CN116730792A - 从c2-c4烯烃/烷烃六组分混合物中分离乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工分离技术领域，公开了从C2‑C4烯烃/烷烃六组分混合物中分离乙烯的方法，包括以下步骤：S1.将所述混合物与Cu(BF4)2DPDS进行接触，得到吸附C2‑C4三组分烯烃的Cu(BF4)2DPDS材料；S2.将Cu(BF4)2DPDS材料吸附的烯烃组分脱附，得混合烯烃组分；S3.将S2得到的混合烯烃组分与多孔碳吸附剂接触，分离得高纯乙烯气体。本发明首次提出两段提纯法思路，从六组分C2H4/C2H6/C3H6/C3H8/n‑C4H8/n‑C4H10混合物中先将混合物中的烯烃和烷烃分离，继而对烯烃进行二次分离提纯，实现了从六组分混合物中制备超高纯度(99.99％)的C2H4产品。
Description
技术领域
本发明属于化工分离技术领域，具体涉及从C2-C4烯烃/烷烃六组分混合物中分离乙烯的方法。
背景技术
乙烯(C2H4)作为重要的石油化工产业原料，化学性质比较活泼，被广泛应用于石油化工，能源及其他重要领域。C2H4主要来自石脑油裂解，裂解的产物就包括乙烯(C2H4)、乙烷(C2H6)、丙烯(C3H6)、丙烷(C3H8)、正丁烯(n-C4H8)、正丁烷(n-C4H10)等。其中乙烯被称为“石化工业之母”，是世界上产量最大的化学品之一，其下游产品如聚乙烯、苯乙烯、丁苯橡胶等在医药、纺织、机械等领域均有着广泛的应用；现如今中国乙烯(C2H4)的年产量已超过1.7亿吨，但仍然供不应求，在高纯气体乙烯还依赖于进口。目前，工业上乙烯的生产主要还从石脑油裂解的低碳烃混合物中分离制备，裂解气中杂质会毒害聚乙烯生产的催化剂，导致下游产品产率和纯度降低，所以要分离C2-C4烯烃/烷烃六组分混合物并获得高纯度的乙烯的任务迫在眉睫。目前，在乙烯从低碳烃中分离出来主要还是聚焦在低温蒸馏这一传统工艺。与之相比，吸附分离技术是一种节能、高效的气体分离技术，具有能耗低、产品纯度高、工艺流程简单、放大效应小等突出优势，具备良好的工业应用前景。
然而，乙烯/乙烷、丙烯/丙烷和正丁烯/正丁烷分子在大小、形状(C2H4，C2H6，/>C3H6，/>C3H8，n-C4H8，/>n-C4H10，/>)以及物理性质(C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、n-C4H8、n-C4H8的沸点分别为169.4K，184.4K，225.3K、230.94K、266.9K和272.6K)上的高度相似性，使得烯烃/烷烃的分离成为了工业上的一个巨大挑战。因此，对于C2H4/C2H6(50/50)、C3H6/C3H8(50/50)和n-C4H8/n-C4H10(50/50)的二元混合组分条件下，选择性高效捕集烯烃并排斥烷烃的吸附剂材料也是极具挑战的。目前，报道的大多数材料仅能实现单一的C2H4/C2H6或者C3H6/C3H8和n-C4H8/n-C4H10的二元混合气体组分的分离，很少有吸附分离材料能够有针对性地高效分离C2H4/C2H6/C3H6/C3H8/n-C4H8/n-C4H10的六元混合物，没有材料能够从如此多组分的混合物中直接纯化得到超高纯度的乙烯。
发明内容
本发明公开了从C2-C4烯烃/烷烃六组分混合物中分离乙烯的方法，解决了现有技术没有材料能够从如此多组分的混合物中直接纯化得到超高纯度的乙烯的问题。
从C2-C4烯烃/烷烃六组分混合物中分离乙烯的方法，具体包括以下步骤：
S1.将所述混合物与Cu(BF4)2DPDS进行接触，得到吸附C2-C4三组分烯烃的Cu(BF4)2DPDS材料；
S2.将Cu(BF4)2DPDS材料吸附的烯烃组分导出，得混合烯烃组分；
S3.将S2得到的混合烯烃组分与多孔碳吸附剂接触，分离得高纯乙烯气体。
优选的，所述Cu(BF4)2DPDS的制备方法为：将金属Cu2+、4,4-联吡啶基二硫醚和BF4 -溶于甲醇中，室温搅拌反应，抽滤洗涤后，进行真空活化得Cu(BF4)2DPDS。
优选的，S3中所述多孔碳吸附剂是一种以含钾化合物作为制孔剂并在700～900℃下烧制成的多孔碳吸附剂。
优选的，S1中所述混合物与所述Cu(BF4)2DPDS的接触方式为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附中的任意一种。
优选的，当所述混合物与所述Cu(BF4)2DPDS的接触方式为固定床吸附时，包括以下步骤：
(1)使混合物进入装填有Cu(BF4)2DPDS的固定床吸附柱，得到富集烯烃组分的床层，将富集烯烃组分的床层吹扫脱附，得到烯烃气体混合物；
(2)使得到的烯烃气体混合物进入装填有多孔碳吸附剂的固定床吸附柱，从吸附柱出口收集优先穿透床层的气体，得超高纯乙烯气体。
优选的，(1)中所述吹扫脱附时使用的气体为氮气或惰性气体。
优选的，所述混合物为六元C2H4/C2H6/C3H6/C3H8/n-C4H8/n-C4H10混合气体。
优选的，所述混合物为等体积比六元C2H4/C2H6/C3H6/C3H8/n-C4H8/n-C4H10混合气体。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明首次提出两段提纯法思路，从六组分C2H4/C2H6/C3H6/C3H8/n-C4H8/n-C4H10混合物中首先将混合物中的烯烃和烷烃进行分离，继而第二步对烯烃进行二次分离提纯，实现了从六组分C2H4/C2H6/C3H6/C3H8/n-C4H8/n-C4H10混合物中直接纯化制备超高纯度(99.99％)的C2H4产品。
2.吸附剂Cu(BF4)2DPDS采用具有强芳香性质的双齿吡啶基作为有机配体以及新型功能性阴离子BF4 -作为柱撑，与金属铜为金属节点，自组装配位形成新型的金属有机框架(MOFs)吸附剂，并具有一维贯穿的柔性孔道其合适的孔道尺寸以及柔性可控的的孔环境既表现了通过不饱和Π键响应开门的特性选择性吸附烯烃分子，又表现出了框架对于烷烃分子的排斥作用。当烯烃打开吸附剂内部孔道，使得孔道达到合适孔径，并辅以孔道中的苯环以及功能性柱撑BF4 -对于烯烃进行了个选择性吸附，在孔道内部排斥烷烃分子，选择性高效捕集烯烃，将烯烃富集于吸附材料柱中，从而实现了六组分中烯烃和烷烃的分离。
3.吸附剂GBC-900是从可再生的竹子中烧制得到的颗粒碳吸附剂，它是一种以K2CO3作为制孔剂并在700～900℃下烧制成的多孔材料，它的孔径分布在左右。待Cu(BF4)2DPDS吸附饱和后，然后在动态突破管路中加入GBC-900充当二段吸附柱，将富集在Cu(BF4)2DPDS上的烯烃加以一定温度用He吹扫下来，多孔碳GBC-900由于其本身对不同碳链烯烃作用力的不同，可以将C2H4、C3H6和n-C4H8分离，在管路末端C2H4优先吹出管路，在管路末端可以收集到超高纯度(99.99％)的C2H4，吹出的C3H6和n-C4H8则吸附在GBC-900中。
4.本发明具有从六组分混合气体中高选择性分离烯烃/烷烃、优异的穿透循环稳定性以及获得超高纯度乙烯的能力，在PSA，VS等工业吸附分离技术领域中也是一个全新的思路，从而替代工业上传统溶剂萃取或者低温蒸馏等高能耗的乙烯的分离技术。
附图说明
图1为实施例1所得Cu(BF4)2DPDS材料的实物成品图；
图2为实施例1所得GBC-900材料的的实物成品图；
图3为实施例1所得Cu(BF4)2DPDS材料在298K对C2H4和C2H6的吸附等温线；
图4为实施例1所得Cu(BF4)2DPDS材料在298K对C3H6和C3H8的吸附等温线；
图5为实施例1所得Cu(BF4)2DPDS材料在298K对n-C4H8和n-C4H10的吸附等温线；
图6为实施例1所得GBC-900材料在298K对C2H4、C3H6和n-C4H8的吸附等温线；
图7为实施例2所得Cu(BF4)2DPDS材料在298K条件下对六元混合物的动态穿透和脱附曲线(a)，和GBC-900材料对C2H4、C3H6和n-C4H8的动态穿透和脱附曲线(b)；
图8为制备Cu(BF4)2DPDS材料的路线图；
图9为制备GBC-900材料的路线图；
图10为本发明提供的从C2-C4烯烃/烷烃六组分混合物中分离乙烯的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
采用中国专利CN 116003809A中实施例1公开的方法合成Cu(BF4)2DPDS，实物成品图如图1所示。
一种金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.2mmol Cu(BF4)2·xH2 O溶于5mL H2 O，将0.4mmol二吡啶基二硫醚(DPDS)溶于20mL甲醇，两者混合在25℃室温搅拌48h，所得料浆抽滤后在60℃下抽真空条件下活化24h，得到Cu(BF4)2DPDS金属有机框架材料。制备路线图见图8。
以含钾化合物K2CO3作为制孔剂制备多孔碳吸附剂，下面以GBC-900为例，实物成品图如图2所示，制备路线图见图9。
具体制备方法是：先将竹子在空气中放置1个月，至表面无水分，再将竹子切成2cm长的竹段，将竹段置于管式炉(管式炉型号为BTF-1200C，安徽贝意克设备技术有限公司生产)，管式炉中通入Ar，并以加热速率为5℃/min加热，升到500℃后维持40min，样品冷却到室温后，将冷却后的样品和制孔剂以1:1的质量比混合后，继续放到管式炉中，以5℃/min升温速率加热到700℃，并维持1h，得到碳化样品，用浓度为70％的硫酸溶液洗涤3次，然后用水洗涤至中性，最后在60℃下真空干燥12h，得到GBC-900。
实现对多孔材料的孔尺寸和孔环境的精准调控，当Cu(BF4)2DPDS接触到烯烃分子时，孔道自动发生开门效应，孔径也会随之变大，足以让烯烃分子进入孔道中并吸附。并测试Cu(BF4)2DPDS在298K对乙烯，乙烷，丙烯、丙烷、正丁烯、正丁烷的吸附等温线，如图3～5所示；以及GBC-900对乙烯，丙烯、正丁烯的吸附等温线，如图6所示。
材料合成以后，将Cu(BF4)2DPDS和GBC-900脱气活化以后，用ASAP 3Flex吸附仪测试了Cu(BF4)2DPDS在298K对乙烯，乙烷，丙烯、丙烷、正丁烯、正丁烷的吸附等温线，以及GBC-900对乙烯，丙烯、正丁烯的吸附等温线。
实施例2
在25℃，1.0bar下，六元混合物C2H4/C2H6/C3H6/C3H8/n-C4H8/n-C4H10以1.0mL/min的流速流过Cu(BF4)2DPDS吸附柱，吸附柱尾端得到C2H6/C3H8/n-C4H10混合气体，C2H4/C3H6/n-C4H8混合气体则富集在Cu(BF4)2DPDS吸附柱中，当吸附柱吸附平衡后停止注气。停止注气后在Cu(BF4)2DPDS吸附柱后端连接一段GBC-900吸附柱，在80℃条件下，以1.0mL/min流速的氦气吹扫富集烯烃的Cu(BF4)2DPDS吸附柱，吹扫出来的烯烃混合物流过GBC-900吸附柱，其温度控制为80℃，吸附压力为1.0bar，乙烯优先穿透床层，收集从GBC-900吸附柱末端优先流出的气体，获得超高纯度的乙烯气体(>99.99％)。从C2-C4烯烃/烷烃六组分混合物中分离乙烯的方法的流程示意图见图10。图7为Cu(BF4)2DPDS材料在298K条件下对六元混合物的动态穿透和脱附曲线(a)，和GBC-900材料对C2H4、C3H6和n-C4H8的动态穿透和脱附曲线(b)，由图可知，Cu(BF4)2DPDS仅对烯烃组分C2H4/C3H6/n-C4H8有吸附作用，GBC-900能够从混合烯烃组分C2H4/C3H6/n-C4H8中分离出C2H4。
对比例1
将实施例1所得的Cu(BF4)2DPDS材料装入10cm固定床吸附柱中：
在25℃，1.0bar下，六元混合物C2H4/C2H6/C3H6/C3H8/n-C4H8/n-C4H10以1.0mL/min的流速流过Cu(BF4)2DPDS吸附柱，吸附柱尾端得到C2H6/C3H8/n-C4H10混合气体，C2H4/C3H6/n-C4H8混合气体则富集在Cu(BF4)2DPDS吸附柱中，当吸附柱吸附平衡后停止注气。
对比例2
将实施例1所得的GBC-900材料装入10cm固定床吸附柱中：
在25℃，1.0bar下，六元混合物C2H4/C2H6/C3H6/C3H8/n-C4H8/n-C4H10以1.0mL/min的流速流过GBC-900吸附柱，吸附柱尾端得到的仍然是六元混合物C2H4/C2H6/C3H6/C3H8/n-C4H8/n-C4H10的混合气体，当吸附柱吸附平衡后停止注气。
由实施例2和对比例1、对比例2可知，对比例1仅使用了Cu(BF4)2DPDS，只得到C2H6/C3H8/n-C4H10混合气体，无法单独将烯烃分离出来。对比例2仅使用了GBC-900，无法将混合气体中的组分分离出来。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.从C2-C4烯烃/烷烃六组分混合物中分离乙烯的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.将所述混合物与Cu(BF4)2DPDS进行接触，得到吸附C2-C4三组分烯烃的Cu(BF4)2DPDS材料；
S2.将Cu(BF4)2DPDS材料吸附的烯烃组分脱附，得混合烯烃组分；
S3.将S2得到的混合烯烃组分与多孔碳吸附剂接触，分离得高纯乙烯气体。
2.根据权利要求1所述从C2-C4烯烃/烷烃六组分混合物中分离乙烯的方法，其特征在于，所述Cu(BF4)2DPDS的制备方法为：将金属Cu2+、4,4-联吡啶基二硫醚和BF4 -溶于甲醇中，室温搅拌反应，抽滤洗涤后，进行真空活化得Cu(BF4)2DPDS。
3.根据权利要求1所述从C2-C4烯烃/烷烃六组分混合物中分离乙烯的方法，其特征在于，S3中所述多孔碳吸附剂是一种以含钾化合物作为制孔剂并在700～900℃下烧制成的多孔碳吸附剂。
4.根据权利要求1所述从C2-C4烯烃/烷烃六组分混合物中分离乙烯的方法，其特征在于，S1中所述混合物与所述Cu(BF4)2DPDS的接触方式为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附中的任意一种。
5.根据权利要求4所述从C2-C4烯烃/烷烃六组分混合物中分离乙烯的方法，其特征在于，当所述混合物与所述Cu(BF4)2DPDS的接触方式为固定床吸附时，包括以下步骤：
(1)使混合物进入装填有Cu(BF4)2DPDS的固定床吸附柱，得到富集烯烃组分的床层，将富集烯烃组分的床层吹扫脱附，得到烯烃气体混合物；
(2)使得到的烯烃气体混合物进入装填有多孔碳吸附剂的固定床吸附柱，从吸附柱出口收集优先穿透床层的气体，得超高纯乙烯气体。
6.根据权利要求5所述从C2-C4烯烃/烷烃六组分混合物中分离乙烯的方法，其特征在于，(1)中所述吹扫脱附时使用的气体为氮气或惰性气体。
7.根据权利要求1所述从C2-C4烯烃/烷烃六组分混合物中分离乙烯的方法，其特征在于，所述混合物为六元C2H4/C2H6/C3H6/C3H8/n-C4H8/n-C4H10混合气体。
8.根据权利要求7所述从C2-C4烯烃/烷烃六组分混合物中分离乙烯的方法，其特征在于，所述混合物为等体积比六元C2H4/C2H6/C3H6/C3H8/n-C4H8/n-C4H10混合气体。
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