JP2019516854A - 熱可塑性エラストマーで製造された中空粒子及び多孔質成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】熱可塑性エラストマー及び多孔質成形体中の中空ビーズを提供する。【解決手段】熱可塑性エラストマーの皮膜及び気体充填気泡を有する中空ビーズは、中空ビーズを熱的に結合又は一緒にあわせて接着させることによる成形された多孔質品の製造に有用である。

Description

本発明は、熱可塑性エラストマーの皮膜及び気体充填気泡を有する中空ビーズ、その中空ビーズを熱的に結合又は一緒に合わせて接着することによって成形された多孔質品を製造する方法、並びにそこから得ることができる成形された多孔質品に関する。

反発性の高い独立気泡発泡体、例えば熱可塑性ポリウレタン中のビーズ発泡体が、例えばＷＯ２００７／０８２８３８に記載されている。発泡ビーズの融解によって得られる成形品は、良好な機械的特性及び高レベルの反発弾性を示す。発泡ビーズの外皮の厚さは、発泡成形体の機械的特性にかなりの影響を及ぼす。しかし、気泡の壁厚及び気泡の壁厚の内部気泡構造に対する比を変化させる余地は、製造方法が原因で最小限である。よって、壁厚が増すほど、密度が増すことに等しい。

発泡熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）及びポリウレタンから形成されるハイブリッド系が、ＷＯ２００８／０８７０７８から知られている。それらの系は、ＰＵ結合剤又はＰＵ系発泡体を使用し、一緒に合わせて接着させる及び／又は発泡させる発泡ビーズによって得ることができる。

ＥＰ０６９７２７４Ｂ１には、貫通穴を有する筒状の発泡粒子を一緒に合わせて融解することによって得ることができる、ポリオレフィン樹脂中の連続気泡発泡成形品が記載されている。

ＷＯ２００７／０２２３３８には、例えば熱可塑性ポリウレタン中に液体を充填した袋の形態の緩衝性要素を含むミッドソールを有する靴が記載されている。

ＷＯ２００７／０８２８３８ ＷＯ２００８／０８７０７８ ＥＰ０６９７２７４Ｂ１ ＷＯ２００７／０２２３３８

しかしながら、液体で充填した袋又は気体で充填した袋（エアバッグ）は、緩衝性要素として使用する場合、チャンバの寸法により、圧力分布が不均一であり、１つのチャンバへの損傷が、緩衝性要素全体を使用不可能な状態にするという欠点を有する。

従って、本発明が解決しようとする課題は、上述の欠点を是正すること、並びに低密度と、高レベルの圧縮荷重たわみ、高レベルの反発弾性及び低レベルの圧縮永久ひずみを兼ね備える成形された多孔質品に処理することが可能な、中空ビーズを提供することである。

発明者らは、この課題が、熱可塑性エラストマーの皮膜及び気体充填気泡を有する中空ビーズによって解決されることを見出した。

中空ビーズ
使用する中空ビーズの嵩密度は、好ましくは３０〜５００ｋｇ／ｍ^３の範囲であり、より好ましくは５０〜３５０ｋｇ／ｍ^３の範囲である。

中空ビーズの平均粒径ｄ_ｍは、好ましくは２．５〜２５ｍｍの範囲であり、より好ましくは５〜１５ｍｍの範囲である。粒子径を決定するために、ふるい分析を使用することができる。中空ビーズは、単峰性、二峰性又は多峰性の分布で用いることができる。中空ビーズの製造処理において、寸法及び形状の異なる粒子が生成され得る。平均ビーズ直径は一般に、２．５ｍｍ〜２５ｍｍまでの範囲、好ましくは３〜２０ｍｍの範囲であり、より好ましくは５〜１５ｍｍの範囲である。平均ビーズ直径は、例えば、１００個の粒子を測定し、平均値を形成することによって、又はふるい分析によって決定してよい。粒子は、異なるふるいを使用してふるい分けすることにより、寸法に従って分類することができる。よって粒子は、いわゆるふるい分級に分けることができる。

中空ビーズの粒径は、成形された多孔質品の機械的特性にかなりの影響を及ぼすが、必要とされる結合剤の量にもかなりの影響を及ぼす。中空ビーズが小さいほど、及び壁厚の直径に対する比が大きいほど、圧縮強度、弾性率、熱伝導率及び密度について、達成可能なレベルが高くなる。さらに、表面積が大きいほど、より多くの量の結合剤が必要となる。

中空ビーズの皮膜は、壁厚が０．０２〜２ｍｍであることが好ましく、０．０５〜１ｍｍであることがより好ましい。

中空ビーズは、それぞれ１つの気体充填気泡を含む。これらの気泡の体積は、好ましくは１〜１００００ｍｍ^３の範囲であり、より好ましくは１０〜５０００ｍｍ^３の範囲であり、最も好ましくは１００〜１０００ｍｍ^３の範囲である。

有用な熱可塑性エラストマーとしては、例えば、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（例えば、ポリエーテルエステル及びポリエステルエステル）、熱可塑性ブロックコポリアミド（例えば、ＰＡ１２セグメント及びポリエーテルセグメントから形成されるＰＥＢＡポリエーテルブロックアミド）又は熱可塑性スチレン−ブタジエンブロックコポリマーが挙げられる。熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）をベースとする中空ビーズが特に好ましい。

中空ビーズを製造するために用いられる熱可塑性エラストマーは、ＤＩＮ５３５０５に従い決定されるショア硬度が、好ましくは２５Ａ〜８２Ｄの範囲、好ましくは３０Ａ〜８０Ｄの範囲であり、より好ましくは６５Ａ〜９６Ａの範囲である。

中空ビーズを製造するために、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を用いることが好ましい。

用いるＴＰＵは、好ましくはポリエーテルアルコール、より好ましくはポリエーテルジオールをベースとする。ポリテトラヒドロフランが特に好ましいと考えられる。ＴＰＵは、特に好ましくは、６００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有するポリテトラヒドロフランをベースとする。ポリエーテルアルコールは、互いに混合して用いることもでき、個別に用いることもできる。

別の方法として、ポリエステルアルコール、好ましくはポリエステルジオール、好ましくはアジピン酸及び１，４−ブタンジオールをベースとする６００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有するＴＰＵを用いて、良好な結果が得られる。

熱可塑性ポリウレタン及びそれらを製造する方法は、通常の一般常識である。ＴＰＵは、例えば、（ａ）イソシアネートを、（ｂ）５００〜１００００の分子量を有するイソシアネート反応性化合物、及び任意に（ｃ）５０〜４９９の分子量を有する鎖延長剤と、（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）慣用の助剤及び／若しくはアジュバント材料の存在下又は非存在下で反応させることによって、得ることができる。

好ましいポリウレタンの製造の出発成分及び方法を、ここで例として述べる。ポリウレタン製造のための慣用の成分―（ａ）、（ｂ）及び任意に（ｃ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）―を、ここで例として記載する。

ａ）有用な有機イソシアネート（ａ）としては、通常又は一般的に知られている脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート、好ましくはジイソシアネート、例えばトリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び／又は２，６−シクロヘキサンジイソシアネート及び／又は４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２‘−、２，４‘−及び／又は４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３‘−ジメチルビフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネートが挙げられる。

ｂ）有用なイソシアネート反応性化合物（ｂ）としては、通常又は一般的に知られているイソシアネート反応性化合物、例えばポリエステルオール、ポリエーテルオール及び／又はポリカーボネートジオールが挙げられ、これらは典型的には「ポリオール」という用語の下にも包含され、分子量が５００〜８０００、好ましくは６００〜６０００、特に８００〜４０００であり、好ましくは平均官能価が１．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．２、特に２である。

ｃ）有用な鎖延長剤（ｃ）としては、通常又は一般的に知られている、分子量が５０〜４９９の脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は脂環式化合物、好ましくは２官能性化合物、例えば、ジアミン及び／又はアルキレン部分に２〜１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び／又は３〜８個の炭素原子を有するジ−、トリ−、テトラ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−及び／若しくはデカアルキレングリコール、好ましくは対応するオリゴ−及び／又はポリプロピレングリコールが挙げられ、鎖延長剤の混合物もまた用いることが可能である。

ｄ）特に、ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、構成成分（ｂ）及び（ｃ）のヒドロキシル基との間の反応を促進するための有用な触媒としては、従来技術において既知で慣用の第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタンなど、及び特に有機金属化合物、例えばチタンエステル（titanic esters）、鉄化合物、例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、スズ化合物、例えばスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート、又は脂肪族カルボン酸のスズジアルキル塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等が挙げられる。触媒は、典型的には、ポリヒドロキシル化合物（ｂ）１００質量部当たり、０．０００１〜０．１質量部の量で使用する。

ｅ）慣用の助剤及び／又はアジュバント材料（ｅ）を、触媒（ｄ）とともに構成成分（ａ）〜（ｃ）に添加してもよい。例としては、発泡剤、界面活性物質、充填剤、難燃剤、核形成剤、酸化安定剤、潤滑及び離型助剤、染料及び顔料、任意に、本発明の安定剤混合物に加えて、更なる安定剤、例えば加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、有機及び／又は無機充填剤、強化剤及び可塑剤が挙げられる。好ましい一実施形態において、成分（ｅ）はまた、加水分解制御剤、例えば、ポリマー性で低分子量のカルボジイミドなどを包含する。さらなる実施形態では、ＴＰＵは、リン化合物を含み得る。好ましい一実施形態では、三価リンの有機リン化合物、例えばホスファイト及びホスホナイトを利用する。適したリン化合物の例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニリレンジホスホナイト、トリスイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、及びジフェニルイソデシルホスファイト、又はそれらの混合物が挙げられる。

リン化合物は、それらが加水分解しにくい場合に、特に有用である。なぜなら、リン化合物が対応する酸に加水分解すると、ポリウレタン、特にポリエステルウレタンに損傷を与えることがあるからである。従って、特に加水分解しにくいリン化合物は、特にポリエステルウレタンに適している。このようなリン化合物の例は、ジポリプロピレングリコールフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリフェニルモノデシルホスファイト、トリスイソノニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニリレンジホスホナイト及びジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、又はそれらの混合物である。

有用な充填剤としては、有機及び無機の粉末又は繊維状物質、並びにそれらの混合物が挙げられる。有用な有機充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、亜麻繊維、麻繊維、ラミー繊維、黄麻繊維、サイザル麻繊維、綿繊維、セルロース繊維又はアラミド繊維が挙げられる。有用な無機充填剤としては、例えば、ケイ酸塩、重晶石、ガラス玉、ゼオライト、金属又は金属酸化物が挙げられる。粉末状無機物、例えばタルク、チョーク、カオリン（Ａｌ_２（Ｓｉ_２Ｏ_５）（ＯＨ）_４）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、亜硝酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、シリカ、石英粉、アエロジル、陶土、雲母又は珪灰石又は球状若しくは繊維状無機物、例えば鉄粉、ガラス玉、ガラス繊維又は炭素繊維などが好ましい。平均粒子直径は、又は繊維状充填剤の場合、長さは気泡の寸法の領域以下でなければならない。好ましくは、平均粒子直径は０．１〜１００μｍの範囲、好ましくは１〜５０μｍの範囲である。

有用な有機充填剤にはさらに、非溶解性ビーズの形態のポリマー又はベースポリマーとの配合物を形成する溶解性ポリマー成分が含まれる。好ましい溶解性ポリマーには、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＳＡＮ及びＥＶＡが含まれ、一方で好ましい非溶解性ポリマーは、ゴムなどの部分的又は全体的に架橋されたポリマーである。熱可塑性ポリウレタンの全質量に基づいて、５〜８０質量％の間の有機及び／又は無機充填剤を含む熱可塑性ポリウレタンが好ましい。

上述の成分ａ）及びｂ）及び任意にｃ）、ｄ）及びｅ）の他に、典型的には３１〜４９９の分子量を有する連鎖移動剤を用いることも、さらに可能である。この種の連鎖移動剤は、ただ１つのイソシアネート反応性官能基を有する化合物であり、例えば単官能性アルコール、単官能性アミン及び／又は単官能性ポリオールである。この種の連鎖移動剤は、特にＴＰＵに関連して、ある種の流動性を正確に確立するために使用することができる。連鎖移動剤は、一般に、成分ｂ）の１００質量部に基づいて０〜５質量部の、好ましくは０．１〜１質量部の量で用いることができ、定義上成分ｃ）に含まれる。

他に明記しない限り、記載した分子量はｇ／ｍｏｌ単位の数平均Ｍ_ｎを指す。

ＴＰＵ硬度を調整するために、構成成分（ｂ）及び（ｃ）は、比較的広いモル比内で変化させることができる。成分（ｂ）の全鎖延長剤（ｃ）に対するモル比が、１０：１〜１：１０、特に１：１〜１：４であることが有利であろう。ＴＰＵ硬度は（ｃ）の含有量が増加するにつれて増加する。

鎖延長剤（ｃ）は、好ましくは、ＴＰＵを製造するためにも使用する。

反応は、慣用の指数値で、好ましくは６０〜１２０の指数値、より好ましくは８０〜１１０の指数値で行うことができる。指数値は、反応に用いられる成分（ａ）の全イソシアネート基の、成分（ｂ）及び（ｃ）のイソシアネート反応性基、すなわち活性水素に対する比によって決定される。指数値が１００の場合、成分（ａ）のイソシアネート基あたり、成分（ｂ）及び（ｃ）の部分に１個の活性水素原子、すなわち１個のイソシアネート反応性官能基が存在する。１００を超える指数値では、ＯＨ基よりも多くのイソシアネート基が存在するであろう。

ＴＰＵは、既存の方法に従って、例えば反応押出機又はワンショットモード若しくはプレポリマー法のベルト法を使用して連続的に、又はよく知られているプレポリマー処理によってバッチ式で得ることができる。これらの方法では、反応成分（ａ）、（ｂ）及び任意に（ｃ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）は、連続して又は同時に混合してもよく、反応はその後直ちに続く。

押出機法では、構成成分（ａ）、（ｂ）及び任意に（ｃ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）を、個別に又は混合物として反応器に導入し、その中で例えば１００〜２８０℃、好ましくは１４０〜２５０℃の温度で反応させ、得られたＴＰＵを押し出し、冷却してペレット化する。得られたＴＰＵを、さらなる処理の前に、８０〜１２０℃、好ましくは１００〜１１０℃で、１〜２４時間の間、焼き戻すことがおそらく有利であり得る。

中空ビーズの気泡内の気体は、好ましくは酸素、窒素、アルゴン、二酸化炭素又はそれらの混合物である。

有用なビーズの形状としては、四面体、円柱体、球体、両凸レンズ形、又は単一体（simplex）、例えば立方体又は八面体などが挙げられる。中空ビーズは、好ましくは、熱可塑性エラストマー中のホース（hose）又は自己支持性フィルム／シートを一緒に合わせて融解させることによって得ることができる、中空円柱体又は中空四面体の形態をとる。中空ビーズのバルク特性は、発泡ビーズのバルク特性と同様である。しかしながら、後者とは対照的に、それら中空ビーズは明白により少ない、その代わりにより大きな気泡を有する。好ましい実施形態では、中空ビーズ当たりただ１つの気泡を特色として、それら中空ビーズの構造は、小さな、空気を充填したテニスボールの構造に対応する。従って、問題の中空ビーズは、分離した空気のチャンバを有するポリエチレンのブリスターフィルムと同様に、熱可塑性エラストマー中のホース又は自己支持性フィルム／シートからシールカット（sealcutting）及びその後に続く中空ビーズのパンチカット（punchicutting）することによって得ることができる、壁が厚い完全に中空のビーズである。

大規模な工業規模での実施のためのさらなる可能な手順では、環状ダイを通して融解物を押し出し、続いて気体を充填した中空体の面を連続的に切断する。フィルム／シートからの中空体は、フィルム／シートを熱成形し、次いでカバー用フィルム／シートで接触シールするか、又は代わりに、エンボスロールを使用して２枚のフィルム／シートから連続的に得ることができる。例えば外側に低融点層、内側に高融点コアを有する、多層フィルム／シート又はホースも用いてよい。ホース又は多層フィルム／シートは、多成分押出機からの押出しの過程で直接、又は他のポリマーを用いた、ホットメルト接着剤を用いた、又は低融点ポリウレタンを用いた、その後に続く被覆によって、得ることができる。

成形された多孔質品：
本発明はまた、成形された多孔質品の製造に上記の中空ビーズを使用する方法、及び中空ビーズを熱的に結合又は一緒に合わせて接着することによって成形された多孔質品を製造する方法を提供する。前述の一緒に合わせる熱結合は、水蒸気又は高温の空気又は高エネルギー波によって、特に、適切な吸収剤、例えばグリセロールトリアセテートなどの極性液体の事前施与後のマイクロ波を使用する融解によって、実施し得る。

市販種のビーズ発泡体（直径約２〜１５ｍｍ）に相当する寸法を有する中空ビーズは、ビーズ発泡体からの成形部分の製造と同様に機械で処理できる。中空体がより大きい場合、一緒に合わせて接着すること又は発泡による処理が好ましい。低温融解による手動処理も同様に可能である。

この方法で得ることができる成形された多孔質品の密度は、好ましくは５０〜５００ｋｇ／ｍ^３であり、より好ましくは１００〜３００ｋｇ／ｍ^３である。

有用な結合剤としては、ポリマー性結合剤、例えばメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂などが挙げられる。この種の樹脂は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｗｉｌｅｙ）で以下の章の見出しの下に見出される：ａ）Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｒｅｓｉｎｓ，ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ：第３版、Ｖｏｌ．１１、２００４年、４１〜６４ページ、ｂ）Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：第３版、Ｖｏｌ．４、２００３年、２６〜７２ページ、及びｃ）Ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ：第３版、Ｖｏｌ．９、２００４年、６７８〜８０４ページ。さらに、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｗｉｌｅｙ）には、以下の章が含まれている：ａ）Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｒｅｓｉｎｓ，ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ：第６版、Ｖｏｌ．２８、２００３年、６５〜７４ページ、ｂ）Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：第６版、Ｖｏｌ．２８、２００３年、６６７〜７２２ページ、及びｃ）Ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ：第６版、Ｖｏｌ．１２、２００３年、２８５〜３０３ページ。アミノ官能化又はヒドロキシル官能化ポリマー、特にポリビニルアミン又はポリビニルアルコールを用いることが、さらに可能である。メラミン及びフェノール樹脂並びにアクリルアミドをベースとする例は、ＥＰ０４５１５３５Ｂ１及びＤＥ１９６４９７９６Ａ１に記載されている。

結合剤は、溶液又は分散液の形態で用いることができる。中空ビーズと相溶性があり、同等の機械的特性を有する結合剤を用いることが好ましい。結合剤は、５０％以上の破断伸びと、５ＭＰａ以上の引張強さを有することが特に好ましい。

中空ビーズの割合は、成形された多孔質品に基づいて、好ましくは６０〜９０質量％の範囲である。成形された多孔質品は、使用するポリウレタン接着剤及び／又は形成されるポリウレタンマトリックスの得られる割合が、形成された多孔質品に基づいて１０〜４０質量％になるよう、実質的に中空ビーズ及びポリウレタンのマトリックスからなることが好ましい。

結合剤としてポリウレタン接着剤を使用し、中空ビーズを一緒に合わせて接着すると、ポリウレタン接着剤で形成されたマトリックスが中空ビーズを組み込んでいる、成形された多孔質品が得られる。ポリウレタンの発泡性混合物を介して接着することにより、ポリウレタン発泡体のマトリックスが中空ビーズを組み込んだ、成形された多孔質品を得ることも可能である。ポリウレタン又はポリウレタン発泡体のマトリックスは、好ましくは、少なくとも１種の芳香族ジイソシアネート及び少なくとも１種のポリオールから形成される。

ポリマーマトリックスがポリウレタン発泡体からなる場合、成形品は原理的に、発泡体が隙間空間を充填している中空ビーズの密集床からなる「フォーム・イン・フォーム（foam-in-foam）」タイプのものと称することができる。特に低い熱伝導率が達成されるべきである場合には、マトリックスがポリウレタン発泡体からなることが特に好ましい。

ポリウレタン発泡体マトリックスは、好ましくは独立気泡であり、すなわち、それらは９０％以上の、好ましくは９５％以上の独立気泡含有量を有する。

成形された多孔質品のマトリックスを形成する結合剤としてのポリウレタン接着剤
本発明の成形された多孔質品は、発泡剤の存在下又は非存在下における、イソシアネートとイソシアネート反応性化合物との反応によって得ることができる、好ましくは発泡ポリウレタン又は非発泡ポリウレタンの形態のマトリックスを含む。ポリウレタンマトリックスを形成する成分の混合物は、以下、反応性ポリウレタン混合物とも称する。ポリウレタンエラストマーを製造する当業者によく知られている成分を使用することが好ましい。

ポリウレタン結合剤に有用な成分としては、熱可塑性ポリウレタンを製造するための上記のもの、すなわちイソシアネート（ａ）、イソシアネート反応性化合物（ｂ）、鎖延長剤（ｃ）、触媒（ｄ）及びアジュバント（ｅ）が挙げられる。

結合剤のための好ましいイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、特に４，４‘−ＭＤＩ、２，４‘−ＭＤＩ、ポリマーＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、三量化ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ及びこれらの混合物である。使用するポリマー性ＭＤＩ（ＰＭＤＩ）は、特に、ＤＩＮ５３０１８により２５℃で測定して、１０〜１００００ｍＰａｓ、特に２０〜５０００ｍＰａｓの粘度を有するものである。非常に特に好ましい種類は、５０〜１０００ｍＰａｓの間の粘度を有する。

使用するイソシアネート反応性化合物は、好ましくは、２〜３官能性のポリオール、例えば２００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｗを有するポリプロピレングリコール（Ｌｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）１０００、Ｌｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）１１００及びＬｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）１２００）、ポリテトラヒドロフラン、５００〜３０００の範囲の平均分子量Ｍｗを有する脂肪族ポリエステルポリオール、軟質発泡ポリオール又はひまし油である。

使用する鎖延長剤は、好ましくはブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール又はジプロピレングリコールである。

使用する架橋剤は、好ましくはＴＭＰ、グリセロール又は短鎖アミンである。

鎖延長剤、架橋剤又はそれらの混合物は、ポリオール成分に基づいて１〜２０質量％の、好ましくは２〜５質量％の量で、有利に用いられる。

発泡剤
ポリウレタン発泡体マトリックスは、典型的には、発泡剤の存在下で形成させる。使用する発泡剤は、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を発生させる水であることが好ましい。ギ酸は、さらに頻繁に用いられる化学的発泡剤であり、イソシアネートと反応して一酸化炭素及び二酸化炭素を放出する。物理的発泡剤も、化学的発泡剤と組み合わせて、又は化学的発泡剤の代わりに使用することができる。物理的発泡剤は、供給原料成分に対して不活性であり、通常は室温で液体であり、ウレタン反応の条件下で蒸発する化合物である。これらの化合物の沸点は、好ましくは５０℃未満である。物理的発泡剤としてはまた、室温で気体であり、圧力下で供給原料成分に取り込まれ及び／又は溶解する化合物、例えば二酸化炭素、アルカン、特に低沸点アルカン及びフルオロアルカン、好ましくはアルカン、特に低沸点アルカン及びフルオロアルカンが挙げられる。

物理的発泡剤は、通常、少なくとも４個の炭素原子を有するアルカン及び／又はシクロアルカン、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、１〜８個の炭素原子を有するフルオロアルカン及びアルキル鎖中に１〜３個の炭素原子を有するテトラアルキルシラン、特にテトラメチルシランを含む群から選択される。

例としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ギ酸メチル、アセトン、及び対流圏で分解しておりオゾン層を破壊しないフルオロアルカン、例えばトリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン及び１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、並びにペルフルオロアルカン、例えばＣ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４、及びＣ７Ｆ１６が挙げられる。ペンタン、特にシクロペンタンが特に好ましい。上述の物理的発泡剤は、単独で、又は任意の所望の組み合わせで用いることができる。

本発明の好ましい一実施形態は、物理的発泡剤と化学的発泡剤との混合物を利用する。物理的発泡剤と水との混合物、特に炭化水素と水との混合物が特に好ましい。炭化水素の中でも、特に好ましいのはペンタン、特にシクロペンタンである。

ポリウレタン結合剤の製造
イソシアネート系発泡体を形成するには、ポリイソシアネート及び２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物を、ポリウレタン発泡体の場合のイソシアネート指数が１００〜２２０の間の範囲、好ましくは１１５〜１８０の間の範囲であるような量で反応させる。ポリウレタン発泡体は、既知の混合手段を使用して、バッチ式又は連続して得ることができる。

ポリイソシアヌレート発泡体を製造するためには、指数は＞１８０でもよく、好ましくは３００〜４００である。

出発成分は、既知の混合手段を使用して混合することができる。

ポリウレタン発泡体は、典型的には二成分法によって形成される。その中で、２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する成分、発泡剤、触媒及びさらなる助剤及び／又はアジュバント材料を一緒に合わせて混合して、いわゆるポリオール成分を形成し、これをポリイソシアネート又はポリイソシアネートと任意の発泡剤との混合物（イソシアネート成分としても知られる）と反応させる。

出発成分は通常、１５〜５０℃の、好ましくは２０〜３０℃の温度で混合する。反応混合物は、高圧又は低圧計量装置を使用して混合することができる。

この段階で得られる硬質発泡体マトリックスの密度、いわゆる発泡体のフリーライズ（free-rise）密度は、好ましくは３０〜５００ｋｇ／ｍ^３の範囲である。

多孔質成形体の製造
本発明の多孔質成形体を製造するために、中空ビーズは、その後に、発泡又は非発泡の反応性ポリウレタン樹脂混合物によっていかなる重大な程度に離れないような方法で、最初に充填してよい。この目的のための有用な装置としては、例えば、頂部まで密封充填される密閉可能な型、又はパッキングの高さがラミネーターの処理高さと一致するツインベルトラミネーターが挙げられる。

発泡又は非発泡の反応性ポリウレタン樹脂混合物は、多孔質成形体中の結合剤の質量分率が２０質量％、好ましくは１５質量％を超えないが、それでも全ての中空ペレットがしっかりと一緒に合わさって接着するように、混合する。

非発泡ポリウレタンの小型マトリックスの場合、中空ビーズは反応性ポリウレタン混合物と共に混ぜ合わせた後、適切な型に導入して硬化させる。

発泡ポリウレタンのマトリックスの場合、反応性の膨張性ポリウレタン混合物を、提供される中空ビーズのパッキングにわたって均一に注ぎ、反応させる。発泡処理により、いかなる程度にも個々の中空ビーズが引き離されることはない。

発泡性反応性ポリウレタン混合物は、流動性ポリウレタン反応混合物が個々の中空ビーズ間のキャビティを濡らし、発泡時にキャビティ中に膨張するために、流動性が高く、反応時間が比較的長くなければならない。使用する触媒の種類及び量を介して、十分に長い反応時間を確立することができる。少量の触媒であっても、又は触媒を用いなくても十分に高い反応混合物の硬化を得るために、中で反応が起こる型を適切な高温に加熱することができる。

使用する発泡系を開放型で膨張させる場合、その繊維時間（fiber time）は６０秒以上、好ましくは９０秒以上であり、より好ましくは１２０秒以上であるべきである。加熱した型を通して無くなった熱を補うために、例えば同等の反応時間を達成するため、アミン触媒のポリウレタンの慣用の混合物を用いることができる。

接着工程の前に、中空ビーズを種々のアジュバント材料、例えば難燃剤、触媒で被覆することができる。

本発明の多孔質成形体を製造する特に好ましい方法は、
ａ）脱気開口を有する、加熱が可能で閉じることが可能な型内に中空ビーズを導入する工程、
ｂ）任意に発泡剤を含む反応性ポリウレタン樹脂混合物で中空ビーズを濡らす工程、
ｃ）閉じた型の容積が中空ビーズの最密パッキングによって予め決定される、金型を閉じる工程、及び
ｄ）硬化及び離型する工程
を含む。

熱結合
本発明の中空ビーズは、例えば、熱の施与下で閉じた型内で一緒に合わせて融解することにより、発泡体を製造するのに有用である。この目的のために、ビーズを型内に導入し、金型を閉じ、次いで蒸気又は高温の空気を導入して、ビーズを一緒に合わせていくらか膨張させて融解させ、好ましくは３０〜６００ｇ／ｌの密度を有する発泡体を形成する。発泡体は、半製品、例えばシート、輪郭（profile）又はシート状物、又は単純な若しくは複雑な形状の既製成形品であってよい。よって、ＴＰＵ発泡体という用語は、既製及び半製品の発泡成形体を包含する。

中空ＴＰＵビーズを一緒に合わせて融解する温度は、好ましくは１００℃〜１６０℃の間である。よって本発明はまた、１００℃〜１６０℃の間の温度の蒸気を使用して、本発明の膨張熱可塑性ポリウレタンを融解させ成形品にする、熱可塑性ポリウレタンをベースとする発泡体の製造方法を提供する。

本発明はまた、ＴＰＵ発泡体の製造における本発明の中空ビーズの使用方法並びに本発明の中空ビーズから得ることができるＴＰＵ発泡体を提供する。

本発明の発泡体は熱可塑性の様式で容易に再生利用できる。この目的のために、脱気装置（devolatilizer）を有する押出機を使用して中空ビーズを押出し、この押出の前に任意に機械的粉砕工程を行う。その後、これらを上記の様式で再度処理し、中空ビーズ及び／又は発泡体にすることができる。

処理
本発明の成形された多孔質品は、表面特性を改善するため、例えば堅牢性を高めるため、又は表面を蒸気バリアとして設定するため、又は汚れやすさから保護するために、少なくとも１つの側に積層された少なくとも１つの外層を有してよい。外層はまた、成形された多孔質品の機械的安定性を改善するのに役立ち得る。両方の面で使用する外層は、同じであっても異なっていてもよい。

当業者に既知の任意の材料が、外層として有用である。それら材料は多孔性であり得るので蒸気バリアとして作用し得る。例えばポリマー箔、好ましくは熱放射を反射する金属ポリマー箔が挙げられる。しかし、多孔質の外層を使用して空気を材料中に浸透させることも可能である。例えば、多孔質の箔、紙、織布又は不織布などが挙げられる。

複合材料の表面は、複合材料の触覚を変更するために、材料で被覆してもよい。

施与した層は、他の基材への付着を改善するためにさらに使用できる。水分取り込みは、適した層を施与することによって低減し得る。このような層はまた、例えばエポキシ樹脂又はポリウレタンなどの反応系からなり、これらは任意に、スプレイ、ドクターコーティング、キャスティング（casting）又は塗り（spreading）などによって施与することができる。

外層はそれ自体、２つ以上の層からなっていてもよい。マトリックスを形成するために使用する反応性ポリウレタン混合物は、外層を固定するために使用してよいが、いくつかの他の接着剤を使用することも可能である。

複合材料の表面はまた、少なくとも１つの適した材料を表面層内に導入することによって、途切れることなく統合させてもよい。適した材料としては、熱可塑性ポリマー、例えばポリエチレン及びポリプロピレン、又は樹脂、例えばメラミン−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。

本発明の中空ビーズは、接着又は融解によって、成形された多孔質品にさらに処理される。その成形された多孔質品の機械的特性は、例えばＷＯ２００７／０８２８３８に記載されているような熱可塑性エラストマーの融解発泡体ビーズの機械的特性に相当するものではあるが、この成形された多孔質品は、透明で厚い壁を有する。本発明の方法は、より低い質量部の成分でより厚い気泡壁を達成する手段を提供する。

使用方法
本発明の成形された多孔質品は、非常に多種多様な用途に有用である。そのエラストマー特性により、本発明の成形された多孔質品は、スポーツ、履物及び包装分野、例えばスポーツ又は安全靴のためのソール、又は電子部品又は装置のための包装における用途に有用である。成形された多孔質品は、靴、スポーツ用品、自動車又は機械における緩衝性要素として好ましく用いられる。

実施例及び比較試験には、表１に明記する以下の成分を利用した：

装置：
ＴＰＵホースを製造するためのＢｒａｂｅｎｄｅｒ実験室用押出機
成形されたＴＰＵ品をＴＰＵホース及びフィルム／シートから密封するための熱線実験室密封装置

測定方法：
嵩密度を決定するために、２００ｍｌの容器にビーズを充填し、秤量した。±５ｇ／ｌの精度が想定され得る。

成形された多孔質品の密度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１、Ａによって決定した。

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６に従って、１０％、２５％、５０％及び７５％圧縮において、成形された多孔質品の圧縮荷重たわみを測定した。

成形された多孔質品の圧縮永久ひずみを、調整（６時間／５０℃／５０％）後にＡＳＴＭ Ｄ３９５によって測定した。

成形された多孔質品の反発弾性を、ＤＩＮ５３５１２によって決定した。

破断伸び及び引張り強さは、ＤＩＮ ５３５０４によって決定した。

中空ＴＰＵビーズＨＰ１〜ＨＰ３の製造
ホースダイ（hose die）、テイクオフベルト（takeoff belt）及び水浴を備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ単軸実験室用押出機の設定
押出機種：Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｇｒａｐｈ Ｅ１９／２５Ｄ（スクリュー径１９ｍｍ）
３ゾーンスクリュー、ふるいなし
スクリュー速度＝２５ｒｐｍ

ＴＰＵ１及びＴＰＵ２の温度概略：
ゾーン１：１８０℃、ゾーン２：１９０℃、ゾーン３：２００℃、ゾーン４：１９０℃、ホースヘッド：１９０℃（ＴＰＵ１）又は２００℃（ＴＰＵ２）

ＴＰＵペレットを循環空気オーブン中１１０℃で３時間乾燥。

実験室用押出機を使用して、ＴＰＵ１及びＴＰＵ２を、外径５．４ｍｍ及び壁厚１．０ｍｍの透明ホース並びに外径５．０ｍｍ及び壁厚０．２ｍｍの透明ホースに変換した。

得られた壁の薄いホースを、Ｑｉｇｇ実験室用シーラーを使用して辺の長さが１２ｍｍの四面体に処理し、壁の厚いホースはＫａｐｐハンドシーラーで平均長さ１５ｍｍの円柱体に処理した。

成形された多孔質品の製造
それぞれの場合において、中空ビーズＨＰ１〜ＨＰ３及び／又は比較例製品Ｅ−ＴＰＵ１及びＥ−ＴＰＵ２の１００質量部を、表１に報告するように、それぞれさらに２０質量部又は３０質量部の２成分型ＰＵ接着剤Ｋ１と混合し、辺の長さが４４ｍｍの立方体形の多孔質品に処理した。この目的のために、中空ビーズＨＰ１〜ＨＰ３及び／又は比較例製品Ｅ−ＴＰＵ１及びＥ−ＴＰＵ２をＰＥ容器に導入し、接着剤１の成分１及び成分２の対応する量を秤量し、激しく混合して中空ビーズに施与した。それらを激しく混合し、混合物を４４ｍｍの内辺長さを有する折りたたみ可能な型に注いだ。

接着剤が硬化した後、成形品を離型し、その密度を上記の手順で決定した。

表１．実施例１〜３及び比較試験１及び２の、接着した中空ビーズから形成された成形された多孔質品の測定結果

本発明による実施例Ｂ１〜Ｂ３の成形品は、比較試験Ｖ１及びＶ２に対して、著しく高い圧縮荷重のたわみ及び低い圧縮永久ひずみを示す。

Claims (15)

1. 熱可塑性エラストマーの皮膜及び気体充填気泡を有する中空ビーズ。
2. 嵩密度が３０〜５００ｋｇ／ｍ^３である請求項１に記載の中空ビーズ。
3. 平均ビーズ直径が２．５〜２５ｍｍの範囲にある、請求項１又は２に記載の中空ビーズ。
4. 前記中空ビーズの前記皮膜が０．０２〜２ｍｍの壁厚を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の中空ビーズ。
5. 前記気体充填気泡が１〜１００００ｍｍ^３の範囲の体積を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の中空ビーズ。
6. 前記熱可塑性エラストマーが、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性ポリエステル（ＴＰＥ）、熱可塑性ポリマーブロックアミド（ＰＥＢＡ）又は熱可塑性スチレン−ブタジエンブロックコポリマー（ＴＰＳ）から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の中空ビーズ。
7. 前記気泡が、酸素、窒素、アルゴン、二酸化炭素又はそれらの混合物を含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の中空ビーズ。
8. 成形された多孔質品の製造における、請求項１〜６のいずれか一項に記載の中空ビーズの使用方法。
9. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の中空ビーズを熱的に結合又は一緒に合わせて接着することによって成形された多孔質品を製造する方法。
10. 前記中空ビーズを、熱風、蒸気、電気エネルギー又は高エネルギー放射線を使用して一緒に合わせて融解する、請求項９に記載の成形された多孔質品の製造方法。
11. 請求項９又は１０に記載の方法によって得ることができる成形された多孔質品。
12. ５０〜５００ｋｇ／ｍ^３の範囲の密度を有する、請求項１１に記載の成形された多孔質品。
13. 中空ビーズがポリウレタン接着剤で形成されたマトリックス中に組み込まれている、請求項１１又は１２に記載の成形された多孔質品。
14. 中空ビーズが、ポリウレタン発泡体から形成されたマトリックス中に組み込まれている、請求項１１又は１２に記載の成形された多孔質品。
15. 靴、スポーツ用品、自動車又は機械における緩衝性要素としての、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の成形された多孔質品の使用方法。