CN1171927C - 聚醚醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使至少两种氧化烯催化加成到H-官能引发剂物质上来制备聚醚醇的方法。所述方法的特征在于至少一种多金属氰化物化合物用作催化剂，且氧化烯向引发剂物质上的加成包括引入至少一种氧亚烷基嵌段，在形成该嵌段过程中，至少两种氧化烯一起计量加入，且在联合引入过程中改变该混合物中各氧化烯之间的比率。

Description

聚醚醇的制备方法
本发明涉及聚醚醇、其制备方法及其用于生产聚氨酯的用途。
聚醚醇大量用于生产聚氨酯。通常使低级氧化烯、特别是环氧乙烷和环氧丙烷催化加成到H-官能引发剂物质上来制备聚醚醇。作为催化剂，通常使用碱金属氢氧化物或盐，其中氢氧化钾具有最重要的工业意义。
许多工业应用领域使用聚醚醇，其聚醚链由多于一种的氧化烯形成。在工业中，通常使用低级氧化烯，例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷，其中环氧乙烷和环氧丙烷具有最重要的工业意义。分子加成通过嵌段方法进行，例如一次加成仅仅一种氧化烯。由此制得的聚醚醇具有这样的聚醚链，其中一种氧化烯链段按照顺序排列。从至少两种氧化烯制备聚醚醇的另一种可能的方法是氧化烯的无规分子加成(称为杂分子加成)。其中，将氧化烯以混合物的形式计量加入反应混合物中。这些混合物通常含有相互比例恒定的氧化烯。这种引入氧化烯的方法在下文中称作“传统无规”。此处所用的比率是各氧化烯量的比值，其中“量”是表示氧化烯的重量还是其摩尔量并不是重要的，例如由单位“摩尔”表示。
当使用具有高催化活性的催化剂时，聚醚醇的公知制备方法的缺点特别显著，导致氧化烯的分子加成在高速率下进行。所以，当多金属氰化物催化剂(也称作DMC催化剂)用于通过多种氧化烯的分子加成制备聚醚醇时，常常出现许多关于聚醚醇的质量问题。以嵌段方式进行的氧化烯的分子加成通常导致很宽的分子量分布以及聚醚醇的混浊，而无规方法通常导致链端部环氧乙烷链段的含量对于许多场合而言太高。环氧乙烷端链段加成到丙氧基化物或氧化烯的无规混合物的嵌段上导致形成很高分子量的乙氧基化物，其束缚了所加入的大部分环氧乙烷。对于加工而言，这些多元醇的粘度过高。这种情况的另一个后果是为了达到活性多元醇所需的端环氧乙烷的高含量，聚醚醇中的环氧乙烷含量必须很高，导致聚醚的亲水性大大增加。即使在可以通过加工这些聚醚得到聚氨酯泡沫材料的情况下，这也导致形成很易于水解的泡沫材料。另一个问题通常是由于作为聚氨酯生产中常用配方组分的各种有机或无机物质例如水、甘油和催化剂必须在多元醇组分的生产过程中溶解于多元醇而引起的，其中所述多元醇组分随后用于氨基甲酸乙酯反应。所以，嵌段的类型、嵌段长度和嵌段分布通常受到严格的限制。
WO97/27236(EP 876416)公开了一种用于高弹性软质泡沫材料的聚醚醇，该聚醚醇包括含有不超过氧化烯总量35重量％的环氧丙烷的内嵌段和一个或多个具有环氧乙烷含量至少为2重量％的环氧乙烷和环氧丙烷的外嵌段，其中该内嵌段至少部分被催化，外嵌段被多金属氰化物催化剂完全催化。但是，这种聚醚醇通常比市售的碱催化的聚醚醇更活泼得多，所以不能引入公知的聚氨酯体系中。另外，由该方法制得的聚醚醇通常是混浊的。
上述问题在聚氨酯泡沫材料、特别是软质泡沫材料的情况下特别明显，在软质胶板(slabstock)泡沫材料的情况下最显著。特别是，该泡沫材料形成裂纹，并出现力学性能的下降。
当使用多金属氰化物催化剂时，只能在牺牲高亲水性和极高粘度的情况下通过环氧乙烷端嵌段获得高含量的伯羟基端基。
DD-A-275 695公开了一种制备聚醚醇的方法，其中环氧乙烷和环氧丙烷以无规混合物的形式加成，其中各氧化烯的比率均匀地升高或降低。但是，由于用作催化剂的氢氧化钾的催化活性低，所以氧化烯向聚醚链中的引入比例并不是与其加料比例相同的，而是通过与预先引入的、还未加成的氧化烯进行反混来改变。所以，所需的嵌段结构只能达到有限的程度，且由此制得的聚醚醇的性能有时与传统无规方法制得的聚醚醇的性能几乎没有区别。尽管该缺陷可以通过缓慢的计量添加来减轻，但是这将导致不经济的长间歇时间。使用活性不太高的催化剂例如氢氧化钾，导致在合成中不需要的副反应，这导致氧化烯的损失并损害产品质量。所以，不能达到小于0.4的碘值，这表示仍然存在相当程度的副反应。不饱和组分的形成特别导致羟基官能团的损失，使得在聚氨酯反应中所需的聚醚醇量增加。另外，有色或有气味的副产物的形成不利地影响由此制得的聚醚醇的质量。
另外，在DD-A-275695中所述氧化烯计量引入的起点和终点必须在每种情况下都是纯氧化烯。所以，DD-A-275695中所述的无规嵌段不能总是有利地与传统无规嵌段组合。因此，不能得到具有中等含量伯羟基的多元醇。此外，由该方法从环氧乙烷制备的聚醚醇总是含有由纯环氧乙烷组成的链段。这导致不需要的高度易水解性、高粘度和易于出现聚醚的混浊。如果这些无规聚醚用环氧乙烷封端，则反混作用过大，导致一些环氧丙烷总是出现在链端部。
本发明的一个目的是提供可通过至少两种氧化烯催化加成到H-官能引发剂物质上来制备的聚醚醇，该聚醚醇不混浊，具有便于加工的粘度，并可以毫无问题地加工得到聚氨酯，特别是软质聚氨酯泡沫材料。另外，在聚醚链端部的氧化烯的含量应该能按照目标方式调节。应该避免出现高分子量链尾，这种现象在通过传统嵌段方法用DMC催化剂制备聚醚醇时在氧化烯的分子加成中会出现。另外，应该避免一般在各嵌段之间所必需的长期变换和压力稳定阶段。
我们已发现，该目的可以通过一种制备聚醚醇的方法实现，其中使至少两种氧化烯催化加成到H-官能引发剂物质上，其中在将氧化烯催化加成到引发剂物质上的过程中至少一次联合引入两种氧化烯，且在引入过程中改变该混合物中各氧化烯的比例。
这种计量加入氧化烯的形式将在下文中称为动态方法。
为了实现本发明的目的，术语“比率”指在动态方法中计量加入的各氧化烯量的比值。
本发明因此提供一种通过至少两种氧化烯催化加成到H-官能引发剂物质上来制备聚醚醇的方法，其中至少一种多金属氰化物化合物用作催化剂，且氧化烯向引发剂物质上的加成包括引入至少一种氧亚烷基嵌段，在形成该嵌段过程中，至少两种氧化烯一起计量加入，且在联合引入过程中改变该计量混合物中各氧化烯之间的比率。
本发明还提供通过所述方法制得的聚醚醇、及其用于生产聚氨酯、特别是软质聚氨酯的用途，并涉及使用该聚醚醇制得的聚氨酯。
氧化烯比率的变化可以是线性或非线性的。氧化烯比率的线性变化指氧化烯比率在任何相等的时间间隔内以相同的量变化。在这种情况下，氧化烯比率随时间变化的关系曲线是直线。氧化烯比率的非线性变化指该比率在相等的时间间隔内以不同的量变化。在这种情况下，氧化烯比率随时间变化的关系曲线不是直线。该曲线可以是指数曲线。
可以这样设计动态方法，使得在给定时间间隔内计量加入的氧化烯总量在整个动态方法中是恒定的，但在给定时间间隔内计量加入的氧化烯总量在整个动态方法中也可能变化。这可以通过保持一种氧化烯的量恒定并改变另一种氧化烯的量来实现，或可以通过改变两种氧化烯的量来实现。在后一种情况下，各种氧化烯之间的比率必须如上所述变化。
动态方法可以以这样的方式进行，即其中一种氧化烯的含量在该过程中持续减少，直至达到该混合物中这种氧化烯的所需量，或仅仅继续加入另一种氧化烯。动态方法也可以以这样的方式进行，即该混合物中一种氧化烯的含量先持续增加，然后立即减少或在氧化烯的恒定比率阶段之后持续减少。在动态方法开始和结束时，其中在每种情况下，进料混合物中可以存在一种氧化烯或这两种氧化烯。
在本发明方法的最简单的实施方案中，整个聚醚链由通过动态方法加成的单一嵌段构成。
但是，优选通过动态方法加成到仅仅一部分聚醚链上，并通过公知的嵌段或无规方法加成到剩余的氧化烯上。此处，通过动态方法加成的一种或多种氧化烯嵌段可以引入聚醚链中。
已通过动态方法加成的氧化烯嵌段可以位于聚醚链的头部、尾部或中间。
当通过动态方法加成氧化烯嵌段时，可以将至少一个由仅仅一种氧化烯形成的嵌段直接加成到该嵌段上。这优选通过在动态方法中连续降低不用于形成进料混合物中随后嵌段的氧化烯的含量来进行，直至这种氧化烯在该混合物中的含量最终为0，然后仅仅继续计量加入另一种氧化烯。但是，在动态方法结束时在该混合物中还可能仍然存在两种氧化烯，以及也可能引入其中一种氧化烯，然后停止添加，同时连续计量加入另一种氧化烯。
含有两种氧化烯的至少一个嵌段也可以通过传统无规方法直接加成到已通过动态方法加成的氧化烯嵌段上。此处，可以进行动态方法，直至各氧化烯的比率是随后的无规嵌段以该比率进行加成，然后继续以该比率引入氧化烯，或可以停止动态计量添加，然后连续以所要加成到随后嵌段上的比率连续计量加入氧化烯。
也可以在通过动态方法加成氧化烯嵌段之前通过传统无规方式加成仅仅一种氧化烯或两种氧化烯的至少一个嵌段。此处，在该传统嵌段端部的氧化烯比率可以与在动态方法开始时的氧化烯比率相同或不同。
如上所述，可以以动态方式将该嵌段直接加成到引发剂物质上，该嵌段可以如上所述在计量引入开始时含有一种或两种氧化烯，并可以通过动态方法的上述几种方式计量加入。如上所述，此后可以通过传统无规方法加成至少一种纯氧化烯嵌段或至少一种氧化烯嵌段。该聚醚链还可以包括至少一种已通过动态方法加成的另一种氧化烯嵌段。
此外，通过动态方法加成的氧化烯嵌段还可以在链端部引入。在这种嵌段的情况下，动态方法的所有上述实施方案也是可能的。因此，该嵌段可以在开始时含有一种或两种氧化烯，然后在计量加入结束时可以计量加入这一种或两种氧化烯。
在通过无规方法加成并位于聚醚链中间的氧化烯嵌段的情况下，也可以相似地采用所有上述实施方案。它们因此可以邻接仅仅含有一种氧化烯的氧化烯嵌段或传统无规嵌段，其组成与在动态方法开始时该嵌段的组成相同或不同，在计量添加开始时这些嵌段仅仅含有预先单独计量加入的氧化烯或以用于引入动态嵌段的氧化烯的混合物形式计量加入的氧化烯。相似地，仅仅一种或两种氧化烯可以存在于动态嵌段的端部。然后，可以相似地加成纯氧化烯嵌段或传统无规氧化烯嵌段，其中该嵌段头部的氧化烯比率可以与动态嵌段尾部的氧化烯比率相同或不同。
用于生产软质模塑聚氨酯泡沫材料或聚氨酯弹性体的传统聚醚醇通常具有内嵌段，其含环氧丙烷或含环氧乙烷和环氧丙烷的传统无规混合物。这通过纯环氧乙烷嵌段来邻接，该嵌段是提供高含量伯羟基所必需的。当使用多金属氰化物催化剂时，该方法得到高度粘稠、混浊的聚醚，其伯羟基含量低。尽管可以通过较长环氧乙烷链的分子加成来提高伯羟基含量，但是这也导致聚醚醇的亲水性增加幅度过大。但是，如果在计量添加结束时将环氧乙烷含量提高的嵌段通过动态方法加成到由传统无规嵌段或仅仅由一种氧化烯嵌段制成的聚醚链的端部，且不需要在链端部加成环氧乙烷长嵌段就可得到所需含量的伯羟基。
相比之下，当多元醇用于软质胶板泡沫材料时，优选使用伯羟基含量小于10％的聚醚醇。另一方面，在链中应该存在特定含量的环氧乙烷，因为在聚醚链中的环氧乙烷提高了水和各种在聚氨酯生产中所需的添加剂在多元醇中的溶解度，此外，环氧乙烷也比环氧丙烷便宜。另外，在向外的聚醚链中的特定含量环氧乙烷对于避免得到闭孔泡沫材料是有用的。但是，在传统无规方法中，环氧乙烷含量不能超过特定的限度，这是因为链端部的过多环氧乙烷导致伯羟基含量不期望地增加。但是，如果通过动态方法加成氧化烯混合物，其中通过降低在氧化烯混合物中的环氧乙烷含量使该含量朝链端方向降低，则高含量的环氧乙烷可以引入链中，且不会导致由于伯羟基使活性增加的不利作用。在链端部出现纯环氧丙烷的其它短嵌段也是可能的。
本发明方法特别有利地用多金属氰化物催化剂进行，因为该催化剂具有很高的活性，所以确保所加入的氧化烯立即被引入链中。
这些催化剂通常具有式(I)结构
M1 a[M2(CN)b(A)c]d·fM1gXn·h(H2O)·eL      (I)
其中
M1是金属离子，选自Zn2+、Fe2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+，
M2是金属离子，选自Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+，
和M1和M2可以相同或不同，
A是阴离子，选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰化物、硫代氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根，
X是阴离子，选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰化物、硫代氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根，
L是水混溶性配体，选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲、酰胺、腈和硫醚，
和
选择a、b、c、d、g和n使得该化合物呈电中性，和
e是配体的配位数，是大于或等于0的分数或整数，
f是大于或等于0的分数或整数，和
h是大于或等于0的分数或整数。
这些化合物通过公知的方法制备，其中使水溶性金属盐的水溶液与六氰基金属化物的水溶液混合，特别是盐或酸，并在混合溶液的同时或之后加入水溶性配体。
催化剂的通常用量小于1重量％，优选小于0.5重量％，特别优选小于1000ppm，特别小于500ppm，在每种情况下都以聚醚醇的重量计。
用于本发明方法的氧化烯是环氧乙烷、1，2-环氧基丙烷(环氧丙烷)、1，2-甲基-2-乙氧基丙烷、1，2-环氧基丁烷、2，3-环氧基丁烷(环氧丁烷)、1，2-甲基-3-乙氧基丁烷、1，2-环氧基戊烷、1，2-甲基-3-乙氧基戊烷、1，2-环氧基己烷、1，2-环氧基庚烷、1，2-环氧基辛烷、1，2-环氧基壬烷、1，2-环氧基癸烷、1，2-环氧基十一烷、1，2-环氧基十二烷、氧化苯乙烯、1，2-环氧基环戊烷、1，2-环氧基环己烷、(2，3-环氧基丙基)苯、乙烯基环氧乙烷、3-苯氧基-1，2-环氧基丙烷、2，3-环氧基(甲基醚)、2，3-环氧基(乙基醚)、2，3-环氧基(异丙基醚)、2，3-环氧基-1-丙醇、硬脂酸3，4-环氧基丁酯、乙酸4，5-环氧基戊酯、甲基丙烯酸2，3-环氧基丙酯、丙烯酸2，3-环氧基丙酯、丁酸缩水甘油酯、缩水甘油酸甲基酯、2，3-环氧基丁酸乙酯、4-(三甲基甲硅烷基)丁烷1，2-环氧化物、4-(三乙基甲硅烷基)丁烷1，2-环氧化物、3-(全氟甲基)氧化丙烯、3-(全氟乙基)氧化丙烯、3-(全氟丁基)氧化丙烯、4-(2，3-环氧基丙基)吗啉或1-(环氧乙烷-2-基甲基)吡咯烷-2-酮。
优选使用环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷，特别优选环氧乙烷和环氧丙烷
所用的H-官能引发剂物质特别是2-至8-官能醇。为了通过本发明方法特别有利地制备用于软质聚氨酯泡沫材料的聚醚醇，特别有用的引发剂物质是双官能和三官能醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙甘醇、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇。所述醇可以单独使用或以混合物的形式使用。
为了进行本发明方法，在开始反应时将引发剂物质置于反应器中，必要时，可除去水和其它挥发性化合物。这通常通过蒸馏进行，优选在减压下或在真空下用载体气体汽提来进行。催化剂可以存在于引发剂物质中，但也可以仅仅在预处理引发剂物质之后加入催化剂。在后一种情况下，催化剂经受较小的热应力。在加入氧化烯之前，通常使反应器呈惰性，以避免氧化烯与氧的不需要的反应。然后计量加入氧化烯，其中分子加成以上述方式进行。氧化烯的分子加成通常在0.01-10巴压力和50-200℃温度下进行，优选90-150℃。
该反应以连续或间歇方式进行。在反应完全之后，从反应混合物中除去未反应的单体和挥发性化合物，通常通过蒸馏进行。当使用DMC催化剂时，催化剂可以主要保留在聚醚醇中，但也可以除去，例如通过用氧化剂处理聚醚醇并分离出不溶性化合物。
如上所述，由本发明方法制得的聚醚醇可以有利地用于生产聚氨酯，特别是用于生产软质聚氨酯泡沫材料。根据公知的方法使本发明的聚醚醇反应生产聚氨酯，如果需要，聚醚醇可以以与具有至少两个能与异氰酸酯基反应的氢原子的其它化合物即多异氰酸酯的混合物形式使用。该反应优选在传统催化剂、发泡剂和助剂和添加剂存在下进行。由本发明方法制得的聚醚醇可以单独使用或以与其它H-官能化合物的混合物形式使用。
此处所用的多异氰酸酯是所有在分子中具有两个或多个异氰酸酯基的异氰酸酯，可以使用脂族异氰酸酯，例如1，6-己二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，或优选芳族异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或，二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)。还可以使用已通过引入氨基甲酸酯、Uretdion-、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、Uretonimine-和其它基团来改性的异氰酸酯，称为改性异氰酸酯。
作为可以与本发明聚醚醇混合使用并具有至少两个异氰酸酯活性基团的化合物，可以使用胺、硫醇，并优选多元醇。在多元醇中，聚醚多元醇和聚酯多元醇具有最重要的工业意义。用于生产聚氨酯的聚醚多元醇通常通过氧化烯、特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷的碱催化加成到H-官能引发剂物质上来制备。聚酯多元醇通常通过多官能羧酸与多官能醇的酯化反应制备。
含有至少两个能与异氰酸酯基反应的基团的化合物也包括扩链剂和/或在需要时可使用的交联剂。它们至少是分子量为60-400的双官能胺和/或醇。
作为发泡剂，通常使用水和/或对用于生产聚氨酯的原料呈惰性的化合物，它们在氨基甲酸乙酯反应的温度下是气态的，称作物理作用发泡剂，以及其混合物。所用的物理作用发泡剂是具有2-6个碳原子的烃、具有2-6个碳原子的卤化烃、酮、缩醛、醚和惰性气体，例如二氧化碳和/或稀有气体。
所用的催化剂特别是胺化合物和/或金属化合物，特别是重金属盐和/或有机金属化合物。叔胺和/或有机金属化合物特别用作催化剂。
可以使用的助剂和/或添加剂的例子是脱模剂、阻燃剂、着色剂、填料和/或增强材料。
在工业上通常将除多异氰酸酯之外的所有原料混合形成多元醇组分，并使其与多异氰酸酯反应得到聚氨酯。
聚氨酯可以通过一步法或通过预聚物法生产。软质聚氨酯泡沫材料可以是胶板泡沫材料或模塑泡沫材料。
在Kunststoffhandbuch，第7卷“聚氨酯”，Carl-Hanser-Verlag(Munich，Vienna)，第1版1966，第2版1983，和第3版1993中可以找到用于生产聚氨酯的原料和方法的综述。
本发明的聚醚醇具有很窄的分子量分布，并令人惊奇地不混浊。由于在通过DMC催化剂进行氧化烯的分子加成中的反应速率很高，所以可以将氧化烯受控地加成到引发剂物质上。动态方法可以降低需要改变氧化烯或在随后的传统无规方法中需要改变嵌段端部的氧化烯比率的嵌段总数。这使得在制备时间上有优势，这是由于在嵌段之间，计量加入的氧化烯的变化通常使计量中断和稳定阶段成为必要。
本发明通过以下实施例说明。
实施例1
用450克HCl(37％HCl含量)使1000毫升强酸离子交换剂(K2431，Bayer)再生两次，然后用水洗涤，直至流出物呈中性。然后将80.8克K3[Co(CN)6]在250毫升水中的溶液引入离子交换柱中。然后洗脱该柱直至流出物再次呈中性。在流出物中所得的Co∶K比率大于10∶1。将1269克流出物加热到40℃，然后在搅拌下与80.0克乙酸锌(II)二水合物在240克水中的溶液混合。然后将276.4克叔丁醇加入悬浮液中，将该悬浮液于40℃再搅拌30分钟。然后抽滤出固体，并用300毫升叔丁醇洗涤滤液。由此处理得到的固体于室温干燥。
实施例2
用400克K3[Co(CN)6]在1300毫升水中的溶液引入含5000毫升新再生的强酸离子交换剂(K2431，Bayer)的中。然后洗脱该柱直至流出物再次呈中性。在流出物中所得的Co∶K比率大于10∶1。将5000克流出物加热到40℃，然后在搅拌下(螺杆搅拌器，500rpm)与396克乙酸锌(II)二水合物在1400克水中的溶液混合。然后将1400克叔丁醇加入悬浮液中，将该悬浮液于40℃再搅拌30分钟。然后抽滤出固体，然后用4000毫升叔丁醇淤浆化并再次过滤。由此处理得到的固体于50℃和25毫巴下干燥。
实施例3
将7升钠形式的强酸离子交换剂(Amberlite 252 Na，Rohm & Haas)置于离子交换柱中(长：1米，容积：7.7升)。然后通过使10％强盐酸以2床层体积/小时的速率流过离子交换柱9小时，使离子交换剂转化成H形式，直至流出的酸中的钠含量小于1ppm。然后用水洗涤离子交换剂直至中性。
再生的离子交换剂然后用于制备基本上不含碱的六氰基钴酸。为此，将六氰基钴酸钾的0.24摩尔水溶液以1床层体积/小时的速率流过离子交换剂。在达到2.5床层体积之后，用水代替六氰基钴酸钾溶液。所得的2.5床层体积的平均六氰基钴酸含量为4.5重量％，碱金属含量小于1ppm。
下面所用的六氰基钴酸溶液适当地用水稀释。
2432.9克六氰基钴酸水溶液(钴含量：6克/升)加热至40℃，同时搅拌(桨式搅拌器，500rpm)，加入120毫升表面活性剂PluronicPE6100(BASF公司，环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物)并溶解。然后加入108.8克乙酸锌(II)二水合物在400克水中的溶液，同时搅拌(桨式搅拌器，500rpm)。然后将400克叔丁醇加入悬浮液中，将该悬浮液于40℃再搅拌30分钟，然后抽滤出固体。用Ultraturrax使湿滤饼(330克)在2000毫升水中分散5分钟。
实施例4：(对比)
在干净和干燥的1升搅拌高压釜中进行合成。将分子量为400克/摩尔的80克丙氧基化甘油加入高压釜中，并与250ppm得自实施例3的催化剂混合。用氮气使反应器内容物处于惰性状态，于125℃真空处理1小时。于115℃，将68重量％环氧丙烷和32重量％环氧乙烷的820克混合物在1小时内计量加入。将反应混合物再搅拌15分钟，并于105℃和8毫巴下脱气。产物经过滤处理。多元醇是混浊的。
羟值：33.9mg KOH/g；
在25℃下的粘度：4966mPas；
伯羟基含量：23％；
Mw：15990克/摩尔
D：2.98(多分散度，Mw与Mn的比值)
实施例5：(对比)
在干净和干燥的1升搅拌高压釜中进行合成。将分子量为400克/摩尔的80克丙氧基化甘油加入高压釜中，并与250ppm得自实施例3的催化剂混合。用氮气使反应器内容物处于惰性状态，于125℃真空处理1小时。于115℃，在45分钟内计量加入560克环氧丙烷，然后在45分钟内计量加入260克环氧乙烷。将反应混合物再搅拌15分钟，并于105℃和10毫巴下脱气。产物经过滤处理。多元醇是白色和粘稠的。
羟值：37.4mg KOH/g；
在25℃下的粘度：1482mPas；
伯羟基含量：27％；
Mw：由于样品不溶，所以无法测定，
实施例6：
在干净和干燥的10升搅拌高压釜中进行合成。将分子量为400克/摩尔的424.8克丙氧基化甘油加入高压釜中，并与1.505克(基于固含量的250ppm)得自实施例3的催化剂混合。用氮气使反应器内容物处于惰性状态，于110℃真空处理1.5小时。于125℃，注入3.5巴氮气，然后在3小时内计量加入总共3853.5克环氧丙烷和571.1克环氧乙烷。该混合物的环氧乙烷含量保持为12.8％，直至已计量加入氧化烯总量的87.5％，然后线性降低到0％。产物经过滤处理。多元醇是透明的。
羟值：35.0mg KOH/g；
在25℃下的粘度：845mPas；
伯羟基含量：5.3％；
Mw：4107克/摩尔
D：1.13
实施例7：
在干净和干燥的10升搅拌高压釜中进行合成。将分子量为400克/摩尔的423.4克丙氧基化甘油加入高压釜中，并与1.50克(基于固含量的312ppm)得自实施例2的催化剂混合。用氮气使反应器内容物处于惰性状态，于110℃真空处理1.5小时。于125℃，注入3.5巴氮气，然后在3小时内计量加入总共3819.2克环氧丙烷，随后在2小时43分52秒内计量加入566.0克环氧乙烷。使环氧丙烷的计量速率连续增加，在60分钟内从0克/小时线性增加到1465.1克/小时，保持1小时7分52秒，然后继续增加，在36分钟内线性增加到1759克/小时，保持16分8秒。在开始加入环氧丙烷的同时，在60分钟内使环氧乙烷的计量速率从0增加到293.2克/小时，保持1小时7分52秒，然后在36分钟内连续线性降低到0克/小时。初始压力是3576毫巴，最终压力是7067毫巴。将该混合物再搅拌25分钟，然后于105℃和6毫巴下脱气20分钟。产物经过滤处理。多元醇是透明的。
羟值：35.1mg KOH/g；
在25℃下的粘度：817mPas；
伯羟基含量：4.3％；
Mw：4111克/摩尔
D：1.1
实施例8：(对比)
在干净和干燥的1升搅拌高压釜中进行合成。将分子量为400克/摩尔的80克丙氧基化甘油加入高压釜中，并与250ppm得自实施例3的催化剂混合。用氮气使反应器内容物处于惰性状态，于125℃真空处理1小时。于115℃，先计量加入650克环氧丙烷，然后计量加入118克环氧乙烷，再计量加入98克环氧丙烷。将反应混合物再搅拌15分钟，并于105℃和6毫巴下脱气。产物经过滤处理。多元醇是混浊和高度粘稠的，以致不能在25℃下检测粘度。
羟值：35.4mg KOH/g；
在75℃下的粘度：95.8mPas；
伯羟基含量：7％；
D：1.24
实施例9：(对比)
在干净和干燥的1升搅拌高压釜中进行合成。将分子量为400克/摩尔的80克丙氧基化甘油加入高压釜中，并与250ppm得自实施例3的催化剂混合。用氮气使反应器内容物处于惰性状态，于125℃真空处理1小时。于115℃，先计量加入651克环氧丙烷和118克环氧乙烷的混合物，再计量加入98克环氧丙烷。将反应混合物再搅拌15分钟，并于105℃和6毫巴下脱气。产物经过滤处理。多元醇是混浊的。
羟值：36.2mg KOH/g；
在25℃下的粘度：719mPas；
伯羟基含量：6％；
D：1.23
实施例10
在干净和干燥的10升搅拌高压釜中进行合成。将分子量为400克/摩尔的424.8克丙氧基化甘油加入高压釜中，并与1.505克(基于固含量的312ppm)得自实施例2的催化剂混合。用氮气使反应器内容物处于惰性状态，于110℃真空处理1小时。于125℃，注入3.5巴氮气，然后在3小时内计量加入总共3853.5克环氧丙烷，并在开始加入环氧丙烷之后1小时，在2小时内计量加入571.1克环氧乙烷。使环氧丙烷的计量速率连续增加，在60分钟内从0克/小时线性增加到1759.9克/小时，然后在2小时内降低到352.0克/小时。在开始加入环氧丙烷之后1小时，环氧乙烷的计量速率在2小时内从0线性增加到352.0克/小时。初始压力是3525毫巴，最终压力是7280毫巴。将该反应混合物再搅拌30分钟，随后于105℃和10毫巴下脱气35分钟。产物经过滤处理。多元醇是是透明的。
羟值：35.8mg KOH/g；
V25：767mPas；
伯羟基含量：46％；
Mw：3890克/摩尔；
D：1.1
实施例11：(对比)
在干净和干燥的1升搅拌高压釜中进行合成。将分子量为400克/摩尔的80克丙氧基化甘油加入高压釜中，并与250ppm得自实施例3的催化剂混合。用氮气使反应器内容物处于惰性状态，于125℃真空处理1小时。于115℃，先计量加入749克环氧丙烷，再计量加入118克环氧乙烷。将反应混合物再搅拌15分钟，并于105℃和9毫巴下脱气。产物经过滤处理。多元醇是混浊的。
羟值：34.8mg KOH/g；
在75℃下的粘度：95.9mPas；
伯羟基含量：11％；
D：1.27
实施例12：(对比)
在干净和干燥的1升搅拌高压釜中进行合成。将分子量为400克/摩尔的80克丙氧基化甘油加入高压釜中，并与250ppm得自实施例3的催化剂混合。用氮气使反应器内容物处于惰性状态，于125℃真空处理1小时。于115℃，计量加入749克环氧丙烷和118克环氧乙烷的混合物。将反应混合物再搅拌15分钟，并于105℃和6毫巴下脱气。产物经过滤处理。多元醇是混浊的。
羟值：35.5mg KOH/g；
在25℃下的粘度：919mPas；
伯羟基含量：10％；
D：1.34
通过用异氰酸三氯乙酰基酯转化羟基并记录由此处理的聚醚醇的H-NMR谱来测定伯羟基含量。在该图谱中，所测定的伯羟基和仲羟基具有不同的峰。

Claims (12)

1.一种通过使至少两种氧化烯催化加成到H-官能引发剂物质上来制备聚醚醇的方法，其中至少一种多金属氰化物化合物用作催化剂，且氧化烯向引发剂物质上的加成包括引入至少一种氧亚烷基嵌段，在形成该嵌段过程中，至少两种氧化烯一起计量加入，且在联合引入过程中改变该混合物中各氧化烯之间的比率，所述比率的改变是线性或非线性变化的。
2.根据权利要求1的方法，其中氧亚烷基嵌段含有两种氧化烯，其中在该氧亚烷基嵌段的形成期间，在联合引入过程中改变该混合物中各氧化烯之间的比率。
3.根据权利要求1或2的方法，其中氧亚烷基嵌段包括整个聚醚链，其中在该氧亚烷基嵌段的形成期间，至少两种氧化烯一起计量加入，且在联合引入过程中改变该混合物中各氧化烯之间的比率。
4.根据权利要求1或2的方法，其中氧亚烷基嵌段在聚醚链的头部引入，其中在该氧亚烷基嵌段的形成期间，至少两种氧化烯一起计量加入，且在联合引入过程中改变该混合物中各氧化烯之间的比率。
5.根据权利要求1或2的方法，其中氧亚烷基嵌段在聚醚链的尾部引入，其中在该氧亚烷基嵌段的形成期间，至少两种氧化烯一起计量加入，且在联合引入过程中改变该混合物中各氧化烯之间的比率。
6.根据权利要求1或2的方法，其中氧亚烷基嵌段在聚醚链的中间引入，其中在该氧亚烷基嵌段的形成期间，至少两种氧化烯一起计量加入，且在联合引入过程中改变该混合物中各氧化烯之间的比率。
7.根据权利要求1的方法，其中仅仅由氧化烯构成或由摩尔比不变的至少两种氧化烯的混合物构成的至少一种嵌段在氧亚烷基嵌段的形成之前和/或之后引入，其中在该氧亚烷基嵌段的形成期间，至少两种氧化烯一起计量加入，且在联合引入过程中改变该混合物中各氧化烯之间的比率。
8.根据权利要求1的方法，其中用于形成氧亚烷基嵌段的氧化烯是环氧乙烷和环氧丙烷，其中在该氧亚烷基嵌段的形成期间，至少两种氧化烯一起计量加入，且在联合引入过程中改变该混合物中各氧化烯之间的比率。
9.根据权利要求1的方法，其中用于氧化烯的分子加成的催化剂是多金属氰化物化合物。
10.一种根据权利要求1-9中任一项方法制备的聚醚醇。
11.根据权利要求10的聚醚醇在生产聚氨酯中的用途。
12.一种通过多异氰酸酯与具有至少两个能与异氰酸酯基反应的氢原子的化合物进行反应来生产聚氨酯的方法，其中根据权利要求10的聚醚醇用作具有至少两个能与异氰酸酯基反应的氢原子的化合物。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10240186A1 (de) * 2002-08-28 2004-03-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von emissionsarmen Polyurethan-Weichschaumstoffen
US7645717B2 (en) * 2003-05-22 2010-01-12 Dow Global Technologies, Inc. Nano-scale DMC catalyst particles
DE10324998A1 (de) * 2003-06-03 2004-12-23 Basf Ag Herstellung von Polyetheralkoholen unter Verwendung der DMC-Katalyse
JP4158858B2 (ja) * 2003-12-04 2008-10-01 多摩川精機株式会社 回転角度検出器
DE102004047524A1 (de) * 2004-09-28 2006-03-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen
DE102004047406A1 (de) * 2004-09-28 2006-03-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen
DE102005034001A1 (de) * 2005-07-18 2007-01-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
DE102005041142A1 (de) * 2005-08-30 2007-03-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
JP5642558B2 (ja) 2008-01-29 2014-12-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリエーテルアルコールの製造方法
EP2090596A1 (de) * 2008-02-13 2009-08-19 Construction Research and Technology GmbH Copolymer mit Polyetherseitenketten und Hydroxyalkyl- und Säurebausteinen
US7973110B2 (en) * 2008-06-16 2011-07-05 Construction Research & Technology Gmbh Copolymer synthesis process
CN101684184A (zh) 2008-09-27 2010-03-31 巴斯夫欧洲公司 可通过使用可再生的原料获得的聚氨酯鞋底
CN102498145B (zh) 2009-07-10 2013-10-23 巴斯夫欧洲公司 基于可再生资源生产多元醇的方法
JP5886701B2 (ja) * 2011-07-14 2016-03-16 松本油脂製薬株式会社 アルキレンオキサイド付加物およびその製造方法
EP2548906A1 (de) * 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
JP6051005B2 (ja) * 2011-10-21 2016-12-21 松本油脂製薬株式会社 アルキレンオキサイド付加物の製造方法
EP2730602A1 (de) 2012-11-09 2014-05-14 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
KR20150084820A (ko) 2012-11-09 2015-07-22 바이엘 머티리얼사이언스 아게 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법
KR102062491B1 (ko) * 2019-06-10 2020-01-03 박기준 무기성 슬러지 및 연소재를 이용한 토목건축 기초자재 제조방법
GB202003002D0 (en) 2020-03-02 2020-04-15 Crane Ltd Method of preparation of a polyol block copolymer
GB202003003D0 (en) 2020-03-02 2020-04-15 Econic Tech Ltd A polyol block copolymer
EP3878885A1 (de) 2020-03-10 2021-09-15 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
PL442356A1 (pl) * 2022-09-26 2024-04-02 Pcc Rokita Spółka Akcyjna Poliol polieterowy, sposób jego wytwarzania i jego zastosowanie oraz elastyczna pianka poliuretanowa

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE275695C (zh)
DE237178C (zh)
DD237178A1 (de) * 1982-10-14 1986-07-02 Adw Ddr Verfahren zur herstellung von polyurethanelastomeren
DD275695A1 (de) * 1987-06-17 1990-01-31 Schwarzheide Synthesewerk Veb Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen mit hohen aequivalentgewichten
US5677413A (en) 1995-06-15 1997-10-14 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane elastomers exhibiting improved demold green strength and water absorption and haze-free polyols suitable for their preparation
US5605939A (en) 1996-01-26 1997-02-25 Arco Chemical Technology, L.P. Poly(oxypropylene/oxyethylene) random polyols useful in preparing flexible high resilience foam with reduced tendencies toward shrinkage and foam prepared therewith
US6008263A (en) * 1998-04-03 1999-12-28 Lyondell Chemical Worldwide, Inc. Molded and slab polyurethane foam prepared from double metal cyanide complex-catalyzed polyoxyalkylene polyols and polyols suitable for the preparation thereof
US6066683A (en) * 1998-04-03 2000-05-23 Lyondell Chemical Worldwide, Inc. Molded and slab polyurethane foam prepared from double metal cyanide complex-catalyzed polyoxyalkylene polyols and polyols suitable for the preparation thereof
JP2000044505A (ja) * 1998-07-30 2000-02-15 Asahi Denka Kogyo Kk ポリエーテル及びその製造方法

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Publication number Publication date
US20020183482A1 (en) 2002-12-05
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PL207514B1 (pl) 2010-12-31
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CN1409736A (zh) 2003-04-09
RU2002119023A (ru) 2004-01-10
ES2225303T3 (es) 2005-03-16
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US6653441B2 (en) 2003-11-25
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HUP0203763A2 (en) 2003-04-28
BR0016343B1 (pt) 2011-05-03
RU2263684C2 (ru) 2005-11-10
EP1240236A1 (de) 2002-09-18
WO2001044347A1 (de) 2001-06-21

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