CN116003809B - 一种金属有机框架材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工分离技术领域，具体涉及一种金属有机框架材料及其制备方法、应用。所述金属有机框架的结构通式为MB2DPDS，其中M为Cu2+，DPDS为4,4‑联吡啶基二硫醚，B为BF4 ‑；制备方法包括以下步骤：将金属Cu2+、4,4‑联吡啶基二硫醚和BF4 ‑溶于溶剂中，室温搅拌反应，抽滤、洗涤后进行真空活化得到金属有机框架材料。本发明采用具有强芳香性质的双齿吡啶基作为有机配体，新型功能性阴离子BF4 ‑作为柱撑，与金属铜为金属节点，自组装配位形成新型的金属有机框架吸附剂，可实现C2H4/C2H6或C3H6/C3H8二元混合气体中乙烯或丙烯的捕集，可稳定适用于工业中低碳烃气体的吸附分离。
Description
技术领域
本发明属于化工分离技术领域，具体涉及一种金属有机框架材料及其制备方法、应用。
背景技术
乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)作为重要的石油化工产业原料，化学性质比较活泼，被广泛应用于石油化工，能源及其他重要领域。C2H4和C3H6主要来自烃类裂解，分别与乙烷(C2H6)和丙烷(C3H8)共存。乙烯被称为“石化工业之母”，是世界上产量最大的化学品之一，其下游产品如聚乙烯、苯乙烯、丁苯橡胶等在医药、纺织、机械等领域均有着广泛的应用；丙烯在工业中也是处于一个不可或缺的地位，它是生产聚丙烯，丙烯腈，丙烯醇等化工产品的重要原料，其产品聚丙烯有着良好的抗疲劳性，耐热性以及抗腐蚀性，在下游产品中广泛应用于薄膜，纤维，容器包装等，特别是在医疗防护用具和实验室用品中备受青睐。现如今中国C2H4的年产量已超过1.7亿吨，C3H6的年产量也超过1.6亿吨，但仍然供不应求，在高纯气体(99.5％)丙烯和乙烯还依赖于进口。目前，工业上烯烃的生产主要还从石脑油裂解的低碳烃混合物中分离制备，裂解裂解气中通常也会生成相应的烷烃(C2H6和C3H8)杂质，烷烃杂质会毒害聚乙烯和聚丙烯生产的催化剂，导致下游产品产率和纯度降低，所以要分离乙烯/乙烷和丙烯/丙烷并获得高纯度的烯烃的任务迫在眉睫。
目前，在乙烯/乙烷和丙烯/丙烷的分离主要还是聚焦在低温蒸馏这一传统工艺上来分离小分子烯烃和烷烃。与之相比，吸附分离技术是一种节能、高效的气体分离技术，具有能耗低、产品纯度高、工艺流程简单、放大效应小等突出优势，具备良好的工业应用前景。因此，在温和的操作条件下，基于高能量效率的吸附分离被认为是一种很有希望的替代技术。然而，乙烯/乙烷，丙烯/丙烷分子在大小、形状(C2H4，C2H6， C3H6，/>C3H8，/>)以及物理性质(C2H4、C2H6、C3H6和C3H8的沸点分别为169.29K，184.4K，225.3K和230.94K)上的高度相似性，使得C2H4/C2H6和C3H6/C3H8分离成为了工业上的一个巨大挑战。因此，对于C2H4/C2H6和C3H6/C3H8的二元混合组分条件下，选择性高效捕集烯烃并排斥烷烃的吸附剂材料也是极具挑战的。
因此，对于C2H4/C2H6和C3H6/C3H8的二元混合组分条件下，选择性高效捕集烯烃并排斥烷烃的吸附剂材料也是极具挑战的。目前，报道的大多数材料由于孔径结构的限制，烷烃/烯烃分离选择性低，稳定性差，无法同时实现C2H4和C3H6的优先吸附，仅能实现单一的C2H4/C2H6或者C3H6/C3H8的二元混合气体组分的分离，不能同时满足C2H4/C2H6和C3H6/C3H8的一个筛分要求，并且通过模拟实际混合气动态突破实验来证明其在实际应用中的潜力。因此，兼具高丙烷/丙烯和乙烷/乙烯分离选择性的普适性多孔材料仍然是一个挑战。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种金属有机框架材料及其制备方法、应用，采用具有强芳香性质的双齿吡啶基作为有机配体以及新型功能性阴离子BF4 -作为柱撑，与金属铜为金属节点，自组装配位形成新型的金属有机框架(MOFs)吸附剂，并具有一维贯穿的柔性孔道可实现C2H4/C2H6或C3H6/C3H8二元混合气体中乙烯或丙烯的捕集，制备出高纯乙烯或丙烯产品，可稳定适用于工业中低碳烃气体的吸附分离。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的。
本申请的第一个目的是提供一种金属有机框架材料，所述金属有机框架的结构通式为MB2DPDS，其中M为Cu2+，DPDS为4,4-联吡啶基二硫醚，B为BF4 -。
本发明的第二个目的是提供上述金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将金属Cu2+、4,4-联吡啶基二硫醚和BF4 -溶于溶剂中，室温搅拌反应，抽滤、洗涤后进行真空活化得到金属有机框架材料。
优选的，所述金属Cu2+、4,4-联吡啶基二硫醚和BF4 -的摩尔比2～1:1～5:1～5。
优选的，所述溶剂为甲醇、乙醇或乙腈；真空活化的温度60℃，时间为1～48h。
本发明第三个目的是提供上述金属有机框架材料在选择性吸附分离烯烃/烷烃中的应用，以所述金属有机框架材料为吸附剂，与含烯烃/烷烃的气体混合物接触进行吸附分离。
优选的，所述烯烃/烷烃为C2H4/C2H6或C3H6/C3H8。
优选的，所述金属有机框架材料选择性吸附烯烃后，排斥烷烃，待吸附饱和后通过氦气吹扫或真空解吸脱附获得烯烃气体。
优选的，所述吸附分离的温度为0～60℃，吸附压力为0～5.0bar。
优选的，所述接触方式为固定床吸附、流化床吸附或移动床吸附；所述接触吸附过程为单塔或多塔的变压吸附过程、变温吸附过程、真空解吸吸附过程中的一种或多种组合。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)本发明以具有强芳香性质的双齿的吡啶基二硫醚有机配体和功能性阴离子BF4 -，以金属离子Cu2+为节点，自组装配位形成新型的金属有机框架(MOFs)吸附剂，并具有一维贯穿的柔性孔道金属有机框架材料孔道中具有功能位点以及可调的柔性一维贯穿孔道，实现了从C2H4/C2H6或C3H6/C3H8二元混合气体中捕获C2H4和C3H6，并进一步从富集烯烃的吸附材料中脱附，从而制备出高纯乙烯和丙烯产品的目的。
(2)本发明制备的金属有机框架材料具备精细调控孔道尺寸以及柔性可控的的孔环境，当接触到含不饱和碳碳键的时候，框架会随之响应开门，并自适应打开到一个合适窗口尺寸，供烯烃分子进入孔道，当烯烃打开吸附剂内部孔道，使得孔道达到合适孔径，并辅以孔道中的苯环以及功能性阴离子BF4 -对于烯烃进行了个选择性吸附，在孔道内部排斥烷烃分子，同时实现了C2H4/C2H6和C3H6/C3H8的二元混合组分的分离，对C2H4/C2H6或C3H6/C3H8二元混合气体中乙烯或丙烯的捕集，选择性高效捕集烯烃。
(3)本发明制备的金属有机框架材料模拟实际混合气体组分循环性能优异，具有从混气中高选择性分离烯烃/烷烃、优异的穿透循环稳定性和溶剂稳定性、良好的热稳定性以及超高的高纯乙烯和丙烯生产量，可稳定适用于工业中低碳烃气体的吸附分离，有望替代传统的溶剂萃取或低温蒸馏技术。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Cu(BF4)2DPDS材料的工艺路线图；
图2为本发明实施例1制备的Cu(BF4)2DPDS材料的结构图；
图3为本发明实施例1Cu(BF4)2DPDS材料的合成单晶的光学图；
图4为本发明实施例1Cu(BF4)2DPDS材料的X射线衍射图；
图5为本发明实施例1Cu(BF4)2DPDS材料的CO2吸附等温线；
图6为本发明实施例1Cu(BF4)2DPDS材料的热重曲线图；
图7为本发明实施例1Cu(BF4)2DPDS材料对乙烯的等温吸附线；
图8为本发明实施例1Cu(BF4)2DPDS材料对乙烷的等温吸附线；
图9为本发明实施例1Cu(BF4)2DPDS材料对丙烯的等温吸附线；
图10为本发明实施例1Cu(BF4)2DPDS材料对丙烷的等温吸附线；
图11为本发明Cu(BF4)2DPDS材料对C2H4/C2H6混合气的动态穿透和脱附曲线；
图12为本发明Cu(BF4)2DPDS材料对C3H6/C3H8混合气的动态穿透和脱附曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围，除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
实施例1
一种金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.2mmol Cu(BF4)2·xH2O溶于5mL H2O，将0.4mmol二吡啶基二硫醚溶于20mL甲醇，两者混合在25℃室温搅拌48h，所得料浆抽滤后在60℃下抽真空条件下活化24h，得到Cu(BF4)2DPDS金属有机框架材料。Cu(BF4)2DPDS金属有机框架材料的制备工艺如图1所示，结构如图2所示。
将0.03mmol Cu(BF4)2·xH2O溶于0.5mL H2O，将0.03mmol二吡啶基二硫醚溶于0.5mL甲醇中，二者中间以甲醇和水的混合溶液作为缓冲层，静置反应两周生成紫色颗粒状晶体，将晶体以4×10倍显微镜下拍得合成单晶的光学图像，图3为本发明实施例1Cu(BF4)2DPDS材料的合成单晶的光学图像。如图3中a和b所示，为颗粒状的紫色单晶，即为Cu(BF4)2DPDS材料。
图4为本发明实施例1Cu(BF4)2DPDS材料的X射线衍射图。如图4所示，实施例1Cu(BF4)2DPDS材料产品的XRD特征峰和模拟标准曲线的XRD特征峰能够很好地对应，说明本发明制备得到的阴离子柱撑型金属有机框架材料纯度是较高的。
对本发明中1Cu(BF4)2DPDS金属有机框架材料进行了的孔结构进行表征，其表征方法为：测试柔性的新型阴离子金属有机框架材料的二氧化碳吸附等温线。测试条件为：CO2气体吸脱附等温线在ASAP2460上测得，分析前需将样品在室温下脱气24h，脱除孔道内的客体分子。通过干冰维持实验温度，其中干冰温度为195K。图5为本发明实施例1Cu(BF4)2DPDS材料在195K下CO2吸附等温线。如图5所示，由195K下的CO2吸附计算得到的Cu(BF4)2DPDS的表面积为100～200m2/g，孔容为0.06～0.15cm3/g。
图6为本发明实施例1Cu(BF4)2DPDS材料的热重曲线图，如图6所示，实施例1Cu(BF4)2DPDS材料的热重曲线是呈现一个阶梯式的曲线，在100℃和240℃为一个质量降低的拐点，温度超过100℃以后，Cu(BF4)2DPDS材料会发生一个小的质量降低，这个是孔道内部的水和空气移除出孔道；温度超过240℃，框架开始塌陷，内部结构由于高温遭到破坏，说明实施例1Cu(BF4)2DP DS材料的热稳定性相对来说非常不错。
图7为本发明实施例1Cu(BF4)2DPDS材料对乙烯的等温吸附线，如图7所示，乙烯的等温吸附线在是一个开门的过程，随着压力增加，Cu(BF4)2DPDS材料框架打开，开始对乙烯进行吸附作用，对Cu(BF4)2DPDS材料分别测试273K，298K，323K的等温吸附线，随着温度的降低，等温吸附线显示出来的开门压力逐渐提前，1bar下的乙烯吸附量也随之逐渐增加。
图8为本发明实施例1Cu(BF4)2DPDS材料对乙烷的等温吸附线，如图8所示，乙烷在298K下的等温吸附线展示出来的吸附量为0.084mmol·g-1，是可以忽略不计的，随着压力增加，Cu(BF4)2DPDS材料框架乙烷的吸附量也没有太大的增加，可以断定本材料是不吸附乙烷的。对Cu(BF4)2DPDS材料分别测试273K，298K，323K的等温吸附线，随着温度的降低，等温吸附线显示出来的吸附量增加的幅度也不是很大，可以证明框架对于乙烷分子作用力并不是很大。
图9为本发明实施例1Cu(BF4)2DPDS材料对丙烯的等温吸附线，如图9所示，丙烯的等温吸附线在是一个开门的过程，随着压力增加，Cu(BF4)2DPDS材料框架打开，开始对丙烯进行吸附作用，对Cu(BF4)2DPDS材料测试273K，298K，323K的等温吸附线，随着温度的降低，等温吸附线显示出来的开门压力逐渐提前，1bar下的丙烯吸附量也随之逐渐增加。
图10为本发明实施例1Cu(BF4)2DPDS材料对丙烷的等温吸附线，如图10所示，丙烷在298K下的等温吸附线展示出来的吸附量为0.087mmol·g-1，是可以忽略不计的，随着压力增加，Cu(BF4)2DPDS材料框架丙烷的吸附量也没有太大的增加，可以断定Cu(BF4)2DPDS材料是不吸附丙烷的。对Cu(BF4)2DPDS材料分别测试了273K，298K，323K的等温吸附线，随着温度的降低，等温吸附线显示出来的吸附量增加的幅度也不是很大，可以证明对Cu(BF4)2DPDS材料框架对于丙烷分子作用力并不是很大。
实施例2
将实施例1得到的金属有机框架材料Cu(BF4)2DPDS，装入内径为6mm、长度为15cm固定床吸附柱中，在15℃，1bar下，C2H4/C2H6(体积比50:50)混合气以1.0mL/min的固定流速流过装填有金属有机框架材料的固定床吸附柱，烷烃组分C2H6优先穿透床层，吸附柱尾端得到高纯度的C2H6气体(>99.9％)，当吸附柱完全穿透吸附饱和后停止吸附。在室温条件下，氦气(He)吹扫吸附柱实现循环再生，再生过程中得到高纯度的C2H4气体(>99.5％)。
图11为本发明实施例1Cu(BF4)2DPDS材料对C2H4/C2H6混合气的动态穿透和脱附曲线，如图11所示，Cu(BF4)2DPDS材料框架在298K下是吸附乙烯不吸附乙烷的，所以在最开始乙烷分子从管路中穿出，乙烯则由于Cu(BF4)2DPDS框架材料的吸附作用吸附在吸附柱中，在40min左右，乙烯接近于吸附饱和穿出管路，此次穿透的有效时间为40min左右。吸附饱和一段时间后，在145min时通入10mL·min-1的He对富集乙烯的吸附柱进行吹扫脱附，在阴影面积部分即为高纯度乙烯气体(99.5％)，符合工业级别应用。
实施例3
将实施例1得到的金属有机框架材料Cu(BF4)2DPDS，装入内径为6mm、长度为15cm固定床吸附柱中，在15℃，1bar下，C3H6/C3H8(体积比50:50)混合气以1.0mL/min的固定流速流过装填有金属有机框架材料的固定床吸附柱，烷烃组分C3H8优先穿透床层，吸附柱尾端得到高纯度的C3H8气体(>99.9％)，当吸附柱完全穿透吸附饱和后停止吸附。在室温条件下，氦气吹扫吸附柱实现循环再生，再生过程中得到高纯度的C3H6气体(>99.5％)。
图12为本发明实施例1Cu(BF4)2DPDS材料对C3H6/C3H8混合气的动态穿透和脱附曲线，如图12所示，Cu(BF4)2DPDS框架在298K下是吸附丙烯不吸附丙烷的，所以在最开始丙烷分子从管路中穿出，丙烯则由于Cu(BF4)2DPDS框架材料的吸附作用吸附在吸附柱中，在40min左右，丙烯接近于吸附饱和穿出管路，此次穿透的有效时间为40min左右。吸附饱和一段时间后，在180min时通入10mL·min-1的He对富集丙烯的吸附柱进行吹扫脱附，在阴影面积部分即为高纯度丙烯气体(99.5％)，符合工业级别应用。
需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.一种金属有机框架材料在选择性吸附分离烯烃/烷烃中的应用，其特征在于，所述金属有机框架的结构通式为MB2（DPDS）2，其中M为金属Cu2+，DPDS为4,4-联吡啶基二硫醚，B为BF4 -；
所述金属有机框架材料的制备方法包括以下步骤：
将金属Cu2+、4,4-联吡啶基二硫醚和BF4 -溶于溶剂中，室温搅拌反应，抽滤、洗涤后进行真空活化得到金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属Cu2+、4,4-联吡啶基二硫醚和BF4 -的摩尔比2~1:1~5:1~5。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇或乙腈；真空活化的温度60℃，时间为1~48 h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，以所述金属有机框架材料为吸附剂，与含烯烃/烷烃的气体混合物接触进行吸附分离。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述烯烃/烷烃为C2H4/C2H6或C3H6/C3H8。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述金属有机框架材料选择性吸附烯烃后，排斥烷烃，待吸附饱和后通过氦气吹扫或真空解吸脱附获得烯烃气体。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述吸附分离的温度为0~60℃，吸附压力为0~5.0 bar。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述接触方式为固定床吸附、流化床吸附或移动床吸附；所述接触吸附过程为单塔或多塔的变压吸附过程、变温吸附过程、真空解吸吸附过程中的一种或多种组合。
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