CN101506268B - 聚醚类的精制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供无机吸附剂的用量少、可缩短聚醚类和无机吸附剂的过滤分离时间且可减少所得的精制聚醚类中的来自复合金属氰化物配位催化剂的金属量的精制方法。在复合金属氰化物配位催化剂的存在下将烯化氧开环聚合于具有至少1个羟基的引发剂而合成聚醚类后，通过在所述聚醚类中添加无机吸附剂的粉体，使来自所述复合金属氰化物配位催化剂的金属吸附于所述粉体后，再将所述粉体从所述聚醚类分离，藉此对聚醚类进行精制；在所述无机吸附剂的粉体中，粒径为26μm以下的微粒的含量在50体积％以上，粒径为44μm以下的微粒的含量在90体积％以上。

Description

聚醚类的精制方法
技术领域
本发明涉及含有复合金属氰化物配位催化剂的聚醚类的精制方法。
背景技术
一直以来，被用作聚氨酯弹性体、粘接剂、涂料及密封剂等的原料的聚醚一元醇、聚醚多元醇、聚酯醚多元醇及聚碳酸酯醚多元醇等(以下统称为聚醚类)都是使选自环氧乙烷及环氧丙烷等烯化氧、己内酯和酸酐的化合物(共)聚合于具有活性氢原子的引发剂而制得。作为可用于该聚合反应的具有代表性的聚合催化剂，已知的有复合金属氰化物配位催化剂(以下也称为DMC催化剂)。DMC催化剂是含有有机配体和金属盐的催化剂，具备代表性的是有机配体、水及氯化锌配位于六氰合钴酸锌(Zn3[Co(CN)6]2)而得的化合物。
通过使用叔丁醇作为有机配体，可明显延长DMC催化剂的寿命，因此以少量的催化剂就能够完成聚醚类的制造。但是，作为最终生成物的聚醚类所包含的DMC催化剂即使很少，有时还是会发生使所得的聚醚类和多异氰酸酯化合物反应而制得的含异氰酸酯基的预聚物的保存稳定性差等问题。
目前，提出了多个关于用DMC催化剂制得的聚醚类的精制方法的方案。精制方法大致分为：直接过滤分离聚醚类中包含的催化剂残渣的微粒的方法；以及对催化剂进行化学处理后用吸附剂吸附催化剂分解产物，再进行过滤分离的方法。提出有如下的方法：用具有5～100nm的细孔径的陶瓷膜或聚氟化乙烯的微分离膜直接过滤分离未精制的聚醚类，使金属残存量不足1ppm。但是，在对作为微粒的催化剂进行膜分离的方法中，存在粒子堵塞分离膜而导致过滤时间延长的问题。
提出有大量如下的方法：用碱性物质使DMC催化剂失活，用酸中和后用吸附剂及过滤助剂从聚醚类中过滤分离出来自催化剂的金属(例如，下述专利文献1～8)。此外，也揭示了使用具有特定性质、粒径的吸附剂、过滤助剂的方法，但这些方法都是为了分解DMC催化剂而采用了碱性物质的方法。因此，为了从聚醚类中充分地除去对于与异氰酸酯的反应有影响的碱性物质或用于中和该碱性物质的酸性物质，需要复杂的精制工序，且由于使用了大量吸附剂，因此存在产生大量废弃物的问题。
提出有如下的方法：在水的存在下对含DMC催化剂的聚醚类进行加热处理而使催化剂失活，在利用无机酸的晶析或利用吸附剂的吸附后减压脱水，再进行过滤分离的方法(专利文献9)；在水和氧化锌的存在下，对聚醚类进行加热处理而使催化剂失活，在利用吸附剂进行催化剂吸附后减压脱水，然后过滤分离吸附剂的方法(专利文献10)；在氧化镁或水和氧化镁的存在下，进行加热处理而使催化剂失活，用吸附剂吸附后减压脱水，再过滤分离吸附剂的方法(专利文献11)。这些方法中，由于未使用碱性物质，因此不必进行酸中和工序，无需复杂的精制工序。此外，作为无机吸附剂，记载了合成硅酸铝、合成硅酸镁、活性白土、酸性白土及它们的混合物等。但是，专利文献9所揭示的精制方法会产生过滤含有来自失活并分解了的催化剂的微粒的高粘度聚醚类时无法获得足够快的过滤速度的问题。此外，从实施例的记载可知，过滤后的聚醚类中残存有5～10ppm的来自DMC催化剂的金属，在催化剂的除去方面未达到令人满意的水平。另外，专利文献10及11中，将聚醚类中的残存金属量降至数ppm～1ppm所需的无机失活剂和吸附剂的用量大(相对于聚醚类为4％)，因此存在包含吸附剂和被其吸附的聚醚类的废弃滤饼的量大的问题。
此外，提出了将作为微晶硅酸镁的海泡石用作吸附剂对含DMC催化剂的聚醚类进行脱催化剂及脱臭的方法(专利文献12)。该精制工序简易，但即使使用了相对于聚醚类为1质量％以上的吸附剂进行精制，精制后的聚醚类中金属残存量仍为1ppm以上，无法达到令人满意的精制水平。
专利文献1：日本专利特开平1-229035号公报
专利文献2：日本专利特开平2-242821号公报
专利文献3：日本专利特开平2-289618号公报
专利文献4：日本专利特开平3-88823号公报
专利文献5：日本专利特开平3-115430号公报
专利文献6：日本专利特开平4-197406号公报
专利文献7：日本专利特开平4-197407号公报
专利文献8：日本专利特开平4-268329号公报
专利文献9：日本专利特开平3-88824号公报
专利文献10：日本专利特开2002-201263号公报
专利文献11：日本专利特开2002-212280号公报
专利文献12：日本专利特开2003-342362号公报
发明的揭示
使用复合金属氰化物的络合物作为催化剂制得的聚醚类的现有的精制方法存在因吸附剂的用量大而废弃物多、吸附剂的过滤分离需要较长时间以及来自催化剂的金属的残存量不一定能够充分降低的问题。所以，本发明的目的是提供一种聚醚类的精制方法，该方法的精制工序不繁杂，吸附剂的用量也少，过滤时间较短，且可将聚醚类中的来自催化剂的金属残存量降至3ppm以下。
本发明是为了解决以上的问题而完成的发明。
即，本发明的聚醚类的精制方法是在复合金属氰化物配位催化剂的存在下将烯化氧或含有烯化氧的环状化合物开环聚合于具有至少1个羟基的引发剂而获得的聚醚类的精制方法，该方法中，所述开环聚合反应后，在所述聚醚类中添加无机吸附剂的粉体，使来自所述复合金属氰化物配位催化剂的金属吸附于所述粉体后，将所述粉体从所述聚醚类分离，在所述无机吸附剂的粉体中，粒径为26μm以下的微粒的含量在50体积％以上，粒径为44μm以下的微粒的含量在90体积％以上。
较好的是所述精制方法中，所述无机吸附剂选自合成硅酸铝、合成铝镁、合成水滑石、合成硅酸镁及它们的组合。
较好的是所述精制方法中，所述无机吸附剂为合成硅酸铝和合成铝镁的组合。
较好的是所述精制方法中，在所述无机吸附剂的粉体中，粒径为20μm以下的微粒的含量在50体积％以上，粒径为44μm以下的微粒的含量在90体积％以上。
较好的是所述精制方法中，在将无机吸附剂的粉体添加至聚醚类之前、在添加时及/或在添加后，在所述聚醚类中添加水，使所述粉体和所述水共存于所述聚醚类中，再进行脱水或在不脱水的条件下将所述粉体从所述聚醚类分离除去。
较好的是所述精制方法中，用过滤助剂将所述粉体从所述聚醚类分离。
较好的是所述精制方法中，在所述聚醚类中添加无机吸附剂的粉体，在搅拌动力为8kW/m3以上、温度为50～160℃的条件下进行加热搅拌，使来自所述复合金属氰化物配位催化剂的金属吸附于所述粉体。
本发明还提供经精制的聚醚类的制造方法，该方法包括以下的工序(1)和工序(2)：
(1)在含有叔丁醇作为配体的至少一部分的复合金属氰化物配位催化剂的存在下，将烯化氧或含有烯化氧的环状化合物开环聚合于具有至少1个羟基的引发剂而合成聚醚类，
(2)采用所述本发明的聚醚类的精制方法中的任一种方法对所述聚醚类进行精制。
本发明者发现，为了除去聚醚类所含的DMC催化剂及来自DMC催化剂的金属，通过采用粒径为26μm以下的微粒的含量在50体积％以上且粒径为44μm以下的微粒的含量在90体积％以上的无机吸附剂，优选采用粒径为20μm以下的微粒的含量在50体积％以上且粒径为44μm以下的微粒的含量在90体积％以上的无机吸附剂，在从聚醚类除去DMC催化剂及来自DMC催化剂的金属的精制工序中，可提高从聚醚类过滤无机吸附剂的速度，且可获得较高的自聚醚类的金属除去率。此外，本发明者发现，聚醚类的精制工序中，通过在聚醚类中添加所述具有特定粒径的无机吸附剂的同时添加水，可大幅地提高从聚醚类过滤无机吸附剂时的过滤速度。本发明者基于以上的发现完成了本发明。聚醚类的精制中，鉴于使用粒径越大的无机吸附剂能够获得越快的过滤速度是技术常识，本发明者的发现是意料之外的。
以下，详细说明本发明的聚醚类的精制方法及采用该精制方法进行了精制的聚醚类的制造方法。
本发明中的聚醚类是指将烯化氧或含有烯化氧的环状化合物开环聚合于具有至少1个羟基的引发剂而获得的聚醚类。本发明的聚醚类包括由结合于引发剂的氧化烯重复单元形成的聚醚一元醇及聚醚多元醇，化学结构的一部分中还包含选自酯键及碳酸酯键的键的聚酯醚一元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯一元醇及聚醚碳酸酯多元醇等。
本发明中，特好的是使用在复合金属氰化物配体催化剂的存在下将烯化氧开环聚合于具有至少1个羟基的引发剂而得的聚醚类。
作为烯化氧，可例举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、环己烯化氧、氧杂环丁烷、缩水甘油醚类及丙烯酸缩水甘油酯等缩水甘油化合物。作为优选的烯化氧，可例举环氧乙烷、环氧丙烷及1，2-环氧丁烷。
作为可与烯化氧同时使用的烯化氧以外的环状化合物，可例举作为选自2-羟基乙酸、乳酸、2-羟基-2-乙基丁酸、2-羟基异丁酸、2-羟基-2-甲基丁酸、苹果酸、柠檬酸及葡糖酸等的羟基羧酸的环化二聚体的环状酯类，ε-己内酯及δ-戊内酯等内酯类，碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、三亚甲基碳酸酯及碳酸新戊酯等环状碳酸酯类，马来酸酐、琥珀酸酐及邻苯二甲酸酐等环状酸酐。优选的环状化合物是丙交酯、ε-己内酯、马来酸酐及邻苯二甲酸酐。本发明中，可使所述烯化氧开环聚合于所述引发剂或者使烯化氧和烯化氧以外的所述环状化合物开环共聚于所述引发剂。
以下，对用于本发明的聚醚类及用于本发明的精制方法的其它原料以及精制条件等进行说明。
(复合金属氰化物配位催化剂)
在本发明中作为催化剂使用的复合金属氰化物配位催化剂(DMC催化剂)可通过公知方法制得，例如可例举日本专利特开2003-165836号公报、日本专利特开2005-15786号公报、日本专利特开平7-196778号公报及日本专利特表2000-513647号公报中记载的各种方法。例如，可以通过如下的方法制得DMC催化剂：(1)在水溶液中使例如氯化锌等卤化金属盐和例如六氰合钴酸钾等碱金属氰合金属酸盐反应，再使有机配体配位于所得的反应生成物，然后分离固体成分，再用有机配体水溶液对分离出的固体成分进行洗涤的方法；或者，(2)在有机配体水溶液中使卤化金属盐和碱金属氰合金属酸盐反应，分离所得的反应生成物(固体成分)，再用有机配体水溶液对分离出的固体成分进行洗涤的方法等。用有机配体水溶液洗涤卤化金属盐和碱金属氰合金属酸盐的反应生成物后过滤分离，将所得的滤饼(固体成分)再分散于含聚醚的有机配体水溶液中，然后通过蒸除挥发成分，藉此也可调制出浆状的复合金属氰化物配位催化剂。为了制造分子量分布狭窄的聚氧化烯多元醇，特好的是采用该浆状的DMC催化剂。
作为所述有机配体，可使用醇、醚、酮、酯、胺、酰胺等，优选的有机配体是叔丁醇、叔戊醇、乙二醇二甲醚、乙二醇单叔丁基醚及叔丁醇和乙二醇单叔丁基醚的组合，特好的有机配体是叔丁醇。因此，优选使用含有叔丁醇作为有机配体的一部分的复合金属氰化物配位催化剂。使用该有机配体时，可获得高活性的复合金属氰化物配位催化剂，可制得总不饱和度低的聚氧化烯多元醇。使用少量高活性的复合金属氰化物配位催化剂将烯化氧开环聚合而得的精制前的聚醚类中的催化剂残存量少，因此可进一步减少精制后的聚醚类所含的来自催化剂的金属量。
(具有至少1个羟基的引发剂)
作为用于本发明的具有至少1个羟基的引发剂，优选聚醚一元醇或聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇。这些聚醚一元醇及聚醚多元醇可含有任意地选自酯键及聚碳酸酯键等的醚键以外的化学键。每1分子引发剂的平均羟基数较好为1～8，羟值较好为10～600mgKOH/g，更好为14～400mgKOH/g，特好为34～240mgKOH。引发剂的平均羟基数是决定采用本发明的精制方法最终获得的聚醚一元醇及聚醚多元醇(统称为聚醚类)的平均羟基数的最重要的因素。羟值(mgKOH/g)是按照JIS-K-1557测得的值。
所述引发剂可采用公知的聚合方法制得。即，可通过阴离子聚合、配位聚合或阳离子聚合，在合适的引发剂的存在下使烯化氧开环聚合或使烯化氧和烯化氧以外的所述环状化合物开环聚合而制得；所述阴离子聚合的催化剂采用选自NaOH、KOH及CsOH等碱金属化合物，氢氧化镁及氢氧化钙等碱土类金属化合物以及磷腈化合物的催化剂；所述配位聚合的催化剂采用选自卟啉铝络合物及复合金属氰化物的络合物的催化剂；所述阳离子聚合的催化剂采用选自BF3乙醚络合物等路易斯酸化合物的催化剂。
所述引发剂可通过使烯化氧等所述单体开环聚合于分子量比该引发剂小的任意选择的低分子量引发剂而制得。作为该低分子量引发剂，优选使用例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及己醇等一元醇，水，乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇及蔗糖等多元醇。
作为用于本发明的引发剂，特好的是使环氧丙烷及/或环氧乙烷开环聚合于低分子量引发剂而得的一元醇或多元醇。
(利用复合金属氰化物配位催化剂进行的烯化氧的开环聚合)
在所述复合金属氰化物配位催化剂的存在下使烯化氧开环聚合于具有至少1个羟基的引发剂的反应可通过公知方法实施。
DMC催化剂的用量为使残存于所制造的精制前的聚醚类的来自DMC催化剂的金属(例如，Zn和Co)含量达到一般50ppm以下，较好30ppm以下，特好20ppm以下的量。通过减少精制前的粗聚醚类中残存的来自DMC催化剂的金属，可显著减少最终残存于聚醚类中的来自DMC催化剂的金属。
[聚醚类的精制方法]
以下详细说明本发明中的聚醚类的精制方法。
本发明的聚醚类的精制方法是包括下述工序的方法。即，在使烯化氧或含有烯化氧的环状化合物开环聚合于具有至少1个羟基的引发剂而得的聚醚类(粗聚醚类)中添加下述具有特定的粒径的无机吸附剂的粉体，使DMC催化剂及来自DMC催化剂的金属吸附于无机吸附剂，再将无机吸附剂从聚醚类过滤分离的工序。利用该方法能够获得来自DMC催化剂的金属量极少的精制聚醚类。
(吸附剂)
可用于本发明的无机吸附剂只要是可吸附DMC催化剂及来自DMC催化剂的金属的无机吸附剂，可使用任意的吸附剂，对于无机吸附剂的化学组成、结构及酸碱等特性无特别限定。但是，本发明中，作为无机吸附剂使用微粒状的固体粉末。具体来讲，无机吸附剂中，粒径为26μm以下的微粒的含量在50体积％以上，且粒径为44μm以下的微粒的含量在90体积％以上。更好的是粒径为20μm以下的微粒的含量在50体积％以上，且粒径为44μm以下的微粒的含量在90体积％以上。可用于本发明的无机吸附剂粒子的所述粒径以下的粒子的合计体积达到粒子总体的体积的50％的粒径(50体积％粒径)为26μm以下，较好为20μm以下。无机吸附剂粒子的50体积％粒径较好为1μm以上，特好为5μm以上。
本发明的无机吸附剂的粒径值及粒径分布是基于采用激光衍射散射法的粒度分布测定方法获得的值。具体来讲，本发明的无机吸附剂的粒径及粒径分布是基于使用日机装Microtrac FRA-9220粒度分析计进行的粒径分布的测定的值。无机吸附剂的粒径的该测定方法基于下述方法。即，使待测定粒径分布的试样分散于甲醇中形成悬浮液，使该悬浮液在装置内循环，对该悬浮液照射激光，检出所得的散射光(衍射光)的强度分布。
测定范围是0.12～704μm。通过使用该方法测定无机吸附剂的粒径及粒径分布，可计算求得所用的无机吸附剂中粒径为20μm以下、26μm以下及44μm以下的微粒分别在无机吸附剂总体中所占的比例(体积％)。该计算可根据基于无机吸附剂粒子呈正球状的假设由粒子的粒径求得的粒子的体积和粒子的粒径分布的测定结果容易地进行。
通过使用以上粒径的无机吸附剂，可提高从聚醚类过滤无机吸附剂的过滤速度，获得DMC催化剂及来自DMC催化剂的金属的含量少的聚醚类。
作为无机吸附剂，其主要成分可例举元素周期表的2族、13族、14族金属的氧化物及/或氢氧化物，可例示氧化镁、硅酸镁、氧化铝、硅酸铝、水滑石、活性白土及酸性白土等。作为优选的吸附剂，可例举以镁、铝或/及硅为主要构成成分的合成水滑石、合成硅酸镁、合成硅酸铝及合成铝镁(MgO和Al2O3的固溶体)。作为无机吸附剂，更好的是合成硅酸铝和合成铝镁的组合或合成硅酸镁和合成铝镁的组合，特好的是合成硅酸铝和合成铝镁的组合。合成硅酸铝或合成硅酸镁和合成铝镁的混合比以质量比计较好为1/20～5/1，特好为1/10～1/1。
这些无机吸附剂可根据合成法制成表面积大的微粒状且非晶态的固体粉末，而且该固体粉末具有所述粒径。作为具体例，可例举协和化学工业株式会社的合成硅酸铝KW700PH、KW700PL及KW700PEL，合成水滑石KW500PL及KW1100，合成硅酸镁KW-600、KW-600S及KW630PH，以及合成铝镁KW2100。其中，较好的是KW700PEL、KW500PL及KW2100，更好的是KW700PEL及KW2100，作为用于本发明的无机吸附剂，特好的是KW700PEL和KW2100的组合。
(无机吸附剂的用量及使用方法)
在本发明的聚醚类的精制方法中使用的无机吸附剂的量只要是可达到聚醚类的目标精制程度的量即可，无特别限定。但是，一般待精制的粗聚醚类的粘度大，即，分子量大时，很难在短时间内完成粗聚醚类和所添加的无机吸附剂间的充分接触。因此，即使采用所述的具有特定粒径的无机吸附剂粉体时，为了降低精制后的聚醚类中残存的来自DMC催化剂的金属残存量，也最好增加无机吸附剂的用量。此外，粗聚醚类所含的来自DMC催化剂的所有金属的含量高时，为了吸附这些金属，也最好根据需要增加无机吸附剂的用量。
本发明的精制方法中，精制后的聚醚类所含的来自DMC催化剂的所有金属的合计含量优选为3ppm以下。为此所用的无机吸附剂的优选用量如下所述。“羟基当量”是指由羟值求得的聚醚类的每1个羟基的羟值换算分子量。
(1)粗聚醚类中的来自DMC催化剂的所有金属的合计含量为20～50ppm的情况下，(1a)粗聚醚类的羟基当量不足1100时，无机吸附剂的量相对于粗聚醚类较好为0.10～0.70质量％，(1b)粗聚醚类的羟基当量为1100～3500时，无机吸附剂的量相对于粗聚醚类较好为0.40～1.3质量％，(1c)粗聚醚类的羟基当量超过3500时，无机吸附剂的量相对于粗聚醚类较好为1.0～3.0质量％。
(2)粗聚醚类中的来自DMC催化剂的所有金属的合计含量不足20ppm的情况下，(2a)粗聚醚类的羟基当量不足1100时，无机吸附剂的量相对于粗聚醚类较好为0.08～0.60质量％，(2b)粗聚醚类的羟基当量为1100～3500时，无机吸附剂的量相对于粗聚醚类较好为0.30～1.2质量％，(2c)粗聚醚类的羟基当量超过3500时，无机吸附剂的量相对于粗聚醚类较好为0.40～2.0质量％。
本发明中，精制聚醚类所含的来自复合金属氰化物配位催化剂的所有金属的合计含量特好为1ppm以下，为此所添加的无机吸附剂的用量如下所述。
(3)粗聚醚类中的来自DMC催化剂的所有金属的合计含量为20～50ppm的情况下，(3a)粗聚醚类的羟基当量不足1100时，无机吸附剂的量相对于粗聚醚类较好为0.30～0.80质量％，(3b)粗聚醚类的羟基当量为1100～3500时，无机吸附剂的量相对于粗聚醚类较好为0.45～1.4质量％，(3c)粗聚醚类的羟基当量超过3500时，无机吸附剂的量相对于粗聚醚类较好为2.0～3.5质量％。
(4)粗聚醚类中的来自DMC催化剂的所有金属的合计含量不足20ppm的情况下，(4a)粗聚醚类的羟基当量不足1100时，无机吸附剂的量相对于粗聚醚类较好为0.15～0.70质量％，(4b)粗聚醚类的羟基当量为1100～3500时，无机吸附剂的量相对于粗聚醚类较好为0.40～1.3质量％，(4c)粗聚醚类的羟基当量超过3500时，无机吸附剂的量相对于粗聚醚类较好为0.60～2.5质量％。
所用的无机吸附剂的量越多，被无机吸附剂吸附的聚醚类的量也越多，因此精制后的聚醚类的产量减少，且废弃的无机吸附剂滤饼的量也增加。所以，无机吸附剂的用量越少越好。粗聚醚类中包含的来自DMC催化剂的所有金属的合计含量为50ppm以下时，所述吸附剂的用量是使精制聚醚类中残存的来自DMC催化剂的所有金属的合计含量较好为3ppm以下，更好为1ppm以下的量。
本发明的精制方法中，无机吸附剂可一次加入粗聚醚类中，也可分2次以上加入。无机吸附剂可以仅使用1种，也可2种以上并用。为了提高DMC催化剂及来自DMC催化剂的金属吸附于无机吸附剂的速度，最好对粗聚醚类和无机吸附剂的混合物进行加热搅拌。加热搅拌等的条件如后说明。
本发明的精制方法中，为了加快过滤速度，最好并用选自珍珠岩及硅藻土等的过滤助剂。过滤助剂可以预涂于过滤器的状态使用，也可以过滤前在含无机吸附剂的聚醚类中添加过滤助剂，使其在过滤器内部循环的同时预涂于过滤器。过滤助剂的用量相对于聚醚类的质量通常为0.1～2.0质量％。
(水的添加)
本发明的精制方法中，通过再使水存在于添加有无机吸附剂的聚醚类中，可大幅度地提高含无机吸附剂的聚醚类的过滤速度。因此，本发明的聚醚类的精制方法中，为了缩短过滤时间，特好的是再使水共存于含有粗聚醚类和无机吸附剂的混合物中，在水的存在下利用无机吸附剂吸附来自DMC催化剂的金属。水的添加量相对于粗聚醚类为0.1～10质量％，较好为0.1～6质量％，更好为0.1～5质量％，特好为0.5～4质量％，最好为1～3质量％。通过使水的添加量大于粗聚醚类的0.1质量％，可缩短过滤粗聚醚类、分离无机吸附剂、获得精制聚醚类时的过滤时间。一般，相对于粗聚醚类水的添加量越多，越能够缩短过滤时间。另一方面，粗聚醚类中添加有水时，如后所述，在从聚醚类过滤出无机吸附剂之前，最好通过减压脱水等方法除去水。通过使水的添加量少于10质量％，可减少脱水工序所需的时间，能够节约能源。
此外，在使粗聚醚类和无机吸附剂接触时，如果使水在良好的搅拌条件下共存至少10分钟，则可加快从聚醚类滤出无机吸附剂时的过滤速度。因此，最好在一定程度上延长粗聚醚类和无机吸附剂和水的共存时间。只要使水与粗聚醚类和无机吸附剂的混合物的接触时间达到10分钟以上即可，对加水的时机无特别限定，但为了进一步加快过滤速度且进一步减少所得聚醚类中残存的来自DMC催化剂的金属量，最好在将无机吸附剂加入到粗聚醚类的同时添加水。
(粗聚醚类和无机吸附剂的加热搅拌条件)
本发明的聚醚类的精制方法中，在粗聚醚类中添加无机吸附剂后最好进行充分良好的搅拌，使两者充分接触。因此，特好的是在加热条件下对粗聚醚类和无机吸附剂的混合物进行搅拌。
加热条件和搅拌条件最好以粗聚醚类和无机吸附剂的混合可充分进行、能够使粗聚醚类中的DMC催化剂及来自DMC催化剂的金属和无机吸附剂充分接触的要求来进行选择。如上所述，再使水共存于粗聚醚类和无机吸附剂的混合物时，最好以可以使DMC催化剂及来自DMC催化剂的金属、水和无机吸附剂互相充分接触的条件进行混合，特好的是对混合物进行加热搅拌。特别是粗聚醚类的分子量大时(羟基当量为3500以上)，如果用于搅拌粗聚醚类、无机吸附剂和根据情况加入的水的混合物的搅拌动力低，则精制后的聚醚类中残存的来自DMC催化剂的金属量易增加。因此，为了以充分良好的混合状态搅拌所述混合物，优选用具备适合高粘度液体的搅拌混合的形状的大型搅拌翼对混合物进行搅拌。优选以4kW/m3以上、较好是8kW/m3以上、更好是12kW/m3以上的搅拌动力对混合物进行搅拌。
这里，“搅拌动力”是指作为公知的搅拌所需动力算出的值，该值是由精制容器内的内容物的容量及粘度、容器的形状和搅拌翼的形状及转速等算出的内容物的单位液量所需动力。本发明的精制方法中优选的所述搅拌动力是针对精制容器内的混合物的值。作为搅拌翼的优选例子，可例举日本专利特开2003-342361号公报记载的搅拌翼。搅拌翼特好为大型翼，可例举神钢PANTEC株式会社制フルヅ-ン(注册商标)翼、住友重机械工业株式会社制マツクスブレンド(注册商标)翼等大型翼。此外，也可使用叶片翼、斜叶(pitched paddle)翼、涡轮翼及螺旋桨翼等，此时，相对于容器内径搅拌翼径在20～95％，较好为30～90％，特好为40～80％的范围内。搅拌翼径越大剪切应力越大，在使粘性液体(粗聚醚类)和固体粉末(无机吸附剂)接触方面是有利的。因此，精制最好在带具有大搅拌翼径的搅拌机的大容器内进行。
对含有粗聚醚类和无机吸附剂以及任意选择是否采用的水的混合物进行加热搅拌时的温度通常为20～200℃，较好为50～160℃，特好为80～140℃，但并不限于此。对所述混合物进行加热搅拌的时间通常为10～600分钟，较好为30～240分钟，特好为60～180分钟，但并不限于此。
(减压脱水条件)
在粗聚醚类和无机吸附剂中进一步加水来实施本发明的精制方法时，最好加热搅拌混合物，在减压下脱水，再从聚醚类过滤分离出无机吸附剂而获得精制聚醚类。减压脱水最好在通常为50～160℃、较好为80～140℃、更好为90～120℃的温度，于绝对压通常为130～66000Pa，较好为400～13000Pa，更好为600～6600Pa的压力下进行。减压脱水所需的时间通常为0.5～6小时，较好为1～3小时。但是，使用了水的情况下，在本发明中并不必须要在过滤工序前对混合物进行减压脱水，可以在过滤分离无机吸附剂后对所得的聚醚类进行脱水，如无需要也可完全不进行聚醚类的脱水。
(过滤条件)
对含无机吸附剂的聚醚类实施了以上的处理工序后，通过从聚醚类分离出无机吸附剂，可获得精制的聚醚类。对于从聚醚类分离出无机吸附剂的方法无特别限定，最简便的是采用过滤法，因此优选。用于过滤的滤材，即作为过滤器可使用工业领域常用的滤纸、滤布或金属筛网等，通常可施以0.01～1MPa、较好为0.05～0.5MPa的表压来进行过滤。
(其它)
本发明的聚醚类的精制方法中，可在聚醚类中添加制造聚醚类时所用的抗氧化剂等稳定剂100～数千ppm。在本发明的聚醚类的精制方法的加热搅拌工序及过滤工序中，通过使抗氧化剂等稳定剂存在于聚醚类中，可抑制聚醚类的氧化反应导致的醛类的生成。此外，为了抑制该氧化反应，最好在精制工序中防止空气等混入聚醚类，在氮气等惰性气体的气氛下进行精制工序。
(精制聚醚类)
本发明中，精制后的聚醚类所含的来自DMC催化剂的所有金属的合计含量较好为3ppm以下，更好为1ppm以下，特好为0.5ppm以下。该低金属含量可通过本发明的聚醚类的精制方法实现，且本发明的精制方法中，从聚醚类滤出无机吸附剂时可获得非常快的过滤速度。
可用于本发明的精制方法的聚醚类的羟值通常较好为5～160mgKOH/g，更好为8～112mgKOH/g，最好为16～90mgKOH/g。粘度通常为50～15000mPa·s(25℃)，总不饱和度通常为0.0003～0.050meq/g，聚醚类的每1分子的官能团数目通常为1～6。聚醚类的羟值(mgKOH/g)、总不饱和度(meq/g)及粘度(mpa·s)是根据JIS-K-1557测定的值。聚醚类所含的金属的量是采用原子吸光光度计(岛津制造所株式会社制，AA-6200)测定的值。
(聚醚类的用途)
聚氨酯树脂的制造中，采用由聚醚类和多异氰酸酯化合物形成氨基甲酸酯键的反应。该反应中，含金属化合物的酸及碱化合物起到催化剂的作用，因此聚醚类包含的含金属化合物的酸及碱化合物影响到氨基甲酸酯化反应速度。聚氨酯树脂的制造中，绝大多数情况下需要严格控制氨基甲酸酯化反应速度。由于聚醚类中包含的金属化合物还影响到异氰酸酯基和羟基的反应速度，为了严格控制氨基甲酸酯化反应速度，希望制得金属化合物尽可能少且品质稳定的聚醚类。采用本发明的精制方法而得的精制聚醚类由于在控制氨基甲酸酯化反应方面所不希望有的金属的含量非常少，因此适合用作为用于聚氨酯泡沫及聚氨酯弹性体的制造的聚醚类。此外，由于金属杂质少，所以也合适用作为表面活性剂、液压油及润滑油用原料多元醇(base polyol)。
[实施例]
以下，基于实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于此。参考例1及2是DMC催化剂的制造例，参考例3～6是使用DMC催化剂的粗聚醚类的制造例。作为本发明的聚醚类的精制例的实施例1～46与比较例1～14一并如下所示。
对于实施例及比较例使用的各种无机吸附剂粉体，该无机吸附剂粉体中具有特定粒径以下的粒径的粒子的合计体积达到无机吸附剂的所有粒子的合计体积的50％的该特定粒径作为“50体积％粒径(μm)”示于表2。此外，作为“粒径44μm以下的体积％”，将粒径44μm以下的粒子的合计体积在所有粒子的合计体积中所占的比例示于表2。例如，对于吸附剂A(KW-700PEL)，表2中记载了具有12.8μm以下的粒径的粒子的合计体积占吸附剂A的总体积的50％，吸附剂A中具有44μm以下的粒径的粒子的合计体积占吸附剂A的总体积的92.4％。
(参考例1)[叔丁醇系DMC催化剂的制造]
在500mL烧瓶中装入10.2g氯化锌和10g水形成的水溶液。在以300rpm(转速/分钟)进行搅拌的同时，用30分钟的时间将4.2g六氰合钴酸钾(K3Co(CN)6)和75g水形成的水溶液滴加至所述烧瓶内的氯化锌水溶液中。在以上操作过程中将烧瓶内的混合溶液的温度保持在40℃。六氰合钴酸钾水溶液的滴加结束后再对烧瓶内的混合物搅拌30分钟，然后添加80g叔丁醇(以下简称为TBA)、80g水及0.6g的多元醇P(用KOH将环氧丙烷加成于丙三醇而得的羟值168mgKOH/g的聚醚三醇)形成的混合物，于40℃搅拌30分钟后于60℃再搅拌60分钟。用直径125mm的圆形滤板和微粒用定量滤纸(日本研华(ADVANTEC)公司制的No.5C)在加压下(0.25MPa)对所得混合物进行过滤，分离出含复合金属氰化物的络合物的固体(滤饼)。
然后，将所得的含复合金属氰化物的络合物的滤饼移入烧瓶，添加36g的TBA和84g水的混合物，搅拌30分钟后在与上述同样的条件下进行加压过滤，获得滤饼。将所得滤饼移入烧瓶，再添加108g的TBA和12g水的混合物，搅拌30分钟，获得TBA-水的混合溶剂中分散有DMC催化剂的液体(浆料)。在该浆料中添加120g所述多元醇P并混合后，减压下于80℃对挥发性成分进行3小时的蒸除处理，再于115℃进行3小时的该蒸除处理，获得浆状DMC催化剂。浆料中的固体催化剂成分的浓度为3.9质量％。
(参考例2)[乙二醇二甲醚系DMC催化剂的制造]
在500mL烧瓶中装入10.2g氯化锌和10g水形成的水溶液。在以300rpm(转速/分钟)进行搅拌的同时，用30分钟的时间将4.2g六氰合钴酸钾(K3Co(CN)6)和75g水形成的水溶液滴加至所述烧瓶内的氯化锌水溶液中。在以上操作过程中将烧瓶内的混合溶液的温度保持在40℃。六氰合钴酸钾水溶液的滴加结束后再对烧瓶内的混合物搅拌30分钟，然后添加80g乙二醇二甲醚(以下简称为甘醇二甲醚(glyme))和80g水形成的混合物，于40℃搅拌30分钟后于60℃再搅拌60分钟。用直径125mm的圆形滤板和微粒用定量滤纸(日本研华公司制的No.5C)在加压下(0.25MPa)对所得混合物进行过滤，分离出含复合金属氰化物的络合物的固体(滤饼)。
然后，将所得的含复合金属氰化物的络合物的滤饼移入烧瓶，添加36g甘醇二甲醚和84g水的混合物，搅拌30分钟后在与上述同样的条件下进行加压过滤，获得滤饼。将所得滤饼移入烧瓶，再添加108g甘醇二甲醚和12g水的混合物，搅拌30分钟。加压下(0.25MPa)对所得混合物进行过滤，分离出含复合金属氰化物的络合物的固体(滤饼)。对该固体在减压下于80℃蒸除其中的挥发性成分，历时5小时，获得呈固体的DMC催化剂。
(参考例3)[粗聚醚类的制备1(粗聚氧丙烯二醇(P1)的制备)]
在参考例1制得的叔丁醇系DMC催化剂的存在下，作为引发剂使用2官能的聚氧丙烯二醇(羟值换算分子量700)，通过将环氧丙烷开环聚合，获得羟值为56.1mgKOH/g(羟基当量1000)的粗聚氧丙烯二醇(P1)。粗聚氧丙烯二醇(P1)中含有锌(Zn)8.8ppm和钴(Co)2.6ppm，Zn和Co合计含量为11.4ppm。粗聚氧丙烯二醇(P1)的粘度为330mPa·s/25℃，总不饱和度为0.004meq/g。
羟值换算分子量是指由羟值(mgKOH/g)的测定值计算出每1个羟基的分子量，再乘以每1分子的理论羟基数而求出的分子量。
(参考例4)[粗聚醚类的制备2(粗聚氧丙烯三醇(P2)的制备)]
在参考例1制得的叔丁醇系DMC催化剂的存在下，作为引发剂使用3官能的聚氧丙烯三醇(羟值换算分子量1000)，通过将环氧丙烷开环聚合，获得羟值为16.8mgKOH/g(羟基当量3330)的粗聚氧丙烯三醇(P2)。粗聚氧丙烯三醇(P2)中含有锌(Zn)7.6ppm和钴(Co)2.6ppm，Zn和Co合计含量为10.2ppm。粗聚氧丙烯三醇(P2)的粘度为3000mPa·s/25℃，总不饱和度为0.005meq/g。
(参考例5)[粗聚醚类的制备3(粗聚氧丙烯二醇(P3)的制备)]
在参考例2制得的甘醇二甲醚系DMC催化剂的存在下，作为引发剂使用2官能的聚丙二醇(羟值换算分子量1000)，通过将环氧丙烷开环聚合，获得羟值为11.2mgKOH/g(羟基当量5000)的粗聚氧丙烯二醇(P3)。粗聚氧丙烯二醇(P3)中含有锌(Zn)21.9ppm和钴(Co)12.0ppm，Zn和Co合计含量为33.9ppm。粗聚氧丙烯二醇(P3)的粘度为4200mPa·s/25℃，总不饱和度为0.035meq/g。
(参考例6)[粗聚醚类的制备4(粗聚氧丙烯二醇(P4)的制备)]
在参考例1制得的叔丁醇系DMC催化剂的存在下，作为引发剂使用2官能的聚氧丙烯二醇(羟值换算分子量1000)，通过将环氧丙烷开环聚合，获得羟值为11.4mgKOH/g(羟基当量5000)的粗聚氧丙烯二醇(P4)。粗聚氧丙烯二醇(P4)中含有锌(Zn)8.0ppm和钴(Co)2.3ppm，Zn和Co合计含量为10.3ppm。粗聚氧丙烯二醇(P4)的粘度为4090mPa·s/25℃，总不饱和度为0.006meq/g。
(实施例1～26)[粗聚氧丙烯二醇(P1)的精制]
在具备叶片翼(搅拌翼径为反应器内径的50％)搅拌装置的100L反应器中投入40000g参考例3的粗聚氧丙烯二醇(P1)，在氮气氛下将内温保持为90℃。在反应器内投入无机吸附剂和400g作为过滤助剂的硅藻土ロカヘルプ(三井金属矿业株式会社)，如果加水则投入水(加水时，水和无机吸附剂同时投入)，于90℃加热搅拌60分钟。将无机吸附剂分2次投入反应器时(表3的无机吸附剂栏的2处记载有吸附剂时)，在最初的无机吸附剂(表3的左侧的无机吸附剂栏)投入后于90℃加热搅拌30分钟，再投入剩余的无机吸附剂(表3的右侧的无机吸附剂栏)及400g的ロカヘルプ，加热搅拌30分钟。分2次添加无机吸附剂时，如果加水，则水与最初的无机吸附剂一起一次性地投入反应器。
添加完全部的无机吸附剂等添加剂后，于90℃以190～200rpm(搅拌动力＞12kW/m3)的旋转速度进行搅拌。然后，在4000～700Pa的压力下进行60分钟的减压脱水，再加压过滤含无机吸附剂和ロカヘルプ的聚氧丙烯二醇(P1’)。对所得的精制聚氧丙烯二醇(P1’)进行过滤速度的评价和金属含量的分析。所用的无机吸附剂量百分比及所用的水分量百分比(都是相对于粗聚氧丙烯二醇(P1)的质量％)、过滤速度及精制聚氧丙烯二醇(P1’)的金属含量分析结果示于表3。表3中，过滤速度的测定如下所述。即，采用直径125mm的圆形滤板和微粒用定量滤纸(日本研华公司制的No.5C)在加压下(0.3MPa)进行过滤，由从过滤开始到过滤30分钟为止所过滤的精制聚氧丙烯二醇(P1’)的质量计算过滤速度(所得精制聚醚类kg/过滤面积m2·时间h)。
如表3所示，改变无机吸附剂的种类A～E、无机吸附剂的用量及添加水分量进行实施例1～26，所得结果示于表3。
(实施例27)
除了将在粗聚氧丙烯二醇(P1)中添加无机吸附剂、水及ロカヘルプ后于90℃加热的时间由60分钟改为30分钟以外，其它操作与实施例1相同，获得精制聚氧丙烯二醇(P1’)。精制聚氧丙烯二醇(P1’)的金属含量和过滤速度示于表3。
(实施例28～34)
除了使用粗聚氧丙烯三醇(P2)，并使用了表4记载的种类及量的无机吸附剂和表4记载的量的水以外，其它操作与实施例1相同，获得精制聚氧丙烯三醇(P2’)。精制聚氧丙烯三醇(P2’)的金属含量和过滤速度示于表4。
(实施例35～40)
除了使用粗聚氧丙烯二醇(P3)，并使用了表5记载的种类及量的无机吸附剂和表5记载的量的水以外，其它操作与实施例1相同，获得精制聚氧丙烯二醇(P3’)。精制聚氧丙烯二醇(P3’)的金属含量和过滤速度示于表5。
(实施例41～46)
除了使用粗聚氧丙烯二醇(P4)，并使用了表6记载的种类及量的无机吸附剂和表6记载的量的水以外，其它操作与实施例1相同，获得精制聚氧丙烯二醇(P4’)。精制聚氧丙烯二醇(P4’)的金属含量和过滤速度示于表6。
(比较例1～10)
除了使用粗聚氧丙烯二醇(P1)，并使用了表3记载的种类及量的无机吸附剂以外，其它操作与实施例1相同，获得聚氧丙烯二醇(P1’)。精制聚氧丙烯二醇(P1’)的金属含量和过滤速度示于表2。
(比较例11及12)
除了使用粗聚氧丙烯三醇(P2)，并使用了表4记载的种类及量的无机吸附剂及表4记载的量的水以外，其它操作与实施例1相同，获得聚氧丙烯三醇(P2’)。精制聚氧丙烯三醇(P2’)的金属含量和过滤速度示于表4。
(比较例13)
除了使用粗聚氧丙烯二醇(P3)，并使用了表5记载的种类及量的无机吸附剂及表5记载的量的水以外，其它操作与实施例1相同，获得聚氧丙烯二醇(P3’)。精制聚氧丙烯二醇(P3’)的金属含量和过滤速度示于表5。
(比较例14)
除了使用粗聚氧丙烯二醇(P4)，并使用了表6记载的种类及量的无机吸附剂及表6记载的量的水以外，其它操作与实施例1相同，获得聚氧丙烯二醇(P4’)。精制聚氧丙烯二醇(P4’)的金属含量和过滤速度示于表6。
本发明的实施例、比较例所用的无机吸附剂的粒径分布示于表2。
[表1]粗聚醚多元醇的制备
  参考例(粗聚醚多元醇的编号)   3(P1)   4(P2)   5(P3)   6(P4)
  DMC催化剂的有机配体   TBA   TBA   甘醇二甲醚   TBA
  引发剂的官能团数目   2   3   2   2
  引发剂的分子量   700   1000   1000   1000
  粗聚醚多元醇的羟值(mgKOH/g)   56.1   16.8   11.2   11.4
  Zn含量(ppm)   8.8   7.6   21.9   8.0
  Co含量(ppm)   2.6   2.6   12.0   2.3
  Zn和Co的合计含量(ppm)   11.4   10.2   33.9   10.3
  粗聚醚多元醇的粘度(mPa·s/25℃)   330   3000   4200   4090
  粗聚醚多元醇的总不饱和度(meq/g)   0.004   0.005   0.035   0.006
[表2]
无机吸附剂 吸附剂制造商 级别 化学名   50体积％粒径*(μm)   粒径44μm以下的粒子的体积％**
  A   协和化学工业(株)   KW-700PEL   合成硅酸铝   12.8   92.4
  B   协和化学工业(株)   KW-500PL   合成水滑石   18.2   90.7
  C   协和化学工业(株)   KW-2100   合成铝镁   5.28   100
  D   协和化学工业(株)   KW-600   合成硅酸镁   13.1   95.0
  E   协和化学工业(株)   KW-700PL   合成硅酸铝   25.4   98.3
  F   协和化学工业(株)   KW-500SN   合成水滑石   253   17.1
  G   协和化学工业(株)   KW-700SL   合成硅酸铝   61.5   37.4
  H   协和化学工业(株)   KW-600BUPS   合成硅酸镁   43.3   50.9
  I   协和化学工业(株)   KW-1000   合成水滑石   54.3   37.4
  J   协和化学工业(株)   KW-2000   合成铝镁   56.8   35.4
  K   富田制药(株)   AD-500   合成水滑石   29.5   65.9
  L   富田制药(株)   AD-600NS   合成硅酸镁   164   2.3
  M   水泽化学工业(株)   ミズカライフP-1G   合成硅酸镁   221   4.6
  N   协和化学工业(株)   KW-600S   合成硅酸镁   22.5   86.7
*该粒径以下的粒子的合计体积达到所有粒子的体积的50％的粒径。
**粒径44μm以下的粒子占粒子整体的体积％。
[表3]
  无机吸附剂(质量％)   无机吸附剂(质量％)   无机吸附剂总量(质量％)   添加水分(质量％)   金属含量Zn+Co(ppm)   过滤速度(kg/m2·h)
  实施例1   A 0.05   -   0.05   0   4.9   540
  实施例2   A 0.10   -   0.10   0   2.4   29
  实施例3   A 0.20   -   0.20   0   0.9   27
  实施例4   A 0.20   -   0.20   1   0.9   32
  实施例5   A 0.20   -   0.20   3   1.5   46
  实施例6   A 0.10   A 0.10   0.20   0   0.7   14
  实施例7   B 0.10   -   0.10   0   2.7   30
  实施例8   B 0.10   B 0.10   0.20   0   2.3   34
  实施例9   C 0.10   -   0.10   0   2.0   40
  实施例10   C 0.10   -   0.10   3   1.3   260
  实施例11   C 0.10   C 0.10   0.20   0   2.3   46
  实施例12   C 0.20   -   0.20   1   1.5   154
  实施例13   D 0.10   -   0.10   0   2.9   10
  实施例14   E 0.10   -   0.10   0   2.8   12
  实施例15   B 0.10   C 0.10   0.20   0   1.7   41
  实施例16   A 0.05   C 0.20   0.25   0   ＜0.1   70
  实施例17   A 0.05   C 0.20   0.25   0.5   ＜0.1   100
  实施例18   A 0.05   C 0.20   0.25   1   ＜0.1   117
  实施例19   A 0.05   C 0.20   0.25   3   ＜0.1   650
  实施例20   A 0.02   C 0.08   0.10   3   2.1   390
  实施例21   A 0.05   C 0.20   0.25   5   ＜0.2   960
  实施例22   A 0.05   C 0.50   0.55   1   ＜0.1   220
  实施例23   A 0.01   C 0.04   0.05   3   2.8   60
  实施例24   A 0.04   C 0.15   0.19   0.5   ＜0.3   57
  实施例25   D 0.05   C 0.20   0.25   3   ＜0.2   105
  实施例26   E 0.05   C 0.20   0.25   3   0.4   156
  实施例27   A 0.20   -   0.20   3   2.9   45
  比较例1   -   -   -   0   9.9   990
  比较例2   F 0.10   -   0.10   0   8.4   34
  比较例3   G 0.10   -   0.10   0   8.0   43
  比较例4   H 0.10   -   0.10   0   9.8   26
  比较例5   I 0.10   -   0.10   0   8.4   37
  比较例6   J 0.30   -   0.30   0   7.6   140
  比较例7   K 0.10   -   0.10   0   5.5   290
  比较例8   L 0.10   -   0.10   0   7.7   65
  比较例9   M 0.10   -   0.10   0   9.8   40
  比较例10   N 0.10   -   0.10   0   4.1   60
[表4]
  无机吸附剂(质量％)   无机吸附剂(质量％)   无机吸附剂总量(质量％)   水分(质量％)   金属含量(ppm)   过滤速度(kg/m2·h)
  实施例28   A 0.10   C 0.40   0.50   3   0.6   60
  实施例29   A 0.40   C 0.50   0.90   3   ＜0.2   75
  实施例30   A 0.08   C 0.30   0.38   3   1.1   45
  实施例31   A 0.15   C 0.20   0.30   3   2.9   66
  实施例32   A 0.40   C 0.50   0.90   0   0.6   30
  实施例33   A 0.05   C 0.20   0.25   3   3.6   70
  实施例34   A 0.05   C 0.15   0.20   3   5.5   85
  比较例11   F 0.90   -   0.90   3   9.1   53
  比较例12   G 0.90   -   0.90   3   8.0   64
[表5]
  无机吸附剂(质量％)   无机吸附剂(质量％)   无机吸附剂总量(质量％)   水分(质量％)   金属含量(ppm)   过滤速度(kg/m2·h)
  实施例35   A 0.05   C 0.20   0.25   3   17.9   18
  实施例36   A 0.30   C 0.57   0.87   3   5.2   30
  实施例37   A 0.50   C 2.0   2.5   3   0.7   24
  实施例38   A 0.30   C 1.2   1.5   3   1.6   30
  实施例39   A 0.30   C 1.2   1.5   5   2.1   39
  实施例40   A 0.30   C 1.2   1.5   1   1.4   11
  比较例13   F 2.5   -   2.5   3   18.9   25
[表6]
  无机吸附剂(质量％)   无机吸附剂(质量％)   无机吸附剂总量(质量％)   水分(质量％)   金属含量(ppm)   过滤速度(kg/m2·h)
  实施例41   A 0.10   C 0.15   0.25   3   5.8   28
  实施例42   A 0.10   C 0.20   0.30   3   4.3   39
  实施例43   A 0.10   C 0.35   0.45   3   2.9   29
  实施例44   A 0.30   C 0.60   0.90   3   0.9   36
  实施例45   A 0.50   C 1.10   1.60   3   ＜0.3   41
  实施例46   A 0.30   C 0.60   0.90   0   0.9   8
  比较例14   F 1.6    -   1.60   3   9.0   45
由表3(表示羟基当量不足1100的多元醇的精制的试验结果)可知，粒径26μm以下的微粒的含量在50体积％以上且粒径44μm以下的微粒的含量在90体积％以上的无机吸附剂A、B、C、D及E(分别参照实施例2、7、9、13及14)与不满足以上的粒径条件的吸附剂F、G、H、I、J、K、L及M(分别参照比较例2、3、4、5、6、7、8及9)相比，所得的精制多元醇中的残存金属量非常少。
此外，从表3所示结果可知，无机吸附剂A和C(合成硅酸铝和合成铝镁)、无机吸附剂E和C(合成硅酸铝和合成铝镁)及无机吸附剂D和C(合成硅酸镁和合成铝镁)的组合(参照实施例16～19、21～22、24～26)与其它组成，即，无机吸附剂A和A、无机吸附剂B(水滑石)和B、无机吸附剂C和C、无机吸附剂B和C(分别为实施例6、8、11及15)相比，金属残量更少。特别是无机吸附剂A和C的组合，过滤性极好(实施例19)。
使用了无机吸附剂D(KW-600：合成硅酸镁，目录值的BET表面积：165m2/g)的实施例13和使用了吸附剂H(KW-600BUPS：合成硅酸镁，目录值的BET表面积：571m2/g)的比较例4相比，虽然这些吸附剂作为无机化合物的组成都是合成硅酸镁，且所用的无机吸附剂量和所用的水量都相同，但使用无机吸附剂D而得的精制聚醚中的金属含量为2.9ppm，是使用无机吸附剂H而得的精制聚醚中的金属含量9.8ppm的1/3以下的值。尽管无机吸附剂H比无机吸附剂D的表面积大4倍，但本发明的精制方法中它们分别使用相同量时，无机吸附剂H并未显现出比使用无机吸附剂D好的金属除去结果。即，明确本发明的精制方法中，并不是通过使用平均粒径小的无机吸附剂粒子来增加无机吸附剂的总表面积而获得良好的金属除去结果。一般认为，若加大无机吸附剂的总表面积，其吸附能力提高，聚醚中的金属吸附能力也提高，但以上的结果正好与该预想相反。即，明确本发明的精制方法的效果并不是通过使用粒径小的无机吸附剂来简单地增加其总表面积而获得的效果，该本申请的发明效果并不是技术常识所能够预测到的。
从表4和表6(羟基当量分别为1100～3500、超过3500的多元醇的精制的试验例)所示的结果可知，无机吸附剂A(合成硅酸铝)和C(合成铝镁)的组合显现出远好于使用了吸附剂F(水滑石)及G(合成硅酸铝)的情况(比较例11、12和13)的金属除去效果。此外，从表5(所用的DMC催化剂的量大，粗聚醚中的残存催化剂量多的例子)所示的结果也可知，无机吸附剂A和C的组合显现出比吸附剂F(比较例12)更佳的来自DMC金属的除去效果。
产业上利用的可能性
采用本发明的精制方法获得的精制聚醚类由于在控制氨基甲酸酯化反应方面所不希望有的金属的含量非常少，因此适合用作为用于聚氨酯泡沫及聚氨酯弹性体的制造的聚醚类。此外，由于金属杂质少，所以也合适用作为表面活性剂、液压油及润滑油用原料多元醇(base polyol)。
这里，引用2006年8月31日提出申请的日本专利申请2006-236937号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (7)

1.聚醚类的精制方法，它是在复合金属氰化物配位催化剂的存在下将烯化氧或含有烯化氧的环状化合物开环聚合于具有至少1个羟基的引发剂而获得的聚醚类的精制方法，其特征在于，所述开环聚合反应后，在将烯化氧或含有烯化氧的环状化合物开环聚合于具有至少1个羟基的引发剂而获得的所述聚醚类中添加无机吸附剂的粉体，使来自所述复合金属氰化物配位催化剂的金属吸附于所述粉体后，将所述粉体从所述聚醚类分离，在所述无机吸附剂的粉体中，粒径为26μm以下的微粒的含量在50体积％以上，粒径为44μm以下的微粒的含量在90体积％以上，所述无机吸附剂选自合成硅酸铝、合成铝镁、合成水滑石及它们的组合，其中合成铝镁即MgO和Al2O3的固溶体。
2.如权利要求1所述的聚醚类的精制方法，其特征在于，所述无机吸附剂为合成硅酸铝和合成铝镁的组合，其中合成铝镁即MgO和Al2O3的固溶体。
3.如权利要求1或2所述的聚醚类的精制方法，其特征在于，在所述无机吸附剂的粉体中，粒径为20μm以下的微粒的含量在50体积％以上，粒径为44μm以下的微粒的含量在90体积％以上。
4.如权利要求1或2所述的聚醚类的精制方法，其特征在于，在将无机吸附剂的粉体添加至聚醚类之前、在添加时及/或在添加后，在所述聚醚类中添加水，使所述粉体和所述水共存于所述聚醚类中，再进行脱水或在不脱水的条件下将所述粉体从所述聚醚类分离除去。
5.如权利要求1或2所述的聚醚类的精制方法，其特征在于，用过滤助剂将所述粉体从所述聚醚类分离。
6.如权利要求1或2所述的聚醚类的精制方法，其特征在于，在所述聚醚类中添加无机吸附剂的粉体，在搅拌动力为8kW/m3以上、温度为50～160℃的条件下进行加热搅拌，使来自所述复合金属氰化物配位催化剂的金属吸附于所述粉体。
7.聚醚类的制造方法，其特征在于，包括以下的工序(1)和工序(2)：
(1)在含有叔丁醇作为配体的至少一部分的复合金属氰化物配位催化剂的存在下，将烯化氧或含有烯化氧的环状化合物开环聚合于具有至少1个羟基的引发剂而合成聚醚类，
(2)采用权利要求1～6中任一项所述的精制方法对所述聚醚类进行精制。
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