CN109420480B - 一种碳四烯烃混合物的分离方法 - Google Patents

一种碳四烯烃混合物的分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳四烯烃混合物的分离方法，以离子杂化多孔材料为分离材料，采用特定的分离介质与碳四烯烃接触的方式，从碳四烯烃混合物中分离出单个碳四烯烃；所述离子杂化多孔材料为由金属离子、无机阴离子和有机配体通过配位键形成的多孔材料通式为A‑L‑M。本发明首次提供了一种离子杂化多孔材料吸附分离C4烯烃的方法，精准调控离子杂化多孔材料的孔径以及阴离子空间几何分布，择形和尺寸筛分效应，实现不同尺寸和形状的C4烯烃各组分的选择性分离。

Description

一种碳四烯烃混合物的分离方法
技术领域
本发明涉及化学工程技术领域，具体涉及一种离子杂化多孔材料用于分离碳四烯烃的方法。
背景技术
碳四(C4)烯烃主要包括1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯，主要来源于烃蒸汽裂解生产乙烯副产品、炼油厂催化裂化副产品，其次少量来源于天然气和油田的回收气。C4烯烃在化工领域具有重要应用价值，主要用作聚合单体生产聚丁烯树脂和丁基橡胶、烷基化试剂，生产丁醇/酮/醛以及油品调和组分。其中，1，3-丁二烯用于生产丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶和丁苯胶乳的制备。1-丁烯主要用于生产1，2-丁二醇、仲丁醇、杀菌剂乙环唑、杀虫剂仲丁威、丁二烯、正丁醇、甲乙酮、顺酐、乙酸以及线型低密度聚乙烯等下游产品。异丁烯是精细化工的重要原料,高纯度(>99％)异丁烯广泛用作生产甲基丙烯腈、丁基橡胶及聚异丁烯的单体或中间体，纯度90％的异丁烯可用于生产甲基丙烯酸、异戊二烯等。
目前，工业上C4分离方法包括溶剂吸收、反应精馏、萃取精馏、精馏和分子筛吸附。溶剂吸收是1，3-丁二烯分离的主要方法，如专利CN102992933A、CN101160275A、US9266795B2、US6040489、US4128457利用乙腈、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮溶剂进行吸收或萃取精馏制取高纯度1，3-丁二烯，但该方法存在有机溶剂损耗严重，能耗高等不足。选择化学反应法和反应精馏是脱除异丁烯常见方法，目前工业主要采用MTBE法和水合制叔丁醇法，前者采用异丁烯与甲醇反应合成MTBE，该法异丁烯转化率为99.5％，但该方法不能直接得到异丁烯，需要通过额外的化学反应将MTBE分解才可获得异丁烯。此外CN101492334A将1-丁烯异构化为2-丁烯后利用沸点差异分离异丁烯，CN101555197A将残余液抽提、醚化和2-丁烯歧化为丙烯后利用沸点差分离出异丁烯，此类方法耗能高并副产大量化学废液。1-丁烯的精制主要采用精密精馏技术。日本石油化学公司NPC法对醚化后的C4进行分离得到高1-丁烯，但由于1-丁烯和正丁烷的相对挥发度仅为1.10，因此需要140多块理论塔板的精馏塔。日本瑞翁有限公司采用萃取精馏分离醚化后的C4组分，所需理论板数高达200多块，需要较高的成本投入。
近年，CN102329180A和CN102329183A利用5A分子筛采用多段床吸附，在吸附塔中脱附正己烷和吸附1-丁烯后分离，同时生产1-丁烯和异丁烯；CN104030874A采用三塔或多塔变压吸附，吸附剂为炭分子筛，得到异丁稀；CN102329179A采用钙改性5A分子筛吸附气相C4物料；CN102351630A采用钡或钾改性的X或Y型沸石分子筛吸附液相C4物料。此外虽然现报道分子筛可实现部分C4组分分离，但分子筛吸附剂对C4馏分吸附容量小、分离选择性低。
近年，研究发现MOFs材料对由于具有特定孔结构，可以选择性吸附C4烯烃，如Banglin Chen等报道一种以Zr4+为金属位点，1，3，5-三取代苯-4，4，4-萘苯甲酸为金属配体合成ZJNU-30，其对C4烯烃具有一定的吸附容量，但分离选择性较低(1.15)(A porouszirconium-based Metal-organic framework with the potential for the separationof butene isomers,Chemistry-A European Journal,2016,22(42):14988-14997)。日本京都大学Susumu Kitagawa等利用1，2-二(4-吡啶)乙烯和硝基间苯二甲酸为有机配体，Zn2+为金属位点制备得到具有柔性结构的SD-65材料，在静态下具有表现出一定的1，3-丁二烯选择性，但对混合碳四气体几乎没有分离选择性，不具备实际应用前景，同时此材料对1，3-丁二烯的吸附容量小，仅1.8mmol/g(Recognition of 1,3-butadiene by a porouscoordination polymer,Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55，13784-13788)。现有MOFs材料对C4烯烃分离也存在选择性和吸附容量不可同时兼得的现象，亟需发展新的分离材料和分离方法。
发明内容
本发明提供一种碳四烯烃混合物的分离方法，采用离子杂化多孔材料实现C4烯烃馏分高效分离。
本发明所用离子杂化多孔材料由金属离子、无机阴离子和有机配体制备得到，是一类高比表面积、高孔容率的晶体材料，具有三维孔道结构，其三维孔道结构和无机阴离子的空间几何分布可通过改变有机配体大小、阴离子种类实现精准调控。C4烯烃中1，3-丁二烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和异丁烯的动力学直径分别为4.24、4.83、4.49、4.62、
Figure BDA0001385722480000031
C4烯烃除在分子尺寸上存在差异，且烯烃双键上氢原子的空间构型同样存在差异。
通过调节离子杂化多孔材料的有机配体大小、阴离子种类，可对孔径尺寸进行精确调节，当离子杂化材料孔径在
Figure BDA0001385722480000032
之间时，可实现不同分子大小C4烯烃(1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯)的选择性分离，本发明研究发现阴离子位点可选择性与不同C4分子作用形成氢键，实现C4烯烃的高效选择性分离，特别是离子杂化多孔材料具有互穿的网络结构时，其特殊的阴离子空间几何分布，可赋予离子杂化材料对具有不同分子形状的C4烯烃的择形分离，即识别不同C4烯烃双键上氢原子的空间构型差异，从而获得非常高的分离选择性，例如本发明发现学术名为SIFSIX-14-Cu-i离子杂化材料对1，3-丁二烯吸附容量高达2.4mmol/g，且对1，3-丁二烯和1-丁烯的分离选择性高达30。此外，离子杂化材料具有高密度的阴离子位点，从而获得很高的C4烯烃吸附容量，本发明发现学术名为SIFSIX-1-Cu的离子杂化材料对1，3-丁二烯、1-丁烯的吸附容量高达7mmol/g，本发明发现学术名为SIFSIX-2-Cu-i对1，3-丁二烯的吸附容量为4mmol/g，表现出对1，3-丁二烯、1-丁烯、异丁烯的分离选择性大于10。因此该类材料具有非常高的C4烯烃吸附容量，同时具有文献报道最高的吸附分离选择性。是目前C4分离领域最佳的吸附剂，在C4分离中表现出非常好的应用前景。
一种碳四烯烃混合物的分离方法，以离子杂化多孔材料为分离材料，采用特定的分离介质与碳四烯烃接触的方式，从碳四烯烃混合物中分离出单个碳四烯烃；所述离子杂化多孔材料为由金属离子、无机阴离子和有机配体通过配位键形成的多孔材料通式为A-L-M：
所述的金属离子M为过渡金属元素Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+；优选为Fe2+、Co2+或Cu2+；
所述的无机阴离子A为SiF6 2-、TiF6 2-、SnF6 2-、ZrF6 2-、GeF6 2--或NbF6 -；
无机阴离子A分为以下两类：
Figure BDA0001385722480000041
其无机阴离子A1F6 2-具体为SiF6 2-、TiF6 2-、SnF6 2-、ZrF6 2-、GeF6 2-中的任意一种。其无机阴离子A2F6 2-具体为NbF6 -。
所述有机配体L分为以下三类：
第一类有机配体L1结构通式如下，为以下配体中的任意一种：
Figure BDA0001385722480000042
其中，：R1为H、Cl、Br、I、OH、NH2、CH3中的任意一种；
R2为＝O，-NH2、-OH中的任意一种；
此类配体L1与金属离子通过配位键结合，金属离子与阴离子通过配位键结合，所生成的离子杂化多孔材料平均孔径为
Figure BDA0001385722480000043
孔道中含数个阴离子。
优选的，第一类有机配体L1为2-氨基腺嘌呤、2-氨基-6-氯嘌呤或鸟嘌呤。
第二类有机配体L2结构通式如下：
Figure BDA0001385722480000044
其中，R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10各自独立的选自H、F、Cl、Br、I、CH3、NH2、OH、COOH；
第二类有机配体L2与金属离子、无机阴离子制备的离子杂化多孔材料结构如下：
Figure BDA0001385722480000051
第二类有机配体L2与金属离子、无机阴离子制备的离子杂化多孔材料平均孔径为
Figure BDA0001385722480000052
孔结构为一维管道式孔道，孔道单元中含有4个阴离子。
优选的，第二类配体L2为4，4-联吡啶。
第三类有机配体L3结构通式如下：
Figure BDA0001385722480000053
其中，R19为
Figure BDA0001385722480000054
Figure BDA0001385722480000055
中的任意一种；
R11,R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18各自独立的选自H、F、Cl、Br、I、CH3、NH2、OH、COOH。
第三类有机配体L3与金属离子、无机阴离子制备的离子杂化多孔材料为一种孔道互相穿插的结构，如下所示：
Figure BDA0001385722480000061
该材料的平均孔径为
Figure BDA0001385722480000062
此类材料孔结构中阴离子处于交错位置。
离子杂化多孔材料可采用固相研磨法、界面慢扩散法、溶剂热法、室温共沉淀法中的任意一种合成。制备方法本身为现有技术。
本发明的离子杂化多孔材料A-L-M用于C4烯烃混合物的选择性分离，其中C4烯烃包含1-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、顺-2-丁烯及反-2-丁烯，C4烯烃混合物可以是上述烯烃中两种或多种的混合物。
本发明进一步阐述各类材料的优势应用领域。
离子杂化多孔材料中的A-L1-M具有
Figure BDA0001385722480000063
尺寸的孔道结构，每个孔道单元中含有多个阴离子。
A-L1-M中有机配体L1为2-氨基腺嘌呤，2-氨基腺嘌呤与金属离子M、无机阴离子AF6形成的离子杂化多孔材料孔径为
Figure BDA0001385722480000064
可选择性吸附1，3-丁二烯、1-丁烯、反-2-丁烯，几乎不吸附异丁烯和顺-2-丁烯。因此A-L1-M可实现上述C4组分的选择性分离。
离子杂化多孔材料A-L1-M中有机配体L1为2-氨基腺嘌呤，2-氨基腺嘌呤与金属离子M、无机阴离子AF6形成的离子杂化多孔材料，可选择性分离1-丁烯、1，3-丁二烯和异丁烯混合气。分离得到异丁烯纯度大于99％、1-丁烯纯度为70-99％、1，3-丁二烯纯度为60-99％。
离子杂化多孔材料A-L1-M中有机配体L1为2-氨基腺嘌呤，2-氨基腺嘌呤与金属离子M、无机阴离子AF6形成的离子杂化多孔材料，可选择性分离顺-2-丁烯、反-2-丁烯混合气，得到高纯度顺-2-丁烯和反-2-丁烯气体。分离得到纯度大于99％的顺-2-丁烯，纯度大于90％的反-2-丁烯。
离子杂化多孔材料A-L1-M中有机配体L1为2-氨基腺嘌呤，2-氨基腺嘌呤与金属离子M、无机阴离子AF6形成的离子杂化多孔材料，可从1-丁烯和1,3-丁二烯混合气中分离得到聚合级异丁烯和高纯度1，3-丁二烯。
最优选地，有机配体L1为2-氨基腺嘌呤时，金属离子为Cu2+、无机阴离子为TiF6 2-，用于从1-丁烯、1,3-丁二烯混合气中分离得到1-丁烯和1,3-丁二烯，异丁烯纯度大于99.999％，1,3-丁二烯纯度大于90％。
离子杂化多孔材料中的A-L2-M具有
Figure BDA0001385722480000071
尺寸的一维孔道结构，每个孔道单元中含有4个阴离子，可实现1-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯混合物的高效分离、也可实现反-2-丁烯和顺-2-丁烯的分离。特别优选，A-L2-M适合于1-丁烯、异丁烯的分离。
进一步优选离子杂化多孔材料A-L2-M中有机配体L2为4，4-联吡啶，4，4-联吡啶与金属离子M、无机阴离子AF6形成的离子杂化多孔材料孔径为
Figure BDA0001385722480000072
可选择性吸附1-丁烯、1，3-丁二烯、反-2-丁烯，异丁烯和顺-2-丁烯的吸附量较少，从而实现C4烯烃的分离。分离得到异丁烯纯度大于99％、1-丁烯纯度为70-99％、1，3-丁二烯纯度为60-99％。
进一步优选离子杂化多孔材料A-L2-M中有机配体L2为4，4-联吡啶，4，4-联吡啶与金属离子M、无机阴离子AF6形成的离子杂化多孔材料可选择性分离顺-2-丁烯、反-2-丁烯混合气，得到高纯度顺-2-丁烯气体和反-2-丁烯。分离得到纯度大于99％的顺-2-丁烯，反-2-丁烯的纯度大于90％。
进一步优选离子杂化多孔材料A-L2-M中有机配体L2为4，4-联吡啶，4，4-联吡啶与金属离子M、无机阴离子AF6形成的离子杂化多孔材料可选择性分离1-丁烯、1，3-丁二烯和异丁烯混合气。分离得到异丁烯纯度大于99％、1-丁烯纯度为70-99％、1，3-丁二烯纯度为60-99％。
离子杂化多孔材料A-L2-M中有机配体L2为4，4-联吡啶，4，4-联吡啶与金属离子M、无机阴离子AF6形成的离子杂化多孔材料可选择性吸附1-丁烯和异丁烯，从1-丁烯和异丁烯的混合气体中分离得到聚合级异丁烯和纯度大于95％的1-丁烯。
离子杂化多孔材料中的A-L3-M具有孔径为
Figure BDA0001385722480000073
具有网络互穿结构，此类材料孔结构中阴离子处于交错位置，其特殊的阴离子空间几何分布，使得该类具有优异的择形效应，可高选择性分离C4烯烃(1,3-丁二烯、1-丁烯、顺/反2-丁烯，异丁烯)。
优选的离子杂化多孔材料A-L3-M中有机配体L3为以下结构：
Figure BDA0001385722480000081
其中，R19为
Figure BDA0001385722480000082
Figure BDA0001385722480000083
中的任意一种；
进一步优选，第三类有机配体L3为1-吡啶-2-(2-氟吡啶)乙炔、1-吡啶-2-(3-羟基吡啶)乙炔、4-(2-吡啶-4-乙炔)吡啶或4,4’-偶氮二吡啶。
更进一步优选离子杂化多孔材料A-L3-M中有机配体L3为4-(2-吡啶-4-乙炔)吡啶，分子结构如下所示：
Figure BDA0001385722480000084
有机配体L3中4-(2-吡啶-4-乙炔)吡啶与金属离子M、无机阴离子AF6形成的互穿结构离子杂化多孔材料，其孔径为
Figure BDA0001385722480000085
可选择性吸附1-丁烯、1，3-丁二烯、反-2-丁烯，异丁烯和顺-2-丁烯吸附量较小，从而实现C4烯烃的分离。
离子杂化多孔材料A-L3-M中有机配体L3为4-(2-吡啶-4-乙炔)吡啶，4-(2-吡啶-4-乙炔)吡啶与金属离子M、无机阴离子AF6形成的孔道穿插结构的离子杂化多孔材料，可选择性分离1-丁烯、1，3-丁二烯和异丁烯混合气，分离得到异丁烯纯度大于99％、1-丁烯纯度为70-99％、1，3-丁二烯纯度为60-99％。
离子杂化多孔材料A-L3-M中有机配体L3为4-(2-吡啶-4-乙炔)吡啶，4-(2-吡啶-4-乙炔)吡啶与金属离子M、无机阴离子AF6形成的互穿结构离子杂化多孔材料，可选择性分离1，3-丁二烯和1-丁烯混合气，分离得到1-丁烯纯度大于99％、1，3-丁二烯纯度为80-99％。
离子杂化多孔材料A-L3-M中有机配体L3为4-(2-吡啶-4-乙炔)吡啶，4-(2-吡啶-4-乙炔)吡啶与金属离子M、无机阴离子AF6形成的互穿结构离子杂化多孔材料，可选择性分离1，3-丁二烯和异丁烯混合气，分离得到异丁烯纯度大于99％、1，3-丁二烯纯度为80-99％。
离子杂化多孔材料A-L3-M中有机配体L3为4-(2-吡啶-4-乙炔)吡啶，4-(2-吡啶-4-乙炔)吡啶与金属离子M、无机阴离子AF6形成的互穿结构离子杂化多孔材料，可选择性分离顺-2-丁烯、反-2-丁烯混合气，分离得到纯度大于99％的顺-2-丁烯，反-2-丁烯的纯度大于90％。
进一步地，L3为4-(2-吡啶-4-乙炔)吡啶，金属离子为Cu2+、无机阴离子为SiF6 2-，从异丁烯、1-丁烯和1，3-丁二烯混合气中分离出异丁烯，纯度大于99.9％；或从1，3-丁二烯、1-丁烯、异丁烯、氮气混合气中分离出异丁烯和氮气混合气。
更进一步地，L3为4-(2-吡啶-4-乙炔)吡啶，金属离子为Cu2+、无机阴离子为NbF6 2-。从1，3-丁二烯、1-丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷和丙稀混合气中分离出异丁烯、顺-2丁烯、正丁烷混合气。
更进一步优选离子杂化多孔材料A-L3-M中有机配体L3为4,4’-偶氮二吡啶，分子结构式为：
Figure BDA0001385722480000091
进一步优选离子杂化多孔材料A-L3-M中有机配体L3为4,4’-偶氮二吡啶，4,4’-偶氮二吡啶与金属离子M、无机阴离子AF6形成孔道穿插的离子杂化多孔材料，其孔径为
Figure BDA0001385722480000092
可选择性吸附1，3-丁二烯、反-2-丁烯，而1-丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯的吸附量极低，进而实现C4烯烃选择性吸附分离。
进一步优选离子杂化多孔材料A-L3-M中有机配体L3为4,4’-偶氮二吡啶，4,4’-偶氮二吡啶与金属离子M、无机阴离子AF6形成孔道穿插结构的离子杂化多孔材料，可选择性分离顺-2-丁烯、反-2-丁烯混合气，分离得到纯度大于99％的顺-2-丁烯，反-2-丁烯的纯度大于96％。
进一步优选离子杂化多孔材料A-L3-M中有机配体L3为4,4’-偶氮二吡啶，4,4’-偶氮二吡啶与金属离子M、无机阴离子AF6形成孔道穿插结构的离子杂化多孔材料，可选择性分离1-丁烯、1，3-丁二烯和异丁烯混合气，分离得到1，3-丁二烯含量低于0.1％的异丁烯和1-丁烯混合气，所得1，3-丁二烯气体含量大于95％。
进一步优选离子杂化多孔材料A-L3-M中有机配体L3为4,4’-偶氮二吡啶，4,4’-偶氮二吡啶与金属离子M、无机阴离子AF6形成孔道穿插结构的离子杂化多孔材料，可选择性分离1，3-丁二烯和异丁烯混合气，分离得到异丁烯纯度大于99％、1，3-丁二烯纯度大于95％。
更进一步地，L3为4,4’-偶氮二吡啶，金属离子为Cu2+、无机阴离子为SiF6 2-，从1，3-丁二烯、异丁烯、乙烯、甲烷混合气中分离出1，3丁二烯，纯度大于96％；或从顺-2-丁烯、反-2-丁烯混合气中分离出顺-2-丁烯，纯度大于99.9％。
本发明所述方法适用于不同含量和组成C4烯烃混合气的分离，1-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、顺-2-丁烯及反-2-丁烯在混合气中的浓度可在1-99％之间，C4烯烃混合物可以是上述烯烃中两种或多种的混合物。该材料稳定性好，耐受很多气体，混合气中可含水、甲烷、氮气、二氧化碳、氢气、正丁烷、异丁烷、丙炔、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷、C5组分中的一种或多种。
本发明基于离子杂化多孔材料实现C4烯烃分离的方法，分离材料与碳四烯烃的接触方式为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附、模拟移动床吸附、膜分离中的任意一种，其中吸附操作时可以是变温吸附或变压吸附。
优选地，采用固定床吸附分离法，包括如下步骤：
(1)在设定吸附温度、吸附压力下，按设定流速将C4烯烃混合气通入固定床吸附柱中，强吸附的C4组分吸附在吸附剂离子杂化多孔材料上，不吸附或吸附量低的特定C4组分先穿透，获得高纯度的特定C4组分即先穿透组分；
(2)特定组分穿透后，吸附完成，通过减压脱附、升温脱附、惰性气体吹扫、或利用分离所得产品气体吹扫的方式，将强吸附的C4组分解吸出来，获得强吸附的C4组分。
离子杂化多孔材料活化温度及解吸再生温度为10～200℃，优选为35～120℃，可采用减压解吸，压力为0～1bar，可用惰性气体(N2、He、Ar)吹扫解吸，可采用分离所得产品气冲洗置换。
离子杂化多孔材料吸附C4烯烃温度为-20～60℃，优选为5～45℃。
离子杂化多孔材料吸附分离C4烯烃混合气压力为0.1～5bar，优选压力为0.5～2bar。
离子杂化多孔材料可为无定型颗粒或经过成型后的球形颗粒。
离子杂化多孔材料分离C4烯烃混合气所得1，3-丁二烯、1-丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯的最高纯度大于99％，最高可达99.999％。
本发明所说的聚合级纯度指纯度大于99.6％，高纯度指纯度大于90％。
与现有分离方法相比，本发明方法具有如下有益效果：
(1)首次提供了一种离子杂化多孔材料吸附分离C4烯烃的方法，精准调控离子杂化多孔材料的孔径以及阴离子空间几何分布，择形和尺寸筛分效应，实现不同尺寸和形状的C4烯烃各组分的选择性分离；
(2)本发明所述离子杂化多孔材料具有合成方法简单、条件温和、易批量制备等优势；
(3)本发明离子杂化多孔材料相比传统吸附剂具有孔结构可调、孔容大、与吸附质分子作用力可调等优点，其特殊的孔道结构可实现C4烯烃的择形分离，对C4烯烃组分具有吸附容量高、选择性高；
(4)本方法可根据工业需要得到高纯度的1-丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯、1,3-丁二烯、反-2-丁烯产品，最高可达99.999％；
(5)本发明提供分离方法与传统溶剂吸收、萃取精馏和精密精馏技术相比，具有能耗低，设备投资小等突出优点。
(6)本方法吸附剂再生容易，可重复利用，使用寿命长，低能耗、低成本，适宜工业化。
附图说明
图1为实施例1所得离子杂化多孔材料298K下对顺-2-丁烯、反-2-丁烯的吸附等温线。
图2为实施例12所得离子杂化多孔材料298K下对1，3-丁二烯、1-丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯的吸附等温线。
图3为实施例13所得穿透数据曲线。
图4为实施例14所得穿透数据曲线。
图5为实施例16所得离子杂化多孔材料在77K和196K对N2和CO2的吸附等温线。
图6为实施例16所得离子杂化多孔材料298K下对1，3-丁二烯、1-丁烯、异丁烯的吸附等温线。
图7为实施例17所得穿透数据曲线。
图8为实施例18所得穿透数据曲线。
图9为实施例24所得离子杂化多孔材料298K下对1，3-丁二烯、1-丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯的吸附等温线。
图10为实施例27所得离子杂化多孔材料在77K和196K对N2和CO2的吸附等温线。
图11为实施例27所得离子杂化多孔材料298K下对1，3-丁二烯、1-丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯的吸附等温线。
图12为实施例27所得离子杂化多孔材料的晶体结构图。
图13为实施例28所得穿透数据曲线。
具体实施方式
实施例1
将3mL1：1的乙腈/水混合液滴至6mL Cu(BF4)2·H2O(0.0255g)、(NH4)2TiF6(0.0197g)水溶液上层，后将4mL溶有2-氨基腺嘌呤(0.03g)的1：1的乙腈/水溶液滴加至顶层。静置7天后所得产品过滤后甲醇洗涤，50℃抽真空活化2天。得到MPM-2-TIFSIX材料。
MPM-2-TIFSIX材料在298K下对顺-2-丁烯、反-2-丁烯的吸附等温线如图1所示，显示该材料可实现上述C4组分的分离。
实施例2
将实施例1中MPM-2-TIFSIX装入15cm吸附柱，室温下将0.2MPa的1-丁烯：1,3-丁二烯(体积比为50:50)混合气以1.0mL/min通入吸附柱，流出气体中获得高纯度异丁烯(大于99.999％)，当1，3-丁二烯穿透时，停止吸附，采用室温真空解吸附可获得高纯度1，3-丁二烯(大于90％)，吸附柱可循环使用。
实施例3
将3mL1：1的乙腈/水混合液滴至6mLZnSiF6(0.0277g)水溶液上层，后将4mL溶有2-氨基-6-氯嘌呤(0.05g)的1：1的乙腈/水溶液滴加至顶层。静置4天后所得产品过滤后甲醇洗涤，70℃抽真空活化2天。得到MPM-3-SIFSIX材料。
实施例4
将3mL1：1的乙腈/水混合液滴至6mL Cu(NO3)2·3H2O(0.0328g)、(NH4)2SiF6(0.0177g)水溶液上层，后将4mL溶有2-氨基腺嘌呤(0.03g)的1：1的乙腈/水溶液滴加至顶层。静置5天后所得产品过滤后乙腈洗涤，室温抽真空活化2天。得到MPM-4-TIFSIX离子杂化多孔材料。
实施例5
将实施例4中MPM-4-TIFSIX装入5cm吸附柱，室温下将0.1MPa的顺-2-丁烯：反-2-丁烯(体积比为50:50)混合气以1.0mL/min通入吸附柱，流出气体中获得高纯度顺-2-丁烯(大于99.999％)，当反-2-丁烯穿透时，停止吸附，采用室温真空解吸附可获得高纯度反-2-丁烯(大于95％)，吸附柱可循环使用。
实施例6
室温下将0.2MPa的异丁烯：1，3-丁二烯(体积比为5:95)混合气以1.0mL/min通入实施例5吸附柱，流出气体中获得高纯度异丁烯(大于99.99％)，当1，3-丁二烯穿透时，停止吸附，60℃下真空解吸附可获得高纯度1，3-丁二烯(大于90％)，吸附柱可循环使用。
实施例7
将0.125g Fe(BF4)2·H2O、0.090g(NH4)2SiF6溶于10mL水，后与溶有0.190g 1-吡啶-2-(2-氟吡啶)乙炔的甲醇溶液混合，85℃反应12h，所得产品抽滤、甲醇洗涤，50℃抽真空活化24h，得到SIFSIX-2F-Fe-i离子杂化材料。
实施例8
将0.125g Co(BF4)2·H2O、0.100g(NH4)2GeF6溶于10mL水，后与溶有0.205g 1-吡啶-2-(3-羟基吡啶)乙炔的甲醇溶液混合，60℃反应12h，所得产品抽滤、甲醇洗涤，室温抽真空活化24h，得到GeFSIX-2-OH-Co-i离子杂化材料。
实施例9
将实施例8中GeFSIX-2-OH-Co-i装入5cm吸附柱，25℃下将0.1Mpa异丁烯：1-丁烯(体积比为70：30)以1.5mL/min通入吸附柱，流出气体中可获得聚合级异丁烯(大于99.999％)气体，当1-丁烯穿透时，停止吸附，吸附柱采用He气吹扫15h，吸附柱可循环使用。
实施例10
将溶有0.27g Cu(BF4)2·xH2O和0.20g(NH4)2SiF6的水溶液滴加至65℃的4，4-联吡啶乙二醇溶液中，65℃下搅拌反应3h后，抽滤、甲醇洗涤后，甲醇浸泡3天，得到SIFSIX-1-Cu离子杂化多孔材料。
将SIFSIX-1-Cu的离子杂化多孔材料装入25cm长吸附柱，室温下将0.2Mpa的1-丁烯：异丁烯(体积比为50：50)混合气1ml/min通入吸附柱，流出气体中可获得聚合级异丁烯(大于99.9％)气体，当1-丁烯穿透时，停止吸附，吸附柱采用40℃真空解吸附12h，得到纯度大于95％的1-丁烯，吸附柱可循环使用。
实施例11
将1，3-丁二烯：乙烷(体积比为60：40)混合气通入实施例10中吸附柱，流出气可获得纯度为99.99％的乙烷，当1，3-丁二烯穿透时，停止吸附，吸附柱采用真空脱附24h，吸附柱可循环使用。
实施例12
将0.125g Cu(BF4)2·H2O、0.090g(NH4)2SiF6溶于10mL水，后与溶有0.182g 4-(2-吡啶-4-乙炔)吡啶的甲醇溶液混合，室温搅拌24h，所得产品抽滤、甲醇洗涤，50℃抽真空活化24h，得到SIFSIX-2-Cu-i离子杂化材料。
SIFSIX-2-Cu-i在298K下对1，3-丁二烯、1-丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯的吸附等温线如图2所示，显示该材料可实现上述C4组分的分离。
实施例13
将实施例12中SIFSIX-2-Cu-i装入10cm长吸附柱，30℃下将0.1Mpa异丁烯：1-丁烯：1，3-丁二烯：He(体积比为30：15：50：5)以1.5mL/min通入吸附柱，流出气体中可获得聚合级异丁烯(大于99.999％)气体，当第二组分穿透时，停止吸附，吸附柱采用He气吹扫15h，吸附柱可循环使用。穿透曲线如图3所示，显示该材料可实现上述C4组分的分离。
实施例14
20℃下将0.1Mpa异丁烯：1-丁烯：1，3-丁二烯：顺-2-丁烯：反-2-丁烯(体积比为20：20：20：20：20)以0.5mL/min通入实施例13吸附柱，当1，3丁二烯穿透时，停止吸附，吸附柱采用He气吹扫12h，吸附柱可循环使用。穿透曲线如图4所示，显示该材料可实现上述C4组分的分离。
实施例15
40℃下将0.4Mpa的1，3-丁二烯、异丁烯(体积比为50：50)混合气0.5ml/min通入实施例16的吸附柱，流出气体为纯度大于99.99％的异丁烯，当1，3-丁二烯穿透时，停止吸附，吸附柱采用抽正空解吸，得到纯度大于90％的1，3-丁二烯气体。吸附柱可循环使用。
实施例16
将0.125g Cu(BF4)2·H2O、0.122g NH4NbF6溶于20mL乙二醇：甲醇(1：1)混合液中，将10mL溶有0.182g 4-(2-吡啶-4-乙炔)吡啶的甲醇溶液滴加至上述溶液上层，室温反应3天后抽滤、甲醇洗涤，所得产品45℃氮气吹扫24h，得到NbFSIX-2-Cu-i离子杂化多孔材料。
NbFSIX-2-Cu-i离子杂化材料分别在77.2K和196K下对N2和CO2吸附等温线如图5所示；298K下对1，3-丁二烯、1-丁烯、异丁烯的吸附等温线如图6所示。
实施例17
将实施例16所得NbFSIX-2-Cu-i装入5cm吸附柱，15℃下将0.1Mpa的1，3-丁二烯、1-丁烯、异丁烯、He(体积比为50：15：25：10)混合气以2mL/min通入吸附柱，流出气体异丁烯、1-丁烯混合气，当第二组份穿透时，停止吸附。采用50℃下氮气吹扫吸附柱12h，吸附柱可循环利用。穿透曲线如图7所示。
实施例18
10℃下将0.2MPa 1-丁烯、异丁烯(体积比为50：50)混合气以0.5mL/min通入实施例17吸附柱，流出气体可获得异丁烯(纯度大于99.99％)气，当1-丁烯穿透时，停止吸附。吸附柱采用室温He气吹扫12h，吸附柱可循环使用。穿透曲线如图8所示。
实施例19
10℃下将1MPa 1，3-丁二烯、1-丁烯、异丁烯、异丁烷(体积比为50：15：35：5)混合气以1mL/min通入实施例17吸附柱，流出气体可获得异丁烯和异丁烯混合气，当1-丁烯穿透时，停止吸附。吸附柱采用室温He气吹扫12h，吸附柱可循环使用。
实施例20
30℃下将0.2MPa 1-丁烯、顺-2-丁烯(体积比为50：50)混合气以0.5mL/min通入实施例17吸附柱，流出气体可获得纯度大于99.99％的顺-2-丁烯，当1-丁烯穿透时，停止吸附。吸附柱采用室温真空解吸，吸附柱可循环使用。
实施例21
将0.125g Co(BF4)2·H2O、0.090g(NH4)2SiF6溶于15mL乙二醇：甲醇(体积比为1：1)混合液中，将10mL溶有0.196g 4，4-联吡啶二硫醚的甲醇溶液滴加至上述溶液上层，60℃反应24h后抽滤、甲醇洗涤，所得产品40℃下抽真空活化24h，得到SIFSIX-S-Co-i离子杂化多孔材料。
实施例22
将实施例21所得离子杂化多孔材料装入10cm长的吸附柱，将0.1Mpa 1，3-丁二烯、顺-2-丁烯、甲烷、丙烷(体积比为2：1：1：1)的混合气1ml/min通入吸附柱，当1，3-丁二烯穿透时，停止吸附，采用室温真空解吸附可获得高纯度1，3-丁二烯(大于90％)，吸附柱可循环使用。
实施例23
10℃下将0.1MPa顺-2-丁烯：反-2-丁烯(体积比为50：50)混合气以1mL/min通入实施例22吸附柱，流出气体可获得纯度大于99.99％的顺-2-丁烯，当反-2-二烯穿透时，停止吸附。吸附柱采用室温He气吹扫12h，吸附柱可循环使用。
实施例24
将25mL含0.138g CuSiF6甲醇溶液和20mL溶有0.098g 4,4’-偶氮二吡啶的甲醇溶液混合后，室温搅拌24h，所得产品抽滤、甲醇洗涤，所得产品40℃下抽真空活化24h，得到SIFSIX-14-Cu-i离子杂化材料。
SIFSIX-14-Cu-i在298K下对1,3-丁二烯、1-丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯的吸附等温线如图9所示。
实施例25
将SIFSIX-14-Cu-i材料装入15cm长的吸附柱，0.1MPa下将1，3-丁二烯、异丁烯、乙烯、甲烷(体积比为50：50：5：5)混合气以2.5mL/min通入吸附柱，流出气为异丁烯、乙烯、甲烷混合气，1，3-丁二烯穿透时，用1，3-丁二烯吹扫吸附柱，后采用抽真空解吸附柱得到高纯度1，3丁二烯(大于99％)，吸附柱可循环利用。
实施例26
25℃下将0.1MPa顺-2-丁烯、反-2-丁烯(体积比为50：50)混合气以1mL/min流速通入实施例25的吸附柱，流出气为高纯度顺-2-丁烯(大于99.99％)气体，当反-2丁烯穿透时，停止吸附，吸附柱采用He气吹扫脱除反-2-丁烯，吸附柱可循环使用。
实施例27
将0.244g Cu(BF4)2·3H2O、0.272g(NH4)2GeF6溶于20mL甲醇，与溶有0.36g 4,4’-偶氮二吡啶的20mL甲醇溶液混合，室温搅拌12h后抽滤、甲醇洗涤，所得产品45℃氮气吹扫24h，得到GEFSIX-14-Cu-i离子杂化材料。
GEFSIX-14-Cu-i离子杂化材料分别在77.2K和196K下对N2和CO2吸附等温线如图10所示；298K下对1，3-丁二烯、1-丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯的吸附等温线如图11。晶体结构图如图12所示。
实施例28
实施例28所得GEFSIX-14-Cu-i装入10cm长吸附柱，20℃下将1，3-丁二烯：异丁烯：1-丁烯：顺-2-丁烯：反-2-丁烯(体积比为20：20：20：20：20)混合气1.0ml/min通入吸附柱，1，3-丁二烯穿透时，停止吸附，用1，3-丁二烯气体吹扫吸附柱脱除被吸附的反-2-丁烯，后采用抽真空解吸吸附柱脱除1，3-丁二烯，可得到高纯度1，3-丁二烯气体(大于99％)，吸附柱可循环利用。穿透数据曲线如图13所示。
实施例29
35℃下将1，3-丁二烯：异丁烯：异丁烷(体积比为80：15：5)混合气1.0ml/min通入实施例28吸附柱，流出气为异丁烯和异丁烷混合气，该混合气中1，3-丁二烯含量低于10ppm，当1，3-丁二烯穿透时，停止吸附，用1，3-丁二烯气体吹扫吸附柱脱除被吸附的异丁烯和异丁烷，后采用抽真空解吸吸附柱脱除1，3-丁二烯，可得到高纯度1，3-丁二烯气体(大于97％)，吸附柱可循环利用。
实施例30
20℃下将1，3-丁二烯：1-丁烯：异丁烯：顺-2-丁烯：反-2-丁烯：异丁烷(体积比为50：10：25：5：5：)混合气2mL/min通入实施例28吸附柱，尾气10℃下通入实施例17所述的吸附柱，当1-丁烯穿透时，停止吸附，实施例28吸附柱用1，3-丁二烯吹扫，脱除吸附的反-2-丁烯，后将实施例28吸附柱真空解吸附得到高纯度1，3-丁二烯(大于97％)，实施例17所述吸附柱真空解吸附可获得高纯度1-丁烯(95％)，吸附柱可循环利用。
实施例31
将0.125g CuCl2·H2O、0.117g NH4NbF6溶于20mL乙二醇：甲醇(1：1)混合液中，将10mL溶有0.185g 4,4’-偶氮二吡啶的甲醇溶液滴加至上述溶液上层，室温反应1周后抽滤、甲醇洗涤，所得产品室温抽真空活化24h，得NbFSIX-14-Cu-i。
实施例32
将NbFSIX-14-Cu-i装入10cm长吸附柱，将0.1MPa 1-丁烯、异丁烯、丙烷(体积比为40：40：20)混合气1ml/min通入吸附柱，流出气为异丁烯和丙烷气混合气，当1-丁烯穿透时，停止吸附。吸附柱室温抽真空解吸附可获得高纯度1-丁烯(大于97％)气体，吸附柱可循环使用。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (10)

1.一种碳四烯烃混合物的分离方法，其特征在于，以离子杂化多孔材料为分离材料，分离材料与碳四烯烃相接触，实现碳四烯烃混合物的分离；所述碳四烯烃混合物为1-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、顺-2-丁烯及反-2-丁烯中的至少两种；
所述离子杂化多孔材料为由金属离子、无机阴离子和有机配体通过配位键形成的多孔材料，通式为A-L-M：
金属离子M为过渡金属元素Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+；
无机阴离子A为SiF6 2-、TiF6 2-、SnF6 2-、ZrF6 2-、GeF6 2-、NbF6 -或NbOF5 2-；
有机配体L分为以下三类：
第一类有机配体L1结构通式如下：
Figure FDA0002372299570000011
其中，R1为H、Cl、Br、I、OH、NH2、CH3中的任意一种；R2为＝O，-NH2、-OH中的任意一种；
第二类有机配体L2结构通式如下：
Figure FDA0002372299570000012
其中，R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10各自独立的选自H、F、Cl、Br、I、CH3、NH2、OH、COOH；
第三类有机配体L3结构通式如下：
Figure FDA0002372299570000021
其中，R19为
Figure FDA0002372299570000022
Figure FDA0002372299570000023
中的任意一种；
R11,R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18各自独立的选自H、F、Cl、Br、I、CH3、NH2、OH、COOH。
2.根据权利要求1所述分离方法，其特征在于，第一类有机配体L1为2-氨基腺嘌呤、2-氨基-6-氯嘌呤或鸟嘌呤；第二类有机配体L2为4，4-联吡啶。
3.根据权利要求1所述分离方法，其特征在于，有机配体L3为以下结构：
Figure FDA0002372299570000024
其中，R19为
Figure FDA0002372299570000025
Figure FDA0002372299570000026
中的任意一种。
4.根据权利要求3所述分离方法，其特征在于，第三类有机配体L3为1-吡啶-2-(2-氟吡啶)乙炔、1-吡啶-2-(3-羟基吡啶)乙炔、4-(2-吡啶-4-乙炔)吡啶或4,4’-偶氮二吡啶。
5.根据权利要求1所述分离方法，其特征在于，第一类有机配体L1为2-氨基腺嘌呤，从1-丁烯和1,3-丁二烯混合气中分离得到聚合级异丁烯和高纯度1，3-丁二烯；或实现1，3-丁二烯、1-丁烯、反-2-丁烯与异丁烯、顺-2-丁烯混合物的分离；或从1，3-丁二烯和异丁烯混合气中分离出聚合级异丁烯；或从1-丁烯和异丁烯混合气中分离得到1-丁烯和聚合级异丁烯；或从顺-2-丁烯和反-2-丁烯混合气中分离得到聚合级顺-2-丁烯和高纯度反-2-丁烯。
6.根据权利要求1所述分离方法，其特征在于，第二类有机配体L2为4，4-联吡啶，A-L2-M从1-丁烯和异丁烯混合气体中分离得到聚合级异丁烯和纯度大于95％的1-丁烯；或从1-丁烯、1，3-丁二烯和异丁烯混合气中分离出聚合级异丁烯；或从1-丁烯和异丁烯混合气中分离得到1-丁烯和聚合级异丁烯。
7.根据权利要求1所述分离方法，其特征在于，第三类有机配体L3为4-(2-吡啶-4-乙炔)吡啶，A-L3-M实现1，3-丁二烯、1-丁烯、反-2-丁烯与异丁烯、顺-2-丁烯混合物的分离；或从1-丁烯、1，3-丁二烯和异丁烯混合气中分离得到聚合级异丁烯、高纯度1-丁烯和1，3-丁二烯；或从1-丁烯和异丁烯混合气中分离得到聚合级异丁烯和高纯度1-丁烯；或从1，3-丁二烯和异丁烯混合气中分离得到聚合级异丁烯和高纯度1，3-丁二烯；或从顺-2-丁烯、反-2-丁烯混合气中分离得到聚合级顺-2-丁烯和高纯度反-2-丁烯。
8.根据权利要求1所述分离方法，其特征在于，第三类有机配体L3为4,4’-偶氮二吡啶，A-L3-M从1，3-丁二烯和异丁烯混合气中分离得到聚合级异丁烯和高纯度1，3-丁二烯；或从1-丁烯、1，3-丁二烯和异丁烯混合气中分离得到1，3-丁二烯含量低于0.1％的异丁烯和1-丁烯混合气，以及高纯度1，3-丁二烯；或从1，3-丁二烯和1-丁烯混合气中分离得到聚合级1-丁烯和高纯度1，3-丁二烯；或从顺-2-丁烯、反-2-丁烯混合气中分离得到聚合级顺-2-丁烯和高纯度反-2-丁烯。
9.根据权利要求1所述分离方法，其特征在于，所述分离材料与碳四烯烃的接触方式为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附、模拟移动床吸附、膜分离中的任意一种。
10.根据权利要求1所述分离方法，其特征在于，其特征在于，接触方式为固定床吸附，固定床吸附方式包括如下步骤：
(1)在设定吸附温度、吸附压力下，按设定流速将C4烯烃混合气通入固定床吸附柱中，强吸附的C4组分吸附在离子杂化多孔材料上，不吸附或吸附量低的特定C4组分先穿透，获得高纯度的特定C4组分；
(2)特定组分穿透后，吸附完成，通过减压脱附、升温脱附、惰性气体吹扫、或利用分离所得产品气体吹扫的方式，将强吸附的C4组分解吸出来，获得强吸附的C4组分。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111647423A (zh) * 2019-03-04 2020-09-11 内蒙古伊泰煤基新材料研究院有限公司 一种模拟移动床分离α-烯烃的方法
CN111825516B (zh) * 2019-04-19 2023-04-28 惠生工程（中国）有限公司 一种粗丁二烯的分离系统和分离方法
CN110818908B (zh) * 2019-08-29 2021-12-17 杭州市富阳区浙工大银湖创新创业研究院 一种用于检测氧化气体的金属有机骨架材料的制备方法
CN112295550A (zh) * 2020-09-24 2021-02-02 浙江工业大学 一种氟硅酸盐多孔杂化材料及其制备方法、应用
CN114534441B (zh) * 2022-01-26 2022-10-28 浙江大学杭州国际科创中心 一种从复杂裂解气中一步深度脱除炔烃和丙二烯的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2457709A1 (fr) * 1979-05-29 1980-12-26 Anvar Nouveaux agents d'adsorption de gaz utiles en particulier pour separer de l'hydrogene d'une phase le renfermant
CN101885660B (zh) * 2009-05-13 2013-07-31 中国石油化工股份有限公司 碳四烃催化分离异丁烯和丁烯-2的方法
US8808426B2 (en) * 2012-09-04 2014-08-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Increasing scales, capacities, and/or efficiencies in swing adsorption processes with hydrocarbon gas feeds
JP5980091B2 (ja) * 2012-10-30 2016-08-31 昭和電工株式会社 １，３−ブタジエンの分離方法および分離膜
US9676807B2 (en) * 2012-11-08 2017-06-13 University Of South Florida Metal-organic materials (MOMs) for adsorption of polarizable gases and methods of using MOMs
KR101740352B1 (ko) * 2012-12-26 2017-05-26 쇼와 덴코 가부시키가이샤 금속 착체를 사용한 가스 분리방법
JP6305405B2 (ja) * 2013-07-26 2018-04-04 昭和電工株式会社 １，３−ブタジエン分離材および該分離材を用いた分離方法
CN105163846B (zh) 2013-07-26 2018-01-02 昭和电工株式会社 烃吸附用成型体
EP3280511B1 (en) * 2015-04-07 2022-06-08 King Abdullah University Of Science And Technology Highly stable ni-m f6-nh2o/onpyrazine2(solvent)x metal organic frameworks and methods of use
CN106478337A (zh) 2015-09-02 2017-03-08 中国石化扬子石油化工有限公司 一种c4烯烃/烷烃分离的方法
CN106554275A (zh) * 2015-09-25 2017-04-05 中国石油化工股份有限公司 一种对醚后碳四馏分进行综合利用的方法
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