TW593428B - Double metal cyanide complex catalyst for ring opening polymerization of alkylene oxide and its production process - Google Patents

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593428 A7 B7 五、發明説明（2) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 法係以六氰基鈷酸鋅爲例來說明。如式（1 )所示，過量 氯化鋅之水溶液與鹼金屬六氰基鈷酸鹽之水溶液於有機配 位體存在下混合，析出雙金屬氰化物化合物，其中有機配 位體、水及氯化鋅係藉配位鍵結結合，該固體以水與有機 配位體之混合溶液洗滌，乾燥得到粉狀固體D M C觸媒： ZnCl2 + K3Co(CN)6(H2〇/配位體） —Zn3[Co(CN)6]2X(ZnCl2)Y(H2〇）Z(配位體）+ KCl (1) 或不含有機配位體之過量氯化鋅水溶液與鹼金屬六氰 基鈷酸鹽水溶液混合，以析出雙金屬氰化物化合物之固體 ，在該固體藉例如過濾或離心分離之前，在該混合溶液中 添加有機配位體或含有機配位體之水溶液。若完全不使用 有機配位體，則作爲聚合觸媒之活性極低，或完全不顯示 活性（美國專利第5，4 7 0，8 1 3號）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有機配位體之類型、有機配位體、水與氯化鋅相對於 六氰基鈷酸鋅之比例係爲影響觸媒性質之重要因素。式（ 1 )中，如產物D M C觸媒之化學結構式所示，氯化鋅用 量遠大於以鹼金屬六氰基鈷酸鹽爲主之化學計量配比（ Zn/Co原子比·· 1 . 5)，而藉配位體交換產製之副 產物水溶性鹼金屬鹽係溶解於該混合溶液中。已提出藉著 在以鹼金屬六氰基鈷酸鹽計爲化學計量配比量下或較低量 下混合氯化鋅，以製得活性D M C觸媒，唯一使用之特殊 條件係在固體沉澱時，同時存有有機配位體及周期表2 A 族之化合物（美國專利第5，9 5 2，2 6 1號）。 不溶於水中之固體--其係藉著混合氯化鋅水溶液與 本纸張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ：297公釐） 593428 A7 _____B7_ 五、發明説明（3) 鹼金屬六氰基鈷酸鹽水溶液而沉澱——係藉例如過濾或離 心而自溶液分離。鹼金屬鹽保持爲固體之一部分，具有毒 素作用，破壞聚合活性（美國專利第3 ，2 7 8，4 5 7 號，美國專利第4，4 7 2，5 6 0號）。此種非必要之 鹼金屬鹽可藉著使用含有機配位體之水溶液洗滌該固體而 移除。該鹼金屬鹽降低觸媒活性，是故，以水洗滌所析出 之固體，儘可能將其移除爲佳，然而，若所析出之固體以 水洗滌，則亦移除用以得到觸媒活性所必需之氯化鋅（美 國專利第5，1 5 8，9 2 2號）。是故，在許多情況下 ，洗滌係使用具有不同組成而含有機配位體之水溶液進行 數次，以保留特定量之氯化鋅。是故，在DMC觸媒之工 業製程中，需要在回收、循環及丟棄氯化鋅與鹼金屬六氰 基鈷酸鹽之混合溶液及用以洗滌該固體之溶液時，於含有 有機配位體之廢棄物中進行氯化鋅及氰基鈷酸鹽之個別處 理，因此增加成本。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 美國專利第4，472，560號揭示一種析出固體 之方法，其係於二甲氧基乙烷水溶液中混合用量約爲化學 計量配比量之兩倍的氯化鋅水溶液與鹼金屬六氰基鈷酸鹽 與氯化鋅莫耳比1 : 1之水溶液，蒸發揮發性成份，以分 離漿液觸媒（實施例1 6 )。聚合活性低，未揭示此觸媒 製備系統中之二甲氧乙烷之較佳濃度、氯化鋅之量、溫度 等。 另一方面，若氯化鋅與鹼金屬六氰基鈷酸鹽進行反應 ，分離所得之沉澱固體，則含有過量氯化鋅、有機配位體

----- _Q 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593428 A7 B7 五、發明説明（4) 及水之雙金屬氰化物化合物漿液係爲糊狀，難以過濾分離 自溶液沉澱析出之固體（美國專利第4，843，054 號、美國專利第5，158，922號、美國專利第 5，9 5 2，2 6 1號）。此外，漿液係爲糊狀，即使使 用含有機配位體之水溶液洗滌所分離之固體，仍難以自溶 液過濾分離固體。 此外，WO 〇 1/0 3 8 3 1提出一種製造DMC觸 媒之方法，使化學計量配比量之氯化鋅與鹼金屬六氰基鈷 酸鹽進行反應以沉澱析出固體，析出之固體乾燥之後，於 固體中浸漬以鈷計之原子比最高1 . 5的少量有機配位體 與氯化鋅水溶液，保持室溫或輕度加熱條件，之後乾燥。 然而，無法得到適當之觸媒活性，所製之多元醇的分子量 分佈寬廣，而多元醇之黏度較高。 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 習用D M C觸媒具有高活性，使用該種觸媒製得聚醚 多元醇時，可抑制具有不飽和鍵結之聚醚單元醇副產物的 產生，然而，如前文所述，觸媒之製造傾向複雜且花費長 時間，因此，觸媒成本增高。是故，需要一種製造DMC 觸媒之方法，其可於短時間內輕易製得具有低飽和程度及 高活性之聚醚多元醇。 本發明者已進行徹底硏究以期達成前述目的，結果， 發現使用實質結晶之雙金屬氰化物化合物作爲起始物質。 當該化合物係實質結晶時，製備時易於過濾，因此該化合 物適於作爲起始物質。該實質結晶雙金屬氰化物化合物藉 著與含有機配位體及金屬鹽之水溶液加熱而進行接觸處理 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 593428 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（5) ，自所得之漿液分離所形成之固體。本發明者已發現供環 氧烷之開環聚合使用的D M C觸媒可製得具有低不飽和度 及極高活性之聚醚多元醇，其係藉著在特定溫度範圍下， 使用特定有機配位體濃度進行接觸處理，及其製造方法。 本發明係基於此項發現而完成。 即，本發明提供一種製造供環氧烷之開環聚合反應使 用的D M C觸媒之方法，其包括使實質結晶之雙金屬氰化 物化合物與含有機配位體及金屬鹽之水溶液藉由加熱進行 接觸處理，之後自所得之漿液分離形成之固體。 本發明另外提供一種供環氧烷之開環聚合反應使用之 D M C觸媒，其係藉前述方法製得。 附圖中： 圖1係爲在實施例1中，以水洗滌之後，將沉澱析出 之固體乾燥所得之雙金屬氰化物化合物粉末的X -射線繞 射圖型。 圖2係爲在實施例2中，以水洗滌之後，將沉澱析出 之固體乾燥所得之雙金屬氰化物化合物粉末的X -射線繞 射圖型。 現在，參照較佳具體實例詳細描述本發明。 第一態樣中，本發明提供一種製造供環氧烷之開環聚 合反應使用的雙金屬氰化物錯合物觸媒的方法，其包括使 實質結晶之雙金屬氰化物化合物與含有機配位體及金屬鹽 之水溶液藉由加熱進行接觸處理，之後自所得之漿液分離 ____-8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨ΟΧ”7公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· 訂 ·· 593428 A7 B7 五、發明説明（6 ) 形成之固體。 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 本發明所使用之實質結晶雙金屬氰化物化合物可爲例 如具有下式之氰基金屬酸鹽（Ma)m〔Mb (CN) nAj〕p 或其水合物。 M a係爲至少一種二價或高價過渡金屬，選自由ζ η ( ^)^6(11)^6(111)^00(11) 、Ni (II) 、Μ〇（ΐν) > Μ 0 (VI) 、A1 ( III)'V(V)'Sr(Ii)^W(IV)^W( VI)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II) 、s n ( I I ) 、C d ( I I )及 p b ( I I )所組成之 群。特佳者係爲Zn (I I)或(I I)。

Ma係爲至少一種二價或高價過渡金屬，選自由Fe ( II) 、Fe(III) 、（： o (II) 、Co(III )、Cr(II)、Cr(II"、Mn(II)、 Μ η ( I I I )、N i ( I I ) 、i r ( I I I )、

Rh(II)、Ru(II) 、V(IV)及 V(V)。 以 C o ( I I I )或 F e ( I I I )特佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A係爲除氰基（C N )以外之陰離子配位體，可爲例 如鹵基、硫酸根、碳酸根、硝酸根、硫代氰酸根、異硫代 氰酸根或羧酸根。 下標η及j個別係爲由1至6及由0至5之整數，其 限制條件爲n + j係由金屬M b所決定，且係爲4、5或6 。j以最多3爲佳，而1或0更佳，0特佳。η以由3至 6更佳，4至6特佳。m及ρ係使氰基金屬酸根陰離子及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593428 A7 B7 五、發明説明（7) 金屬陽離子（M a )保持電中性，例如當μ a係爲Ζ η ( I Ϊ)且Mb係爲c〇 (I I I)時，m係爲3且ρ係爲2 ο (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 奉交佳本發明雙金屬氰化物化合物之特例係包括 Zn3〔Fe ( C N ) 6 ] 2 '

Zn3〔Co (CN)6〕2、

Zn3〔Fe (CN)5C1〕2、

Zn3〔Co ( C N ) 5 C 1 ] 2 >

Fe3〔Fe (CN)6〕2、Fe3〔Co ( C N ) 6 ] 2 、Fe3〔Fe (CN)5C1〕2及

Fe3〔Co (CN)5C1〕2、而更佳者係爲六氰基金 屬酸鋅’尤其是六氰基鈷酸鋅Zn3〔Co (CN)6〕2 ο 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明中，該實質結晶雙金屬氰化物化合物可藉任何 方法製得’但以藉著混合金屬鹽之水溶液與過渡金屬氰化 物化合物之水溶液，且自混合溶液分離沉澱析出之固體而 製得爲佳。該金屬鹽係以M a ( X ) r表示，其中M a係與 前式中之Ma相同，且X係與前式中之A相同。較佳X係爲 鹵基’且以氯基特佳。下標r係爲對應於金屬陽離子（M a )之價數的整數，而更佳之金屬鹽係爲鹵化鋅，以氯化鋅 (Z n C 1 2 )特佳。 該過渡金屬氰化物化合物可例如爲鹼金屬氰基金屬酸 鹽、鹼土金屬氰基金屬酸鹽、氰基金屬酸銨或氰基金屬酸 。構成該氰基金屬酸根之金屬係爲具有前述通式之Mb。詳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593428 A7 _B7___ 五、發明説明（8) 言之，可提及例如 Η 3 F e ( C N ) 6 ' Η 3 C ο ( C N ) e > K a F e ( C N ) 6 ' K 3 C o (CN)6、 N a a F e (CN)6、Na3Co (CN)6、

Mg3(Fe (CN)6)2、Mg3(Co (CN)6)2 、(N H 4 ) 3 F e (CN)6 或 (N H 4 ) 3 C o ( C N ) 6其中，就過渡金屬氰化物化合 物而言，以鹼金屬氰基金屬鹽爲佳，鹼金屬六氰基鈷酸鹽 更佳，而六氰基鈷酸鉀（K3C〇 (CN)6)特佳。 金屬鹽及過渡金屬氰化物化合物各以不含有機配位體 之水溶液形式使用爲佳，以得到本發明之適當效果。即’ 藉由使用不含有機配位體之水溶液，藉由混合金屬鹽與過 渡金屬氰化物化合物所沉澱析出之固體傾向實質結晶，易 於分離（藉由過濾）。另外，同時，副產物之水溶性金屬 鹽（諸如鹼金屬鹵化物）易萃取，而自沉澱析出之固體分 離。爲了得到固體一一自該固體適當地移除仍殘留之低量 副產物金屬鹽--沉澱析出之固體可重複以水洗滌。 本發明中，就金屬鹽相對於過渡金屬氰化物化合物之 相對莫耳比（金屬鹽/過渡金屬氰化物化合物）而言，以 所製之雙金屬氰化物化合物計，金屬鹽係較化學計量配比 量高於3至3 0百分比，而該金屬鹽以較化學計量配比高 於5至1 8百分比更佳，金屬鹽以較化學計量配比量高於 7至1 5百分比特佳。若該金屬鹽係較化學計量配比量高 出3 0百分比以上，則該金屬鹽易大量殘留於水中，若金 ---U-- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593428 A7 B7 五、發明説明（9) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 屬鹽較化學計量配比量高於3百分比以下，則該過渡金屬 氰化物化合物- -其廢棄物更難--易殘留於水溶液中， 沉澱析出固體之分離性質（過濾性質）變得較差，而分離 後之廢棄物處理產生問題。此外，兩成份係於攪拌--以 適當地加熱爲佳- -混合，以輕易完成兩成份之反應，而 易於分離固體，此外，即使金屬鹽在分離之後殘留於該水 溶液中，其量仍極低，而廢棄物較易處理。 詳言之，若雙金屬氰化物化合物係爲六氰基鈷酸鋅， 則實質結晶雙金屬氰化物化合物較佳係藉著在以下特定比 例下混合鹵化鋅之水溶液與鹼金屬六氰基鈷酸鹽之水溶液 ，之後自所混合之溶液分離而製得。Z n / C 〇原子比之 特定比例以由1 · 5 4 5至1 · 8 0 0爲佳，由 1.575 至 1.770 更佳，由 1.605 至 1 · 7 2 5特佳。此情況下，該Z n / C 〇原子比係爲金 屬鹽中之鋅原子相對於過渡金屬氰化物化合物中之鈷原子 的莫耳比。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 金屬鹽水溶液及過渡金屬氰化物化合物水溶液之濃度 各以飽和溶液濃度或較低濃度爲佳。若於超過飽和溶液濃 度之濃度下混合此等水溶液，則溶液之混合狀態易不均勻 ，無法得到結晶雙金屬氰化物化合物。 金屬鹽水溶液與過渡金屬氰化物化合物水溶液之混合 係藉著將後者添加於前者中而進行，或藉著添加前者於後 者中而進行。此等溶液之混合以使用適當之攪拌進行爲佳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -12 - 593428 A7 B7 五、發明説明（1灸 反應溫度--若採用水溶液- -以由5至9 5 °C爲佳 ’ 3 0至9 0 °C更佳，5 0至8 0 °C尤佳。若反應溫度係 由5至9 5 t，則可有效地使用兩成份，而雙金屬氰化物 化合物之固體會適當地沉澱析出。 藉著混合金屬鹽水溶液與過渡金屬氰化物化合物之水 溶液所製得之沉澱析出固體係自混合漿液分離，而分離未 經水洗或經水洗之固體產物且乾燥，以得到結晶雙金屬氰 化物化合物。來自混合漿液或經水洗滌之漿液的沉澱析出 固體的分離可藉習知過濾、加壓過濾、離心等方式進行。 該水溶性金屬鹽，尤其是鹼金屬鹵化物副產物，易成爲供 環氧烷之開環聚合反應使用的D M C觸媒之毒素，因此， 在本發明中，水溶性金屬鹽副產物以在分離該沉澱析出固 體時，藉水洗滌移除爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明中，如前文所述般製得之結晶雙金屬氰化物化 合物乾燥固體係藉由與含有機配位體及金屬鹽之水溶液一 起加熱而進行以下接觸處理。就製造成本而言，含有大量 水之濾渣形式雙金屬氰化物化合物較佳在以水洗滌而未乾 燥之後，直接進行下列步驟。此外，若自漿液分離之固體 經乾燥，則最終得到之D M C觸媒之活性低。濾渣形式之 雙金屬氰化物化合物之水含量以由2 0至8 0質量百分比 爲佳，由3 0至7 0質量百分比更佳，而由4 0至6 5質 量百分比特佳。 只要沉澱析出固體形式之雙金屬氰化物化合物係實質 結晶，則其可含有超過化學計量配比量之金屬鹽，唯其量 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 593428 A7 B7

五、發明説明（U 低’且可另外含有作爲配位體之水。該雙金屬氰化物化合 物中所含之其餘量金屬鹽亦由例如所導入之金屬鹽量及以 水洗滌該沉澱析出固體所使用之條件而定，而殘留水量係 由例如用以乾燥該沉澱析出固體的條件而定。 該實質結晶雙金屬氰化物化合物係爲具有與現存立方 雙金屬氰化物化合物之X -射線繞射圖型相同之繞射圖型 。如圖1及2中六氰基鈷酸鋅之X -射線繞射（X R D ) 的結果所示，該實質結晶粉末固體之X -射線繞射圖型具 有四個尖峰，在最高40度之2Θ値下，於17.1- 7·5 度、23. 4-24. 7 度 4.8

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 35 . 2度及39 · 1 - 39 . 5度具有特別高 度且具有窄幅半寬度。當該化合物具有高結晶度 圖型具有窄幅半寬度及高繞射強度之尖峰。當該 有低結晶度時，即，晶粒小時，該固體具有寬幅 低繞射強度之平緩山型尖峰。本發明實質結晶雙 物化合物--基於具有另一種所謂小型結晶尺寸 雙金屬氰化物化合物--包括繞射圖型僅具有四 繞射強度且具有介於最多4 0度範圍內之2 0値 寬度的尖峰者，及繞射圖型具有該四個尖峰及一 近（圖1 )具有低繞射強度及寬幅寬度之尖峰者。 本發明中，實質結晶雙金屬氰化物化合物係 有機配位體及金屬鹽之水溶液一起加熱而進行接 之後自所得之漿液分離形成之固體，產生供環氧 聚合反應使用之D M C觸媒。使用於藉加熱進行 _^- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 之繞射強 時，繞射 化合物具 半寬度及 金屬氰化 之結構的 個具有局 之窄幅半 組在其附 藉著與含 觸處理， 烷之開環 接觸處理 訂 593428 A7 __B7_ 五、發明説明（β 之金屬鹽可爲與前述者相同者。較佳金屬鹽係爲 Ζη (I I)或 Fe (I I)之鹽。 就有機配位體而言，任何熟知用以合成D M C觸媒之 電子予體諸如醇、醚、酮、酯、胺或醯胺皆可使用。較佳 有機配位體係爲水溶性者，特別可提及至少一種選自由下 者組成之群的化合物：第三丁醇、正丁醇、異丁醇、第三 戊醇、異戊醇、Ν，Ν —二甲基乙醯胺、乙二醇二甲醚（ 葛來米（glyme ))、二（乙二醇）二甲醚（二葛來米（ diglyme))、三（乙二醇）二甲醚（三葛來米）、乙二醇 單第三丁醚、異丙醇及二哼烷。該二腭烷可爲1 ，4 -二 口等烷或1 ，3 -二哼烷，以1 ，4 —二噚烷爲佳。特佳之 有機配位體係爲第三丁醇、第三戊醇或乙二醇單第三丁醚 請 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項

頁 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 加熱進行 重要，而 至8 0質 當其係由 性之供環 配位體及 金屬氰化 莫耳比以 4至8更 範圍內時 具有高聚 -1-5·=- 本發明 以水與有機 1 5 至 8 5 佳，由3 0 質量百分比 合反應使用 溶液中的金 金屬鹽/雙 爲佳，由1 至6特佳。 棄物處理所 中，有機 配位體總 質量百分 至8 0質 時，可得 的D M C 屬鹽含量 金屬氰化 • 5至1 當其係介 需之成本 配位體以 量計的濃 比爲佳， 量百分比 到具有筒 觸媒。就 而言，以 物化合物 0更佳， 於由1至 可壓低， 在藉由 度極爲 由2 0 特佳。 觸媒活 含有機 結晶雙 )計之 由3 · 16之 而得到 接觸處理中 該濃度以由 量百分比更 1 5 至 8 5 氧烷開環聚 金屬鹽之水 物化合物（ 由1至1 6 佳，而由4 ，金屬鹽廢 合活性之觸 593428 A7 B7 五、發明説明（1含 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 媒。此外，含有機配位體及金屬鹽之水溶液中 度以由1 · 6至10質量百分比爲佳，由2 . 百分比更佳，由3 · 4至8質量百分比特佳。 接觸處理時，固體產物之濃度以由3至1 6質 佳，由5至1 3質量百分比更佳。 藉加熱進行接觸處理可藉攪拌、混合及加 物、有機配位體及金屬鹽之水溶液而進行。藉 觸處理之溫度及有機配位體濃度係重要因素， 45至1 2 5°C爲佳，由50至1 00°C更佳 8 5 °C特佳。藉加熱進行接觸處理之時間通常 300分鐘，以由30至120分鐘爲佳。 前述藉加熱進行接觸處理所得之漿液係藉 諸如過濾或離心分離固體，以得到含有D M C 。藉著進行固體分離，移除有機配位體、金屬 成活性D M C觸媒所需之水的化合物，得到具 D M C觸媒。 較佳係於藉加熱進行接觸處理之前添加聚 ，以於同時存有聚（環氧烷）的情況下藉加熱 理，之後自漿液分離該固體。藉由此種處理， 如過濾分離固體之速率，觸媒活性亦較不易降 可在藉加熱進行接觸處理之後，將聚（環氧烷 漿液中，之後自該漿液分離固體。藉此處理， 分離速率。聚（環氧烷）之添加量以每1 00 的金屬鹽濃 6至9質量 藉加熱進行 量百分比爲 熱含固體產 加熱進行接 而溫度以由 ，由5 0至 係由1 5至 由習用方法 觸媒之濾渣 鹽及用以形 有高活性之 (環氧烷） 進行接觸處 可改善藉例 低。此外， )添加於該 可改善固體 質量份數結 請 先 閲 讀 背 面 ί 事 項 再

頁 訂 晶雙金屬氰化物化合物--以乾燥質量計算--由〇 . _Ve- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 593428 A7 B7 五、發明説明（ 至5 0質量份數爲佳，由3至3 0質量份數更佳，由5至 2 0質量份數特佳。在藉加熱進行接觸處理之前添加聚（ 環氧烷）時或在處理之後添加時，該量以介於前述範圍內 爲佳。以乾燥質量計算之量意指當試樣於6 0 °C下於1 k P a減壓下乾燥5小時時的乾燥質量。 此外，藉加熱進行接觸處理之後的濾渣可使用含有機 配位體之水溶液洗滌。該洗滌可重複進行數次。此外，該 洗滌可使用含有異於藉加熱進行接觸處理時所使用之有機 配位體的有機配位體之水溶液進行，之後分離固體。若濾 渣係使用含有機配位體之水溶液洗滌，則有機配位體之濃 度以由5 0至1 0 0質量百分比爲佳，尤其是由7 0至 9 8質量百分比。在此洗滌操作中，亦可添加聚（環氧烷 )。即，可在洗滌操作中添加聚（環氧烷），適當地混合 之後，分離固體，以改善固體分離之速率。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所得之含有D M C觸媒的濾渣，可於例如以下條件下 移除過量水及有機配位體，得到本發明供環氧烷之開環聚 合反應使用的D M C觸媒。用以移除過量水及有機配位體 之方法可例如藉加熱進行之乾燥方法、於真空下乾燥之方 法、或與難揮發之液體例如聚（環氧烷）混合之後移除濕 氣及揮發性有機配位體之方法。藉乾燥進行移除之溫度通 常係由20至1 50°C，以由30至1 〇〇°C爲佳，由 4 0至8 5 °C特佳，而不致於蒸發觸媒中所含之所有有機 配位體及水。 本發明中，該DMC觸媒以DMC漿液觸媒爲佳。該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --- 593428 A7 B7 五、發明説明（ιέ DM C漿液觸媒係藉著將DMC觸媒分散於聚（環氧烷） 中並形成漿液而製得，且其不包括其中分散有乾燥D M C 觸媒者。該D M C漿液觸媒具有高活性且較佳。即，就製 造DMC漿液觸媒之方法而言，（i)一種將藉由洗滌操 作分離之潮濕濾渣（未乾燥）分散於聚（環氧烷）中，藉 乾燥移除少量殘留之過量水及有機配位體之方法，或（ 1 i )在藉洗滌操作分離固體（濾渣）之前的階段添加聚 (環氧院），且移除相對大量之水及有機配位體的方法。 就聚（環氧院）而言，可適當地使用聚醚多元醇。其分子 量通常係由300至12， 000，以由500至 10， 000爲佳，由700至5, 000特佳。該 DMC漿液觸媒中之DMC觸媒含量以由1至1 5質量百 分比爲佳，由2至1 0質量百分比更佳，而由3至7質量 百分比特佳。若DMC漿液中之DMC觸媒含量超過1 5 質量百分比，則該D M C漿液觸媒變成糊狀，而難以操作 。該D M C觸媒之含量係以乾燥質量計算，試樣在添加聚 (環氧烷）之前，於6 0 °C下於1 k P a減壓下乾燥5小 時。 下文簡述DMC觸媒之前述製造方法，包括較佳具體 實例。 (I )混合金屬鹽水溶液與過渡金屬氰化物化合物水 溶液之步驟，之後自混合溶液分離得到實質結晶之雙金屬 氰化物化合物。 (I I )步驟（I )所得之雙金屬氰化物化合物與含 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593428 Α7 Β7 五、發明説明（4 有機配位體及金屬鹽之水溶液一起在4 5至1 2 5 t下藉 加熱進行接觸處理，之後自漿液分離所形成之固體。 (I I I )使用含有機配位體之水溶液洗滌步驟（ 1 I )所得之固體的步驟。 該D M C觸媒係藉前述步驟製得（其限制條件爲可省 略步驟（I I I )，或可進行至少兩次）。此外，該 DMC觸媒可藉著進一步進行以下步驟而製得。 (I V )將未乾燥之D M C.觸媒分散於聚（環氧烷） 中，以製得D M C漿液觸媒之步驟。 第二態樣中，本發明提供一種供環氧烷之開環聚合反 應使用之觸媒，其包含藉前述方法製得之觸媒，且可藉本 發明製造供環氧烷開環聚合反應使用之D M C觸媒的方法 製得。 聚醚多元醇可藉環氧烷之開環聚合反應製得，其係使 用供環氧烷之開環聚合反應使用之DMC觸媒。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 環氧烷之開環聚合反應係於本發明供環氧烷開環聚合 反應使用之觸媒存在下進行。例如，環氧烷包括具有至少 3之碳數之環氧烷係與作爲起始劑之單羥基化合物進行開 環聚合反應，以製得聚醚單元醇。或環氧烷包括具有至少 3之碳數之環氧烷係與作爲起始劑而具有至少兩個羥基之 多羥基化合物進行開環聚合反應，以製得聚醚多元醇。 該環氧烷較佳係包括具有至少3之碳數的環氧烷。該 具有至少3之碳數的環氧烷可例如爲丙環氧烷、1 ，2 - 丁環氧烷、2，3 -丁環氧烷或表氯醇。可同時使用此等 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 593428 A7 ___B7 五、發明説明（1) 醇中之兩者或多者，此情況下，其可彼此混合進行反應， 或其可連續進行反應。 若使用本發明供環氧烷開環聚合反應用之觸媒，則乙 環氧烷——具有2之碳數的環氧烷本身難以進行反應，可 藉著混合具有至少3之碳數的環氧烷且添加該混合物於反 應系統中而進行反應。特佳之環氧烷係爲丙環氧烷本身或 丙環氧烷與乙環氧烷之組合物。 此外，若製造回彈性聚胺基甲酸酯發泡物時，該聚醚 多元醇較佳係於末端具有環氧乙烷基團，末端環氧乙烷基 團之含量以由5至3 0質量百分比特佳。末端具有環氧乙 烷基團之聚醚多元醇可藉著使用本發明供環氧烷開環聚合 反應使用之觸媒，使包括碳數至少3之環氧烷的環氧烷與 起始劑進行開環聚合反應，之後使用鹼觸媒使乙環氧烷與 之反應而製得。鹼觸媒較佳係使用例如鹼金屬諸如鈉或鉀 、鹼金屬氫氧化物諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀、或鹼金屬醇 鹽諸如烷醇鈉或烷醇鉀。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 作爲起始劑之單羥基化合物及具有至少兩個羥基之多 羥基化合物的特例出下列者。然而，該等化合物不構成限 制。甲醇、異丙醇、正丁醇、2 -乙基己醇、1 一十八碳 醇、烯丙醇、油醇、乙二醇、二（乙二醇）、丙二醇、二 (丙二醇）、甘油、三羥甲基丙烷、異戊四醇、二甘油、 山梨糖醇、右旋糖、甲基糖苷、蔗糖、雙酚A等。此外， 該起始劑之環氧烷加成產物亦可作爲起始劑。 該聚醚單元醇或聚醚多元醇可藉著添加本發明供環氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 3Θ--- 593428 A7 B7 五、發明説明（1会 烷之開環聚合反應使用的D M C觸媒於作爲起始劑之羥基 化合物，且緩緩地於其中添加環氧烷以進行反應而製得。 觸媒之量不特別限制，適當之濃度以所使用之羥基化合物 計係由1至5， OOOppm，由1〇〇至1， 〇〇〇 P P m更佳，而由2 0至3 0 〇 p pm特佳。該反應溫度 以由30至1 80 °C爲佳，由90至1 30 1更佳。觸媒 導入該反應系統中時，其可在開始時一次完全導入，或其 可分次連續地導入。本發明供環氧烷之開環聚合反應使用 的D M C觸媒具有高活性及長催化壽命，因此，最後殘留 於聚醚多元醇中之觸媒量極少，而反應完成之後的聚醚多 元醇可於原來狀態下使用。當然，觸媒之移除可視使用目 的而使用各種習知方法進行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 藉由使用本發明供環氧烷之開環聚合反應使用的 DMC觸媒，可製得具有低不飽和度及具有相對高分子量 之聚醚單元醇或聚醚多元醇，同時抑制副反應。藉由使用 本發明供環氧烷之開環聚合反應使用的D M C觸媒所製得 之聚醚多元醇的羥基値不特別限制，但通常係由2至7 0 毫克ΚΟΗ/克，其不飽和度係由〇.〇〇3至0.01 毫當量/克。使用此種具有低不飽和度之聚醚多元醇產製 回彈性聚胺基甲酸酯發泡物時，形成發泡物時之硬度降低 、球回跳降低、壓縮變形損壞及固化性質降低等問題皆可 減至最低，尤其是可大幅改善座墊之壓碎性質。是故，即 使製造具有大型尺寸及複雜形狀之座墊，亦可輕易進行壓 碎。 _——-----_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） 593428 A7 __B7 五、發明説明（1合 此外，使用於聚胺基甲酸酯彈料之聚醚多元醇的不飽 和度以最高0 _ 0 1毫當量/克爲佳。當不飽和度最高 0 · 0 1毫當量/克時，固化速率高，使得聚胺基甲酸酯 彈料具有優越之物理性質諸如伸長度及強度。此被視爲導 致該聚醚多元醇中所含之不飽和單元醇的量低，因此官倉g 基之實質數量大。 除了供聚胺基甲酸酯使用之材料之外，前述方法所得 之聚醚單元醇及聚醚多元醇可使用於界面活性劑及潤滑劑 。此外，其亦可作爲含有聚合物細粒而經聚合物分散之聚 醚多元醇。 現在，參照實施例進一步詳細地描述本發明。然而， 應已知本發明絕不限於該等特定實例。 實施例1至5及1 3至2 1係爲本發明實施例，而實 施例6至1 2係爲對照例。X -射線繞射圖型係在試樣以 水洗滌，在5 0 t下乾燥4小時，粉碎以製備測量使用之 試樣，並使用進行測量的方式下得到。該X -射線繞射圖 型係使用具有單色CuKa輻射（λ = 〇 · 1 54059 奈米）而由Rigaku Corporation製造之X —射線繞射儀（ R A D )測量，條件爲4 0 k V，1 0 〇 m A，階度： 0 _ 02度，掃描速度：3度/分鐘，發散狹縫寬度·· 1 度，散射狹縫寬度：1度，接收狹縫寬度：0 · 3毫米， 掃描範圍由10至40度20。 供環氧烷之開環聚合反應使用的觸媒之製備 _______ no ___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

If 訂 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 593428 A7 B7 五、發明説明（201 實施例1 使用1 0分鐘，在2 0 0毫升燒瓶中加熱至4 0°c而 含有2 · 1克六氰基鈷酸鉀K3Co (CN) 6及78克水 之水溶液中，逐滴添加5克含有1 . 46克氯化鋅（Zn / C 〇原子比：1 . 7 0 )之水溶液。逐滴添加期間’反 應溶液使用由聚四氟乙烯樹脂製得之攪拌器於3 0 0轉每 分鐘（每分鐘轉數以下稱爲r pm)下攪拌，完成逐滴添 加之後，再於6 0 °C下持續攪拌6 0分鐘。之後，於減壓 下藉直徑4厘米之圓形濾板——使用供細粒之定量分析使 用的濾紙（No · 5C，Advantec Toyo Kaisha Ltd ·製造，以下 簡稱爲5 C )進行過濾，於約2 5分鐘內分離固體。 之後，此固體再次分散於4 0克水中，之後於室溫下 攪拌3 0分鐘，經洗滌之固體於約1 5分鐘內如前述般地 過濾分離。所得固體部分經乾燥，經乾燥之固體由X -射 線繞射圖型（圖1 )確定具有高結晶度。之後，經洗滌之 固體分散於含有1 . 4 3克氯化鋅（Z n / C 〇原子比： 1 · 7，氯化鋅/雙金屬氰化物化合物莫耳比：3 · 4) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、2 0克第三丁醇（以下稱爲ΤΒΑ)及2 0克水（ T B A : 5 0質量百分比水溶液）之水溶液中，在6 0 °C 下攪動所得漿液之情況下，固體藉由加熱進行接觸處理歷 經6 0分鐘。 藉加熱進行了接觸處理之固體係依前述方式藉過濾分 離（約10 0分鐘）。之後，已藉加熱進行接觸處理之固 體再次分散於含有3 6克TB A及4克水之洗滌用液體中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） 593428 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明説明（2) ，使用T B A水溶液洗滌，之後過濾（約1 2 0分鐘）以 分離含有D M C觸媒之固體。所得之潮濕固體濾渣於5 0 °C下乾燥4小時，之後粉碎以得到D M C觸媒A 1。整體 而言，分離固體所需之過濾時間較製造實施例8之觸媒的 時間短。 .實施例2 使用1 0分鐘，在2 0 0毫升燒瓶中加熱至4 0°C而 含有2 · 1克六氰基鈷酸鉀K3Co (CN) 6及78克水 之水溶液中，逐滴添加5克含有1 . 3 8克氯化鋅（Ζ η / C 〇原子比：1 · 6 1 )之水溶液。逐滴添加期間，反 應溶液使用由聚四氟乙烯樹脂製得之攪拌器於3 0 0 r p m下攪拌，完成逐滴添加之後，再於6 0 °C下持續攪 拌6 0分鐘。之後，於減壓下藉直徑4厘米之圓形濾板使 用5 C濾紙進行過濾，於約1 5分鐘內分離固體。 之後，此固體以4 0克水洗滌，依實施例1之方式進 行過濾。經乾燥之固體由X -射線繞射圖型（圖2 )確定 具有高結晶度。之後，經洗滌之固體分散於含有1 . 4 3 克氯化鋅（Zn/Co原子比：1 . 7，氯化鋅/雙金屬 氰化物化合物莫耳比·· 3 · 4 ) 、2 0克丁 B A及2 0克 水（T B A : 5 0質量百分比水溶液）之水溶液中，在 6 0 °C下攪動所得漿液之情況下，固體藉由加熱進行接觸 處理歷經6 0分鐘。 藉加熱進行了接觸處理之固體係依前述方式藉過濾分 -— ---24—-- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593428 A7 B7 五、發明説明（2i 離（約1 0 0分鐘）。之後，使用T B A水溶液洗條，依 實施例1之方式乾燥及粉碎得到D M C觸媒A 2。 實施例3 依實施例2之方式製得DMC觸媒A3，不同處係與 含氯化鋅之T B A水溶液藉加熱進行接觸處理時係使用 4 0克TBA濃度爲3 5質量百分比之TBA水溶液。 實施例4 依實施例2之方式製得DMC觸媒A4，不同處係與 含氯化鋅之T B A水溶液藉加熱進行接觸處理時係使用 4 0克TBA濃度爲7 5質量百分比之TBA水溶液。 實施例5 依實施例2之方式製得D M C觸媒A 5，不同處係與 含氯化鋅之T B A水溶液藉加熱進行接觸處理時係使用 4 0克TBA濃度爲8 5質量百分比之TBA水溶液。 經濟部智慈財產局8工消費合作社印製 實施例6 使用3 0分鐘，在2 0 0毫升燒瓶中加熱至4 0 °C而 含有2 . 1克六氰基鈷酸鉀K3Co (CN) 6、40克 TBA及7 8克水之水溶液中，逐滴添加1 5克含有 5 · 1克氯化鋅（Z n / C 〇原子比：6 )之水溶液。逐 滴添加期間，反應溶液使用由聚四氟乙烯樹脂製得之攪拌 OC, mZOt 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 593428 A7 B7_ 五、發明説明（3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 器於3 0 0 r pm下攪拌，完成逐滴添加之後，再於6 0 °c下持續攪拌6 0分鐘。之後，於減壓下藉直徑4厘米之 圓形濾板使用5 C濾紙進行過濾，於約9 0分鐘內分離固 體。固體係爲糊狀，與實施例2比較之下，難以過濾。 之後，該固體再次分散於1 5克TBA及2 5克水中 ’之後在室溫下攪拌3 0分鐘，經洗滌之固體於約1 2 0 分鐘內如前述般地過濾分離。之後，經洗滌之固體再次分 散於3 6克TBA及4克水中，之後於室溫下攪拌3 0分 鐘，經洗滌之固體於約1 5 0分鐘內如前述般地過濾分離 。所得之潮濕濾渣於5 0 °C下乾燥4小時，之後粉碎以得 到D M C觸媒B 1。 實施例7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用3 0分鐘，在2 0 0毫升燒瓶中加熱至4 Ot而 含有2 . 1克六氰基鈷酸鉀K3Co (CN) 6、40克 TBA及7 8克水之水溶液中，逐滴添加1 5克含有 5 . 1克氯化鋅（Z n / C 〇原子比：6 )之水溶液。逐 滴添加期間，反應溶液使用由聚四氟乙烯樹脂製得之攪拌 器於3 0 0 r p m下攪拌，完成逐滴添加之後，再於6 0 °C下持續攪拌6 0分鐘。之後，於減壓下藉直徑4厘米之 圓形濾板使用5 C濾紙進行過濾，於約9 0分鐘內分離固 體。之後，該固體再次分散於4 0克水中，過濾分離用之 洗滌操作重複兩次。之後，如同實施例6之方式，以含有 T B A之水溶液進行洗滌兩次，之後乾燥及粉碎以得到 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593428 A7 ___B7 五、發明説明（24 D M C觸媒C 1。 實施例8 使用30分鐘，在200毫升 含有2.1克六氰基鈷酸鉀K3Cc 之水溶液中，逐滴添加1 5克含有 / C 〇原子比：6 )之水溶液。逐 使用由聚四氟乙烯樹脂製得之攪拌 拌，完成逐滴添加之後，再於6 0 。之後，於減壓下藉直徑4厘米之 進行過濾，於約5 0分鐘內分離固 射圖型確凝具有高結晶度。之後依 T B A水溶液洗滌兩次，之後乾燥 媒C 2 。 實施例9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 燒瓶中加熱至4 0 °C而 > (C N ) 6及7 8克水 5 · 1克氯化鋅（ζ η 滴添加期間，反應溶液 器於300rpm下攪 °C下持續攪拌6 0分鐘 圓形濾板使用5 C濾紙 體。固體由X -射線繞 實施例6之方式，以含 並粉碎以得到D M C觸 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 使用1 0分鐘，在2 0 0毫升燒瓶中加熱至4 0°C而 含有2 · 1克六氰基鈷酸·鉀KsCo (CN)6、40克 T BA及7 8克水之水溶液中，逐滴添加3克含有 1 _ 3 8克氯化鋅（Z n / C 〇原子比：1 . 6 1 )之水 溶液。逐滴添加期間，反應溶液使用由聚四氟乙烯樹脂製 得之攪拌器於3 0 0 r p m下攪拌，完成逐滴添加之後， 再於6 0 °C下持續攪拌6 0分鐘。之後，於減壓下藉直徑 4厘米之圓形濾板使用5 C濾紙進行過濾，於約3 0分鐘 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —2?---- 593428 A7 B7 五、發明説明（2会 內分離固體。該固體由X -射線繞射圖型確定具有高結晶 度。之後，如同實施例6之方式，以含有T B A之水溶液 洗滌過濾後之固體兩次，之後乾燥及粉碎以得到D M c觸 媒C 3。 實施例1 0 使用1 0分鐘，在2 0 0毫升燒瓶中加熱至4 〇°C而 含有2 · 1克六氰基鈷酸鉀K3Co (CN) 6及78克水 之水溶液中，逐滴添加3克含有1 . 3 8克氯化鋅（z n / C 〇原子比：1 · 6 1 )之水溶液。逐滴添加期間，反 應溶液使用由聚四氟乙烯樹脂製得之攪拌器於3 0 〇 r p m下攪拌，完成逐滴添加之後，再於6 0 °C下持續攪 拌6 0分鐘。之後，於減壓下藉直徑4厘米之圓形濾板使 用5 C濾紙進行過濾，於約1 5分鐘內分離固體。該固體 由X -射線繞射圖型確定具有局結晶度。之後，如同實施 例6之方式，以含有T B A之水溶液洗滌過濾後之固體兩 次，之後乾燥及粉碎以得到D M C觸媒C 4。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1 1 依實施例2之方式製得D M C觸媒C 5，不同處係藉 加熱進行與含有氯化鋅之Τ Β Α水溶液的接觸處理時，完 全不使用T B A。 實施例1 2 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） SS-—- 593428 A7 B7 五、發明説明（2合 依實施例2之方式製得DMC觸媒D1’不同處係藉 加熱與含氯化鋅之T B A水溶液進行接觸處理時，係在 2 3 °C下不加熱下進行。 實施例1 3 使用3 0分鐘，在5 0 0毫升燒瓶中加熱至4 0°C而 含有67 · 2克六氰基鈷酸鉀KsCo (CN) 6及300 克水之水溶液中，逐滴添加8 0克含有4 3 · 3克氯化鋅 (Z n / C 〇原子比：1 · 6 )之水溶液。逐滴添加期間 ’反應溶液使用由聚四氟乙烯樹脂製得之攪拌器於3 0 0 I* P m下攪拌，完成逐滴添加之後，再於6 0 °C下持續攪 拌60分鐘。之後，於0·25MPa壓力下藉直徑 1 2 . 5厘米之圓形濾板使用5 C濾紙進行過濾，於約7 分鐘內分離固體。所得固體重1 4 6克，將一部分濾渣乾 燥，測量水含量，其係爲4 1 · 7質量百分比。經乾燥之 固體由X -射線繞射圖型確定具有高結晶度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 之後，將2 4克濾渣分散於含有6 · 7 6克氯化鋅、 1 2 5克TBA及1 2 5克水之水溶液中（TBA : 5 0 質量百分比溶液）（氯化鋅濃度：2.64質量百分比， Zn/Co原子比：1 · 5 ’氯化鋅/雙金屬氰化物化合 物莫耳比：3.0)。添加0·60克分子量爲 1，5 0 0藉丙環氧烷與作爲起始劑之二（丙二醇）進行 聚合製得之多元醇。該漿液濃度係約5 . 〇質量百分比。 藉加熱進行之接觸處理係於6 0 °C下攪拌該漿液下進行歷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593428 A7 _B7___ 五、發明説明（2) 經9 0分鐘。 依前述方式，藉加熱進行接觸處理之後的固體加壓過 濾分離（約2 0分鐘）。之後，經加熱進行接觸處理後之 固體係分散於含有1 08克TBA、1 2克水及〇 . 2克 與前述者相同之多元醇之供洗滌液體中，於室溫下使用 丁 B A水溶液洗滌3 0分鐘，之後加壓過濾（約3 0分鐘 )，以分離含有D M C觸媒之固體。此濾渣係再次分散於 包含1 1 8克ΤΒΑ及2克水之溶液中。部分漿液於減壓 下乾燥，測量濃度（固體含量），其係5 · 8 9質量百分 比。將1 6 0克如同前述之多元醇添加於該漿液中’之後 混合。經混合之液體於減壓下進行處理，以餾除揮發性成 份。該蒸餾係於5 0 t下進行2小時，之後在6 0 °C下5 小時。藉前述方法得到D M C觸媒漿液觸媒S 1。漿液中 DMC觸媒含量係爲4·05質量百分比。 實施例1 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 4克如同實施例1 3之方式所得之六氰基鈷酸鋅濾 渣分散於含有3 . 38克氯化鋅、40克ΤΒΑ及40克 水之水溶液中（T B A : 5 0質量百分比溶液）（氯化鋅 濃度：4 · 1質量百分比，Zn/Co原子比：0 · 75 ，氯化鋅/雙金屬氰化物化合物莫耳比：1 · 5 )。該漿 液濃度係約1 3質量百分比。藉加熱進行之接觸處理係於 6 0°C下3 0 0 r pm攪拌該漿液下進行歷經9 0分鐘 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593428 A7 B7 五、發明説明（2έ 已藉加熱進行接觸處理之後的固體加壓過濾分離（約 6 5分鐘）。之後，經加熱進行接觸處理後之固體再次分 散於含有1 0 8克τ Β Α及1 2克水之供洗滌液體中，於 室溫下使用T B A水溶液洗滌3 0分鐘，之後加壓過濾（ 約9 5分鐘），以分離含有D M C觸媒之固體。此濾渣係 再次分散於包含1 1 8克Τ Β Α及2克水之溶液中。部分 漿液於減壓下乾燥，測量濃度（固體含量），其係 5 . 5 3質量百分比。將1 6 0克如同前述之多元醇添加 於該漿液中，之後混合。經混合之液體於減壓下進行處理 ，以餾除揮發性成份。該蒸餾係於5 0 °C下進行2小時， 之後在6 0 °C下5小時。藉前述方法得到D M C觸媒漿液 觸媒S2。漿液中DMC觸媒含量係爲4 . 34質量百分 比。 實施例1 5 2 4克如同實施例1 3之方式所得之六氰基鈷酸鋅濾 渣分散於含有1 3 · 5 2克氯化鋅、1 2 5克Τ Β Α及 1 2 5克水之水溶液中（TBA : 5 0質量百分比溶液） (氯化鋅濃度：5 · 1質量百分比，Z n / C 〇原子比： 3 . 0，氯化鋅/雙金屬氰化物化合物莫耳比：6 . 0 ) 。於其中添加〇 · 8 0克與實施例1 2相同之多元醇，分 子量1， 5 0 0。該漿液濃度係約4 . 9質量百分比。藉 加熱進行之接觸處理係於6 0°C下3 0 0 r pm攪拌該漿 液下進行歷經9 0分鐘。之後，於室溫下添加1 2 5克 --- 請 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項 再 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593428 A7 B7 五、發明説明（3 5 0質量百分比之TBA水溶液，之後攪拌3 已藉加熱進行接觸處理之後的固體加壓 2 0分鐘）。之後，經加熱進行接觸處理後 散於含有1 0 8克T B A及1 2克水之供洗 室溫下使用T B A水溶液洗滌3 0分鐘，之 約35分鐘），以分離含有DMC觸媒之固 再次分散於包含1 1 8克TBA及2克水之 漿液於減壓下乾燥，測量濃度（固體含量）， 5 · 63質量百分比。將16 0克如同前述 於該漿液中，之後混合。經混合之液體於減 ，以餾除揮發性成份。該蒸餾係於5 〇 °c下 之後在6 0 °C下5小時。藉前述方法得到D 觸媒S3。漿液中DMC觸媒含量係爲4 · 比。 0分鐘 過濾分 之固體 滌液體 後加壓 體。此 溶液中 其係 之多元 壓下進 進行2 M C觸 5 4質 離（約 再次分 中，於 過濾（ 濾渣係 。部分 醇添加 行處理 小時， 媒漿液 量百分 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1 6 2 4克如同實施例1 3之方式所得之六氰基鈷酸鋅濾渣分 散於含有6 · 76克氯化鋅、125克ΤΒΑ及125克 水之水溶液中（T B A ·· 5 0質量百分比溶液）（氯化鋅 濃度：2 · 64質量百分比，Zn/Co原子比：1 · 5 ，氯化鋅/雙金屬氰化物化合物莫耳比：3 · 0 )。於其 中添加0 · 6 0克與實施例1 2相同之多元醇，分子量 1，5 0 0。該漿液濃度係約5 . 〇質量百分比。藉加熱 進行之接觸處理係於6 0°C下3 0 〇 r pm攪拌該漿液下 —32 ---- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593428 A7 B7 五、發明説明（3ά 進行歷經9 0分鐘。之後，於室溫下添加1 2 0克5 0質 量百分比之ΤΒΑ水溶液，之後攪拌3 0分鐘。 已藉加熱進行接觸處理之後的固體加壓過濾分離（約 2 0分鐘）。之後，經加熱進行接觸處理後之固體再次分 散於含有1 08克ΤΒΑ、1 2克水及0 · 2克與前述者 相同之多元醇之供洗滌液體中，於室溫下使用Τ Β Α水溶 液洗滌3 0分鐘，之後加壓過濾（約2 8分鐘），以分離 含有D M C觸媒之固體。部分濾渣於減壓下乾燥，測量濃 度（固體含量），其係2 5質量百分比。將160克如同 前述之多元醇添加於該濾渣中，之後於室溫下混合1 0小 時。藉前述方法得到DMC觸媒S 4。漿液中DMC觸媒 含量係爲4 . 2 6質量百分比。 實施例1 7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用如同實施例1 3之方式製得DMC漿液觸媒S 5 ，不同處係2 4克如同實施例1 3之方式所得之六氰基鈷 酸鋅濾渣係於6 0 °C下於減壓下乾燥且形成粉末，之後使 用。該漿液中DMC觸媒含量係爲4.58質量百分比。 實施例1 8 依實施例1 4之方式製得D M C漿液觸媒S 6，不同 處係藉由加熱進行之接觸處理係於含有2 . 2 5克氯化鋅 、40克ΤΒΑ及40克水之水溶液（ΤΒΑ : 50質量 百分比溶液）（氯化鋅濃度：2 . 7質量百分比，Ζ η / 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 593428 A7 ___________B7 五、發明説明（3) C 〇原子比：〇 · 5 0，氯化鋅/雙金屬氰化物化合物莫 耳比：1 _ 〇 )中進行。該漿液中之D M C觸媒含量係爲 4 · 68質量百分比。 實施例1 9 依實施例1 3之方式製得D M C漿液觸媒S 7，不同處係 藉由加熱進行之接觸處理係於含有6 · 7 6克氯化鋅、 7 5克ΤΒΑ及1 7 5克水之水溶液（ΤΒΑ : 3 0質量 百分比溶液）（氯化鋅濃度：2 · 6 4質量百分比，ζ η / C 〇原子比：1 · 5，氯化鋅/雙金屬氰化物化合物莫 耳比：3·0)中進行。該漿液中之DMC觸媒含量係爲 4 . 7 7質量百分比。 實施例2 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 依實施例1 3之方式製得DMC漿液觸媒S8，不同 處係藉由加熱進行之接觸處理係於含有6 · 7 6克氯化鋅 、200克ΤΒΑ及50克水之水溶液（ΤΒΑ : 80質 量百分比溶液）（氯化鋅濃度：2 · 6 4質量百分比， Ζη/Co原子比：1 · 5，氯化鋅/雙金屬氰化物化合 物莫耳比：3·0)中進行。該漿液中之DMC觸媒含量 係爲4 · 4 8質量百分比。 實施例2 1 依實施例1 4之方式製得DMC漿液觸媒S 9，不同 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593428 A7 B7 五、發明説明（3会 處係藉由加熱進行之接觸處理係於含有3 · 3 8克氯化鋅 ' 104克TBA及104克水之水溶液（TBA : 5〇 質量百分比溶液）（氯化鋅濃度：1 · 6質量百分比， zn/c〇原子比：0 · 75 ，氯化鋅/雙金屬氰化物化 合物莫耳比：1 _ 5 )中進行。該漿液中之D M C觸媒含 量係爲4 . 3 9質量百分比。 聚醚多元醇之製備1 3 0克藉由丙環氧烷（以下稱爲Ρ 0 )與甘油進行反 應製得分子量1 ，0 0 0之聚環氧丙烷三醇及作爲觸媒之 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 DM C觸媒（約5毫克）導入5 0 0毫升裝置有攪拌器由 不銹鋼製得之耐壓性反應器中。若爲D M C漿液觸媒，則 導入之DMC觸媒約1毫克。以氮置換之後，溫度升高至 1 2 0 °C，8克Ρ〇進行斑點反應，系統中之壓力降低之 後，相對於具有長催化壽命之觸媒，在7 0 0 r pm攪拌 速率下，於2 . 0克/分鐘之速率下連續導入尸〇由8至 60克，於1 . 0至1 · 5克/分鐘下由60至150克 ，而於1 . 0克/分鐘下達2 3 0克P〇，並進行反應。 表1列出所使用之觸媒、藉著聚合物產量除以觸媒重量所 得之觸媒活性（單位：公斤.P〇/克觸媒，每克觸媒之 P〇反應重量）、所得聚猶多元醇之分子量--以凝膠滲 透層析（G P C )測量、羥基値（單位··毫克K ◦ Η /克 )及整體不飽和度（單位：毫當量/克）。觸媒活性〇表 示即使在反應1 2 0分鐘之後，系統中之壓力仍未降低^ ° 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 593428

7 B 五、發明説明（3$ 此外，若爲觸媒s 1 ’則聚醚多元醇之黏度變高，且無法 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 適當地攪拌，因此終止反應，即使觸媒仍具有活性，亦需 取出聚醚多元醇。 表1 觸媒 P〇量 催化活性 分子量 羥基値 整體不飽和度 A1 230 41 11,200 19.5 0.0051 A2 230 42 11,300 19.8 0.0055 A3 230 45 11,400 19.0 0.0048 A4 230 41 11,500 20.1 0.0053 A5 80 15 4,400 48.1 0.0062 B1 230 42 11,400 19.8 0.0056 C1 0 0 - • C2 0 0 - • C3 0 0 • C4 0 0 - C5 0 0 - • D1 33 5 2,500 90.0 0.0150 S1 180 180 15,500 11.0 0.0075 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例6係爲習用DMC觸媒之合成方法的一實例， 與本發明實施例比較之下，過濾所需時間長，且廢水中之 金屬氯化物濃度高。實施例7係爲習用方法，其中以水洗 滌係用以移除如同本發明中之鹼金屬鹽，未得到活性觸媒 。使用結晶固體之實施例8中，後續步驟中未使用氯化鋅 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593428 A7 B7 五、發明説明（34 ’未得到活性觸媒。實施例9中，使用如同本發明z ^ / c 〇原子比1 · 6 1而較化學計量配比量高出7百分比的 氯化鋅，以得到結晶雙金屬氰化物化合物，後續步驟中未 使用氯化鋅，無法得到適當之觸媒。實施例1 〇中，如同 本發明得到Zn/Co原子比爲1·61而無有機配位體 之結晶雙金屬氰化物化合物，後續步驟中未使用氯化鋅， 無法得到活性觸媒。實施例1 1中，後續步驟中未使用有 機配位體，無法得到活性觸媒。.實施例1 2中，在藉加熱 進行之接觸處理中未進行加熱，僅得到低活性之觸媒。 另一方面，就DMC觸媒A1、A2、A3、A4及 A 5而言--其因固體分離時間短且固體製備時之廢棄物 容易而具有觸媒製備之優勢，由初次進行至開始聚合之時 間係由2 0至3 0分鐘，與習用方法製得之DMC觸媒 B 1者相同。此外，觸媒Al、A2、A3及A4具有與 觸媒B 1相同之高催化活性。 聚醚多元醇之製備2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 0克藉P0與甘油製得而分子量1 ，〇〇〇之聚環 氧丙烷三醇及作爲觸媒之DMC漿液觸媒（以DMC觸媒 計約3毫克）導入5 0 0毫升裝置有攪拌器由不銹鋼製得 之耐壓性反應器中。以氮置換之後，溫度升高至1 1 0 t ，8克P〇進行斑點反應，系統中之壓力降低之後，溫度 升高至120°C。首先，在500rpm攪拌速率下，於 2克/ 9 0秒速率下提供6 2克PO，之後攪拌速率增力口 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593428 A7

五、發明説明（3含 至7 0 〇 r pm，於2克/9 0秒之速率提供1 00克 P〇。表2列出所使用之觸媒、分子量分佈（Mw/Mn )一〜以凝膠滲透層析（G P C )測量、所得多兀醇之經 基値（單位：毫克KOH/克）、不飽和度（單位·晕虽 量/克）及在2 5 °C下之黏度。 表2 觸媒 G P C 羥基値 不飽和度 黏度 MW/Mn MgKOH/g Meq/g MPa · s S1 1.51 25.5 0.0045 2,740 S2 1.57 25.8 0.0051 2,850 S3 1.49 25.1 0.0052 2,670 S4 1.52 25.6 0.0048 2,800 S5 1.69 25.5 0.0071 3,380 S6 1.66 25.9 0.0065 3,080 S7 1.52 25.2 0.0054 2,790 S8 1.53 25.6 0.0060 2,820 S9 1.64 25.8 0.0070 2,900 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明所得之D M C漿液觸媒具有高活性，且易製備 。此外，使用各漿液觸媒製備之多元醇的黏度低。 根據本發明DMC觸媒之製造方法，可輕易製得具有 高活性之D M C觸媒。尤其，可製得具有極高活性、可製 得具有低不飽和度之聚醚多元醇之供環氧烷之開環聚合反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 593428 A7 _____ B7 五、發明説明（3合 應使用的D M C觸媒，其係於特定溫度下使用特定有機配 位體濃度’使用特定金屬鹽濃度，使用特定結晶雙金屬氰 化物化合物濃度，在結晶雙金屬氰化物化合物相對於金屬 鹽之特定比例下藉加熱進行接觸處理。 本發明供環氧烷之開環聚合反應使用之觸媒的製備簡 易’觸媒成本低，而觸媒具有高活性及長壽命。此外，使 用此者’可藉著環氧烷與作爲起始劑而具有至少2個羥基 之多趨基化合物進行反應，製得具有低不飽和度的聚醚多 元醇。 2 0 0 1年8月3 1日申請之日本專利申請案編號 2001 — 264866之整體揭示，包括說明書、申請 專利$Ε圍、圖式及簡述’皆以提及方式倂入本文中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用 |適 尺 j張 一紙 I本 準 標 I家 國 I釐 公 7 9 2

Claims (1)

1. 593428 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 1·一種製造供環氧烷之開環聚合反應使用的雙金屬 氰化物錯合物觸媒的方法，其包括使不含有機配位體之實 質結晶狀之雙金屬氰化物化合物在由4 5至1 2 5 t下與 含有有機配位體及金屬鹽之水溶液進行接觸處理，之後自 所得之漿液分離所形成之固體，其中該含有機配位體及金 屬鹽之水溶液係含有以有機配位體及水之總量計由1 5至 8 5質量百分比之量的有機配位體，而水溶液中之金屬鹽 的濃度係爲1 · 6至1 0質量百分比（以金屬鹽、有機配 位體和水的總重計）。 2 ·如申請專利範圍第1項之製造供環氧烷之開環聚 合反應使用的雙金屬氰化物錯合物觸媒的方法，其中該雙 金屬氰化物化合物係爲六氰基金屬酸鋅。 3 ·如申請專利範圍第1項之製造供環氧烷之開環聚 合反應使用的雙金屬氰化物錯合物觸媒的方法，其中該金 屬鹽係爲鹵化鋅。 4 ·如申請專利範圍第1項之製造供環氧烷之開環聚 合反應使用的雙金屬氰化物錯合物觸媒的方法，其中該有 機配位體係至少一種選下列群組的化合物：第三丁醇、正 丁醇、異丁醇、第三戊醇、異戊醇、N，N -二甲基乙醯 胺、乙二醇二甲醚、乙二醇單第三丁醚、二（乙二醇）二 甲醚、三（乙二醇）二甲醚、異丙醇及二噚烷。 5 ·如申|靑專利¢(3圍桌1項之製造供環氧院之開環聚 合反應使用的雙金屬氰化物錯合物觸媒的方法，其中該實 質結晶狀之雙金屬氰化物化合物係藉著混合金屬鹽之水溶 本&張；?JL適用中關家標準（CNS ) ( 21GX297公釐)-40 - (請先閣讀背面之注意事項再 —裝-- 本頁) •訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593428 A8 B8 C8 ____ D8 六、申請專利範圍 2 '液與過渡金屬氰化物化合物之水溶液，其莫耳用量係金屬 鹽較化學計量配比量高於3至3 0百分比，之後自所得之 混合溶液分離而製得。 6 ·如申請專利範圍第5項之製造供環氧烷之開環聚 合反應使用的雙金屬氰化物錯合物觸媒的方法，其中該含 有機配位體及金屬鹽之水溶液係含有以有機配位體及水之 總量計由1 5至8 5質量百分比之有機配位體。 7 ·如申請專利範圍第5項之製造供環氧烷之開環聚 合反應使用的雙金屬氰化物錯合物觸媒的方法，其中該雙 金屬氰化物化合物係爲六氰基金屬酸鋅。 8 .如申請專利範圍第5項之製造供環氧烷之開環聚 合反應使用的雙金屬氰化物錯合物觸媒的方法，其中該金 屬鹽係爲鹵化鋅。 9 .如申請專利範圍第5項之製造供環氧烷之開環聚 合反應使用的雙金屬氰化物錯合物觸媒的方法，其中該有 機配位體係至少一種選自下列群組的化合物··第三丁醇、 正丁醇、異丁醇、第三戊醇、異戊醇、N，N -二甲基乙 醯胺、乙二醇二甲醚、乙二醇單第三丁醚、二（乙二醇） 二甲醚、三（乙二醇）二甲醚、異丙醇及二哼烷。 1 〇 .如申請專利範圍第5項之製造供環氧烷之開環 聚合反應使用的雙金屬氰化物錯合物觸媒的方法，其中該 實質結晶狀之雙金屬氰化物化合物係藉著混合鹵化鋅之水 溶液與鹼金屬六氰基鈷酸鹽之水溶液，其Z n/C 〇原子 比係由1 . 5 4 5至1 · 8 0 0，之後自所得之混合溶液 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ，41 - (請先閲讀背面之注意事項再^^本頁) _裝. 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593428 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 分離而製得。 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項之製造供環氧烷之開 環聚合反應使用的雙金屬氰化物錯合物觸媒的方法，其中 該含有機配位體及金屬鹽之水溶液係含有以有機配位體及 水之總量計由1 5至8 5質量百分比之有機配位體。 1 2 .如申請專利範圍第1 〇項之製造供環氧烷之開 環聚合反應使用的雙金屬氰化物錯合物觸媒的方法，其中 該雙金屬氰化物化合物係爲六氰基金屬酸鋅。 1 3 ·如申請專利範圍第1 〇項之製造供環氧烷之開 環聚合反應使用的雙金屬氰化物錯合物觸媒的方法，其中 該金屬鹽係爲鹵化鋅。 1 4 ·如申請專利範圍第1 0項之製造供環氧烷之開 環聚合反應使用的雙金屬氰化物錯合物觸媒的方法，其中 該有機配位體係至少一種選自下列群組的化合物：第三丁 醇、正丁醇、異丁醇、第三戊醇、異戊醇、N，N -二甲 基乙醯胺、乙二醇二甲醚、乙二醇單第三丁醚、二（乙二 醇）二甲醚、三（乙二醇）二甲醚、異丙醇及二噚烷。 1 5 .如申請專利範圍第1項之製造供環氧烷之開環 聚合反應使用的雙金屬氰化物錯合物觸媒的方法，其中聚 環氧烷係於藉加熱進行接觸處理之前添加，以於同時存有 聚環氧烷的情況下藉進行接觸處理，之後自所得之漿液分 離形成之固體。 1 6 · —種供環氧烷之開環聚合反應使用的雙金屬氰 化物錯合物觸媒，其係藉由如申請專利範圍第1項之方法 本紙張尺度適用中國國家樑準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -42 - " 一 一 (請先閲讀背面之注意事項再頁) :裝. *訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593428 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 4 製得。 17.—種供環氧烷之開環聚合反應使用的雙金屬氰 化物錯合物漿液觸媒，其係包含分散於聚環氧烷中之如申 請專利範圍第1 6項所定義之供環氧烷之開環聚合反應使 用的雙金屬氰化物錯合物觸媒。 (請先閲讀背面之注意事項^寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 43-