CN1407001A - 用于环氧烷开环聚合的双金属氰化物配位催化剂及其制造方法 - Google Patents

用于环氧烷开环聚合的双金属氰化物配位催化剂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于环氧烷开环聚合的双金属氰化物配位催化剂的制造方法，它包括：在45－125℃下用含有机配体和金属盐的水溶液对基本上结晶的双金属氰化物进行加热接触处理，然后从所得浆料中分离出所产生的固体。

Description

用于环氧烷开环聚合的双金属氰 化物配位催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于环氧烷开环聚合的双金属氰化物配位催化剂及其制造方法。
背景技术
迄今为止，可通过使用含有活性氢的引发剂由环氧烷(如环氧乙烷或环氧丙烷)的聚合反应制成聚醚多醇，它用作例如聚氨酯弹性体、粘合剂、、涂料、聚氨酯泡沫材料等的材料。环氧烷的典型聚合催化剂已知有碱金属(阴离子聚合)、BF3合乙醚(阳离子聚合)和双金属氰化物配位催化剂(下文称为DMC催化剂)(配位聚合)。这些催化剂中，DMC催化剂与前两种催化剂相比，聚合活性高，不会产生为副产物的环醚化合物(如二噁烷衍生物)，并且不容易发生会产生带有不饱和键的一元醇(monool)副产物的反应，从而能制成高分子量的多元醇。
DMC催化剂就是在很久前发现的(美国专利3,278,457)。近年来，已经提出，在用于DMC催化剂的有机配体中，叔丁醇是特别好的(JP-A-4-145123，JP-A-8-311171)。此外，还不断提出了对DMC催化剂的各种改良。如果使用叔丁醇，催化剂的寿命会明显延长，并且残留在产物多元醇中的催化剂能减少到最多几十ppm的程度而无需净化。
DMC催化剂不溶于水，它含有机配体、水和金属盐。聚合性优良的DMC催化剂的典型例子是含有机配体、水和氯化锌的六氰基钴酸锌(Zn3[Co(CN)6]2)。下面以六氰基钴酸锌为例描述这种DMC催化剂的一般制造方法。如式(1)所示，在有机配体的存在下，过量的氯化锌水溶液和碱金属六氰基钴酸盐的水溶液相混，从而沉淀出双金属氰化物的固体，其中有机配体、水和氯化锌由配位键结合，用水和有机配体的混合液洗涤该固体，经干燥获得粉末状固体DMC催化剂：
      (1)
或者，将不含有机配体的过量氯化锌水溶液和碱金属六氰基钴酸盐水溶液相混，从而沉淀出双金属氰化物的固体，在用例如过滤或离心分离的方法分离出固体以前，在混合液中加入有机配体或含有有机配体的水溶液。如果完全未使用有机配体，它作为聚合催化剂的活性会很低，或者根本不显示出活性(美国专利5,470,813)。
有机配体的类型以及有机配体、水和氯化锌相对于六氰基钴酸锌的比率是影响催化性的重要因素。在式(1)中，从作为产物的DMC催化剂的化学结构式显然可见，氯化锌的用量远远大于按碱金属六氰基钴酸盐计的化学计量(Zn/Co原子比：1.5)，并且作为副产物的配体交换所产生的水溶性碱金属盐溶解于混合液中。已经提出，通过以按六氰基钴酸碱金属盐计为化学计量或以下的用量混合氯化锌，仅在固体沉淀时共存有机配体和周期表第2A族元素的化合物的特殊条件下，可制成活性DMC催化剂(美国专利5,952,261)。
通过例如过滤或离心分离的方法，将因氯化锌水溶液和碱金属六氰基钴酸盐水溶液相混而沉淀出的不溶于水的固体从溶液中分离。残留在部分固体中的碱金属有毒化的作用，并会使聚合活性变差(美国专利3,278,457，美国专利4,472,560)。通过用含有机配体的水溶液洗涤该固体，可除去这种不需要的碱金属盐。碱金属盐会降低催化活性，因此最好尽可能通过用水洗涤沉淀固体的方法将它除去，但是，如果用水洗涤沉淀固体，连获得催化活性所需的氯化锌也会被除去(美国专利5,158,922)。因此，在许多情况下，用不同组成的含有机配体的水溶液进行几次洗涤，使一定量的氯化锌留下。所以，在DMC催化剂的工业制造上，需要在回收、再循环和处理氯化锌和碱金属六氰基钴酸盐混合液以及用于洗涤固体的溶液的同时，在含有机配体的废料中进行氯化锌和氰基钴酸盐的分离处理，从而增加了成本。
美国专利4,472,560披露了一种方法，即，将氯化锌水溶液以化学计量约两倍的用量和碱金属六氰基钴酸盐溶液相混，再将沉淀固体与摩尔比为1∶1氯化锌的二甲氧基乙烷水溶液相混，使挥发性组分蒸发，制成浆料催化剂(实施例16)。它的聚合活性低，而且没有披露该催化制备体系中二甲氧基乙烷的优选浓度、氯化锌的用量和温度等。
另一方面，在氯化锌和碱金属六氰基钴酸盐反应并分离掉由此沉淀出的固体的情况下，含有过量氯化锌、有机配体和水的双金属氰化物浆液为糊料形式，而且难以通过从溶液中过滤掉沉淀的固体来分离(美国专利4,843,054，美国专利5,158,922，美国专利5,952,261)。此外，即使在用含有机配体的水溶液洗涤分离出的固体时，浆液也是糊状形式的，而且难以通过从溶液中过滤掉固体来分离。
另外，WO01/03831提出了一种以下述方式制造DMC催化剂的方法，即，使氯化锌和碱金属六氰基钴酸盐以化学计量反应，沉淀出固体，在将沉淀固体干燥后，将少量有机配体和原子比以钴计最多为1.5的氯化锌的水溶液注入该固体中，并保持于室温或略微加热的条件下，随后干燥。但是，不能获得足够的催化活性，所产生的多元醇的分子量分布会变宽，而且多元醇的粘度也会变高。
通常提出的DMC催化剂具有高活性，并在用该催化剂制造聚醚多醇时，能抑制作为副产物的带有不饱和键的聚醚单醇的产生，但是，如上所述，催化剂的制造复杂和耗时，因此增加了催化剂的成本。所以，需要能在短时间内以高活性容易地制成不饱和度低的聚醚多醇的DMC催化剂的制造方法。
发明内容
本发明人进行了广泛的研究达到上述目的，结果他们发现了用基本上为结晶的双金属氰化物作为原料。当化合物基本上为结晶时，就容易在它的制备时过滤，因此该化合物适于用作原料。通过用含有机配体和金属盐的水溶液对基本上结晶的双金属氰化物进行加热接触处理，并从所得浆料中分离所产生的固体。本发明人发现了用于环氧烷开环聚合的DMC催化剂及其制造方法，该催化剂是通过在特定温度范围内加热并以特定有机配体浓度进行接触处理而制成的，能以极高的活性制成不饱和度低的聚醚多醇。本发明就是基于此发现而完成的。
也就是说，本发明提供了用于环氧烷开环聚合的DMC催化剂的制造方法，它包括：用含有机配体和金属盐的水溶液对基本上结晶的双金属氰化物进行加热接触处理，然后从所得浆料中分离出所产生的固体。
本发明还提供了用于环氧烷开环聚合的DMC催化剂，它是由上述方法获得的。
附图说明
附图中：
图1是实施例1中通过对沉淀固体水洗然后干燥而获得的双金属氰化物粉末的X-射线衍射图。
图2是实施例2中通过对沉淀固体水洗然后干燥而获得的双金属氰化物粉末的X-射线衍射图。
具体实施方式
下面将参照优选实施方式详细解释本发明。
在第一方面，本发明提供了用于环氧烷开环聚合的双金属氰化物配位催化剂的制造方法，它包括：用含有机配体和金属盐的水溶液对基本上结晶的双金属氰化物进行加热接触处理，然后从所得浆料中分离出所产生的固体。
本发明中所用的基本上结晶的双金属氰化物例如可以是式(Ma)m[Mb(CN)nAj]p或其水合物的氰基金属酸盐(cyanometalate)。
Ma是选自Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)、Cd(II)和Pb(II)的至少一种二-或更高价过渡金属。特别优选的是Zn(II)或Fe(II)。
Mb是选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、Ir(III)、Rh(II)、Ru(II)、V(IV)和V(V)的至少一种二-或更高价过渡金属。特别优选的是Co(III)或Fe(III)。
A是除氰基(CN)以外的阴离子配体，例如可以是卤根、硫酸根、碳酸根、硝酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根或羧酸根。
下标n和j分别是1-6和0-5的整数，假设n+j由金属Mb确定，为4、5或6，j优选最多为3，更优选为1或0，特别优选为0。n优选为3-6，特别优选为4-6。m和p的确定要使氰基金属酸根阴离子和金属阳离子(Ma)保持电中性，例如当Ma是Zn(II)和Mb是Co(III)时，m是3，p是2。
本发明优选的双金属氰化物的具体例子包括Zn3[Fe(CN)6]2、Zn3[Co(CN)6]2、Zn3[Fe(CN)5Cl]2、Zn3[Co(CN)5Cl]2、Fe3[Fe(CN)6]2、Fe3[Co(CN)6]2、Fe3[Fe(CN)5Cl]2、Fe3[Co(CN)5Cl]2，更优选的是六氰基金属酸锌，特别优选的是六氰基钴酸锌Zn3[Co(CN)6]2。
在本发明中，基本上结晶的双金属氰化物可用任何方法制成，但优选的制造方法是：将金属盐水溶液和过渡金属氰化物水溶液相混，然后从混合液中分离出沉淀的固体。金属盐由Ma(X)r表示，其中Ma和上式中的Ma相同，x类似于上式中的A。X优选是卤根，特别优选是氯根。下标r是和金属阳离子(Ma)价数相应的整数，最优选的金属盐是卤化锌，特别优选是氯化锌(ZnCl2)。
过渡金属氰化物例如可以是碱金属氰基金属酸盐、碱土金属氰基金属酸盐、氰基金属酸铵或氰基金属酸。构成氰基金属酸盐的金属是上式中的Mb。具体地说，例如有H3Fe(CN)6、H3Co(CN)6、K3Fe(CN)6、K3Co(CN)6、Na3Fe(CN)6、Na3Co(CN)6、Mg3(Fe(CN)6)2、Mg3(Co(CN)6)2、(NH4)3Fe(CN)6或(NH4)2Co(CN)6。其中，作为过渡金属氰化物，碱金属氰基金属酸盐是优选的，碱金属六氰基钴酸盐更为优选，六氰基钴酸钾(K3Co(CN)6)特别优选。
为获得足够的本发明效果，金属盐和过渡金属氰化物都可优选地作为不含有机配体的水溶液使用。也就是说，通过使用不含有机配体的水溶液，由金属盐和过渡金属氰化物混合而沉淀出的固体基本上为结晶，因此容易进行分离(过滤)。此外，同时容易从沉淀固体中萃取和除去作为副产物的水溶性金属盐(如碱金属卤化物)。为了完全除去仍残留的少量副产物金属盐而获得固体，可重复水洗沉淀的固体。
在本发明中，关于金属盐与过渡金属氰化物的相对摩尔比(金属盐/过渡金属氰化物)，金属盐比按产物双金属氰化物计的化学计量过量3-30％，更优选比化学计量过量5-18％，特别优选比化学计量过量7-15％。如果金属盐比化学计量过量30％以上，金属盐会大量留在水中，如果金属盐比化学计量过量不到3％，难以除去其废料的过渡金属氰化物会留在水溶液中，从而使沉淀的固体的分离性(过滤性)变差，这从分离后的废料处理来看是不利的。另外，这两种组分优选在充分加热下边搅拌边混合，从而使这两种组分反应完成，使固体的分离变容易，而且，即使分离后水溶液中残留金属盐，其含量也很小，所以废料处理变容易。
具体地说，在双金属氰化物为六氰基钴酸锌的情况下，基本上结晶的双金属氰化物的优选由下述方法制成，即卤化锌水溶液和碱金属六氰基钴酸盐水溶液以下述具体比率混合，然后从混合液中分离出沉淀的固体。Zn/Co的具体比率优选为1.545-1.800，更优选为1.575-1.770，特别优选为1.605-1.725。这里，Zn/Co原子比是金属盐中的锌原子和过渡金属氰化物中的钴原子之比。
金属盐水溶液和过渡金属氰化物水溶液各自的浓度优选是饱和溶液的浓度或以下。如果这些水溶液以高于饱和溶液的浓度相混，溶液的混合状态会不均匀，并且不能获得结晶的双金属氰化物。
金属盐水溶液和过渡金属氰化物水溶液的混合，可通过在前者中加入后者、或通过在后者中加入前者来进行。优选在充分搅拌下进行这些溶液的混合。
在使用水溶液的情况下，反应温度优选为5-95℃，更优选为30-90℃，特别优选为50-80℃。如果反应温度为5-95℃，两种组分都能被有效地利用，并且双金属氰化物的固体能充分沉淀。
金属盐水溶液和过渡金属氰化物水溶液相混而沉淀的固体从混合浆液中被分离出，未经水洗或经水洗的固体产物经分离和干燥，获得结晶双金属氰化物。可用公知的过滤、加压过滤、离心分离等方法，从混合浆液或经水洗的浆液分离出沉淀的固体。作为副产物的水溶性金属盐(特别是碱金属卤化物)会成为用环氧烷开环聚合的DMC催化剂中的毒化剂，因此在本发明中最好通过在分离出沉淀的固体同时用水洗涤固体来除去作为副产物的水溶性金属盐。
在本发明中，用含有机配体和金属盐的水溶液对如上获得的为干燥固体的结晶双金属氰化物进行加热接触处理。考虑到制造成本，最好在水洗后将含大量水的滤饼形式的双金属氰化物不经干燥就直接进行随后的步骤。另外，如果从浆料中分离出的固体是干燥的，最终获得的DMC催化剂的活性会变低。滤饼形式的双金属氰化物的含水量优选为20-80质量％，更优选为30-70质量％，特别优选为40-65质量％。
只要作为沉淀固体的双金属氰化物基本上为结晶，就含有虽然量小但比化学计量过量的金属盐，还可能含有作为配体的水。双金属氰化物中所含金属盐的余量也可由例如引入的金属量和沉淀固体的水洗条件来确定，并且水的余量由例如沉淀固体的干燥量来确定。
基本上结晶的双金属氰化物的衍射图与现有立方双金属氰化物的X-射线衍射图类似。由图1和图2所示的六氰基钴酸锌的X-射线衍射(XRD)结果可见，基本上结晶的粉末状固体的X-射线衍射图有四个衍射强度特别高和2θ值在最多40度范围内的窄半峰宽度的峰，他们的半峰宽度分别为17.1-17.5度、23.4-24.7度、34.8-35.2度和39.1-39.5度。当化合物的结晶度高时，衍射图呈现出半峰宽度窄和衍射强度高的峰。当化合物的结晶度低时，即晶体尺寸小时，固体呈现出半峰宽度宽和衍射强度小的小山形式的峰。本发明的基本上结晶的双金属氰化物包括衍射图只有四个高衍射强度和2θ值在最多40度范围内的窄半峰宽度的峰的化合物(图2)、和与它相近的基于具有另一种所谓小晶体尺寸结构的双金属氰化物且衍射图上有这四个峰还有一组衍射强度低和半峰宽度宽的峰的化合物(图1)。
在本发明中，用含有机配体和金属盐的水溶液对基本上结晶的双金属氰化物进行加热接触处理，然后从所得浆料中分离出所产生的固体，制成用于环氧烷开环聚合的DMC催化剂。用于进行加热接触处理的金属盐可以和上述类似。优选用作金属盐的是Zn(II)或Fe(II)的盐。
作为有机配体，可用任何公知用于合成DMC催化剂的供电子体，如醇类、醚类、酮类、酯类、胺类或酰胺类。有机配体优选是水溶性的，其具体例子有选自以下的至少一种化合物：叔丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲基醚(甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)、二缩三乙二醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)、乙二醇单叔丁基醚、异丙醇和二噁烷。二噁烷可以是1，4-二噁烷也可以是1，3-二噁烷，并且1，4-二噁烷是优选的。特别优选用作有机配体的是叔丁醇、叔戊醇或乙二醇单叔丁基醚。
在本发明中，加热接触处理时有机配体占水和有机配体总量的浓度是重要的，其浓度优选为15-85质量％，更优选为20-80质量％，特别优选为30-80质量。为15-85质量％时，就能获得高催化活性的用于环氧烷开环聚合的DMC催化剂。关于含有机配体和金属盐的水溶液中的金属盐含量，即金属盐与结晶双金属氰化物的摩尔比(金属盐/双金属氰化物)，优选为1-16，更优选为1.5-10，还要优选为3.4-8，特别优选为4-6。在1-16范围内时，就能降低处理金属盐废料所需的成本，并获得高聚合活性的催化剂。此外，金属盐在含有机配体和金属盐的水溶液中的浓度优选为1.6-10质量％，更优选为2.6-9质量％，特别优选为3.4-8质量％。当进行加热接触处理时，固体产物的浓度优选为3-16质量％，更优选为5-13质量％。
加热接触处理用搅拌、混合和加热含固体产物、有机配体和金属盐的水溶液的方式进行。加热接触处理的温度和有机配体的浓度是重要的因素，温度优选为45-125℃，更优选为50-100℃，特别优选为50-85℃。加热接触时间通常为15-300分钟，优选为30-120分钟。
用诸如过滤或离心分离的常规方法，对上述加热接触处理所获得的浆料进行固体分离，获得含有DMC催化剂的滤饼。通过进行固体分离，就能除去形成活性DMC催化剂所需的机配体、金属盐和水以外的化合物，并获得高活性的DMC催化剂。
优选加热接触处理之前加入聚(环氧烷)，以使加热接触处理在聚(环氧烷)的共存下进行，然后从浆料中分离出固体。通过这样的处理，就能通过例如过滤的方法增加固体分离的速率，并且不太会降低催化活性。另外，也可在加热接触处理之后向浆料加入聚(环氧烷)，然后从浆料中分离出固体。通过这样的处理，可增加固体分离的速率。聚(环氧烷)的加入量优选为以干质量计每100质量份结晶双金属氰化物0.5-50质量份，更优选为3-30质量份，特别优选为5-20质量份。无论是在加热接触处理前加入聚(环氧烷)还是在处理之后加入，加入量都最好在上述范围内。以干质量计的量是指当试样在1千帕减压和60℃下干燥5小时的干质量。
另外，可用含有机配体的水溶液洗涤经加热接触处理后的滤饼。洗涤可重复进行几次。还可用含有和用于加热接触处理的有机配体不同的有机配体的水溶液进行洗涤，再进行固体分离。在用含有机配体的水溶液洗涤滤饼的情况下，有机配体的浓度优选为50-100质量％，特别优选70-98质量％。在此洗涤操作中，也可加入聚(环氧烷)。也就是说，可在洗涤操作中加入聚(环氧烷)，并在充分混合后，分离出固体，从而提高固体分离的速率。
例如可在以下条件下从所得含有DMC催化剂的滤饼中除去过量水和有机配体，获得本发明用于环氧烷开环聚合的DMC催化剂。除去过量水和有机配体的方法例如可以是加热干燥法、真空干燥法、或在和难挥发的液体(如聚(环氧烷)混合之后除去水分和挥发性有机配体的方法。通过干燥来去除时的温度通常为20-150℃，优选为30-100℃，特别优选为40-85℃，从而使催化剂中并非所有有机配体和水都蒸发。
在本发明中，DMC催化剂优选是DMC浆料催化剂。DMC浆料催化剂是由DMC催化剂分散在聚(环氧烷)中并形成浆液而制成的，它不包括有干燥DMC催化剂分散在其中而形成的物质。DMC浆料催化剂具有高活性，是优选的。也就是说，作为制造DMC浆料催化剂的制造方法，有(i)将通过洗涤操作分离出的湿饼(不干燥)分散于聚(环氧烷)中并通过干燥将过量水和以少量残留的有机配体除去的方法，或(ii)在通过洗涤操作分离出固体(滤饼)之前加入聚(环氧烷)并除去其中的较大量的水和有机配体的方法。作为聚(环氧烷)，可适当使用聚醚多醇。它的分子量通常为300-12000，优选为500-10000，特别优选为700-5000。DMC浆料催化剂中DMC催化剂的含量优选为1-15质量％，更优选为2-10质量％，特别优选为3-7质量％。如果DMC浆料中DMC催化剂超过15质量％，DMC浆料催化剂会变成糊状形式而难以处理。DMC催化剂的含量按照试样在加入聚(环氧烷)之前于60℃和1千帕减压下干燥5小时时的干质量计算。
下面将简要描述DMC催化剂的上述制造方法，包括优选实施方式。
(I)将金属盐水溶液和过渡金属氰化物水溶液混合然后从混合液中分离获得基本上结晶的双金属氰化物的步骤。
(II)在45-125℃下用含有机配体和金属盐的水溶液对步骤(I)中获得的双金属氰化物进行加热接触处理然后从浆料中分离出所得固体的步骤。
(III)用含有机配体的水溶液洗涤步骤(II)中获得的固体的步骤。
由上述步骤(假设步骤(III)可省略，或可进行至少两次)制得DMC催化剂。而且，再进行下述步骤，可制成DMC浆料催化剂。
(IV)将未干燥的DMC催化剂分散于聚(环氧烷)中制成DMC浆料催化剂的步骤。
在第二方面，本发明提供了用于环氧烷开环聚合的催化剂，它包含用上述方法制成的DMC催化剂，并且能用本发明制造用于环氧烷开环聚合的DMC催化剂的方法制成。
通过使用环氧烷开环聚合用的DMC催化剂，由环氧烷开环聚合可制成聚醚多醇。
环氧烷的开环聚合在上述本发明用于环氧烷开环聚合的催化剂的存在下进行。例如，由环氧烷(包括碳原子数至少为3的环氧烷)与作为引发剂的单羟基化合物进行开环聚合，制成聚醚单醇。或者，由环氧烷(包括碳原子数至少为3的环氧烷)与作为引发剂的带有至少两个羟基的多羟基化合物进行开环聚合，制成聚醚多醇。
环氧烷优选包括碳原子数至少为3的环氧烷。碳原子数至少为3的环氧烷例如可以是环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷或表氯醇。也可同时使用两种或多种这些物质，并且在这种情况下，可将他们互相混合来进行反应，也可使他们依次进行反应。
在使用本发明用于环氧烷开环聚合的催化剂的情况下，单独使用为碳原子数为2的环氧烷的环氧乙烷难以进行反应，可以将它与碳原子数至少为3的环氧烷相混并将混合物加入反应体系中来进行反应。特别优选的是单用环丙烷或用环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。
此外，在制造弹性聚氨酯泡沫材料的情况下，聚醚多醇优选在末端带有氧乙烯基，末端氧乙烯基的含量特别优选为5-30质量％。末端带有氧乙烯基的聚醚多醇可通过用本发明用于环氧烷开环聚合的催化剂使环氧烷(包括碳原子数至少为3的环氧烷)和引发剂开环聚合然后用碱性催化剂时环氧乙烷与反应产物进行反应而制成。作为碱性催化剂，最好使用例如碱金属(如钠和钾)、碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)或碱金属醇盐(如醇钠或醇钾)。
用作引发剂的单羟基化合物和至少带有2个羟基多羟基化合物的具体例子如下。但是，这些化合物不限于此。甲醇、异丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、1-十八醇、烯丙醇、油醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双甘油、山梨糖醇、葡萄糖、甲基葡糖苷、蔗糖、双酚A等。此外，也可用这种引发剂的环氧烷加成产物作为引发剂。
聚醚单醇或聚醚多醇可通过在作为引发剂的羟基化合物中加入本发明的用于环氧烷开环聚合的催化剂并逐步加入环氧烷进行反应的方法制成。催化剂的用量没有特别的限制，以羟基化合物的用量计1-5000ppm为宜，更优选为100-1000ppm，特别优选为20-300ppm。反应温度优选为30-180℃，更优选为90-130℃。作为将催化剂加入反应体系的方式，可在一开始全部加入，也可分批依次加入。本发明用于环氧烷开环聚合的DMC催化剂的活性高，催化寿命长，因此最终残留在聚醚多醇中的催化剂量小，反应完毕后聚醚多醇可直接使用。当然，也可根据用途用各种常规公知的方法除去催化剂。
通过使用本发明用于环氧烷开环聚合的DMC催化剂，可制成不饱和度低和分子量较高的聚醚单醇或聚醚多醇，并能抑制副反应。对于通过使用本发明用于环氧烷开环聚合的DMC催化剂而制成的聚醚多醇的羟基值没有特别的限制，但通常为2-70毫克KOH/克，并且不饱和度为0.003-0.01毫当量/克。如果通过使用这种不饱和度低的聚醚多醇制成弹性聚氨酯泡沫材料，就能将硬度下降、落球体弹性(ball rebound)下降、压缩变形变差和发泡时固化性下降等问题减至最小，尤其是能明显增加弹性坐垫的压碎性。因此，即使在制造尺寸大和形状复杂的坐垫的情况下也能容易地进行压扁。
此外，用于聚氨酯弹性体的聚醚多醇的不饱和度优选最多为0.01毫当量/克。当不饱和度最多为0.01毫当量/克时，固化速率会变快，并且能赋予聚氨酯弹性体优良的伸长和强度等物理性能。认为这是由于不饱和单醇在聚醚多醇中含量小的缘故，因此官能团的实际数量大。
由上述方法获得的聚醚单醇和聚醚多醇除了可用于聚氨酯的材料外，还可用于例如表面活性剂和润滑剂。此外，他们还可以分散于含有聚合物细粒的聚醚多醇中的聚合物的形式使用。
下面将参照实施例，进一步详述本发明。但是，应当了解，本发明决不受这些具体例子所限。
实施例1-5和13-21是本发明的实施例，实施例6-12是比较例。X-射线衍射图的获得方式是，用水洗涤试样，在50℃下对其干燥4小时，经粉碎制成测量用的试样，用其进行测量。在40千伏、100毫安、步长：0.02度、扫描速度：3度/分钟、发散狭缝宽度：1度、散射狭缝宽度：1度、接收狭缝宽度：0.3毫米的条件下，用带有单色CuKα射线(λ＝0.154059纳米)的RigakuCorporation制造的X-射线衍射仪(RAD)，在2θ为10-40度的扫描范围内测得X-射线衍射图。
用于环氧烷开环聚合的催化剂的制造
实施例1
在200毫升烧杯中加热到40℃的含有2.1克六氰基钴酸钾K3Co(CN)6和78克水的水溶液中，滴加入5克含有1.46克氯化锌的水溶液(Zn/Co原子比：1.70)10分钟。在滴加时，用聚四氟乙烯树脂制的搅拌器以300转/分(下文将转/分写为rpm)搅拌反应液，滴加完毕后，于60℃再持续搅拌60分钟。然后，在减压下用直径4厘米的圆形滤板和定量分析细粒的滤纸(No.5c，AdvantecToyo Kaisha Ltd.，下文简称为5c)进行过滤，在约25分钟内分离出固体。
然后，再将该固体分散于40克水中，接着在室温下搅拌30分钟，通过像上述那样过滤约15分钟，分离出洗涤过的固体。干燥一部分所得固体，并由X-射线衍射图(图1)确定干燥好的固体具有高结晶度。然后，将洗过的固体分散于含有1.43克氯化锌、20克叔丁醇(下文称为TBA)和20克水(TBA：50质量％水溶液)的水溶液(Zn/Co原子比：1.7，氯化锌/双金属氰化物摩尔比：3.4)中，进行固体加热接触处理，并在60℃对所得浆料搅拌60分钟。
通过像上述那样的过滤(约100分钟)分离出经加热接触处理的固体。然后，将经加热接触处理的固体再分散于含有36克TBA和4克水的洗涤用液体中，用TBA水溶液进行洗涤，接着经过滤(约120分钟)分离出含有DMC催化剂的固体。在50℃下对由此获得的固体滤饼干燥4小时，随后经粉碎获得DMC催化剂A1。固体分离所需的过滤时间总体上比实施例8制造催化剂时短。
实施例2
在200毫升烧杯中加热到40℃的含有2.1克六氰基钴酸钾K3Co(CN)6和78克水的水溶液中，滴加入5克含有1.38克氯化锌的水溶液(Zn/Co原子比：1.61)10分钟。在滴加时，用聚四氟乙烯树脂制的搅拌器以300rpm搅拌反应液，滴加完毕后，于60℃再持续搅拌60分钟。然后，在减压下用直径4厘米的圆形滤板和5c滤纸进行过滤，在约15分钟内分离出固体。
然后，再将该固体分散于40克水中，并用和实施例1相同的方法进行过滤。由X-射线衍射图(图2)确定干燥好的固体具有高结晶度。然后，将洗过的固体分散于含有1.43克氯化锌、20克TBA和20克水(TBA：50质量％水溶液)的水溶液(Zn/Co原子比：1.7，氯化锌/双金属氰化物摩尔比：3.4)中，进行固体加热接触处理，并在60℃对所得浆料搅拌60分钟。
用和上述相同的方法，通过过滤(约100分钟)分离出经加热接触处理的固体。然后，用TBA水溶液进行洗涤，用和实施例1相同的方法进行干燥和粉碎获得DMC催化剂A2。
实施例3
除了在用含氯化锌的TBA水溶液进行加热接触处理时使用40克TBA浓度为35质量％的水溶液以外，其余按和实施例2相同的方法获得DMC催化剂A3。
实施例4
除了在用含氯化锌的TBA水溶液进行加热接触处理时使用40克TBA浓度为75质量％的水溶液以外，其余按和实施例2相同的方法获得DMC催化剂A4。
实施例5
除了在用含氯化锌的TBA水溶液进行加热接触处理时使用40克TBA浓度为85质量％的水溶液以外，其余按和实施例2相同的方法获得DMC催化剂A5。
实施例6
在200毫升烧杯中加热到40℃的含有2.1克六氰基钴酸钾K3Co(CN)6、40克TBA和78克水的水溶液中，滴加入15克含有5.1克氯化锌的水溶液(Zn/Co原子比：6)30分钟。在滴加时，用聚四氟乙烯树脂制的搅拌器以300rpm搅拌反应液，滴加完毕后，于60℃再持续搅拌60分钟。然后，在减压下用直径4厘米的圆形滤板和5c滤纸进行过滤，在约90分钟内分离出固体。固体为糊状形式，与实施例2相比难以过滤。
然后，再将该固体分散于15克TBA和25克水中，接着在室温下搅拌30分钟，并像上述那样过滤约120分钟，分离出洗过的固体。随后，将洗过的固体再分散于36克TBA和4克水中，接着在室温下搅拌30分钟，通过像上述那样过滤150分钟，分离出洗好的固体。在50℃下对由此获得的固体滤饼干燥4小时，接着经粉碎获得DMC催化剂B1。
实施例7
在200毫升烧杯中加热到40℃的含有2.1克六氰基钴酸钾K3Co(CN)6、40克TBA和78克水的水溶液中，滴加入15克含有5.1克氯化锌的水溶液(Zn/Co原子比：6)30分钟。在滴加时，用聚四氟乙烯树脂制的搅拌器以300rpm搅拌反应液，滴加完毕后，于60℃再持续搅拌60分钟。然后，在减压下用直径4厘米的圆形滤板和5c滤纸进行过滤，在约90分钟内分离出固体。然后，将固体分散于40克水中，通过过滤进行两次洗涤操作以分离。然后，用和实施例6相同的方法，用含TBA的水溶液洗涤二次，接着经干燥和粉碎获得DMC催化剂C1。
实施例8
在200毫升烧杯中加热到40℃的含有2.1克六氰基钴酸钾K3Co(CN)6和78克水的水溶液中，滴加入15克含有5.1克氯化锌的水溶液(Zn/Co原子比：6)30分钟。在滴加时，用聚四氟乙烯树脂制的搅拌器以300rpm搅拌反应液，滴加完毕后，于60℃再持续搅拌60分钟。然后，在减压下用直径4厘米的圆形滤板和5c滤纸进行过滤，在约50分钟内分离出固体。由X-射线衍射图确定该固体具有高结晶度。然后，用和实施例6相同的方法，用含TBA的水溶液洗涤二次，接着经干燥和粉碎获得DMC催化剂C2。
实施例9
在200毫升烧杯中加热到40℃的含有2.1克六氰基钴酸钾K3Co(CN)6、40克TBA和78克水的水溶液中，滴加入3克含有1.38克氯化锌的水溶液(Zn/Co原子比：1.61)10分钟。在滴加时，用聚四氟乙烯树脂制的搅拌器以300rpm搅拌反应液，滴加完毕后，于60℃再持续搅拌60分钟。然后，在减压下用直径4厘米的圆形滤板和5c滤纸进行过滤，在约30分钟内分离出固体。由X-射线衍射图确定该干燥的固体具有高结晶度。然后，用和实施例6相同的方法，用含TBA的水溶液洗涤过滤后的固体二次，接着经干燥和粉碎获得DMC催化剂C3。
实施例10
在200毫升烧杯中加热到40℃的含有2.1克六氰基钴酸钾K3Co(CN)6和78克水的水溶液中，滴加入3克含有1.38克氯化锌的水溶液(Zn/Co原子比：1.61)10分钟。在滴加时，用聚四氟乙烯树脂制的搅拌器以300rpm搅拌反应液，滴加完毕后，于60℃再持续搅拌60分钟。然后，在减压下用直径4厘米的圆形滤板和5c滤纸进行过滤，在约15分钟内分离出固体。由X-射线衍射图确定该干燥固体具有高结晶度。然后，用和实施例6相同的方法，用含TBA的水溶液洗涤过滤后的固体二次，接着经干燥和粉碎获得DMC催化剂C4。
实施例11
除了在用含氯化锌的TBA水溶液进行的加热接触处理中根本不使用TBA以外，其余按和实施例2相同的方法获得DMC催化剂C5。
实施例12
除了用含氯化锌的TBA水溶液进行的加热接触处理在23℃下不加热进行以外，其余按和实施例2相同的方法获得DMC催化剂D1。
实施例13
在500毫升烧杯中加热到40℃的含有67.2克六氰基钴酸钾K3Co(CN)6和300克水的水溶液中，滴加入80克含有43.3克氯化锌的水溶液(Zn/Co原子比：1.6)30分钟。在滴加时，用聚四氟乙烯树脂制的搅拌器以300rpm搅拌反应液，滴加完毕后，于60℃再持续搅拌60分钟。然后，在0.25兆帕的压力下用直径12.5厘米的圆形滤板和5c滤纸进行过滤，在约7分钟内分离出固体。所得滤饼重146克，干燥部分滤饼，并测得其含水量为41.7质量％。由X-射线衍射图确定干燥固体具有高结晶度。
然后，再将24克滤饼分散于含有6.76克氯化锌、125克TBA和125克水(TBA：50质量％溶液)的水溶液(氯化锌浓度：2.64质量％，Zn/Co原子比：1.5，氯化锌/双金属氰化物摩尔比：3.0)中。加入0.60克环氧丙烷与作为引发剂的二丙二醇聚合而成的分子量为1500的多醇。浆料浓度约为5.0质量％。对固体进行加热接触处理，并在60℃下搅拌90分钟。
用上述相同的方法，通过加压过滤(约20分钟)分离出经加热接触处理的固体。然后，将经加热接触处理的固体再分散于用于洗涤的含有108克TBA、12克水和0.2克和上述相同的多醇的液体中，在室温下用TBA水溶液洗涤30分钟，随后进行加压过滤(30分钟)，分离出含有DMC催化剂的固体。将该滤饼再分散于含有118克TBA和2克水的溶液中。对部分浆料进行减压干燥，测得浓度(含固量)为5.89质量％。在浆料中加入160克和上述相同的多醇，然后混合。对该混合液在减压下进行处理，以使挥发性组分被蒸馏掉。蒸馏于50℃进行2小时，再于60℃进行5小时。用上述方法获得了DMC浆料催化剂S1。浆料中的DMC催化剂含量为4.05质量％。
实施例14
将24克用和实施例13相同的方法获得的六氰基钴酸锌滤饼分散于含有3.38克氯化锌、40克TBA和40克水(TBA：50质量％溶液)的水溶液(氯化锌浓度：4.1质量％，Zn/Co原子比：0.75，氯化锌/双金属氰化物摩尔比：1.5)中。浆料浓度约为13质量％。对固体进行加热接触处理，并在60℃下以300rpm对浆料搅拌90分钟。
通过加压过滤(约65分钟)分离出经加热接触处理的固体。然后，将经加热接触处理的固体再分散于用于洗涤的含有108克TBA和12克水的液体中，在室温下用TBA水溶液洗涤30分钟，随后进行加压过滤(95分钟)，分离出含有DMC催化剂的固体。将该滤饼再分散于含有118克TBA和2克水的溶液中。对部分浆料进行减压干燥，测得浓度(含固量)为5.53质量％。在浆料中加入160克和上述相同的多醇，然后混合。对该混合液在减压下进行处理，以使挥发性组分被蒸馏掉。蒸馏于50℃进行2小时，再于60℃进行5小时。用上述方法获得了DMC浆料催化剂S2。浆料中的DMC催化剂含量为4.34质量％。
实施例15
将24克用和实施例13相同的方法获得的六氰基钴酸锌滤饼分散于含有13.52克氯化锌、125克TBA和125克水(TBA：50质量％溶液)的水溶液(氯化锌浓度：5.1质量％，Zn/Co原子比：3.0，氯化锌/双金属氰化物摩尔比：6.0)中。加入0.80克和实施例13中所用相同的分子量为1500的多醇。浆料浓度约为4.9质量％。对固体进行加热接触处理，并在60℃下以300rpm对浆料搅拌90分钟。于室温下加入125克50％TBA水溶液，接着搅拌30分钟。
通过加压过滤(约20分钟)分离出经加热接触处理的固体。然后，将经加热接触处理的固体再分散于用于洗涤的含有108克TBA和12克水的液体中，在室温下用TBA水溶液洗涤30分钟，随后进行加压过滤(35分钟)，分离出含有DMC催化剂的固体。将该滤饼再分散于含有118克TBA和2克水的溶液中。对部分浆料进行减压干燥，测得浓度(含固量)为5.63质量％。在浆料中加入160克和上述相同的多醇，然后混合。对该混合液在减压下进行处理，以使挥发性组分被蒸馏掉。蒸馏于50℃进行2小时，再于60℃进行5小时。用上述方法获得了DMC浆料催化剂S3。浆料中的DMC催化剂含量为4.54质量％。
实施例16
将24克用和实施例13相同的方法获得的六氰基钴酸锌滤饼分散于含有6.76克氯化锌、125克TBA和125克水(TBA：50质量％溶液)的水溶液(氯化锌浓度：2.64质量％，Zn/Co原子比：1.5，氯化锌/双金属氰化物摩尔比：3.0)中。加入0.60克和实施例13中所用相同的分子量为1500的多醇。浆料浓度约为5.0质量％。对固体进行加热接触处理，并在60℃下以300rpm对浆料搅拌90分钟。于室温下加入120克50％TBA水溶液，接着搅拌30分钟。
通过加压过滤(约20分钟)分离出经加热接触处理的固体。然后，将经加热接触处理的固体再分散于用于洗涤的含有108克TBA、12克水和0.2克和上述相同的多醇的液体中，在室温下用TBA水溶液洗涤30分钟，随后进行加压过滤(28分钟)，分离出含有DMC催化剂的固体。对部分浆料进行减压干燥，测得浓度(含固量)为25质量％。在浆料中加入160克和上述相同的多醇，然后于室温下混合10小时。用上述方法获得了DMC浆料催化剂S4。浆料中的DMC催化剂含量为4.26质量％。
实施例17
除了将24克用和实施例13相同的方法获得的六氰基钴酸锌滤饼在60℃下进行减压干燥形成粉末，然后使用以外，其余按和实施例13相同的方法获得DMC浆料催化剂S5。浆料中DMC催化剂含量为4.58质量％。
实施例18
除了加热接触处理在含有2.25克氯化锌、40克TBA和40克水(TBA：50质量％溶液)的水溶液(氯化锌浓度：2.7质量％，Zn/Co原子比：0.50；氯化锌/双金属氰化物摩尔比：1.0)中进行以外，其余按和实施例13相同的方法获得DMC浆料催化剂S6。浆料中DMC含量为4.68质量％。
实施例19
除了加热接触处理在含有6.76克氯化锌、75克TBA和175克水(TBA：30质量％溶液)的水溶液(氯化锌浓度：2.64质量％，Zn/Co原子比：1.5；氯化锌/双金属氰化物摩尔比：3.0)中进行以外，其余按和实施例13相同的方法获得DMC浆料催化剂S7。浆料中DMC含量为4.77质量％。
实施例20
除了加热接触处理在含有6.76克氯化锌、200克TBA和50克水(TBA：80质量％溶液)的水溶液(氯化锌浓度：2.64质量％，Zn/Co原子比：1.5；氯化锌/双金属氰化物摩尔比：3.0)中进行以外，其余按和实施例13相同的方法获得DMC浆料催化剂S8。浆料中DMC含量为4.48质量％。
实施例21
除了加热接触处理在含有3.38克氯化锌、104克TBA和104克水(TBA：50质量％溶液)的水溶液(氯化锌浓度：1.6质量％，Zn/Co原子比：0.75；氯化锌/双金属氰化物摩尔比：1.5)中进行以外，其余按和实施例13相同的方法获得DMC浆料催化剂S9。浆料中DMC含量为4.39质量％。
聚醚多醇的制造1
将30克环氧丙烷(下文称为PO)与丙三醇反应而成的分子量为1000的聚氧丙烯三醇和作为催化剂的DMC催化剂(约5毫克)放入500毫升装有搅拌器的不锈钢制耐压反应器中。在使用DMC浆料催化剂的情况下，DMC催化剂的用量约为1毫克。在用氮气置换后，升温至120℃，取8克PO进行斑点反应，在系统压力下降后，在700rpm的搅拌速度下，连续以2.0克/分钟的速率加入自8至60克PO，以1.0-1.5克/分钟的速率加入自60至150克PO，以1.0克/分钟一直加入至230克PO，以检验催化剂的长催化寿命，并使之反应。所用的催化剂、由聚合物产量除以催化剂量(单位：千克·PO/克催化剂，每克催化剂的PO反应量)所得的催化活性、由凝胶渗透色谱法(GPC)测得以聚苯乙烯计的所得聚醚多醇的分子量、羟基值(单位：毫克KOH/克)和总不饱和度(单位：毫当量/克)都示于表1。催化活性为0表示即使在反应持续120分钟后体系中压力也没下降。此外，在使用催化剂S1的情况下，聚醚多醇的粘度变高，不能充分搅拌，因此反应终止，即使催化剂仍有活性也不产生聚醚多醇了。
                             表1
  催化剂     PO量  催化活性  分子量    羟基值   总不饱和度
    A1     230     41   11200     19.5     0.0051
    A2     230     42   11300     19.8     0.0055
    A3     230     45   11400     19.0     0.0048
    A4     230     41   11500     20.1     0.0053
    A5     80     15   4400     48.1     0.0062
    B1     230     42   11400     19.8     0.0056
    C1     0     0   -     -     -
    C2     0     0   -     -     -
    C3     0     0   -     -     -
    C4     0     0   -     -     -
    C5     0     0   -     -     -
    D1     33     5   2500     90.0     0.0150
    S1     180     180   15500     11.0     0.0075
实施例6是常规DMC催化剂合成方法的一个例子，与本发明的实施例相比，过滤所需的时间长，金属氯化物在废水中的浓度高。实施例7是像本发明那样进行水洗以除去本发明中的碱金属盐的常规方法，它不能获得活性催化剂。实施例8中，使用结晶固体，但在后面的步骤中不使用氯化锌，这也不能获得活性催化剂。实施例9中，像本发明那样以比Zn/Co原子比为1.61的化学计量过量7％的用量使用氯化锌以获得双金属氰化物，但在后面的步骤中不使用氯化锌，则不能获得合适的催化剂。实施例10中，像本发明那样以1.61的Zn/Co原子比获得结晶双金属氰化物，但在后面的步骤中不使用有机配体也不使用氯化锌，则不能获得活性催化剂。实施例11中，在后面的步骤中不使用有机配体，也不能获得活性催化剂。实施例12中，在加热接触处理中不进行加热，只获得低活性的催化剂。
另一方面，使用DMC催化剂A1、A2、A3、A4和A5，从催化剂的制造上看是有利的，因为固体分离的时间短，并在固体制备的同时容易处理废料，而且从PO开始投料到引发聚合的时间为20-30分钟，和用常规方法制成的DMC催化剂B1相同。另外，催化剂A1、A2、A3和A4具有类似于催化剂B1的高活性。
聚醚多醇的制造2
将30克PO与丙三醇反应而成的分子量为1000的聚氧丙烯三醇和作为催化剂的DMC浆料催化剂(DMC催化剂约3毫克)放入500毫升装有搅拌器的不锈钢制耐压反应器中。在用氮气置换后，升温至110℃，取8克PO进行斑点反应，在系统压力下降后，升温至120℃。先在500rpm的搅拌速度下以2克/90秒的速率加入62克PO，再将搅拌速率提速至700rpm，并以2克/90秒的速率加入100克PO。所用的催化剂、由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的分子量分布(Mw/Mn)、所得多醇的羟基值(单位：毫克KOH/克)、不饱和度(单位：毫当量/克)和25℃时的粘度都示于表2。
                             表2
  催化剂     GPC     羟基值   不饱和度     粘度
    Mw/Mn    毫克KOH/克   毫当量/克   毫帕·秒
    S1     1.51      25.5     0.0045     2740
    S2     1.57      25.8     0.0051     2850
    S3     1.49      25.1     0.0052     2670
    S4     1.52      25.6     0.0048     2800
    S5     1.69      25.5     0.0071     3380
    S6     1.66      25.9     0.0065     3080
    S7     1.52      25.2     0.0054     2790
    S8     1.53      25.6     0.0060     2820
    S9     1.64      25.8     0.0070     2900
本发明获得的DMC浆料催化剂具有高活性，并且容易制造。此外，用各浆料催化剂获得的多醇的粘度低。
根据本发明DMC催化剂的制造方法，可容易地制成具有高活性的DMC催化剂。尤其是通过在给定温度下以特定的有机配体浓度、特定的金属盐浓度、特定的结晶双金属氰化物浓度和特定的结晶双金属氰化物与金属盐之比进行加热接触处理，就能制成具有极高活性的用于环氧烷开环聚合的DMC催化剂，它能制成不饱和度低的聚醚多醇。
本发明用于环氧烷开环聚合的催化剂的制造是容易的，催化剂恒量低，并且该催化剂具有高活性和长寿命。此外，通过使用它使环氧烷与作为引发剂的带有至少两个羟基的多羟基化合物反应，能制成不饱和度低的聚醚多醇。
提交于2001年8月31日的日本专利申请No.2001-264866的全部内容，包括其说明书、权利要求书、附图和摘要全部引入本文作为参考。

Claims (10)

1.用于环氧烷开环聚合的双金属氰化物配位催化剂的制造方法，它包括：在45-125℃下用含有机配体和金属盐的水溶液对基本上结晶的双金属氰化物进行加热接触处理，然后从所得浆料中分离出所产生的固体。
2.如权利要求1所述的用于环氧烷开环聚合的双金属氰化物配位催化剂的制造方法，其特征在于所述的含有机配体和金属盐的水溶液中有机配体的含量占有机配体与水总量的15-85质量％。
3.如权利要求1或2所述的用于环氧烷开环聚合的双金属氰化物配位催化剂的制造方法，其特征在于所述的双金属氰化物是六氰基金属酸锌。
4.如权利要求1-3中任何一项所述的用于环氧烷开环聚合的双金属氰化物配位催化剂的制造方法，其特征在于所述的金属盐是卤化锌。
5.如权利要求1-4中任何一项所述的用于环氧烷开环聚合的双金属氰化物配位催化剂的制造方法，其特征在于所述的有机配体是选自以下的至少一种化合物：叔丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲基醚、乙二醇单叔丁基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、异丙醇和二噁烷。
6.如权利要求1-5中任何一项所述的用于环氧烷开环聚合的双金属氰化物配位催化剂的制造方法，其特征在于所述的基本上结晶的双金属氰化物由以下方法获得：将金属盐水溶液和过渡金属氰化物水溶液以金属盐摩尔量比化学计量过量3-30％相混，然后从所得的混合液中分离出沉淀的固体。
7.如权利要求6所述的用于环氧烷开环聚合的双金属氰化物配位催化剂的制造方法，其特征在于所述的基本上结晶的双金属氰化物由以下方法获得：将卤化锌水溶液和碱金属六氰基钴酸水溶液以Zn/Co原子比为1.545-1.800的比率混合，然后从所得混合液中分离出沉淀的固体。
8.如权利要求1-7中任何一项所述的用于环氧烷开环聚合的双金属氰化物配位催化剂的制造方法，其特征在于在所述的加热接触处理之前加入聚环氧烷，使加热接触处理在聚环氧烷的共存下进行，然后从所得浆料中分离出所产生的固体。
9.用于环氧烷开环聚合的双金属氰化物配位催化剂，它由权利要求1-8中任何一项所述的方法获得。
10.用于环氧烷开环聚合的双金属氰化物配位浆料催化剂，它包含分散于聚环氧烷中的权利要求9所述的用于环氧烷开环聚合的双金属氰化物配位催化剂。
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