CN1171925C - 一种聚醚基聚氨酯微孔弹性体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚醚基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，是以水作发泡剂，利用双金属氰化物催化剂合成的新型低不饱和度聚醚多元醇以及部分含活性氢的小分子物质首先与异氰酸酯反应，制得异氰酸酯封端的半预聚体。该半预聚体与多元醇混合物组份经充分混合、浇注、发泡、脱模，制得了聚氨酯微孔弹性体。由于该制备方法提高了硬段在多元醇软段中的相容性，减少了硬段相外延，使微相分离程度得以改善，因而提高了抗张强度、伸长率、撕裂强度及回弹性能。本发明适用于密度为0.3g/cm3至0.6g/cm3聚醚基聚氨酯微孔弹性体鞋底材料的制备。

Description

一种聚醚基聚氨酯微孔弹性体的制备方法
技术领域：
本发明属于聚氨酯弹性体的制备方法，具体涉及一种聚醚基聚氨酯微孔弹性体的制备技术。
背景技术：
微孔聚氨酯弹性体材料由于具有优良的耐磨性、耐撕裂、挠曲性和低密度，尤其以吸能性最为突出，对冲击能量的吸收率高达75～95％，所以正在逐渐取代传统的橡胶材料而被广泛应用于汽车软性部件和制鞋业。
聚氨酯微孔弹性体进入制鞋工业始于60年代后期，70年代初全球聚氨酯微孔弹性体用于鞋底材料的量仅为0.7万吨。随着聚氨酯鞋业的迅猛发展，到2000年已达到33.4万吨，其年增长率为39.2％，而同期其它鞋料的增长率仅为11.1％，可见其发展速度之快。这在很大程度上与聚氨酯鞋底所具有的优异性能有关。聚氨酯鞋底呈微孔结构，具有强度高、耐磨、韧性好、耐折、穿着轻便舒适的特点，同时由于聚氨酯材料的摩擦系数大，耐油、耐化学样品性能好，且易于加工成型和改变品种型号，故可以制成各种不同用途、不同花色品种的鞋，满足人们不同的需求。
通常聚氨酯鞋底有两种类型：聚酯型和聚醚型。前者有较好的机械性能，目前国内基本上采用聚酯型聚氨酯鞋底，但其低温性能较差，易水解(鞋底中的酯键与空气中水份结合后发生水解，相对分子质量降低，分子重排使拉伸强度减弱，挠曲性能变差，造成鞋底龟裂)和生物降解(聚酯型聚氨酯鞋底的防菌性极差，在有一定的湿度的环境中就能被霉菌所降解而不能使用)、加工困难、工艺也比较复杂。聚醚型克服了聚酯型的缺点，耐用性好，而且成本比聚酯型低，特别在水解稳定性方面，聚醚型比聚酯型有突出的优势(醚键耐水解)，随着户外运动的广泛开展，水解稳定性的重要使聚醚型系统成为人们关注的热点，尤其在高温、高湿、寒冷的环境中，聚醚型鞋底具有聚酯型所无法替代的作用。对聚氨酯鞋底在100℃的水中浸泡时失重率进行研究，聚醚型浸泡8星期后失重在2％以下，而聚酯型浸泡4星期后失重60％，8星期后完全分解。但聚醚型聚氨酯鞋底的机械性能差，这主要是由于制造聚氨酯的原料聚醚多元醇的品质不高所造成的。传统的聚醚多元醇生产是环氧化物在KOH作用下按阴离子聚合机理进行，在聚合过程中，存在着两种竞争性反应：①在环氧丙烷环上的化学反应，开环聚合生成聚醚多元醇；②碱袭击甲基产生副反应，生成烯丙醇。烯丙醇起着单官能度引发剂的作用，进一步丙氧基化，生成单醇，形成较高的不饱和度，使聚醚实际的官能度降低。当用于制备聚氨酯时，单醇不与异氰酸酯反应，起链终止剂的作用，限制了聚合物分子量的增长，造成制品的机械性能下降。
发明内容：
本发明的目的是提供一种机械性能高的聚醚基聚氨酯微孔弹性体的制备方法。
本发明的目的是这样实现的，以无环境污染的水为发泡剂，利用发明专利—申请号：00122073.X合成的新型高分子量、低不饱和度聚醚多元醇，通过使部分小分子扩链剂或低聚物多元醇首先与异氰酸酯反应，提高硬段在多元醇软段中的相容性，减少硬段相外延，以改善成品的微相分离程度，降低玻璃化温度，从而提高微孔弹性体的机械性能。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)异氰酸酯封端的半预聚体的制备
将二异氰酸酯，低不饱和度聚醚多元醇和能与异氰酸酯反应的低分子物质按重量比为二异氰酸酯∶低不饱和度聚醚多元醇∶低分子物质＝80-90∶5-10∶5-10，在80-90℃反应2-3小时；
(2)多元醇混合物的制备
将低不饱和度聚醚多元醇、扩链剂、水、催化剂表面活性剂按重量比为：低不饱和度聚醚多元醇∶扩链剂∶水∶催化剂∶表面活性剂＝100∶5-15∶0.3-1.2∶1.0-2.0∶0.3-1.0；在容器内充分混合1-2小时，保持温度40-50℃，静止脱气后即可制得；
(3)将异氰酸酯封端的半预聚体与多元醇混合物在控制异氰酸酯指数为90至100，40-50℃温度下充分混合，浇注，发泡，脱模即可。
如上所述的二异氰酸酯是脂肪族、环状脂肪族和芳香族二异氰酸酯，最适宜的是芳香族二异氰酸酯；最好的是具有两个苯环结构的芳香族二异氰酸酯2，2`--二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4`--二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4`--二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；优先纯的MDI与碳化二亚胺改性MDI的混合物，其中改性MDI占5wt％-15wt％。
如上所述的聚醚多元醇是分子量为2000-6000官能度为2.0和/或3.0的不饱和度小于0.01meg/g的聚醚多元醇；聚醚多元醇最好是分子量为2000-6000官能度为2.0和/或3.0的不饱和度小于0.01meg/g的聚氧化烯烃多元醇，优先分子量为3000-5000，官能度为2.0-3.0，不饱和度小于0.01meq/g，在分子链结构中含有环氧乙烷与环氧丙烷的无规嵌段的聚氧化烯烃多元醇，其中环氧乙烷占聚氧化烯烃多元醇10-15wt％。聚醚多元醇是以经环氧丙或环氧丙烯聚合制备。具体的制备方法见亢茂青、王心葵申请的发明专利“双金属氰化物复合催化剂及其制备方法和应用，申请号为00122073.X。为得到含无规嵌段环氧乙烷的聚醚多元醇，可在“诱导期”结束以后的连续进料过程中，采用环氧丙烷与环氧乙烷的混合物即可。若需要得到高伯羟基含量的聚醚多元醇，可在上述反应结束后，通过加入碱金属催化剂如氢氧化钠或氢氧化钾，按传统方法进行环氧乙烷封端反应。
如上所述的异氰酸酯封端的半预聚体制备中所用聚醚多元醇可以与多元醇混合物制备中所用聚醚多元醇相同，也可不同。
如上所述的扩链剂是一种或多种小分子二元醇。适宜的扩链剂可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇等。优选1，4-丁二醇或一缩二乙二醇或其混合物。
如上所述的低分子物质可与扩链剂相同，也可为分子量低于500的低聚物多元醇，如聚氧化丙烯二元醇。
如上所述的催化剂是叔胺类或锡类有机物，优先较适宜的催化剂是三乙烯二胺、四甲基二亚乙基三胺、辛苦酸亚锡、二月硅酸二丁基锡一种或几种混合物。
如上所述的表面活性剂是有机硅类表面活性剂，最好为聚硅氧烷与聚氧化烯烃共聚物。
本发明在制备过程还可添加着色剂、抗氧剂、光稳定剂、填料、阻燃剂等以满足不同的要求。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)以水为发泡剂，环境友好。
(2)耐水性能、低温性能、机械性能提高。
(3)加工工艺简单，成本降低。
具体实施方式：
实施例一：
1、催化剂制备：用二乙二醇二甲醚作为有机配体，制备用硫酸锌改进的六氰钴酸锌/硫酸锌(DMC)复合催化剂。
(1)溶液制备
溶液A：把15g的六氰钴酸钾溶解在270ml的去离子水中。
溶液B：把45g的氯化锌溶解在75ml的去离子水中。
溶液C：180ml二乙二醇二甲醚和180ml去离子水的混合物。
(2)在高速搅拌下将溶液A与溶液B混合之后，立即加入溶液C，得乳白色悬浮液，继续搅拌30min，经过滤分离出固体物。
(3)将固体物用含硫酸锌的混合物溶液浆化。搅拌20min，过滤。
浆化液组成：105ml二乙二醇二甲醚+45ml去离子水+12g硫酸锌
(六氰钴酸锌钾∶硫酸锌＝1∶5.0)
(4)将所得滤饼再用150ml二乙二醇二甲醚重新制浆、过滤，在真空60℃下将滤饼干燥至恒重，经研磨得粉状DMC催化剂9.2g。
(5)催化剂得率为(g催化剂/g六氰钻酸锌钾×100％)：：184％
2、聚醚多元醇制备：
聚醚多元醇A：在1升带搅拌的反应釜中装入45g聚氧丙烯二醇(分子量为400)起始物和改性双金属氰化物络合物催化剂0.0068g(最终多元醇中催化剂含量20ppm)。将混合物搅拌并加热至105℃，抽真空氮气鼓泡置换以除去该二元醇起始物中的微量水和反应釜中的氧。反应釜充氮气至常压时，预投环氧丙烷12g，进入催化剂的“诱导期”，反应釜压力为2.8kg/cm2。然后注意观察反应釜的压力。当反应釜出现加速的压降时，表明催化剂活化——“诱导期”结束。控制反应温度105℃，以150g/hr的速度逐渐加入环氧丙烷246.7g与环氧乙烷33.8g的混合物。投料结束后在105℃内压反应1hr至恒压。然后在真空下从多元醇产品中脱除未反应的单体，冷却后放料，制得聚醚多元醇A。无规氧亚乙基部分含量为10％经分析：分子量为2982、不饱和度为0.007meq/g、分子量分布为1.13。
聚醚多元醇B：在1升带搅拌的反应釜中装入45g聚氧丙烯二醇(分子量为400)起始物和改性双金属氰化物络合物催化剂0.009g(最终多元醇中催化剂含量20ppm)。将混合物搅拌并加热至105℃，抽真空氮气鼓泡置换以除去该二元醇起始物中的微量水和反应釜中的氧。反应釜充氮气至常压时，预投环氧丙烷15g，进入催化剂的“诱导期”，反应釜压力为2.9kg/cm2。当反应釜出现加速的压降时，表明催化剂活化——“诱导期”结束。控制反应温度105℃，以150g/hr的速度逐渐加入环氧丙烷345g。投料结束后在105℃内压反应1.5hr至恒压。然后加入碱金属催化剂氢氧化钾，按传统方法加入45g环氧乙烷进行环氧乙烷封端反应。反应结束后在真空下从多元醇产品中脱除未反应的单体，冷却后放料，制得聚醚多元醇B。经分析：分子量为3965、不饱和度为0.0072meq/g、分子量分布为1.15。
3、半预聚体制备
将75份4，4`--二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、10份碳化二亚胺改性MDI、7份一缩二丙二醇、8份低不饱和度聚醚多元醇A，在80-90℃反应2.3小时，制得半预聚体。经分析端异氰酸酯基含量为：NCO％＝23.1％。
4、多元醇混合物的制备
将60份低不饱和度聚醚多元醇B、60份羟基数为40-45并含有环氧乙烷封端的聚醚三元醇作为基础多元醇的苯乙烯/丙烯晴聚合物多元醇、9份1，4-丁二醇、1.1份水、1.2份33％(重量)三亚乙基二胺的一缩二丙二醇溶液、0.42份叔胺催化剂、0.01份二月桂酸二丁基锡、0.5份美国气体化学公司的有机硅氧烷-聚醚共聚物匀泡剂在容器内充分混合1.5小时，保持温度40-50℃，静止脱气后即可制得多元醇混合物。
5、将异氰酸酯封端的半预聚体与多元醇混合物在控制异氰酸酯指数为100，45℃温度下充分混合6秒，经浇注，发泡，脱模得试片。一周后进行性能测试，结果见表一。
实施例二
1、催化剂制备(同实施例一)
2、聚醚多元醇制备：
聚醚多元醇A(同实施例一)
聚醚多元醇B(同实施例一)
3、半预聚体制备
将72份4，4`--二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、9份碳化二亚胺改性MDI、13份分子量400的聚环氧丙烷二醇、6份低不饱和度聚醚多元醇A，在85-90℃反应2.5小时，制得半预聚体。经分析端异氰酸酯基含量为：NCO％＝23.0％。
4、多元醇混合物的制备(同实施例一)
5、将异氰酸酯封端的半预聚体与多元醇混合物在控制异氰酸酯指数为100，45℃温度下充分混合5秒，经浇注，发泡，脱模得试片。一周后进行性能测试，结果见表一。
实施例三
1、催化剂制备(同实施例一)
2、聚醚多元醇制备：
聚醚多元醇B(同实施例一)
聚醚多元醇C：在1升带搅拌的反应釜中装入50g聚氧丙烯二醇(分子量为400)起始物和改性双金属氰化物络合物催化剂0.0094g(最终多元醇中催化剂含量25ppm)。将混合物搅拌并加热至105℃，抽真空氮气鼓泡置换以除去该二元醇起始物中的微量水和反应釜中的氧。反应釜充氮气至常压时，预投环氧丙烷20g，进入催化剂的“诱导期”，反应釜压力为3.0kg/cm2。然后注意观察反应釜的压力。当反应釜出现加速的压降时，表明催化剂活化——“诱导期”结束。控制反应温度105℃，以150g/hr的速度逐渐加入环氧丙烷318.5g与环氧乙烷56.5g的混合物。投料结束后在105℃内压反应1.5hr至恒压。然后在真空下从多元醇产品中脱除未反应的单体，冷却后放料，制得聚醚多元醇C。无规氧亚乙基部分含量为15％，经分析：分子量为2962、不饱和度为0.0041meq/g、分子量分布为1.13。
3、半预聚体制备
将75份4，4`--二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、10份碳化二亚胺改性MDI、7份一缩二丙二醇、8份低不饱和度聚醚多元醇C，在80-90℃反应3小时，制得半预聚体。经分析端异氰酸酯基含量为：NCO％＝22.8％。
4、多元醇混合物的制备
将90份低不饱和度聚醚多元醇B、10份羟基约为35的传统碱催化的聚氧乙基封端的三元醇、9份1，4-丁二醇、1.0份水、1.2份33％(重量)三亚乙基二胺的一缩二丙二醇溶液、0.42份叔胺催化剂、0.01份二月桂酸二丁基锡、0.5份美国气体化学公司的有机硅氧烷-聚醚共聚物匀泡剂在容器内充分混合2小时，保持温度40-50℃，静止脱气后即可制得多元醇混合物。
5、将异氰酸酯封端的半预聚体与多元醇混合物在控制异氰酸酯指数为100，45℃温度下充分混合6秒，经浇注，发泡，脱模得试片。一周后进行性能测试，结果见表一。
实施例四
1、催化剂制备(同实施例一)
2、聚醚多元醇制备：
聚醚多元醇B(同实施例一)
聚醚多元醇C：(同实施例三)
3、半预聚体制备：(同实施例三)
4、多元醇混合物的制备
将100份低不饱和度聚醚多元醇B、9份1，4-丁二醇、1.0份水、1.2份33％(重量)三亚乙基二胺的一缩二丙二醇溶液、0.42份叔胺催化剂、0.01份二月桂酸二丁基锡、0.5份美国气体化学公司的有机硅氧烷-聚醚共聚物匀泡剂在容器内充分混合2小时，保持温度40-50℃，静止脱气后即可制得多元醇混合物。
5、将异氰酸酯封端的半预聚体与多元醇混合物在控制异氰酸酯指数为100，45℃温度下充分混合6秒，经浇注，发泡，脱模得试片。一周后进行性能测试，结果见表一。
实施例五
1、催化剂制备(同实施例一)
2、聚醚多元醇制备：
聚醚多元醇C：(同实施例三)
聚醚多元醇D：在1升带搅拌的反应釜中装入45g聚氧丙烯二醇(分子量为400)起始物和改性双金属氰化物络合物催化剂0.0143g(最终多元醇中催化剂含量25ppm)。将混合物搅拌并加热至105℃，抽真空氮气鼓泡置换以除去该二元醇起始物中的微量水和反应釜中的氧。反应釜充氮气至常压时，预投环氧丙烷20g，进入催化剂的“诱导期”，反应釜压力为3.1kg/cm2。当反应釜出现加速的压降时，表明催化剂活化——“诱导期”结束。控制反应温度105℃，以150g/hr的速度逐渐加入环氧丙烷421g。投料结束后在105℃内压反应2hr至恒压。然后加入碱金属催化剂氢氧化钾，按传统方法加入86g环氧乙烷进行环氧乙烷封端反应。反应结束后在真空下从多元醇产品中脱除未反应的单体，冷却后放料，制得聚醚多元醇D。经分析：分子量为5118、不饱和度为0.0022meq/g、分子量分布为1.16、伯羟基含量为88％。
3、半预聚体制备：(同实施例三)
4、多元醇混合物的制备：将100份低不饱和度聚醚多元醇D、10份1，4-丁二醇、0.4份水、1.5份33％(重量)三亚乙基二胺的一缩二丙二醇溶液、0.24份叔胺催化剂、0.007份二月桂酸二丁基锡、0.5份美国气体化学公司的有机硅氧烷-聚醚共聚物匀泡剂在容器内充分混合2小时，保持温度40-50℃，静止脱气后即可制得多元醇混合物。
5、将异氰酸酯封端的半预聚体与多元醇混合物在控制异氰酸酯指数为100，45℃温度下充分混合5秒，经浇注，发泡，脱模得试片。一周后进行性能测试，结果见表一。
对比例一
1、半预聚体制备
将50.2份4，4`--二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、8.8份碳化二亚胺改性MDI、18.2份分子量为3000、传统碱催化的聚环氧丙烷醚二醇，(不饱和度为0.04meq/g)在80-90℃反应2.5小时，制得半预聚体。经分析端异氰酸酯基含量为：NCO％＝18.5％。
2、多元醇混合物的制备
将60份羟基数约为28的传统碱催化的、环氧乙烷封端的聚醚二元醇，伯羟基含量为75％聚醚多元醇、40份羟基数为40-45并含有环氧乙烷封端的聚醚三元醇作为基础多元醇的苯乙烯/丙烯晴聚合物多元醇、14份1，4-丁二醇、1.0份水、1.6份33％(重量)三亚乙基二胺的一缩二丙二醇溶液、0.01份二月桂酸二丁基锡、0.5份美国气体化学公司的有机硅氧烷-聚醚共聚物匀泡剂在容器内充分混合2小时，保持温度40-50℃，静止脱气后即可制得多元醇混合物。
3、将异氰酸酯封端的半预聚体与多元醇混合物在控制异氰酸酯指数为100，45℃温度下充分混合6秒，经浇注，发泡，脱模得试片。一周后进行性能测试，结果见表一。
                            表1
试样           实施例一  实施例二  实施例三  实施例四  实施例五  对比例一
密度g/cm3     0.31      0.30      0.30      0.31      0.55      0.32
硬度shoreA     30        30        30        30        60        31
回弹％         42        41        44        39        51        30
拉伸强度Mpa    2.32      2.13      2.80      2.22      3.5       1.08
伸长率％       324       319       385       275       382       175
撕裂强度kg/cm  10.03     9.68      12.06     8.07      15.3      4.12
脱模时间min    5         5         5         5         3         7

Claims (14)

1.一种聚醚基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于制备方法包括如下步骤：
(1)异氰酸酯封端的半预聚体的制备
将二异氰酸酯，低不饱和度聚醚多元醇和能与异氰酸酯反应的低分子物质按重量比为二异氰酸酯∶低不饱和度聚醚多元醇∶低分子物质＝80-90∶5-10∶5-10，在80-90℃反应2-3小时；
(2)多元醇混合物的制备
将低不饱和度聚醚多元醇、扩链剂、水、催化剂表面活性剂按重量比为：低不饱和度聚醚多元醇∶扩链剂∶水∶催化剂∶表面活性剂＝100∶5-15∶0.3-1.2∶1.0-2.0∶0.3-1.0；在容器内充分混合1-2小时，保持温度40-50℃，静止脱气后即可制得；
(3)将异氰酸酯封端的半预聚体与多元醇混合物在控制异氰酸酯指数为90至100，40-50℃温度下充分混合，浇注，发泡，脱模即可；
所述的低不饱和度聚醚多元醇是分子量为2000-6000官能度为2.0和/或3.0的不饱和度小于0.01meg/g的聚醚多元醇；
所述的低分子物质是与扩链剂相同或是分子量低于500的低聚物多元醇。
2.如权利要求1所述的一种聚醚基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯是脂肪族、环状脂肪族和芳香族二异氰酸酯。
3.如权利要求1或2所述的一种聚醚基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯是具有两个苯环结构的芳香族二异氰酸酯。
4.如权利要求1、2或3所述的一种聚醚基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯是2，2`--二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4`--二苯基甲烷二异氰酸酯或4，4`--二苯基甲烷二异氰酸酯。
5.如权利要求1、2、3或4所述的一种聚醚基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯是纯的4，4`--二苯基甲烷二异氰酸酯与碳化二亚胺改性4，4`--二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，其中4，4`--二苯基甲烷二异氰酸酯占5wt％-15wt％。
6.如权利要求1所述的一种聚醚基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于所述的聚醚多元醇是分子量为2000-6000官能度为2.0和/或3.0的不饱和度小于0.0 1meg/g的聚氧化烯烃多元醇。
7.如权利要求1或6所述的一种聚醚基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于所述的聚醚多元醇是分子量为3000-5000，官能度为2.0-3.0，不饱和度小于0.01meg/g，在分子链结构中含有环氧乙烷与环氧丙烷的无规嵌段的聚氧化烯烃多元醇，其中环氧乙烯占聚氧化烯烃多元醇10-15wt％。
8.如权利要求1所述的一种聚醚基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于所述的扩链剂是一种或多种小分子二元醇。
9.如权利要求1或8所述的一种聚醚基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于所述的扩链剂是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、一缩二乙二醇或一缩二丙二醇。
10.如权利要求1或8所述的一种聚醚基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于所述的扩链剂是1，4-丁二醇或一缩二乙二醇或其混合物。
11.如权利要求1所述的一种聚醚基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于所述的催化剂是叔胺类或锡类有机物。
12.如权利要求1或11所述的一种聚醚基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于所述的催化剂是三乙烯二胺、四甲基二亚乙基三胺、辛苦酸亚锡、二月硅酸二丁基锡一种或几种混合物。
13.如权利要求1所述的一种聚醚基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂是有机硅类表面活性剂。
14.如权利要求1或13所述的一种聚醚基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于所述的表面活性是聚硅氧烷或聚氧化烯烃共聚物。
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