CN113117648B - 一种己烷异构体的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种己烷异构体的分离方法，包括使己烷异构体混合物与吸附剂接触进行吸附分离；所述金属有机框架材料的结构通式为M3[T(CN)6]2，M选自Zn2+或Ni2+，T选自Co3+、Fe3+和Ir3+中的一种或多种。本发明方法中使用的金属框架材料分离效果好，材料制备工艺简单、成本低、再生和重复性能良好，具有广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化学工程与技术领域，具体涉及一种己烷异构体的分离方法。
背景技术
分离己烷异构体，提高汽油辛烷值(RON)，是石油化工行业中非常重要的单元操作。该单元操作在提高公共健康方面有重要意义，因为它能减少当前用于提高汽油辛烷值而加入的芳烃化合物的使用。催化异构化反应过程中产生大量己烷异构体，其中包括至少10％的直链、大约50％的单支链和40％的双支链烷烃。烷烃的支链化程度越高，辛烷值越高，例如，单支链烷烃3-甲基戊烷(3MP；RON 75)和双支链烷烃2,2-二甲基丁烷(22DMB；RON94)的辛烷值比直链烷烃正己烷(nHEX；RON 25)的辛烷值高得多。为了获得更高辛烷值，需要将低辛烷值的直链和单支链异构体从己烷异构体混合物中分离出去。这个分离过程可以通过精馏、选择性吸附或者这两种单元操作相结合实现。精馏过程是能量高度密集型单元操作，我们迫切需要新的材料和吸附分离技术来代替传统精馏操作。
使用多孔材料进行物理吸附是一种前景可观、节能的烃类化合物分离方法。目前，工业上采用5A分子筛实现直链/支链异构体的分离，依靠择形筛分作用，5A分子筛能够吸附直链烷烃，排阻支链烷烃，提高汽油辛烷值(CN201510365330,CN103170304A,CN111097367A)。然而，5A分子筛不能分离单支链和双支链烷烃，得到的汽油辛烷值依旧不高。为了进一步提高汽油辛烷值，研究者们做了很多努力，比如采用分子筛固定床或分子筛膜，然而，因为吸附剂的孔穴尺寸与吸附质的动力学尺寸要严格匹配，找到一种能选择性吸附分离单-双支链烷烃的材料是非常困难的。
对于单-双支链异构体的分离，微孔材料包括MIL-53(Fe)(CF3)2和Fe2(BDP)3，能够分离单-双支链异构体，然而选择性相当低(A complete separation of hexane isomersby a functionalized flexible metal organic framework.Adv.Funct.Mater.,2014,24,7666-7673；Separation of hexane isomers in a metal-organic framework withtriangular channels.Science,2013,340,960-964.)。事实上，工业上理想的分离过程是分子筛分，分子筛分能够将双支链异构体从其他烷烃异构体混合物中完全分离出来，通过分子尺寸或形状截断，避免双支链异构体的部分吸附，不占据多孔材料有价值的吸附容量，产生无限大的分离选择性。
因此，针对目前多孔材料，包括分子筛和金属有机框架材料，对单-双支链己烷异构体分离选择性不高的问题，亟需开发新的分离材料和分离方法，实现单-双支链己烷异构体的分离。
发明内容
针对本领域的不足之处，本发明提供了一种用于分离己烷异构体的金属有机框架材料及己烷异构体的分离方法，采用普鲁士蓝类似物金属有机框架材料实现单-双支链己烷异构体的分离，或与5A分子筛串联，将直链、单支链和双支链三组分己烷异构体混合物分离为纯组分。
本发明提供了一种己烷异构体的分离方法，该分离方法包括使含己烷异构体的混合物与吸附剂接触进行吸附分离，其中，所述吸附剂包括金属有机框架材料，所述金属有机框架材料的结构通式为M3[T(CN)6]2，M选自Zn2+或Ni2+，T选自Co3+、Fe3+和Ir3+中的一种或多种。
根据本发明，所述含己烷异构体的混合物可以为气态或者液态或者二者的组合。
根据本发明的一些实施方式，所述己烷异构体包括正己烷、3-甲基戊烷和2,2-二甲基丁烷中的至少两种。在一些实施方式中，所述己烷异构体包括3-甲基戊烷和2,2-二甲基丁烷。根据本发明的一些实施方式，所述混合物中己烷异构体的体积含量为80％以上，或90％以上。根据本发明的一些实施方式，所述混合物还含有其它如戊烷或庚烷异构体等。
根据本发明，所述金属有机框架结构为由过渡金属离子和六氰基金属酸盐通过配位键形成的金属三维网络结构。根据本发明的一些实施方式，所述金属有机框架材料包括六方晶型和立方晶型中的一种或多种，优选六方晶型。根据本发明的一些实施方式，所述金属有机框架材料的孔道的窗口尺寸为5.5-6.1埃米，优选为5.9-6.1埃米。
根据本发明的一些实施方式，所述金属有机框架材料的比表面积为500-1500m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述金属有机框架材通过包括以下步骤的方法制备获得：(1)将锌盐与六氰基金属酸盐在水中进行反应，产生固体产物，所述六氰基金属盐为六氰基钴酸盐、六氰基铁酸盐或六氰基铱酸盐中的一种或多种；(2)将固体产物进行热处理。
根据本发明的一些实施方式，所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、碳酸锌、硫酸锌、碳酸锌或高氯酸锌中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述六氰基金属酸盐选自六氰基钴酸钾、六氰基钴酸钠、六氰基钴酸锂、六氰基钴酸铯、六氰基铁酸钾、六氰基铁酸钠、六氰基铁酸锂、六氰基铁酸铯、六氰基铱酸钾、六氰基铱酸钠、六氰基铱酸锂、六氰基铱酸铯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述六氰基金属酸盐与锌盐或镍盐的摩尔比为1:(1～5)，优选为1：(1.5-2.0)。
根据本发明的一些实施方式，所述热处理在80℃-200℃进行1-24小时，优选在120℃-200℃进行6-24小时。
根据本发明的一些实施方式，上述制备方法中，还包括将固体产物进行纯化，所述的纯化步骤为经水洗涤离心若干次，以置换掉孔道内残留的有机配体和无机盐。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附剂还包括5A分子筛，优选地，所述含己烷异构体的混合物依次与5A分子筛、所述金属有机框架材料接触进行吸附分离。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离中，吸附剂和己烷异构体处于-5℃至200℃，优选在-5℃至100℃的温度；吸附剂和己烷异构体处于0.01bar-10bar的压力，优选在0.1bar-5bar的压力。
在一些实施例中，含己烷异构体的混合物的总压为100～1000kPa，例如100～400kPa。在一些实施例中，吸附分离的温度为30～150℃，例如30℃，混合气的总压为100kPa。
在一些实施例中，含己烷异构体的混合物通过吸附剂的流速为0.5～10ml/min。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离在固定床吸附装置或模拟移动床吸附装置中进行。
根据一些实施方式，本发明的吸附分离过程简单，将一定压力下的混合气，通过装填有该吸附剂的吸附塔或者吸附柱即可，进一步地，吸附塔也可以由一个或多个组成，采用现有的变压吸附或者真空变压吸附或者变温吸附实现分离。
吸附分离的原理：该类金属有机框架材料的孔道为笼状，尺寸较大的笼状空腔，由尺寸较小的窗口连接，动力学直径较小，约为
的3-甲基戊烷可以通过尺寸较窄的窗口，进入笼状空腔；而动力学直径较大，约为
的2,2-二甲基丁烷不能通过窗口或在孔道内吸附量少。分子筛分或热力学吸附作用差异使得两种异构体在材料孔道内的吸附容量有显著差异。因此，当混合气通过吸附塔时，2,2-二甲基丁烷的吸附作用弱，最先从塔出口流出，而3-甲基戊烷的作用强且吸附容量大，从塔出口流出所需的时间更长，从而实现3-甲基戊烷和2,2-二甲基丁烷的分离。
该金属有机框架材料的制备过程中是以六氰基钴酸钾为有机配体与一系列锌盐或镍盐在水中进行反应，无需使用有毒、易挥发的有机溶剂，制备材料的原料价格低、合成条件温和、操作简单、后处理容易、材料合成成本低。本发明公开的金属有机框架材料对3-甲基戊烷和2,2-二甲基丁烷有很高的吸附分离选择性，且材料水热稳定性好，具有良好的工业化应用前景。
本发明所采用的吸附剂吸附饱和后只需在真空或氦气及氮气等惰性气氛条件下加热至50～200℃，保持2-24小时即可实现再生。温度过高或者时间过长会导致吸附剂结构破坏；温度过低或者时间过短，吸附剂内残留的吸附质将无法全部脱除。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明中使用的金属有机框架材料对3-甲基戊烷和直链己烷有较大的吸附容量和优异的3-甲基戊烷/2,2-二甲基丁烷吸附分离选择性。
(2)本发明采用的工艺为固定床单柱法或模拟移动床工艺，所提供的分离方法与传统萃取精馏法相比，具备能耗低，设备投资小，环境友好等优势。
(3)本发明采用的金属有机框架材料相比传统吸附剂具有孔容大、比表面积大、孔结构可调等优点，可实现单-双支链己烷异构体的高效筛分分离，同时兼具高容量和高选择性。
(4)本发明涉及的金属有机框架材料制备方法简单，合成条件温和，纯化步骤简单，易于操作和放大。
(5)本发明所涉及的金属有机框架材料结构稳定(见图1)，性能稳定，再生条件温和，多次反复吸附-再生后，吸附性能仍然保持原有效果。
附图说明
图1为不同金属无机盐合成M3[Co(CN)6]2材料的TGA曲线，ZnCo表示Zn3[Co(CN)6]2，NiCo表示Ni3[Co(CN)6]2，CoCo表示Co3[Co(CN)6]2，CuCo表示Cu3[Co(CN)6]2。
图2为对比例1中5A分子筛303K下对己烷异构体的单组份静态吸附等温线。
图3为对比例1中5A分子筛303K下对三组分己烷异构体的穿透曲线。
图4为实施例1中Zn3[Co(CN)6]2材料303K下对己烷异构体的单组份静态吸附等温线。
图5为实施例1中Zn3[Co(CN)6]2材料303K下对三组分己烷异构体的穿透曲线。
图6为实施例1中Zn3[Co(CN)6]2材料303K下对两组分己烷异构体的穿透曲线。
图7为实施例2中Ni3[Co(CN)6]2材料303K下对己烷异构体的单组份静态吸附等温线。
图8为实施例2中Ni3[Co(CN)6]2材料303K下对三组分己烷异构体的穿透曲线。
图9为实施例2中Ni3[Co(CN)6]2材料303K下对两组分己烷异构体的穿透曲线。
图10是对比例2中Cu3[Co(CN)6]2材料303K下对两组分己烷异构体的穿透曲线。
图11是对比例3中Co3[Co(CN)6]2材料303K下对两组分己烷异构体的穿透曲线。
图12为实施例3中Zn3[Co(CN)6]2材料333K下对三组分己烷异构体的五次循环穿透曲线。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，但本发明的内容完全不局限于这些实例。
对比例1
为了测试5A分子筛的吸附分离性能，使用5A分子筛作为吸附剂进行了正己烷、3-甲基戊烷和2,2-二甲基丁烷的单组分静态吸附等温线测试。该材料对三种代表性己烷异构体的单组份静态吸附等温线见图2。取适量吸附剂，吸附温度为30℃。经测试，在30℃和0.1bar时，正己烷的吸附量高达2.12mmol/g，而3-甲基戊烷和2,2-二甲基丁烷的吸附量仅为0.01mmol/g。这说明5A分子筛只能从己烷异构体中分离出直链正己烷，无法分离单-双支链己烷异构体。
为了测试该材料对己烷异构体分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了三组分混合气：正己烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、氮气(氮气为惰性组分)混合气体的穿透实验。三种吸附质的摩尔比为正己烷：3-甲基戊烷：2,2-二甲基丁烷＝1:1:1，惰性组分氮气流速为1mL/min。穿透温度为30℃，压强约为1.0bar。穿透曲线见图3。经测试，2,2-二甲基丁烷和3-甲基戊烷均在10min穿透，而且很快达到饱和，穿透曲线很陡，正己烷在200min穿透。进一步证明5A分子筛只能分离直链己烷异构体，而无法分离单-双支链己烷异构体。
实施例1
将10mmol六氰基钴酸钾与100mL去离子水混合，搅拌溶解后得到六氰基钴酸钾溶液。将18mmol硝酸锌与100mL去离子水混合，搅拌溶解后得到硝酸锌溶液。将六氰基钴酸钾溶液逐滴加入剧烈搅拌的硝酸锌溶液进行反应。滴加结束后陈化24小时，用去离子水多次洗涤得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的金属有机框架材料在150℃真空脱气24小时，得到金属有机框架材料Zn3[Co(CN)6]2。经测试，Zn3[Co(CN)6]2为六方晶型，大窗口尺寸为
比表面积863m2/g。随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料对己烷异构体分离的实际效果，使用上述合成的金属有机框架材料Zn3[Co(CN)6]2作为吸附剂进行了正己烷、3-甲基戊烷和2,2-二甲基丁烷的单组分静态吸附等温线测试。该材料对三种代表性己烷异构体的单组份静态吸附等温线见图4。取适量吸附剂，吸附温度为30℃。经测试，在30℃和0.1bar时，正己烷和3-甲基戊烷的吸附量高达1.63mmol/g和1.62mmol/g，2,2-二甲基丁烷的吸附量仅为0.17mmol/g。说明该材料能很好的从己烷异构体混合物中筛分出双支链己烷异构体。
为了测试该类金属有机框架材料对己烷异构体的实际分离效果，使用上述合成的金属有机框架材料Zn3[Co(CN)6]2作为吸附剂进行了三组分混合气：正己烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、氮气(氮气为惰性组分)混合气体的穿透实验。三种吸附质的摩尔比为正己烷：3-甲基戊烷：2,2-二甲基丁烷＝1:1:1，惰性组分氮气流速为1mL/min。穿透温度为30℃，压强约为1.0bar。穿透曲线见图5。经测试，2,2-二甲基丁烷在10min穿透，而且很快达到饱和，穿透曲线很陡，3-甲基戊烷和正己烷在98min和100min穿透。说明该材料能从己烷异构体混合物中有效分离出双支链异构体2,2-二甲基丁烷。
同时进行了两组分混合气：3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、氮气(氮气为惰性组分)混合气体的穿透实验。两种吸附质的摩尔比为3-甲基戊烷：2,2-二甲基丁烷＝1:1，惰性组分氮气流速为1mL/min。穿透温度为30℃，压强约为1.0bar。穿透曲线见图6。经测试，2,2-二甲基丁烷在4min穿透，而且很快达到饱和，穿透曲线很陡，3-甲基戊烷在94min穿透。且2,2-二甲基丁烷和3-甲基戊烷得到有效分离。进一步说明该材料能实现2,2-二甲基丁烷和3-甲基戊烷的高效分离。
实施例2
将10mmol六氰基钴酸钾与100mL去离子水混合，搅拌溶解后得到六氰基钴酸钾溶液。将18mmol硝酸镍与100mL去离子水混合，搅拌溶解后得到硝酸镍溶液。将六氰基钴酸钾溶液逐滴加入剧烈搅拌的硝酸镍溶液进行反应。滴加结束后陈化24小时，用去离子水多次洗涤得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的金属有机框架材料在150℃真空脱气24小时，得到去溶剂的金属有机框架材料Ni3[Co(CN)6]2，经测试，Ni3[Co(CN)6]2为立方晶型，大孔窗口尺寸为
随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料对己烷异构体分离的实际效果，使用上述合成的金属有机框架材料Ni3[Co(CN)6]2作为吸附剂进行了正己烷、3-甲基戊烷和2,2-二甲基丁烷的单组分静态吸附等温线测试。该材料对三种代表性己烷异构体的单组份静态吸附等温线见图7。取适量吸附剂，吸附温度为30℃。经测试，在30℃和0.1bar时，正己烷和3-甲基戊烷的吸附量高达2.10mmol/g和1.85mmol/g，2,2-二甲基丁烷的吸附量仅为1.37mmol/g。说明该材料能分离三种不同支链化程度的己烷异构体。
为了测试该类金属有机框架材料对己烷异构体的实际分离效果，使用上述合成的吸附剂进行了三组分混合气：正己烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、氮气(氮气为惰性组分)混合气体的穿透实验。三种吸附质的摩尔比为正己烷：3-甲基戊烷：2,2-二甲基丁烷＝1:1:1，惰性组分氮气流速为1mL/min。穿透温度为30℃，压强约为1.0bar。穿透曲线见图8。经测试，2,2-二甲基丁烷、3-甲基戊烷和正己烷分别在48min、56min和76min穿透，说明该材料能一定程度实现2,2-二甲基丁烷、3-甲基戊烷和正己烷的分离，但比实施例1中相同条件下的分离效果差很多。
同时进行了两组分混合气：3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、氮气(氮气为惰性组分)混合气体的穿透实验。两种吸附质的摩尔比为3-甲基戊烷：2,2-二甲基丁烷＝1:1，惰性组分氮气流速为1mL/min。穿透温度为30℃，压强约为1.0bar。穿透曲线见图9。经测试，2,2-二甲基丁烷在20min穿透，而且很快穿透完全，穿透曲线很陡，3-甲基戊烷在24min穿透。进一步证明该材料一定程度能实现2,2-二甲基丁烷和3-甲基戊烷的分离，但分离效果比实施例1中相同条件下的分离效果差很多。
对比例2
将10mmol六氰基钴酸钾与100mL去离子水混合，搅拌溶解后得到六氰基钴酸钾溶液。将18mmol硝酸铜与100mL去离子水混合，搅拌溶解后得到硝酸铜溶液。将六氰基钴酸钾溶液逐滴加入剧烈搅拌的硝酸铜溶液进行反应。滴加结束后陈化24小时，用去离子水多次洗涤得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的金属有机框架材料在150℃真空脱气24小时，得到去溶剂的金属有机框架材料Cu3[Co(CN)6]2，随后进行混合气体穿透实验。
为了测试该类金属有机框架材料对己烷异构体的实际分离效果，使用上述合成的吸附剂进行了三组分混合气：正己烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、氮气(氮气为惰性组分)混合气体的穿透实验。三种吸附质的摩尔比为正己烷：3-甲基戊烷：2,2-二甲基丁烷＝1:1:1，惰性组分氮气流速为1mL/min。穿透温度为30℃，压强约为1.0bar。穿透曲线见图10。由图可以看出，2,2-二甲基丁烷、3-甲基戊烷和正己烷分别穿透时间非常接近，说明该材料不能实现2,2-二甲基丁烷、3-甲基戊烷和正己烷的有效分离。
对比例3
将10mmol六氰基钴酸钾与100mL去离子水混合，搅拌溶解后得到六氰基钴酸钾溶液。将18mmol硝酸钴与100mL去离子水混合，搅拌溶解后得到硝酸钴溶液。将六氰基钴酸钾溶液逐滴加入剧烈搅拌的硝酸钴溶液进行反应。滴加结束后陈化24小时，用去离子水多次洗涤得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的金属有机框架材料在150℃真空脱气24小时，得到去溶剂的金属有机框架材料Cu3[Co(CN)6]2，随后进行混合气体穿透实验。
为了测试该类金属有机框架材料对己烷异构体的实际分离效果，使用上述合成的吸附剂进行了三组分混合气：正己烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、氮气(氮气为惰性组分)混合气体的穿透实验。三种吸附质的摩尔比为正己烷：3-甲基戊烷：2,2-二甲基丁烷＝1:1:1，惰性组分氮气流速为1mL/min。穿透温度为30℃，压强约为1.0bar。穿透曲线见图11。由图可以看出，2,2-二甲基丁烷、3-甲基戊烷和正己烷分别穿透时间非常接近，说明该材料不能实现2,2-二甲基丁烷、3-甲基戊烷和正己烷的有效分离。
实施例3
将实施例1中制备的材料在常温下进行三组分混合气：正己烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、氮气(氮气为惰性组分)混合气体的循环再生穿透实验。得到的结果如图12所示，证明该材料循环再生性能优异。
以上所述仅为本发明的具体实施案例，但本发明的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (14)
1.一种己烷异构体的分离方法，包括使含己烷异构体的混合物与吸附剂接触进行吸附分离，其中，所述吸附剂包括金属有机框架材料，所述金属有机框架材料的结构通式为M3[T(CN)6]2，M选自Zn2+或Ni2+，T选自Co3+、Fe3+和Ir3+中的一种或多种，所述己烷异构体包括正己烷、3-甲基戊烷和2, 2-二甲基丁烷中的至少两种，所述金属有机框架材料的孔道的窗口尺寸为5.5-6.1埃米。
2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述金属有机框架材料包括六方晶型和立方晶型中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的分离方法，其特征在于，所述金属有机框架材料为六方晶型。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属有机框架材料的比表面积为500-1500 m2/g。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属有机框架材料的孔道的窗口尺寸为5.7-6.1埃米。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的分离方法，其特征在于，所述金属有机框架材通过包括以下步骤的方法制备获得：
（1）将金属盐与六氰基金属酸盐在水中进行反应，产生固体产物，所述金属盐为锌盐或镍盐，所述六氰基金属酸盐为六氰基钴酸盐、六氰基铁酸盐或六氰基铱酸盐中的一种或多种；
（2）将固体产物进行热处理。
7.根据权利要求6所述的分离方法，其特征在于，
所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸锌、碳酸锌或高氯酸锌中的一种或多种，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍、碳酸镍或高氯酸镍中的一种或多种；
所述六氰基金属酸盐选自六氰基钴酸钾、六氰基钴酸钠、六氰基钴酸锂、六氰基钴酸铯、六氰基铁酸钾、六氰基铁酸钠、六氰基铁酸锂、六氰基铁酸铯、六氰基铱酸钾、六氰基铱酸钠、六氰基铱酸锂、六氰基铱酸铯中的一种或多种；
所述六氰基金属酸盐和金属盐的摩尔比为1:(1~5)。
8.根据权利要求6所述的分离方法，其特征在于，所述热处理在80℃-200℃进行1-24小时。
9.根据权利要求8所述的分离方法，其特征在于，所述热处理在120℃-200℃进行6-24小时。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的分离方法，其特征在于，所述吸附剂还包括5A分子筛。
11.根据权利要求10所述的分离方法，其特征在于，所述含己烷异构体的混合物依次与5A分子筛、所述金属有机框架材料接触进行吸附分离。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的分离方法，其特征在于，所述吸附分离中，吸附剂和含己烷异构体的混合物处于-5℃至200℃的温度；吸附剂和含己烷异构体的混合物处于0.01bar-10bar的压力。
13.根据权利要求12所述的分离方法，其特征在于，所述吸附分离中，吸附剂和含己烷异构体的混合物处于-5℃至100℃的温度；吸附剂和含己烷异构体的混合物处于0.1bar-5bar的压力。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的分离方法，其特征在于，所述吸附分离在固定床吸附装置或模拟移动床吸附装置中进行。
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| GR01 | Patent grant | ||
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