탄, 폴리올레핀계 개질제 및 기타 임의의 첨가제의 혼합물을 압출하고, 상기 혼합물을 수중 펠릿성형 시스템에 의해서 펠릿성형함으로써 제조된미니비드 및 구상 입자들을 분말에 사용된 것과 동일한 장비를 사용해서 성공적으로 쉘로 캐스팅하였다. 본 발명의 조성물의 낮은 용융 점도는 상기 물질을 쉘의 캐스팅에 성공적으로 사용하는데 크게 기여한다. 관찰된 유리한 효과는 반경과 반환 모서리가 작은 영역내로의 유동성이 개선된다는 점과, 소제 및 공급이 용이하다는 점, 그리고 입자의 부피 밀도가 증가한다는 점이다.
착색된 슬러시 성형 조성물은 지방족 열가소성 우레탄 엘라스토머(TPU)와 폴리올레핀계 개질제로부터 단축 또는 이축 압출기를 사용해서 제조할 수 있다. 또한, 이축 압출기는 착색되지 않은 열가소성 우레탄 엘라스토머를 제조하는 데에도 사용될 수 있다. 이어서, 이러한 물질들을 사출 성형용 착색제 농축물을 사용해서 2차 작업으로 착색시키거나, 건조/습윤 안료를 사용해서 제 2 압출기 또는 기타 용도에 사용되는 다른 고강도 혼합기에 의해서 착색시킨다. 엘라스토머를 용융시킨 후에, 건조(열 및 자외선 안정성 자동차 등급) 안료 및 다른 첨가제(항산화제, 이형제 등)을 반응기의 용융물 스트림내로 공급하여 소정의 색상을 만든 후에, 용융물을 펠릿성형 유닛으로 공급하여 사용시 더 건조시킬 수 있는 펠릿을 제조할 수 있다. 이러한 방법에 의하면, 현재 착색 엘라스토머에 사용되는 취급 작업이 줄어든다. 물질들이 경험하는 열 이력은 비용을 감소시키며, 캐스팅 공정에 보다 균일한 생성물 펠릿을 제공한다.
실제로, 먼저 성형하고자 하는 쉘의 소정의 형태와 상보되는 형태로 구성된 금형 표면을 갖는 금형을 제공함으로써 두께가 약 0.5 내지 1.5 ㎜인 박층 쉘을 제조할 수 있다. 이어서, 상기 금형 표면을 가열할 수 있다(고온 오일 가열기 또는 전기 가열기 또는 고온 공기 또는 적외선 가열과 같은 적당한 가열기 사용). 그 후에, 가열된 캐스팅 표면은 본 발명의 조성물의 용융 압출된 미소구(입자, 펠릿 등)가 캐스팅 표면을 가로질러 균일하게 유동함에 따라서 상기 미소구를 용융시키고 상층 물질의 고정 헤드에 의해서 캐스팅 표면상에 압축시킨다. 이와 같이 함으로써, 광범위한 입자 크기의 미소구들을 캐스팅 표면상에 스킨내의 구멍에 대한 가시적인 역치 아래일 수 있는 낮은 다공성 및 균일한 두께를 갖는 쉘을 축적하는데 사용할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 조성물은 이중층 캐스트 쉘의 외층을 구성할 수 있으며, 이 경우에 본 발명의 조성물이 외층으로서 도포되고, 상이한 물질, 예를 들면 방향족계 폴리우레탄 조성물을 포함할 수 있는 제 2 층이 도포된다. 상기 층들의 대략 동일한 두께를 가질 수 있다. 다시 말하면, 이중층 캐스트 쉘의 스킨 또는 쉘의 내층은 주로 방향족을 주성분으로 한 것일 수 있다. 여기서, 방향족 폴리우레탄 유형의 내층은 방향족 디이소시아네이트로부터 제조되고/되거나, 방향족 디이소시아네이트를 방향족 연장제와 함께 사용하여 제조한 폴리우레탄으로 이해하여야 한다. 그러나, 어느 경우에도, 이와 같은 방향족 폴리우레탄은 지방족 폴리올(예: 지방족 폴리에테르 또는 지방족 폴리에스테르)을 비롯한 폴리올을 사용할 수 있다. 따라서, 방향족 디이소시아네이트 또는 심지어 방향족 연장제의 사용은 내열성과 같은 물리적 특성을 증진시키는 역할을 할 수 있다. 그러므로, 방향족계 내층은 1993 kJ/㎡의 크세논 아크 노출 이후에 DE > 3.0 값을 갖는 것일 수 있다. 이와 같이 제조된 방향족 폴리우레탄은 우레탄 촉매의 제조하에서 제조될 수도 있다.
마찬가지로 바람직하게는 분말 또는 미소구와 같은 건조 입자의 형태인 방향족 우레탄 조성물을 제 1 지방족 우레탄 물질로 이루어진 외층의 내면상에 캐스팅할 수 있다. 방향족 우레탄 물질을 용융시켜서 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 상기 외층의 내면을 덮는 내층을 형성할 수 있다. 가열된 금형 표면으로부터 외층을 통해 충분한 열을 전달하여 상기 내층을 용융시킬 수 있다. 이어서, 금형 표면을 냉각시켜서 상기 내층과 외층을 경화시키고 함께 결합시킬 수 있다. 마지막으로, 쉘을 금형으로부터 제거한다.
또한, 상기 이중층 캐스트 쉘의 내층은 재분쇄 또는 재생된 플라스틱을 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 한 예시적인 실시양태에서, 상기 내층은 중합체 물질을 포함할 수 있으며, 그 일부분은 사용전에 내층용 중합체 물질로서 제조된 물품을 포함한다. 여기서, 제조된 물품이라 함은 예컨대 슬러시 성형 또는 사출 성형과 같은 사전 플라스틱 제조 작업을 거친 중합체 물질을 포함한다는 것을 의미하며, 이 경우 플라스틱 물질은 열에 의해, 또는 열과 압력에 의해 몇가지 소정의 형태로 전환되지만, 품질 관리 절차를 통과하지 못하고, 시판용으로 방출되지 못하고 제조업자에 의해 불합격 처리된 것일 수 있다. 또한, 이러한 플라스틱 물질은 장식 스크랩 및 결함이 있는 부분(재분쇄 또는 재생)과 같이 제조시 회수된 물질을 포함할 수도 있고, 폐기된 사용후(post-consumer) 제품(재활용)으로부터 회수된 물질을 포함할 수도 있다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고자 한다.
실시예
후술하는 실시예에는 다음과 같은 물질들을 사용하였다:
TPU A: 하기 1)과 2)의 반응 생성물:
1) a) 관능가가 2이고 분자량이 4000이며 불포화도가 0.04 meq/g 미만인 폴리에테르 폴리올(바이엘 매터리얼 사이언스에서 상표명 어클레임 4220N으로 시판함) 81.6 중량부,
b) 부탄디올 12.8 중량부,
c) 입체 장애 아민 광 안정제(하스타빈(Hastavin) 3055) 2.02 중량부,
d) 시바 가이기에서 상표명 티누빈 213으로 시판하는 치환된 벤조트리아졸 혼합물 0.99 중량부,
e) 테크니크(Technick)에서 시판하는 테클루브(Techlube) 721-SP-1이라는 등록 상표의 이형제 1.5 중량부,
f) OSI에서 상표명 실웨트(Silwet) L-2622로 시판하는 실리콘 계면활성제 0.75 중량부, 및
g) 비스무스 네오데카노에이트 0.58 중량부로 이루어진 폴리올 성분 100 중량부; 및
2) NCO 함량이 최소 31.8%이고 바이엘 매터리얼 사이언스에서 상표명 데스모듀어(Desmodur) W로 시판하는 액상 시클로지방족 디이소시아네이트 41.62 중량부.
TPU B: 하기 1)과 2)의 반응 생성물:
1) a) 관능가가 2이고 분자량이 4000이며 불포화도가 0.04 meq/g 미만인 폴리에테르 폴리올(바이엘 매터리얼 사이언스에서 상표명 어클레임 4220N으로 시판함) 51.18 중량부,
b) 부탄디올 9.15 중량부,
c) 입체 장애 아민 광 안정제(하스토빈 3055) 1.63 중량부,
d) 시바 가이기에서 상표명 티누빈 213으로 시판하는 치환된 벤조트리아졸 혼합물 0.71 중량부, 및
e) 베르텔러스 스페셜티즈 인코포레이티드(Vertellus Specialties Inc.)에서 시판하는 촉매 코스캣 83 0.2 중량부로 이루어진 폴리올 성분 100 중량부; 및
2) NCO 함량이 최소 31.8%이고 바이엘 매터리얼 사이언스에서 상표명 데스모듀어 W로 시판하는 액상 시클로지방족 디이소시아네이트 30.30 중량부.
개질제 A: 엑손모빌 케미칼(ExxonMobil Chemical)에서 상표명 산토프렌(Santoprene) 8211-55B100으로 시판하는, 폴리프로필렌중의 가교된 EPDM 고무 혼합물.
개질제 B: 크레이턴 폴리머즈에서 상표명 크레이턴 MD6945M으로 시판하는 폴리스티렌과 폴리부타디엔의 블록 공중합체.
개질제 C: 크레이턴 폴리머즈에서 상표명 크레이턴 G1643M으로 시판하는 폴리스티렌과 폴리부타디엔의 블록 공중합체.
개질제 D: 크레이턴 폴리머즈에서 상표명 크레이턴 FG 1901X-1000으로 시판하는 폴리스티렌과 폴리부타디엔의 블록 공중합체.
개질제 E: 테크노어 아펙스에서 상표명 테크론 TK-1468A로 시판하는 -CH2- 반복 구조를 갖는 블록 공중합체.
개질제 F: 테크노어 아펙스에서 상표명 테크론 TK-1468D로 시판하는 -CH2- 반복 구조를 갖는 블록 공중합체.
개질제 G: 엑손 모빌에서 상표명 산토프렌 291-75B150 으로 시판하는 열가소성 가황물.
착색제 A: 클라리언트 374A 페블.
착색제 B: 클라리어트 2N4A 미디엄 다크 플린트(Medium Dark Flint).
이오노머 A: 메타크릴산의 일부가 금속 이온으로 중화된, 이. 아이. 듀퐁 드 네무아즈에서 상표명 설린 9770으로 시판하는 에틸렌 메타크릴산 공중합체.
실시예 1-11
TPU A 또는 TPU B, 1종 이상의 전술한 개질제들과 임의로 이오노머 A 또는 착색제 A 또는 착색제 B를 하기 표들에 제시된 양으로 이축 압출기, 예를 들면 27 ㎜ 라이스트리츠(Leistritz)에서 용융 혼합하였다. 압출기는 155 내지 165℃의 영역 온도를 갖고 스크루는 300 rpm으로 작동하여 3구 펠릿성형 다이에 공급하도록 설치하였다. 약 0.007 인치 내지 약 0.040 인치 크기 범위내의 미소구들을 전술한 바와 같은 압출기로부터 미국 특허 제 5,525,274호 및 제 5,525,284호에 개시된 방식으로 제조하였다. 상기 미소구는 슬러시 성형에 사용하기에 적합하였다. 본 발명의 조성물의 미소구를 캐스팅하여 스킨 또는 쉘을 제조할 수 있다.
하기 실시예에서, TPU/올레핀 함유 블록 공중합체의 용융 혼합된 압출물을 저온법으로 분쇄하여 슬러시 캐스팅용 분말을 제조하였다.
자동차 내후성 요건 및 에어백 전개 요건을 충족할 수 있을 뿐만 아니라, 포드(Ford) WSS-M15P45-A와 같은 자동차 재료 테스트 사양을 충족할 수 있는 슬러시 캐스트 스킨으로서 적합한 것일 수 있는 본 발명의 제제예들을 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
Figure 112010008676866-pct00001
pbw= 중량부
SAE J1885(1993 kJ/㎡ 크세논 아크 노출)에 따른 내후성이 3.0 이하일 경우 일반적으로 미국의 자동차 에어백 도어 및 기기 패널용으로 허용 가능하기 때문에, 실시예 1 및 2의 제제들은 자동차 에어백 및 기기 패널에 사용하는데 적합한 것으로 생각된다.
Figure 112010008676866-pct00002
pbw= 중량부
Figure 112010008676866-pct00003
pbw= 중량부
실시예 12
TPU B 76.5 중량부, 개질제 G 20.0 중량부, 및 착색제 B 3.5 중량부를 이축압출기에서 용융 혼합하였다. 압출기는 155 내지 165℃의 영역 온도를 갖고 스크루는 300 rpm으로 작동하여 3구 펠릿성형 다이에 공급하도록 설치하였다. 약 0.007 인치 내지 약 0.040 인치 크기 범위내의 미소구들을 전술한 바와 같은 압출기로부터 미국 특허 제 5,525,274호 및 제 5,525,284호에 개시된 방식으로 제조하였다. 상기 미소구는 슬러시 성형에 사용하기에 적합하였다. 본 발명의 조성물의 미소구를 캐스팅하여 스킨 또는 쉘을 제조할 수 있다.
특정한 이론을 고수하려는 의도는 아니지만, 본 발명은 종래 사용된 특정한 열가소성 우레탄 조성물에 형성된 약간 혼화성인 도메인(domain)에 기인하여 일반적으로 비상용성인 것으로 여겨졌던 성분들 사이에 예기치 못한 정도의 상용성이 제공됨을 입증한다고 할 수 있다. 이와 같은 의외의 상용성은 지방족 디이소시아네이트를 연장제(예: 1,4-부탄디올)과 병용하고, 이어서 이를 불포화 함량이 낮은(즉, 0.04 meq/g 미만의 불포화도) 폴리올과 커플링한 결과인 것으로 생각된다. 따라서, 저불포화도 유형의 폴리올은 열가소성 우레탄과 용융 혼합될 때 본 발명의 올레핀 함유 블록 공중합체와 상용 혼합이 가능한 도메인을 제공할 수 있다.
본 발명의 조성물은 스킨 또는 쉘과 같은 제품들을 제조하기 위한 공지의 방법, 예를 들면 캐스트 성형, 슬러시 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 트랜스퍼 성형, 회전 성형 및 사출 압착 성형에 의해서 본 발명의 스킨 또는 쉘로 성형될 수 있다.
이상에서는 본 발명을 구체적으로 설명하였으나, 이상에서 사용된 용어들은 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것이 아니라 단지 설명하기 위한 목적으로 사용된 것임을 알아야 한다. 이상에 설명한 내용에 비추어서 본 발명의 다양한 개조예 및 변형예들을 실시할 수 있음은 자명하다. 그러므로, 본 발명은 구체적으로 기술된 것 이외의 방식으로 실시될 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
이상 본 발명을 구체적으로 예시할 목적으로 상세히 설명하였지만, 그러한 세부 사항은 예시적인 것일 뿐이며, 당업자라면 첨부된 특허청구범위에 의해 정해질 수 있는 본 발명의 기술사상과 보호범위를 벗어나지 않는 변형예들을 실시할 수 있다는 것을 알아야 한다.

Claims (36)

  1. a) (i) 수평균 분자량이 1000 내지 10,000 Da이고 불포화도가 0.04 meq/g 이하인 1종 이상의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분,
    (ii) 1종 이상의 지방족 유기 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분,
    (iii) 사슬 연장제, 및
    (vii) 우레탄 형성을 촉진하는 촉매
    의 반응 생성물을 포함하는 지방족 열가소성 폴리우레탄 5 내지 95 중량%, 및
    b) -CH2- 반복 구조를 특징으로 하는 폴리올레핀계 개질제를 포함하는 개질제 5 내지 95 중량%,
    의 상용성 혼합물을 포함하되, 상기 혼합물에 외부 상용화제가 첨가되지 않는, 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (1) 상기 a)가 (iv) 자외선 안정제, (v) 항산화제 및 (vi) 안료 중 어느 하나를 추가로 포함하거나,
    (2) 상기 상용성 혼합물이 c) 자외선 안정제, d) 항산화제, e) 안료, f) 이형제 및 g) 이오노머 중 어느 하나를 추가로 포함하거나,
    (3) 상기 (a)가 (iv) 자외선 안정제, (v) 항산화제 및 (vi) 안료 중 어느 하나를 추가로 포함하고, 상기 상용성 혼합물이 c) 자외선 안정제, d) 항산화제, e)안료, f) 이형제 및 g) 이오노머 중 어느 하나를 추가로 포함하는 것인 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 개질제 b)가 250 초-1의 전단 속도하에 900 MPa의 전단 점도를 가지며, 이 값은 2100 초-1의 전단 속도하에서는 150 MPa으로 하락하는 것인 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 개질제 b)가 열가소성 가황물인 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 개질제 b)가 스티렌과 에틸렌 및/또는 부틸렌을 기재로 하는 블록 공중합체인 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 a)(i)의 폴리에테르 폴리올이 0.02 meq/g 미만의 불포화도를 갖는 것인 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 지방족 유기 디이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 이소포론 디이소시아네이트로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 사슬 연장제가 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 1,6-헥산디올, 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸)에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜 및 수소첨가 비스페놀 A로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 조성물.
  9. 제 2 항에 있어서, 에틸렌 메타크릴산 공중합체가 이오노머로 사용되는 것인 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 메타크릴산 공중합체의 일부가 금속 이온으로 중화된 것인 조성물.
  11. 제 4 항에 있어서, 상기 개질제 b)가 폴리올레핀에 분산된 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 가황된 삼원공중합체인 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 개질제 b)가 폴리올레핀에 분산된 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 가황된 삼원공중합체인 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 a)가 지방족 열가소성 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 하여 40 내지 70 중량%의 상기 폴리올 성분을 포함하는 혼합물로부터 제조된 것인 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 a) 및 b)가 용융 혼합된 것인 조성물.
  15. 제 2 항에 있어서, 상기 a) 및 b), 및 c), d), e), f) 및 g) 중 어느 하나가 용융 혼합된 것인 조성물.
  16. 제 2 항에 있어서, a) 지방족 열가소성 폴리우레탄 45-90 중량%; b) 폴리올레핀계 개질제 5-45 중량%; 및 e) 안료로서 착색제 농축물 5-10 중량%를 포함하고, 상기 a), b) 및 e)의 총량이 100 중량%인 조성물.
  17. 제 2 항에 있어서, a) 지방족 열가소성 폴리우레탄 45-90 중량%; b) 폴리올레핀계 개질제 5-45 중량%; e) 안료로서 착색제 농축물 5-10 중량%; 및 g) 10 중량% 이하의 이오노머를 포함하고, 상기 a), b), e) 및 g)의 총량이 100 중량%인 조성물.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 a) 대 b)의 중량비가 1:1 이상인 조성물.
  19. 제 5 항에 있어서, 상기 개질제 b)가 스티렌, 에틸렌 및 부틸렌의 선형 삼블록 공중합체, 수소첨가 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌, 수소첨가 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌, 중간블록에 공중합된 스티렌, 또는 중간블록에 공중합된 불포화 스티렌으로부터 선택된 것인 조성물.
  20. 크세논 아크 1993 kJ/㎡에 노출시킨 후에 DE 값이 3 이하인 것을 특징으로 하는, 제 1 항 또는 제 2 항의 조성물로부터 제조된 열가소성 폴리우레탄.
  21. 120℃에서 500 시간 경과후의 열 숙성후 파단시 신장율이 100% 이상인 것을 특징으로 하는, 제 1 항 또는 제 2 항의 조성물로부터 제조된 열가소성 폴리우레탄.
  22. 열 숙성 이전 파단시 신장율이 300 내지 600%인 것을 특징으로 하는, 제 1 항 또는 제 2 항의 조성물로부터 제조된 열가소성 폴리우레탄.
  23. 제 1 항 또는 제 2 항의 조성물을 포함하는, 슬러시 캐스팅 가능한 분말, 펠릿, 미소구 및 미니비드로 이루어진 군 중에서 선택된 물품.
  24. 제 1 항 또는 제 2 항의 조성물을 포함하는 용융 혼합된 압출물을 저온법에 의해 분쇄하는 것을 포함하는, 슬러시 캐스팅 가능한 분말의 제조 방법.
  25. 제 1 항 또는 제 2 항의 조성물을 압출기에서 용융 혼합하고, 상기 용융 혼합된 조성물을 다이에 통과시킨 후에, 상기 다이로부터 배출되는 조성물을 절단하는 것을 포함하는, 슬러시 캐스팅 가능한 미소구의 제조 방법.
  26. 제 1 항 또는 제 2 항의 조성물을 포함하는 용융 혼합된 압출물을 수중 분쇄하는 것을 포함하는, 슬러시 캐스팅 가능한 분말의 제조 방법.
  27. a) 제 1 항 또는 제 2 항의 조성물을 금형 표면에 도포하는 것과,
    b) 상기 금형 표면을 가열하여 상기 도포된 조성물을 용융시키는 것과,
    c) 상기 용융된 조성물을 상기 금형 표면상에서 유동시키는 것과, 그리고
    d) 상기 용융된 조성물을 냉각시키는 것
    을 포함하는, 단일층 캐스트 쉘의 제조 방법.
  28. 제 27 항의 방법에 의해 제조된 성형품.
  29. a) 제 1 항의 조성물을 외층으로서 금형에 도포하는 것과,
    b) 상기 외층에 또 다른 조성물을 포함하는 내층을 도포하는 것과, 그리고
    c) 상기 내층과 외층을 상기 내층과 외층이 경화되어 함께 결합될 수 있도록 성형하는 것
    을 포함하는, 이중층 캐스트 쉘의 제조 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 내층 조성물이 방향족 폴리이소시아네이트로부터 제조된 폴리우레탄인 방법.
  31. 제 29 항에 있어서, 상기 내층 조성물이 상기 외층으로서 사용된 제 1 항의 조성물의 용융 유동 지수와 대등한 용융 유동 지수를 갖는 것인 방법.
  32. 제 31 항의 방법에 의해 제조된 성형품.
  33. 제 31 항의 방법에 의해 제조된, 스킨, 커버 또는 쉘 형태의 성형품.
  34. 제 1 항 또는 제 2 항의 조성물로부터 제조된 열성형된 시트.
  35. 제 1 항 또는 제 2 항의 조성물을 사출 성형하는 것을 포함하는 물품의 제조 방법.
  36. 제 35 항의 방법에 의해 제조된 사출 성형품.
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