MX2010001386A - Composiciones de modelo de uretano alifatico/urea termoplasticas. - Google Patents

Composiciones de modelo de uretano alifatico/urea termoplasticas.

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Abstract

Las composiciones para formar artículos moldeados, particularmente, carcasas para aplicaciones en automoción se realizan a partir de un elastómero termoplásticos de uretano alifático/urea y, opcionalmente, uno o más copolímero, tales como un copolímero que contiene olefina o que contiene estireno. Estas composiciones pueden usarse para formar un polvo, gránulos, microesferas o miniperlas que después pueden moldearse para formar accesos para airbags y recubrimientos de paneles de instrumentos que pueden ajustarse a las necesidades de despliegue y desgaste en automoción.

Description

COMPOSICIONES DE MOLDEO DE URETANO ALIFÁTICO/UREA TERMOPLÁSTICAS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a composiciones de uretano/urea termoplásticas¦ y a composiciones que son mezclas de un poliuretano termoplástico/urea y (b) ' al menos un copolimero y/o aleación. Estas composiciones y mezclas son adecuadas para el moldeo, particularmente adecuadas para el moldeo por colada para formar una carcasa que tiene un tacto mejorado. La carcasa también mantiene unas buenas propiedades de desgaste y de despliegue de los air-bags.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En la. preparación de elastómeros termoplásticos, se conoce el uso dé polioles de bajo nivel de insaturación preparados a partir de catalizadores de cianuro metálico doble en combinación con prolongadores de cadena. Las composiciones preparadas con tales polioles se describen, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos 5.096.993 y 5.185.420.
Antes del uso de catalizadores de cianuro metálico doble para la preparación de polioles de elevado peso molecular, los elastómeros termoplásticos de poliuretano producidos con polioles de polioxialquileno tenían propiedades físicas deficientes, tales como ser demasiado duros, debido a los altos niveles de instauración terminal en los polioles usados en su producción. Los elastómeros termoplásticos de poliuretano descritos en las Patentes de Estados Unidos 5.096.993 y 5.185.420 son elastómeros termoplásticos preparados con polioles que tienen menos dé de 0,04 meq/g de instauración del grupo terminal. Se demostró que estos elastómeros termoplásticos tenían plasticidad mejorada.
Debido a su plasticidad, los elastómeros termoplásticos se usan frecuentemente en la construcción de accesorios interiores del automóvil..
Los fabricantes de automóviles frecuentemente especifican que los elastómeros usados para producir los accesorios interiores deben tener estabilidad prolongada adecuada y resistencia a degradación por luz ultravioleta y que los elastómeros también deben cumplir los requisitos de fabricación específicos para resistencia a la exposición de luz ultravioleta, particularmente en el caso de los paneles de instrumentos.
Para conseguir los requisitos de fabricación para la resistencia a exposición ultravioleta, pueden añadirse antioxidantes, agente o agentes estabilizantes de luz ultravioleta y pigmento o pigmentos a los elastómeros.
Adicionalmente, debido a la presencia de insaturación del grupo terminal de los polioles previamente disponibles con pesos moleculares superiores a 2.000, los. elastómeros termoplásticos de uretano alifáticos blandos (valor de durómetro bajo) no han estado disponibles en forma de un polvo seco o partículas moldeables. Las Patentes de Estados Unidos 5.824.738 y 6.187.859 describen composiciones de elastómeros de uretano alifáticos que comprenden polioles de baja insaturación del grupo terminal y bajo peso molecular, estabilizadas con uno o más agentes estabilizantes de luz ultravioleta, un antioxidante y pigmentos. Aunque el rendimiento de tales elastómeros ha sido extraordinario, el coste relativamente elevado de estos elastómeros debido a su uso de isocianatos alifáticos ha limitado su deseabilidad comercial.
Un enfoque adoptado para reducir el coste de estas composiciones elastoméricas de uretano alifático es mezclar el poliuretano termoplástico alifático con un material polimérico menos costoso. Sin embargo, dichas mezclas tienden I a separarse en las condiciones de producción. Tal separación perjudica a las propiedades físicas del producto final.
La Patente de Estados Unidos 4.883.837 describe una técnica para producir mezclas de poliolefinas compatibles con poliuretanos termoplásticos . En las mezclas descritas en el documento U.S. 4.883.837, también se incluye una poliolefina modificada en la composición mezclada. Las mezclas indicadas en el documento U.S. 4.883.837 están formadas del 15 al 60% en peso de poliolefina, , del 30 al 70% en peso de poliuretano termoplástico y del 10 . al 35% en peso de poliolefina modificada. La poliolefina modificada es la que actúa como un agente compatibilizante para la poliolefina y el poliuretano termoplástico.
La Patente de Estados Unidos 5.109.050 describe una composición formada por 80-99 partes en peso de una resina termoplástica de poliuretano .y por 1 a 20 partes en peso de una resina de poliolefina modificada. En las composiciones del documento U.S. 5.109.050 puede usarse cualquiera de las resinas termoplásticas de poliuretano conocidas. En las composiciones del documento U.S. 5.109.050 .puede .usarse cualquiera de las resinas de poliolefina modificadas conocidas. Se indica que las composiciones descritas en el documento U. S. 5.109.050 son flexibles, suaves al tacto y elásticas. Estas propiedades son las que hacen que dichas composiciones sean particularmente útiles para . la producción de pañales.
La Patente de Estados Unidos 5.852.118 describe copolimeros de bloque de poliolefinas modificadas químicamente con poliuretanos termoplásticos, copoliésteres o copoliamidas y un agente de acoplamiento. El agente de acoplamiento es un diisocianato con poliisocianatos bloqueados o no. Este agente de acoplamiento de diisocianato puede usarse en combinación con un agente de acoplamiento complementario seleccionado entre aminas primarias, aminas secundarias, dioles, diepóxidos, compuestos amino/hidroxi y amino/epoxi. Estos copolimeros de bloque son útiles como mezclas compatibilizantes de elastómeros termoplásticos polares y no polares y para promover la adhesión de elastómeros termoplásticos sobre diversas resinas de diseño polares.
La Patente de Estados .Unidos 5.605.961 describe composiciones termoplásticas homogéneas que incluyen (1) una poliolefina seleccionada entre, polipropileno isotáctico, polipropileno sindiotáctico y una mezcla de polipropileno isotáctico y poliuretano termoplástico y (2) una mezcla del 1 al 99% de poliuretano termoplástico y del 1 al 99% del producto de reacción de 'una poliolefina' modificada y una-resina de poliamida.
La Patente de Estados Unidos N° 5.623.019 describe una composición termoplástica de moldeo compatibilizada formada del 30 al 90% de poliuretano termoplástico, del 10 al 70% de una poliolefina que tiene un peso molecular promedio en número de al menos 10.000 y un agente compatibilizante que es un copolimero que tiene un peso molecular promedio en número de 25.000 a 350.000 y contiene bloques de monoalquileno areno y o dieno conjugado hidrogenado o dieno conjugado no hidrogenado.
La Patente de Estados Unidos 6.054.533 describe mezclas compatibilizadas de un elastomero termoplástico y una poliolefina en las que el agente compatibilizante es un poliuretano termoplástico. Este agente compatibilizante de poliuretano termoplástico es el producto de reacción de un intermedio sustancialmente hidrocarburo, un diisocianato y una amina o prolongador de cadena de. diol. El agente compatibilizante de poliuretano termoplástico se incluye en una cantidad de 0,25 a 15 partes en peso por cada 100 partes en peso de elastomero termoplástico más poliolefina.
La Patente de Estados Unidos 6.174.959 describe mezclas compatibles del 50 al 99% de un poliuretano termoplástico alifático con del 1 al 50% de un copolimero compuesto de unidades derivadas de etileno y propileno con el 25-35% en peso del copolimero derivado de unidades de propileno. Los pedióles de poliéter usados para producir los poliuretanos termoplásticos requeridos en el documento U.S. N° 6.174.959 pueden tener funcionalidades no superiores a 6 y pesos moleculares de 400 hasta 20.000. En esta, descripción no se indica nada con respecto al nivel de insaturación de los polioles de poliéter usados para producir los poliuretanos termoplásticos usados en estas mezclas.
La Patente de Estados Unidos 6.235.830 describe una resina de poliuretano para moldeo por colada compuesta por un elastómero termoplástico ' de poliuretano, un plastificante y un compuesto que contiene un . grupo radical insaturado polimerizable . El plastificante se incluye en una cantidad de 5 a 50 partes en peso por 100 partes, en peso del elastómero de poliuretano. El compuesto que contiene un grupo radical insaturado polimerizable se incluye en una cantidad de 0,1 a 10 partes en peso por 100 partes en peso del elastómero de poliuretano .
La Patente de Estados Unidos 6.365.674 describe resinas termoplásticas de poliuretano que forman mezclas compatibles con poliolefinas . La compatibilidad descrita en el documento se indica que puede atribuirse a la producción del poliuretano termoplástico a partir de una mezcla de reacción que incluye una poliolefina reactiva que contiene al menos un grupo funcional hidroxilo, amina o ácido cárboxílico .
La Patente de Estados Unidos 6.414.081 describe mezclas compatibilizadas de elastómeros termoplásticos no polares y polímeros termoplásticos polares tales como poliuretanos termoplásticos en los que de 1 a 40 partes en peso, en base a 100 partes en peso de la mezcla, es un compatibilizador . Los compatibilizadóres adecuados incluyen: (1) el producto de reacción de condensación del 10-90% en peso del polímero funcionalizado con del 10-90% en peso de poliamida o (2) una mezcla del 10-90% en peso del polímero funcionalizado con del 10-90% en peso de poliamida o (3) una mezcla de (1) y (2).
Cada uno de la Patente de Estados Unidos 6.469.099 y el documento EP 1.235.879 Bl describe mezclas de resina compatibilizadas. que incluyen un poliuretano termoplástico, un agente compatibilizante basado en succinimida que contiene grupos reactivos con isocianato colgantes o grupos polioxialquileno que corresponden a una estructura especificada. El agente compatibilizante se usa en cantidades que varían del 0,5% en peso al 20% en peso, dependiendo de la aplicación particular para la que se usará el producto de resina.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN Un objeto de la presente invención es proporcionar una composición termoplástica de uretano alifático/urea que tenga una resistencia a tracción menor de 19,30 MPa (2800 psi) que sea mucho más económica que los elastomeros de uretano alifático/urea disponibles en el mercado pero que aún pueda moldearse, preferiblemente por moldeo por colada, para producir elastomeros que tengan propiedades comparables a las de los elastomeros de uretano alifáticos actualmente disponibles .
También es un objeto de la presente invención proporcionar una mezcla compatible de al menos un poliuretano termoplástico/urea y un copolimero y/o aleación sin necesidad de añadir un agente compatibilizante .
Estos y otros objetos, que resultarán evidentes para los especialistas en la técnica se consiguen con una composición termoplástica de uretano alifático/urea producida a partir de un , poliol de poliéter de elevado peso molecular (Peso molecular = de.1000 a 10.000 Da) con un nivel de insaturación menor o igual a 0,04 meq/g y una diamina alifática o cicloalifática y con las mezclas compatibles de este uretano/urea y un modificador basado en poliolefina caracterizado por una estructura de -CH2 que se repite. Las mezclas de uretano/urea y modificador basado en poliolefina no requieren agente compatibilizante externo.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA PRESENTE INVENCIÓN La presente , invención . proporciona composiciones termoplásticas de poliuretano/urea, que son particularmente adecuadas para el , uso como una composición moldeable, preferiblemente una composición moldeable por colada. Entre las composiciones moldeables preferidas de la presente invención están las compuestas por una mezcla compatible del 5 al 95% en peso, en base al peso total de la composición moldeable, preferiblemente, del 45 al 90% en peso de un elastómero termoplástico de uretano alifático/urea, basado en poliol de poliéter, estable a la luz y del 5 al 95% en peso, en base al peso total de la composición moldeable, preferiblemente, del 5 al 45% en peso de un modificador que es un copolimero de bloque y/o aleación caracterizado por una estructura de repetición de -CH¿-.
Los modificadores preferidos son vulcanizados termoplásticos y copolímeros de bloque basados en estireno y etileno y/o butileno. Las composiciones particularmente preferidas incluyen adicíonalmente hasta el 10% en peso, preferiblemente, hasta el 5% en peso, más preferiblemente, hasta el 2% en peso, de un ionómero.
El elastómero termoplástico de uretano/urea puede ser el producto de reacción de (a) un poliol de bajo peso molecular, de instauración relativamente baja, (b) una diamina alifática o cicloali ática, (c) uno o más prolongadores de cadena, (d) un diisocianato alifático y (e) un catalizador de uretano y, opcionalmente, (f) un agente estabilizante de luz ultravioleta, (g) un antioxidante y/o (h) un pigmento.
El uretano termoplástico/ureas y las mezclas de estos .uretano/ureas producidas con un copolimero de bloque que contiene olefina y/o aleaciones se caracterizan por una capacidad para mantener su resistencia a baja temperatura (ductilidad a aproximadamente -30°C) y también a los agentes atmosféricos (DE < 3,0 después de 1.993 kilojulios/m2) .
Los copolímeros de bloque que contienen olefina y/o aleaciones que tienen un valor de Tg de aproximadamente -90°C se desean particularmente para usar en la realización práctica de la presente invención. Los copolímeros de bloque que contienen olefina y/o aleaciones usados como modificadores en la presente invención incluyen aquellos copolímeros que contienen una estructura unitaria de repetición de tipo -CH2- que tiene funcionalidad o funcionalidades de alquileno sustituido, y mezclas de tales copolímeros. El peso molecular promedio en número del copolimero de bloque de polialquileno y/o modificadores de aleación empleados en la presente invención será generalmente menor de o igual a aproximadamente 100.000, incluyendo todos los valores y aumentos en este intervalo. Los copolimeros de bloque que contienen olefina particularmente preferidos también pueden caracterizarse adicionalmente por su reologia. Por ejemplo, estos modificadores de poliolefina preferidos pueden ser tales que una viscosidad de cizalla de aproximadamente 900 (MPa) a una velocidad de cizalla de 250 s cae a una viscosidad de cizalla de aproximadamente 150 (MPa) a aproximadamente 2.100 s.
En otra realización de ' la presente invención, la aleación que contiene olefina puede ser un vulcanizado termoplástico (TPV) , tal- como un terpolimero de etileno/propileno/dieno vulcanizado dispersado a través de una matriz continua de material termoplástico. Vulcanizado como se usa en este documento se refiere a que el terpolimero dispersado tiene algún nivel de reticulación pero la aleación aún posee la capacidad de mezclarse en estado fundido y/o procesarse en estado fundido.
Otros copolimeros 'que son adecuados para uso como el modificador en las composiciones de la presente invención incluyen copolimeros de bloque basados en estireno y etileno/butileno, incluyendo copolimeros tribloque lineales. Estos pueden ser estireno-etileno-butileno-estireno (S-EB-S) o estireno-etileno-propileno-estireno (S-EP-S) hidrogenado o lós mismos pueden tener estireno copolimerizado en el bloque-intermedio (S-(EB/S)-S) o los mismos pueden ser insaturados con estireno copolimerizado en el bloque intermedio como en los copolímeros de estireno-isopreno/butadieno-estireno (S-I/B-S) no hidrogenados.
Las aleaciones de elastómero usadas corno modificadores en la presente invención incluyen elastómeros que contienen una estructura unitaria de repetición de tipo -CH2- que tiene funcionalidad o funcionalidades de al-quileno sustituido y algún grado de reticulación. Se' pueden usar mezclas de tales aleaciones. El peso molecular promedio en número de los modificadores de aleación de elastómero empleados en la presente invención será generalmente menor de o igual a aproximadamente 100.000, incluyendo todos los válores y aumentos en este intervalo. Las aleaciones de elastómero particularmente preferidas también pueden caracterizarse adiciónalmente por su reologia. Por ejemplo, estos modificadores de aleaciones de elastómero preferidos pueden ser tales que una viscosidad de cizalla de aproximadamente 900 (MPa) a una velocidad de cizalla de 250 s cae a una viscosidad de cizalla de aproximadamente 150 (MPa) a aproximadamente 2100 s.
Una parte, del copolíméro de bloque que contiene olefina y/o aleación puede reemplazarse con un ionómero, tal como los copolimeros de etileno ácido metacrilico en los que parte del ácido metacrilico se neutraliza con un ión metálico tal como cinc o sodio, que está disponible en el mercado en DuPont con el nombre Surlyn®. Tal ionómero reduce la porosidad de la superficie y mejora las propiedades de desgaste cuando se usan niveles más altos de la poliolefina. La composición puede combinarse en estado fundido y formarse en gránulos, polvos, microesferas o miniperlas para el moldeo por colada de revestimientos o carcasas para paneles interiores del automóvil, particularmente paneles de instrumentos.
Como se ha indicado anteriormente, las composiciones termoplásticas de aleación de uretano/urea dentro del alcance de la presente 'invención pueden cumplir los requisitos con respecto al desgaste del automóvil, por ejemplo, exposición a 1.993 kilojulios/m2 de desgaste artificial por arco xenón con un valor delta E (cambio de color) menor o igual a 3. Se espera que los revestimientos de los paneles de instrumentos moldeados a partir de estas composiciones termoplásticas de aleación de uretano/urea . sean capaces de resistir satisfactoriamente el despliegue de los airbags a -30°C y 107°C y después de un envejecimiento térmico durante 400 horas a 107°C.
Una medición que se usa para predecir la fragmentación de un cubre revestimiento para un airbag durante el despliegue es la conservación de alargamiento después del envejecimiento térmico después de 500 horas a 120°C. Como podrá observarse en los. ejemplos de .esta solicitud, el uretano/urea termoplástico y las composiciones que contienen estos uretano/ureas de la presente invención conservan un alargamiento suficiente después del envejecimiento térmico en estas condiciones (preferiblemente, un 100% o superior, más preferiblemente, un 150% o superior) para indicar que estas composiciones son capaces de ^soportar satisfactoriamente el despliegué de los airbags .
La presente invención también proporciona un método para preparar componentes del automóvil estables a la luz a partir de un elastómero termoplástico de uretano alifático/urea basado en poliol de poliéter que se puede mezclar en estado fundido con un copolimero de bloque que contiene olefina y/o aleación y un método para preparar tal composición en polvo, gránulos, microesferas o miniperlas moldeables por colada. La composición también puede usarse como la capa externa de un revestimiento moldeado doble.
Adicionalmente, la presente invención proporciona un revestimiento, cubierta o carcasa, particularmente para paneles de accesorios del automóvil, y más particularmente para los accesos de los airbags y aplicaciones de paneles de instrumentos, que se producen a partir de la composición mezclada en estado fundido de un elastómero termoplástico de uretano alifático/urea basado en poliol poliéter estable a la luz en solitario o en combinación con un copolimero de bloque que contiene olefina y/o aleación.
Pueden producirse elastómeros termoplásticos de uretano alifático/urea adecuadas para el uso en las composiciones de la presente invención a partir de un componente reactivo con isocianato que incluye al menos un poliol de bajo peso molecular, de . insaturación baja del grupo terminal y al menos una diamina alifática o cicloalifática que reaccionan con un diisocianato alifático y se estabilizan con uno o más agentes estabilizantes de luz ultravioleta, un antioxidante y pigmentos.
Se ha demostrado que las composiciones dentro del alcance de la presente invención pueden producirse mezclando en estado fundido uno o más de los copolimeros de bloque que contienen olefina y/o aleaciones con uno o más elastómeros termoplásticos de uretano alifático/urea a proporciones en peso en las que la cantidad de copolimero de bloque que contiene olefina y/o aleación es igual a o menor que la cantidad de uretano alifático/urea . Se ha descubierto que las composiciones de aleación formadas a estas proporciones son capaces de cumplir los requisitos de despliegue y de desgaste de la cubierta- del airbag de los automóviles.
En otra realización de la presente invención, se ha demostrado que la sustitución de aproximadamente el 5-10% del copolimero de bloque que contiene olefina y/o aleación por un ionómero proporciona un desgaste mejorado y menor porosidad de la superficie, particularmente cuando están presentes mayores cantidades de modificador. Las composiciones de aleación de la presente invención pueden prepararse mezclando en estado fundido el elastómero de uretano alifático/urea con el copolimero de bloque que contiene olefina y/o aleación (con o sin ionómero) usando una extrusora de doble tornillo. Después, pueden formarse gránulos y molerse por tecnología criogénica para formar un polvo moldeable por colada. La salida de ; la extrusora también puede estar en forma de miniperlas o microesferas de acuerdo con las indicaciones de las Patentes de Estados Unidos. 5.525.274, 5.525.284, 5.564.102, 5.998.030, 6.410.141 y 6.632.525.
El uretano/urea termoplástico de la presente invención puede ser el producto de reacción de uno o más polioles de poliéter de insaturación baja (es decir, nivel de insaturación menor de 0,04 meq/g, preferiblemente menor de 0,02 meq/g), una o más diaminas alifáticas o cicloalifáticas , uno o más prolongadores de cadena y un diisocianato orgánico alifático.
Como se usa en este documento, un diisocianato alifático es un diisocianato que sólo contiene funcionalidad hidrocarburo, tal como diisocianato de hexametileno o (HMDI). El nivel global de funcionalidad alifática de un diisocianato, por lo tanto, puede ser superior al 75% (en peso) y estar dentro del intervalo del 75-100% (en peso) .
Un uretano/urea completamente alifático (100% en peso) es un uretano/urea producido a partir de uno o más diisocianatos alifáticos, uno o más polioles alifáticos (por ejemplo, poliéter o poliéster alifático) , una o más diaminas alifáticas - o cicloalifáticas y uno o más prolongadores de cadena alifáticos. El uretano/urea alifático preparado de esta manera también puede prepararse en presencia de un catalizador de uretano.
La proporción, del porcentaje en peso de uretano/urea termoplástico usado en una composición de aleación de la presente invención puede ser del 5-95% en peso (en base al peso total de uretano/urea termoplástico más modificador basado en poliolefina) y el porcentaje en peso del modificador basado en poliolefina puede ser del 5 al 95% en peso (en base al peso total de uretano/urea termoplástico más olefina) , incluyendo todos los valores y aumentos en el mismo. En una realización preferida de la presente invención, el uretano/urea termoplástico puede estar presente en una cantidad del 50% en peso (en base al peso total de ur tano/urea termoplástico más modificador de olefina) y el modificador de poliolefina también puede estar presente a aproximadamente el 50% en peso (en base al peso total de uretano/urea termoplástico más modificador de olefina) . En una realización particularmente preferida de la presente invención, se encuentran presentes del 45-90% en peso de uretano/urea termoplástico y del 5-45% en peso de modificador de olefina.
Como se usa en este documento, un terpolime o es un polímero que tiene tres unidades de repetición diferentes que pueden estar presentes en configuración en bloque, aleatoria o incluso alterna. Estas unidades de repetición pueden ser unidades de repetición de tipo polialquileno (por ejemplo, -CH2-) que se pueden sustituir por funcionalidad hidrocarburo adicional.
En otra realización de la presente invención, el copolímero de bloque que contiene olefina puede ser un terpolímero de etileno/propileno/dieno vulcanizado dispersado en polipropileno o polietileno, tal como el que está disponible en el mercado bajo la marca comercial Santoprene™ 8211-55B100 de Advanced Elastomer Systems. Estos terpolimeros vulcanizados generalmente tienen una gravedad especifica de aproximadamente 1,04, una resistencia a tracción a rotura (ASTM D412) de aproximadamente 4067,91 kPa (590 psi) , un alargamiento a rotura (ASTM D412) de aproximadamente el 600% y una deformación permanente por compresión (125°C, 70,0 h) de aproximadamente el 55% (ASTM D395) .
Los vulcanizados termoplásticos adecuados son aquellos que tienen niveles relativamente bajos de reticulación y/o alargamiento a rotura de aproximadamente el 100-1000%, incluyendo todos los valores y aumentos en este intervalo.
En otra realización de la presente invención, el copolímero de bloque para mezclar con el TPU estable a la luz puede ser cualquiera de los copolímeros de bloque estirénicos con un bloque intermedio hidrogenado de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS) o estireno-etileno/propileno-estireno (SEPS). · Tales copolímeros de bloque estirénicos incluyen el que esta disponible en el mercado con la denominación Kraton G de Kraton Polymers Group. Los copolímeros de bloque que contienen olefina compuestos de un copolimero tribloque lineal basado en estireno y etileno/butilenos, tales como los que están disponibles en el mercado con las denominaciones MD 6945M y G1643 , de Kraton Polymers Group también son modificadores adecuados para las composiciones de la presente invención.
Los copolímeros de bloque de SBS (estireno butadieno-estireno) y SIS (estireno-isopreno-estireno) también se pueden usar para producir las composiciones de aleación de la presente invención. Los copolímeros de bloque que contienen olefina usados en la práctica de la presente invención también pueden ser uno o más de elastómeros termoplásticos (TPE) , tales como el que está disponible en el mercado bajo la denominación Tekron® de Teknor Apex.
Los vulcanizados termoplásticos (TPV) tales como los que están disponibles en Teknor Apex Company bajo las marcas comerciales Uniprene®; Telecar® (gomas . termoplásticas (TPR) ) , Monprene® (TPO/copolímeros de bloque de estireno saturados) y Elexar® SEBS también son adecuados para uso en la presente invención.
Los copolímeros de bloque que contienen olefina tales como los que están compuestos por un elastómero termoplástico de copolímero de bloque que están disponibles en Teknor Apex bajo las denominaciones TK-1448A y TK-1468D también son adecuados para uso en la presente invención.
El copolímero de bloque que contiene olefina que es un copolímero. de etileno-octeno que está disponible en el mercado con el nombre Engage™ Polyolefin Elastomer en Dow Plastics también es adecuado para uso en la presente invención.
Las composiciones de uretano/urea termoplástico y copolímero que contiene olefina de la presente invención también pueden contener cargas, pigmentos u otros aditivos que pueden funcionar para mejorar el procesado y/o el rendimiento del producto. Tales aditivos pueden estar presentes a niveles que pueden ser de hasta aproximadamente el 15% en peso en total.
Para proporciones superiores de ciertos copolímeros, por ejemplo, cuando se usa el modificador olefínico en una cantidad superior aproximadamente al 30%, se ha demostrado que en algunos casos, la adición de un ionómero, tal como Surlyn® 9970 o Surlyn® 9975, puede mejorar la resistencia al desgaste de la aleación de uretano/urea termoplástico y reducir la porosidad de la superficie. El Surlyn® 9970 es un copolímero de etileno/ácido metacrílico desarrollado en el que los grupos de ácido metacrilico se han neutralizado parcialmente con iones de cinc que se encuentra disponible en el mercado en DuPont.
La ' mezcla en estado fundido de uretano/urea termoplástico y copolimero de bloque que contiene olefina (con o sin ionómero) también puede incluir un concentrado de color como una fuente de color. Los especialistas en la técnica conocen bien los concentrados de color adecuados. Un ejemplo de un concentrado de color adecuado · es el que se encuentra disponible en el mercado con el nombre Clariant 374A Pebble de Clariant Corporation. Este producto puede incluir aproximadamente el 30% en peso de pigmento o pigmentos, aproximadamente el 5-10% de un antioxidante (por ejemplo, Tinuvin 213 de Ciba-Geigy) y . aproximadamente el 60-65% de un uretano/urea termoplástico alifático adecuado para usar en la composición de la .presente invención. El concentrado de color puede 'estar presente^ en una cantidad de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 10% en peso de la aleación de uretano/urea termoplástico.
Aunque los uretano/urea termoplásticos de la presente invención se pueden , usar sin un modificador basado en olefina, se prefiere incluir tal modificador. Las composiciones típicas que contienen tanto el uretano/urea termoplástico como el modificador basado en olefina que pueden mezclarse en estado fundido para formar los elastómeros moldeables por colada de la presente invención incluyen : a) el 45-90% en peso, en base al peso total de la mezcla en estado fundido, de uretano/urea termoplástico alifático (producido con un poliol que tiene un nivel de insaturación menor de 0,04 meq/g y una diamina alifática o cicloalifática) ; b) el 5-45% en peso, en base al peso total de la mezcla en estado fundido, de modificador de copolimero de bloque que contiene olefina y/ aleación; c) hasta . el 30% en peso, en base al peso total de la mezcla en estado fundido, de ionómero (preferiblemente, iónomero Surlyn® 9970 ó 9975) ; d) el 0-10% en peso, en base al peso total de la mezcla en estado fundido, de concentrado de color (preferiblemente, concentrado de color Clariant 374A) , en lugar de una' parte de modificador de copolimero de bloque que contiene olefina y/o aleación.
Los elastómeros moldeables por colada formados a partir de la mezcla en estado fundido de los ingredientes anteriores generalmente tendrán un índice de flujo de fusión (MFI) de aproximadamente 38 (gramos/10 minutos, 160°C/10 kilogramos) . Las mezclas compatibles de la presente invención tendrán generalmente valores de MFI entre 20-150, incluyendo todos los valores y aumentos de este intervalo.
Los uretano/urea termoplásticos empleados para producir las mezclas compatibles de la presente invención pueden prepararse por un proceso de reacción de "una etapa". La técnica de "una etapa" implica mezclar, en un recipiente adecuado, el poliol, la diamina, el prolongador de cadena, un diisocianato orgánico, cualguier agente o agentes estabilizantes de luz ultravioleta,' cualquier antioxidante, cualquier pigmento o pigmentos o concentrado de color y catalizador de uretano y, después, agitar la mezcla durante aproximadamente 20 a 30 segundos. Estos uretano/urea termoplásticos también pueden prepararse pre-mezclando una parte del poliol, diamina alifática o cicloalifática, cualquier antioxidante, catalizador y cualquier agente estabilizante UV/térmico. La mezcla de poliol también puede añadirse a un tanque agitado, calentado de una máquina de colado de uretano; el isocianato se coloca en un tanque agitado, calentado, distinto; el prolongador de cadena/reticulante se coloca en un tercer tanque; y en el cabezal de mezcla se añade una mezcla madre de pigmento con el poliol adicional. Los componentes se dosifican individualmente usando bombas de engranaje u otras bombas con la precisión de dosificación requerida, con dispositivos de control de flujo adecuados, a un cabezal de mezcla de baja presión para mezclarlos. Esta mezcla puede colarse sobre una cinta a temperatura y velocidad controlada para finalizar la reacción. En diferentes áreas de la cámara podrían mantenerse diversas temperaturas .
La mezcla del cabezal de mezcla de la máquina de colado de uretano/urea también puede usarse como el suministro para una extrusora de doble tornillo. Pueden instalarse diversas secciones de tornillo para transportar el líquido para continuar la polimerización, fusión y mezcla del elastómero y el elastómero final no pigmentado podría suministrarse a un troquel de cadena para realizar la granulación. La salida de la extrusora podría también usarse para fabricar perlas del tamaño deseado para el moldeo en seco.
La operación de extrusión también podría usarse para mezclar en estado fundido el pigmento seco para colorear/pigmentar el elastómero. El pigmento seco mezclado se suministraría a- la extrusora usando un alimentador lateral que dosificaría la cantidad apropiada en una mezcla en estado fundido transparente. La salida del alimentador lateral podría sincronizarse con la salida de la extrusora.
Los ingredientes también pueden suministrase directamente a la garganta de la extrusora de doble tornillo que realizaría las operaciones de mezcla, polimerización, fusión y pigmentación .
En la preparación del elastómero termoplástico de uretano alifático/urea basado en poliéter/poliol estable a la luz, mejorado, el poliol de poliéter, diamina alifática o cicloalifática, diisocianato, prolongador de cadena y otros componentes reaccionan típicamente en condiciones de elevada temperatura. Un método preferido -para formar los elastómeros termoplásticos deseados es por procesamiento continuo utilizando una extrusora. Un método alternativo implica mezclar en un proceso discontinuo de "una etapa", el poliol, la diamina, el prolongador de cadena, el diisocianato orgánico, el agente estabilizante de luz ultravioleta, el antioxidante, el pigmento y el catalizador de uretano en un recipiente para producir el elastómero de la presente invención.
Este elastómero termoplástico de uretano alifático/urea se combina después con un modificador basado en poliolefina en "la cantidad apropiada mediante cualquiera de las técnicas que conocen los especialistas en la técnica..
El poliuretano termoplástico alifático y cualquier modificador basado en poliolefina se coloca o colocan después en un recipiente adecuado donde se calienta, y, después, se trocea o se muele en un polvo usando métodos criogénicos o no criogénicos tales como nitrógeno liquido para facilitar y agilizar la granulación o nodulización de la composición de moldeo por colada.
En la Patente de Estados Unidos 5.525.274 se describe un método para producir un polvo o partícula. En este método, se forman partículas esféricas que tienen un diámetro entre 0,18 y 1,02 mm (0,007 y 0,040 pulgadas), p'or extrusión en estado fundido de la mezcla de poliuretano termoplástico y cualquier otro aditivo, particularmente, un pigmento y conduciendo después el material · fundido a un baño líquido a través de orificios con aberturas del tamaño deseado. El material fundido que pasa al baño líquido se trocea para conformar el material fundido en microesferas . Este mismo- proceso es adecuado para la mezcla de poliuretano termoplástico alifático más modificador basado en poliolefina a partir de la cual se forman las composiciones de moldeo por colada de la presente invención. El polvo o las perlas obtenidos son adecuados para usarlos como un polvo moldeable. Es decir, el polvo puede colocarse en una herramienta de moldeo y calentarse para formar un artículo fabricado. La molienda no criogénica es posible cambiando el índice del elastómero termoplástico de poliuretano alifático. El índice es la proporción de equivalentes reactivos de componentes que contienen NCO/equivaléntes reactivos de componentes que contienen OH y NH. Este cambio reduce el peso molecular del elastómero y su tenacidad intrínseca permitiendo que el polímero se muela a temperatura ambiente. El polímero puede prepararse en una proporción de equivalentes NCO/OH + NH de 0,90 a 0,99 con un intervalo preferido de 0,94 a 0,98.
La mezcla de los reactivos que forman el poliuretano puede realizarse a temperatura ambiente (aproximadamente 25°C) y la mezcla resultante se calienta después a una temperatura del orden de aproximadamente 40 a aproximadamente 130 °C, preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 90 a 120°C.
Aunque cualquiera de los isocianatos alifáticos¦ conocidos pueden usarse para producir los poliuretanos termoplásticos de ' la presente invención, los diisocianatos que son particularmente útiles incluyen: diisocianato de isoforona, diisocianato de hexametileno, metilen bis (ciclohexil isocianato) , sus isómeros y mezclas de los mismos, isómeros y mezclas isoméricas de diisocianato de ciclohexileno, diisocianato de l-metil-2 , 5-ciclohexileno, diisocianato de l-metil-2, 4-ciclohexileno, diisocianato de 1-metil-2 , 6-ciclohexileno, , ' -isopropiliden bis (ciclohexil isocianato) y mezclas y derivados de los mismos. Los diisocianatos orgánicos pueden estar presentes en cantidades que varían del 20% al 50% . pero se encuentran preferiblemente presentes en cantidades n el intervalo de aproximadamente el 25%. al 40%.
Los reactantes de poliol preferidos para producir los poliuretanos termoplásticos álifáticos usados en la presente invención son polioles de poliéter y combinaciones de los mismos. Los polioles adecuados incluyen al menos una unidad estructural éter y tienen un peso molecular promedio en número de 1000 a 10.000 Da, preferiblemente, al menos 1.250 y más' preferiblemente, al menos 2.000, pero menos de 10.000 Da, preferiblemente, menos de 8.000 Da. La funcionalidad del poliol es preferiblemente de 2 a 4. Los polioles de poliéter adecuados incluyen , polioxietilenglicoles , polioxipropilenglicoles, copolíméros de óxido de etileno ' y óxido de propileno, politetrametilenglicoles y copolíméros de tetrahidrofurano y óxido de etileno y/u óxido de propileno. Es decir, por supuesto, es posible usar tales polioles de poliéter en combinación con otros polioles conocidos (por ejemplo, polioles de poliéster) , pero tales otros tipos de polioles no deben usarse en una cantidad superior al 50%. Preferiblemente, el poliol de poliéter es del tipo producido usando un catalizador organometálico que da como resultado un poliol que tiene un nivel de insaturación terminal menor de 0,04 meq/g, y preferiblemente menor de 0,02 meq/g. Un ejemplo representativo de tal poliol es Acclaim 4220N (comercializado por Bayer MaterialScience LLG) . El poliol Acclaim 4220N es un poliol de poli (óxido de propileno) protegido terminalmente con óxido de etileno con un peso molecular aproximado de 4000 y un número de hidroxilo de 28. El componente poliol puede estar presente en cantidades que varían aproximadamente del 40% al 70%. La concentración preferida de poliol presente en la reacción varía entre el 40% y. el 60% y se ajusta en este intervalo para variar la dureza del elastomero producido.
Se puede usar cualquiera de las diaminas conocidas alifáticas y/o cicloalifáticas que tienen un peso molecular de hasta 4000 Da, preferiblemente de 100 a 1000 Da, más preferiblemente de aproximadamente 200 a aproximadamente 500, para producir el poliuretano termoplástico/urea para las composiciones de moldeo de la presente invención. Son adecuadas las aminas primarias o secundarias. Son ejemplos de diaminas particularmente preferidas Jefflink® 754 (una amina secundaria cicloalifático que tiene un peso molecular de 254) que está disponible en el mercado en Huntsman and Clearlink® 1000 (diamina alifática que tiene un peso molecular de 322) que está disponible en el mercado en UOP. La diamina se incluye generalmente en una cantidad de hasta el 10%, preferiblemente, hasta aproximadamente el 5%, más preferiblemente hasta aproximadamente el 2%.
Los agentes prolongadores de cadena que pueden emplearse en la preparación del elastómero termoplástico de uretano/urea usados en la presente invención incluyen dioles y diaminas aromáticas secundarias que se conocen bien en la técnica.
Los prolongadores de cadena de diol preferidos incluyen etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol , pentanodiol, 3-metilpentano-1, 5-diol, 1, 6-hexanodiol, HQEE . [hidroquinona bis (2-hidroxietil) éter], CHDM (1, 4-ciclohexanodimetanol) , HBPA (bisfenol A hidrogenado), 1, 4-butanodiol, neopentilglicol y también puede usarse dipropilenglicol.
En una realización particularmente preferida, el prolongador de cadena es' 1, 4-butanodiol . El prolongador de cadena, tal como 1, 4-butanodiol, puede estar presente en concentraciones que varían del 4% al 15%, pero preferiblemente varía del 7% a aproximadamente el 13%.
Los agentes estabilizantes de luz ultravioleta incluyen - una combinación de estabilizantes de luz de amina con impedimentos estéricos (HALS) tal como bis ( 1 , 2, 2 , 6, 6- pentametil-l-4-piperidinil ) sebacato (Chemical Abstract Número 41556-26-7, también conocido como Tinuvin 292 ó 765 de Ciba- Geigy Corp., Hawthorne, NY) y un hidroxifenil benzotriazol tal como una mezcla benzotriazol de poli (oxi-1, 2-etanodiilo) , alfa- [.3- [3- (2H-benzotriazol-2-il) -5- (1, 1-dimetiletil) -4- hidroxifenil] -1-oxopropil] -omega-hidroxi- y poli (oxi-1, 2- etanodiilo), alfa- [3- [3- (2H-benzotriazol-2-il) -5- (1, 1- dimetiletil) -4-hidroxifenil] -1-oxopropil) -omega- [3- [ (2H- benzotriazol-2-il) -5- (1,1, -dimetiletil ) -4-hidroxifenil] -1- oxopropoxi ) -, Chemical Abstract Número 104810-47-1 y polietilenglicol con un peso molecular de 300, Chemical Abstract Número 25322-68-3 (también conocido como Tinuvin 1130 ó 213 de Ciba'-Geigy Corp., Hawthorne, NY) y cualquier otro agente estabilizante de luz ultravioleta adecuado. Estando presente la combinación de agentes estabilizantes de luz ultravioleta en una proporción en un intervalo de aproximadamente 1:1 a 2:1, siendo 2:1 la proporción preferida, a una concentración total en el intervalo de aproximadamente del 0,5 al 2,0%, siendo el 2,0% la concentración preferida.
En el proceso de formación del elastómero de la presente invención puede usarse cualquier antioxidante o mezcla de antioxidantes adecuados. Los ejemplos representativos incluyen Irganox 1010 [tetraquis (metilen ( 3 , 5-di-terc-butil-4-) hidroxicinamato) ] metano de Ciba-Geigy; Irganox 1076 [3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato de octodécilo] de Ciba-Geigy; Irganox 245 [bis (oxietilen) bis- (3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilhidrocinamato de etileno) ] de Ciba-Geigy, y Vanox 830 (una mezcla registrada de un compuesto fenólico, difenilaminas alquiladas y . trialquil fosfito de R.T. Vanderbilt) . Los antioxidantes pueden estar presentes a una concentración total en un intervalo aproximadamente del 0,10% al 1,0%, pero están preferiblemente presentes en el intervalo aproximadamente del 0,25% al 0,75%.
Para producir las composiciones de la presente invención puede usarse cualquier agente de pigmentación o mezclas de agentes de pigmentación¦ adecuados . El agente o agentes deben tener resistencia a largo plazo a la luz ultravioleta para la exposición de Arizona; resistencia térmica hasta 260°C (500°F) para sobrevivir al proceso de moldeado en seco y el proceso de composición de la extrusión; y no debe promover ninguna degradación del elastómero de uretano. Los pigmentos representativos incluyen negro de humo (Columbian Chemicals Corporation); dióxido de titanio (DuPont Company, Chemicals Department) ; Rojo Chomophthal BPP (Ciba-Geigy, Pigments División); Matiz Rojo Azulado de Ftalocianina (Ciba-Geigy, Pigments División), Óxido de Hierro Amarillo (Miles Incorporated, Organic Products División) y Violeta de Quinacridona (Hoechst Celanese Corporation, Specialty Products Group-Pigments ) . El agente de pigmentación ' se encuentra presente a una concentración total . en el intervalo de aproximadamente el 0,90% al 2,0% y preferiblemente en el intervalo en el que la concentración total es aproximadamente del 1, 0% al 1, 94%.
Los catalizadores de uretano que son útiles en la presente invención pueden ser cualquier catalizador de uretano o mezcla de catalizador de uretano adecuada, que pueda usarse en el proceso de formación del elastómero de la presente invención. Los ejemplos representativos incluyen (a) aminas terciarias tales como ZF-20 [bis 2-(N,N-dimetilamino) éter] de Huntsman Chemical; N-metilmorfolina de Huntsman Chemical; N-etilmorfolina de Huntsman Chemical; DMEA N, N-dimetiletanolamina de Union Carbide; Dabco 1,4-diazbiciclo [2 , 2 , 2 ] octano de Air Products y similares; (b) sales de ácidos orgánicos con una diversidad de metales tales como metales alcalinos, metales alcalinotérreos, Al, Sn, Pb, Mn Co, Ni, y Cu, incluyendo, por ejemplo, acetato de sodio, laurato de potasio, hexanoato de calcio> acetato de estaño, y octoato de estaño, y similares; (c) derivados organometálicos de estaño tetravalente, As, Sb y ' Bi trivalente y pentavalente, y carbonilos metálicos de hierro y cobalto. Los compuestos de organoestaño útiles incluyen sales de dxalquxlestaño de ácidos carboxilicos , por ejemplo, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño, diacetato de dilaurilestaño, diacetato de dioctilestaño y similares. Los catalizadores preferidos son BiCat 8, BiCat 12, BiCat V y Coscat 83. Los materiales BiCat son productos de Shepherd Chemical. Coscat 83 es un producto de CasChem Corporation. BiCats 8 y 12 son mezclas de carboxilatos de bismuto y cinc. BiCat V y Coscat 83 son neodecanoatos de bismuto. Estos catalizadores están presentes a una concentración total en el intervalo de aproximadamente el 0,1% al 0,3% en peso, y preferiblemente en el intervalo de aproximadamente el 0,15% al 0,25%.
Este elastómero termoplástico de uretano alifático/urea se combina después con el modificador basado en poliolefina en la cantidad apropiada mediante cualquiera de las técnicas que conocen los especialistas en la técnica.
La mezcla de uretano .termoplástico alifático/urea y modificador basado en poliolefina puede, por ejemplo, colocarse en un recipiente adecuado y después trocearse o molerse en un polvo usando métodos criogénicos o no criogénicos tales como nitrógeno liquido para facilitar y agilizar la granulación o nodulación de la composición de moldeo por colada. ' En la Patente de Estados Unidos 5.525.274 se describe. un método para producir un polvo o partícula. En este método, se forman partículas esféricas que tienen un diámetro entre 0,18 y 1,02 mm (0,007 y 0,040 pulgadas), por extrusión en estado fundido de la mezcla de uretano/urea termoplástico y cualquier otro aditivo, particularmente, un pigmento y conduciendo después el material fundido a un baño líquido a través de orificios con aberturas del tamaño deseado. El material fundido que pasa al baño líquido se trocea para conformar el material fundido en microesferas . Este proceso es adecuado para procesar la mezcla de uretano termoplástico alifático/urea más modificador basado en poliolefina a partir de la cual se forman las composiciones de moldeo por colada de la presente invención. El polvo o las perlas resultantes son adecuados . para usar como un polvo moldeable. Este polvo puede colocarse en una herramienta de moldeo y calentarse para formar un artículo fabricado.
Los accesorios interiores del automóvil que tienen una mayor estabilidad a la luz ultravioleta y resistencia al desgaste artificial pueden producirse por procesamiento continuo utilizando una extrusora donde el elastómero virgen se extruye y se moldea para producir los accesorios del interior del automóvil como se conoce bien en la técnica. Como alternativa, el elastómero de polvo moldeable, descrito anteriormente, puede añadirse a un molde y calentarse para producir un accesorio de automóvil.
De acuerdo con otro aspecto de la invención, la composición de moldeo por colada de la presente invénción en forma de un polvo o microesferas puede usarse para producir artículos por moldeo rotacional. En tal proceso, una carga predeterminada de materiales se coloca dentro de un molde hueco que se apoya sobre un brazo de una centrífuga. La centrífuga tiene un motor que impulsará el brazo para hacer que la carga del material fluya uniformemente a través de la superficie interna del molde. El molde se calienta para provocar que la composición de moldeo por colada se funda a medida que fluye uniformemente a través de la superficie interna del molde para constituir una carcasa de espesor uniforme en el molde. El molde y la carcasa se enfrían y el molde se abre para sacar la carcasa como una pieza acabada o una pieza con la forma casi final para el acabado final.
De acuerdo con otro aspecto de la invención, la composición de moldeo por colada de la presente invención en forma de un polvo o microesferas (particularmente microesferas en el intervalo de tamaño de 0,18 mm a 1,02 mm (0, 007'' a1' 0, 040'') es adecuada para usar en moldeo por colado. En tal proceso, una, sobrecarga de la composición de moldeo por colada se coloca en una caja de apisonado o pulverización. La caja se conecta a un molde que tiene una cavidad formada en parte por una superficie del moldeo que se calienta o enfria mediante un sistema calefactor o de refrigeración por aire adecuado. Una vez que la caja se conecta al molde, la caja y el molde se invierten de manera que el exceso de carga de los materiales se vuelca en la cavidad del molde. En las Patentes de Estados Unidos N° 4.722.678, 4.878.827 y 4.056.941 se describe un aparato de moldeo por colado típico. · El aparato descrito en estas patentes mantiene una carga estática de material sobre la capa de material que se. ierte sobre la superficie del moldeo de la cavidad del molde. El sistema de calentamiento proporciona aire caliente (otros calefactores adecuados son adecuados para usar con la invención tal como el calefactor de aceite caliente de la patente de Estados Unidos N° 4.389.177. o calefactores eléctricos como se muestra en la Patente de Estados Unidos N° 4.979.888). La superficie del moldeo se calienta para hacer que las microesferas termoplásticas extruidas en estado fundido se fundan de manera que fluyen uniformemente a través de la superficie del moldeo y se compactan en su interior debido a la carga estática de material superpuesto. Se ha descubierto que esto permite un intervalo más amplio' del tamaño de las microesferas que se van a usar para construir una carcasa de espesor uniforme sobre la superficie del moldeo que tiene una porosidad baja que está por debajo del umbral visual para orificios en el' revestimiento.
La cavidad del molde se enfria mediante sistemas de refrigeración con aire o liquido adecuados como se muestra en las Patentes de Estados Unidos -4.621.994, 4.623.503 y 5.106.285. La carcasa se enfria simultáneamente y la caja de pulverización y la cavidad del molde se separan de manera que el molde se abre para eliminar la carcasa como una pieza acabada o una pieza con la forma casi final para el acabado final.
•Las composiciones de moldeo por colada de la presente invención pueden usarse para moldear carcasas. Las miniperlas y partículas esferoidales preparadas extruyendo la mezcla del uretano termoplástico alifático/urea, cualquier modificador basado en poliolefina que se esté usando y cualquier otro aditivo y nodulando esta mezcla con un sistema de nodulación sumergido, se han moldeado de manera satisfactoria en carcasas usando el mismo equipo que se usa para los polvos. La baja viscosidad en estado fundido de la composición de la presente invención contribuye enormemente al éxito usando este material para moldear carcasas. Los beneficios observados son un flujo mejorado en áreas con radios pequeños y bordes de retorno, limpieza y carga más fáciles y mayor densidad volumétrica de la ,partícula .
Las composiciones de moldeo por colada pigmentadas pueden producirse a partir del elastómero de uretano termoplástico alifático/urea y cualquier modificador basado en poliolefina a .incluir usando una extrusora de tornillo único o doble. Las extrusoras de doble tornillo pueden usarse también para fabricar elastómeros termoplásticos de uretano no pigmentados. Estos materiales se pigmentan después en una segunda operación usando . concentrados de color mediante moldeo por inyección o pigmentos secos/húmedos en una segunda extrusora u otras mezcladoras de alta intensidad para otras aplicaciones. Después de fundir el elastómero, los pigmentos secos (calidad para automoción estable al calor y a UV) y otros aditivos (antioxidantes, agentes de liberación, etc.,) podrían dosificarse en la corriente fundida del reactor para producir el color deseado y después el fundido podría suministrarse a una unidad de nodulación para producir gránulps que pueden secarse adicionalmente para su uso. Este proceso reduce las operaciones de manipulación usadas actualmente para pigmentar elastómeros. El historial térmico que experimentarían los materiales ' reduce los costes y proporciona gránulos del producto más uniformes para el proceso de moldeo.
En la práctica, una carcasa fina, , que tiene un espesor entre aproximadamente 0,5. y 1,5 mm, puede formarse en primer lugar proporcionando un molde con una superficie del molde configurada para complementar la forma deseada de la carcasa a moldear. La superficie del molde después puede calentarse (mediante calefactores adecuados tales como un calefactor de aceite' caliente o un calefactor eléctrico o calefactor de infrarrojo o de aire) . La superficie del moldeo calentada después puede provocar que las microesferas extruidas en estado fundido (partículas, gránulos, etc.,) de la composición de la invención se fundan y fluyan uniformemente a través de la superficie del molde y se compacten en su interior debido a la carga estática. del material superpuesto.
Se ha descubierto que esto permite usar un mayor intervalo de tamaños de partícula para construir una carcasa que tiene un espesor uniforme sobre la superficie, del moldeo y una baja porosidad que puede estar por debajo del umbral visual para orificios en el revestimiento.
Las composiciones de la presente invención también pueden comprender la capa externa de' una carcasa de moldeo de doble capa en la que la composición de la presente invención se aplica como una capa externa y una segunda capa que puede comprender un material diferente, por ejemplo, una composición de poliuretano basada en aromáticos. Las capas pueden ser aproximadamente del mismo espesor. Es decir, la capa interna del revestimiento o la carcasa de la carcasa de moldeo de doble capa puede basarse en primer lugar en aromáticos. Una capa interna 'de tipo poliuretano aromático podría entenderse en este documento como un poliuretano producido a partir- de un diisócianato aromático y/o el uso de un diisócianato aromático junto con un prolongador aromático. Sin embargo, en cualquier caso, tal poliuretano aromático puede utilizar un poliol, incluyendo un poliol alifático (por ejemplo, poliéter alifático o poliéstér alifático) . Por consiguiente, debe apreciarse que el uso de un diisociánato aromático o. incluso de un prolongador aromático puede servir para aumentar una propiedad física tal como resistencia térmica. La capa interna basada en aromáticos, por lo tanto, puede ser una que tiene un DE > 3,0 después de 1993 kilojulios/m2 de exposición a arco xenón. El poliuretáno aromático preparado de esta manera también puede prepararse en presencia de un catalizador de uretano.
La composición de uretano aromático, también preferiblemente en forma de partículas secas, tal como un polvo o microesferas, puede moldearse sobre la superficie interna de la capa externa formada del material de .uretano aromático inicial. Se puede dejar que el material de uretano aromático se funda y forme una capa interna al menos parcialmente, y de manera preferible completamente, cubriendo la superficie interna de la capa externa. Puede transferirse suficiente calor desde la superficie del molde calentada a través de la capa externa para fundir la capa interna. La superficie del molde puede enfriarse después o dejar que se enfríe. lo que puede permitir que las capas interna y externa se endurezcan y se unan entre sí. Finalmente, la carcasa se elimina del molde.
Además se contempla que la capa interna de la carcasa de moldeo de doble capa puede comprender plástico re-molido o reciclado. En una realización ejemplar, la capa interna puede comprender un material polimérico, ¦ una parte del cual comprende un articulo formado antes de su uso · como el material polimérico para la capa interna. Por articulo formado, se entiende ' que' incluye un material polimérico que, por ejemplo, se ha sometido a una operación de fabricación de plástico .anterior, tal como moldeo por colada o moldeo por inyección, donde el material plástico se ha transformado, por calentamiento o por calentamiento y presión, en alguna forma deseada pero puede que no haya superado una medida de control de calidad y puede que el fabricante lo haya rechazado para la distribución comercial. Esto incluiría también materiales recuperados en la fabricación tales como recortes y piezas defectuosas (re-molido o reciclado) y materiales recuperados a partir de productos desechados posteriormente por el consumidor (reclamaciones) .
Habiendo descrito de esta manera la invención, se proporcionan los siguientes ejemplos ilustrativos de la misma.
EJEMPLOS En estos ejemplos se usaron los siguientes materiales: POLIOL: un poliol de poliéter que tiene una funcionalidad de 2 .y un peso molecular de 4000 con un nivel de insaturación de menos de 0,04 meq/g, que está disponible en el mercado con el nombre Acclaim 4220N dé Bayer MaterialScience .
BDO: butanodiol , DIAMINA: Una diamina . secundaria cicloalifática que tiene un peso molecular de 254 que está disponible en el mercado con el nombre Jefflink® 754.
ANTIOXIDANTE A: Un antioxidante fenólico que está disponible en el mercado en Ciba Geigy con el nombre Irganox®1135.
ANTIOXIDANTE B: Un antioxidante de amina que está disponible en el mercado en Ciba Geigy con el nombre Irganox® 5057.
ESTABILIZANTE DE LUZ Un estabilizante de luz de amina que está disponible en el mercado en Clariant con el nombre de Sanduvor 3055.
ABSORBEDOR DE UV: una mezcla de benzotriazol sustituido que está disponible en el mercado con el nombre Tinuvin 213 en Ciba Geigy.
LUBRICANTE: Un agente de liberación patentado denominado Techlube 7H que está disponible en el 1 mercado en Technick. · TENSIOACTIVO: Tensioactivo de silicona que está disponible en el mercado con el nombre Silwet L-2622 en OSI.
CATALIZADOR: Un catalizador de organobismuto que está disponible en el mercado con el nombre de Coscat 83 de Vertellus.
COLORANTE : dispersión de pigmento que está disponible en el mercado en Clariant con el nombre Ebony 167.
ISO: un diisocianato cicloalifático liquido que tiene un contenido de NCO del mínimo del 31,8% que está disponible en el mercado con el nombre Desmodur W de Bayer MaterialScience .
MODIFICADOR A: un copolímero de bloque estirénico con un bloque central hidrogenado de estireno-etileno/propileno-estireno (SEPS) que está disponible en el mercado en Kraton Polymers.
MODIFCADOR B: Un copolímero de bloque que contiene olefina que incluye un copolímero de etileno-octeno que está disponible en el mercado con el nombre Engage 8400 en Dow Plastics.
EJEMPLOS 1-3 Se prepararon un poliuretano termoplástico alifático (Ejemplo Comparativo 1) y dos uretano/ureas termoplásticos que pertenecen al alcance de la presente invención a partir de los materiales enumerados en la TABLA 1 en las cantidades enumeradas en la TABLA 1.
TABLA 1 Ejemplo/Material 1 2 3 (pep) (Comparativo ) POLIOL 80, 57 80,21 79, 84 BDO 12, 68 12, 34 12, 00 DIAMINA 0,70 1,41 ANTIOXIDANTE A 0,74 0,74 0,74 ANTIOXIDANTE B 0, 19 0, 19 0, 19 ESTABILIZADOR DE LUZ 2, 00 2, 00 2,00 ABSORBEDOR DE UV 1,01 · 1, 01 1,01 LUBRICANTE 1, 50 1,50 1, 50 TENSIOACTIVO 0,74 0,74 0,74 CATALIZADOR 0, 57¦ 0,57 0,57 COLORANTE 5, 00 5, 00 5,00 ISO 41, 62 41, 62 41, 62 Cada uno de los elastómeros descritos en la TABLA 1 se moldeó por colada en revestimientos que tenían un grosor nominal de 1,02 mm (0, 040 pulgadas). Las propiedades de estos revestimientos se describen a continuación en la TABLA 2.
TABLA 2 Ejemplo 1 2 3 (Comparativo ) Elongación, original 450% 730% 440% Elongación, envejecido 300% 470% 570% por calor 500 t 110°C Elongación, envejecido 310% 400% por calor 1000 h a 110°C Elongación, envejecido 170% 250% por calor 1000 h a 120°C Elongación, envejecido 200% 410% 420% por calor 500 h a 120°C Exposición a Arco de Xenón, DE 1240 kJ 1, 13 0,292 0, 769 2000 kJ 0, 159 1,254 2450 kJ 1, 43 0, 551 1, 170 Despliegue de airbag -30°C -40°C después de envejecimiento térmico durante 400 tv a 107°C, sin fragmentación Como se puede observar en la TABLA 2, la retención de elongación después del envejecimiento por calor mejora para las formulaciones de los Ejemplos 2 y 3 que incluyeron la diamina alifática con respecto al Ejemplo comparativo 1 en el que no se incluyó ninguna diamina alifática.
Generalmente es aceptable una resistencia a agentes ¦ambientales de acuerdo con SAE J1885 (1993 kiloJulios/m2 exposición de Arco de Xenón) de 3,0 o menos para accesos de * airbags y paneles de instrumentos de automoción de los Estados Unidos. Las formulaciones de estos ejemplos, por lo tanto, se esperaría que fueran adecuadas para el uso en airbags paneles de instrumentos de automóvil'es, considerándose las formulaciones de los Ejemplos 2 y 3 más resistentes a agentes ambientales que la del Ejemplo 1.
Los paneles producidos a partir del elastómero del Ejemplo 2 fueron capaces de producir un despliegue aceptable de airbag sin resultados de fragmentación de revestimiento a -40°C, después del envejecimiento por calor durante 400 horas a 107 °C. El elas.tómero producido en el Ejemplo comparativo 1 produjo resultados aceptables solamente a -30°C.
La composición termoplástica producida en el Ejemplo 2 se moldeó por colada mezclando en estado fundido un MODIFICADOR A o MODIFICADOR B (en- la cantidad indicada en la TABLA 3) .
TABLA 3 Cada una de las composiciones descritas en la TABLA 3 tenía un índice de flujo en estado fundido en el intervalo entre 20-150.
Las composiciones de la invención descritas en este documento pueden formarse en los revestimientos o carcasas de la presente invención por cualquiera de los procesos conocidos para fabricar tales artículos, incluyendo moldeo por vaciado, moldeo por colada, moldeo por inyección, moldeo por soplado,' moldeo por transferencia, moldeo rotacional y moldeo por inyección-compresión.
Aunque la invención se ha descrito anteriormente con detalle con fines ilustrativos, debe entenderse que tal detalle se realiza únicamente para este fin y que los especialistas en la técnica pueden efectuar variaciones de la misma sin alejarse del espíritu y alcance de la invención, excepto lo limitado por las. reivindicaciones.

Claims (32)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de moldeo que comprende un uretano alifático/urea termoplástico que comprende el producto de reacción de (i) un componente poliol que comprende al menos un poliol de poliéter que tiene un peso molecular de 1000 a 10.000 Da y un nivel de insaturación menor de o igual a 0,04 meq/g, (ii) una diamina alifática o cicloalifática que tiene un peso molecular de hasta 4000, (iii) un componente isocianato que comprende al menos un diisocianato orgánico alifático, (iv) opcionalmente, un prolongador de cadena que no pertenece al alcance de (ii) , (v) opcionalmente, un agente estabilizante de UV, (vi) opcionalmente, un antioxidante, (vii) opcionalmente, un pigmento y (viii) un catalizador que promueve la formación de uretano y (ix) opcionalmente, un agente de desmoldeo.
2. La composición de la reivindicación 1, en la que (ii) tiene un peso molecular de 100 a 1000.
3. La composición de la reivindicación 1, en la que (ii) tiene un peso molecular de 200-500.
4. Una composición de moldeo que comprende una mezcla compatible de a) del 5 al 95% en peso de la composición de la reivindicación 1, b) del 5 al 95% en peso de un modificador que comprende un modificador basado en poliolefina, c) opcionalmente,- un agente estabilizante de UV, d) opcionalmente, un antioxidante, e) opcionalmente, un pigmento, f) opcionalmente, un agente de desmoldeo y g) opcionalmente, un ionómero, a condición de que no se añada ningún agente compatibilizante externo a la mezcla.
5. La composición de la reivindicación 4, en la que el modificador b) tiene una viscosidad de cizalla de aproximadamente 900 a una velocidad de cizalla de 250 s"1 que cae a aproximadamente 150 a 2100 s"1.
6. La composición de la reivindicación 4, en la que el modificador b) es un vulcanizado termoplástico .
7. La composición de la reivindicación 4, en la que el modificador b) es un copolimero de bloque basado en estireno y etileno y/o butileno.
8. La composición de la reivindicación 1, en la que el diisocianato alifático se selecciona entre el grupo que consiste en diisocianato de hexametileno, diisocianato de difenilmetano hidrogenado y diisocianato de isoforona.
9. La composición de la reivindicación 1, en la que (iy) se selecciona entre el grupo que consiste en etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, 1, -butanodiol, pentanodiol, 3-metilpentano-l, 5-diol, 1, 6-hexanodiol, hidroquinona bis (2-hidroxietil ) éter, 1 , 4-ciclo-hexanodimetanol , neopentilglicol y bisfenol A hidrogenado.
10. La composición de la reivindicación 4, en la que el modificador, b) es un terpolimero vulcanizado de etileno, propileno y dieno dispersado en una poliolefina.
11. La composición de la reivindicación.1 que se mezcla en estado fundido.
12. La composición de la reivindicación 4, que comprende: a) el 45-90% en peso de uretano alifático/urea termoplástico; b) el 5-45% en peso de modificador basado en poliolefina; y e) del 5-10% en peso de concentrado de color.
13. La composición de la reivindicación 4, que comprende: a) del 45-90% en peso de uretano alifático/urea termoplástico; b) del 5-45% en peso de modificador basado en poliolefina e ionómero hasta el 10% en peso; y e) concentrado de color al 5-10% en peso.
14. La composición de *la reivindicación 4, en la que la proporción en peso de a) con respecto a b) es superior a o igual a 1:1.
15. La composición de la reivindicación 4, en la que el modificador b) se selecciona de copolimeros tribloque lineales, de estireno, etileno y butileno, estireno-etileno-butileno-estireno hidrogenado,' estireno-etileno-propileno-estireno hidrogenado, estireno copolimerizado en bloque central o estireno insaturado copolimerizado · en bloque central.
16. La composición de la reivindicación 1, caracterizada por un valor de DE menor de o igual a 3 después de la exposición a 1993 kilojulios/m2 de arco de xenón.
17. La composición de la reivindicación 1, caracterizada por alargamiento a rotura después del envejecimiento térmico de al menos el 100% después de 500. horas a 120°C.
18. La composición de. la reivindicación 1, caracterizada por' alargamiento a rotura antes del envejecimiento térmico del 300 al 600%.
19. Un polvo, gránulo, microesfera o miniperla moldeable por colada que comprende la composición de la reivindicación 1.
20. Un proceso para producir un polvo moldeable por colada que comprende moler criogénicamente un extruido fundido que comprende la composición de la reivindicación 1.
21. Un proceso para producir microesferas moldeables por colada que comprende fundir la composición de la reivindicación 1 en una extrusora, pasar la composición fundida a través de un troquel y cortar la composición que sale del troquel.
22. Un, proceso para producir polvo moldeable por colada que comprende la molienda sumergida de un extruido fundido que comprende la composición de la reivindicación 1.
23. Un proceso para la producción de una carcasa de moldeo de una sola capa que comprende a) aplicar la composición de la reivindicación 1 a una superficie del molde, b) calentar la superficie del molde para hacer- que se funda la composición aplicada, c) permitir que el fundido fluya sobre la superficie del molde y d) permitir que el fundido se enfrie.
24. El articulo moldeado producido mediante el proceso de la reivindicación 23.
25. Un proceso para la producción de una carcasa de moldeo de doble capa que comprende a) aplicar la composición de la reivindicación 1 a un molde como una capa externa y b) aplicar una capa interna que comprende otra composición a la capa externa y c) moldear las capas interna y. externa de tal manera que las, capas interna y externa se endurezcan y se unan entre si.
26. El proceso de la reivindicación 25, en el que la composición de la capa interna es un poliuretano producido a partir de un poliisocianato aromático.
27. El proceso de la reivindicación 25, en el que la composición de la capa interna tiene un flujo de fusión comparable al de la composición de la reivindicación 1 usada como la capa externa.
28. Un articulo moldeado producido mediante el proceso de la reivindicación 25.
29. Un articulo moldeado en forma de una capa superficial, cubierta o carcasa producido mediante proceso de la reivindicación 25.
30. Una lámina termoformada producida a partir de la composición de la reivindicación 1.
31. Un proceso para la producción de un articulo que comprende el moldeo por inyección de la composición de la reivindicación 1.
32. Un artículo moldeado por inyección producido por él proceso de la reivindicación 31.
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