CN115368548B - 一种聚碳酸酯聚醚多元醇的纯化方法和纯化产物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚碳酸酯聚醚多元醇的纯化方法和纯化产物,包括步骤:将原料加入复合吸附剂,搅拌吸附得到混合物;打入压滤系统,压滤得到纯化后聚碳酸酯聚醚多元醇;以聚合物为总量,所述复合吸附剂包括0.03‑10wt%活性炭、0.03‑10wt%硅酸镁铝、0.03‑10wt%硅藻土和0‑1.5wt%抗氧剂。本发明针对碳酸酯基团摩尔分数≥50%的高粘度聚碳酸酯聚醚多元醇中残留催化剂问题,利用硅藻土、活性炭、硅酸铝镁和抗氧剂的协同作用,对聚碳酸酯聚醚多元醇进行纯化和过滤,能够快速去除催化剂残留的同时保证过滤速度,降低能耗,控制处理时间和成本,产品中金属钴和金属锌的去除率最高均可达99%,且产品颜色干净,色泽好,透明度高。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯中间体技术领域,具体涉及一种聚碳酸酯聚醚多元醇的纯化方法和纯化产物。
背景技术
聚碳酸酯聚醚多元醇(以下简称PCE)是由二氧化碳与环氧丙烷在催化剂的作用下共聚制备得到的一种聚碳酸酯与聚醚的无规嵌段共聚物。该聚合物同时具有碳酸酯键带来的高模量、高氢键密度、高耐候性与耐磨性和醚键带来的流动性和柔韧性。由于PCE直接以二氧化碳为原料,因此PCE结构中具有明确含量的二氧化碳,也即是具有明确的二氧化碳化学固定效果。由于以PCE为原料制备的聚氨酯具有较好的耐候性与物理性能以及PCE的二氧化碳化学固定效果,PCE的合成研究以及工业化生产都得到了全球范围内广泛深入的研究。但是由于该技术壁垒较高,目前世界范围内实现工业化生产的仅有杭州普力材料科技有限公司、德国科思创、广州达志等极少数公司。
合成PCE的工艺主要是由二氧化碳和环氧化合物通过锌钴双金属催化剂合成,与PCE相似且容易混淆的一种多元醇是聚醚多元醇(以下称PPG),其是以低分子量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂,与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成,两者合成路径分别为:
(1)
(2)
PCE分子结构中同时具备聚酯和聚醚结构,不仅具备聚酯多元醇的力学强度、模量,同时又兼顾聚醚的耐水性,但是拥有更良好的性能的PCE也无法避免提纯与脱色上的问题。在PCE合成的同时,催化剂并不会完全反应掉,会有部分的残留。残留的催化剂不仅影响产品的颜色和透度,而且影响使用和储存,过多的催化剂残留会使PCE在储存期间发生分解,产生挥发性附产物,若不能及时除去催化剂,在使用PCE制作下游产品聚氨酯时,会发生不利的反应,产生热不稳定的脲基甲酸酯,从而影响聚氨酯性能。且大量研究发现,PCE在合成的过程中会受到温度的影响,有会带有略微的淡黄色,温度越高,黄色越深,在PCE的纯化中,脱色也是尤为重要的一方面。
由于合成PCE技术的领先性,目前全球针对PCE纯化的相关技术与专利非常少,而目前PPG的纯化大多数采用化学法、吸附法和膜分离法,其中化学法是使用碱金属或者酸及氧化剂处理的方法,吸附法则是使用基本的硅藻土或者硅酸镁铝等吸附剂来进行吸,然后过滤达到纯化目的,而膜分离法是使用微滤膜或者超滤膜直接进行分离。
化学法加入碱性、酸性、氧化性或其他化学物质经过化学反应使催化剂形成沉淀,然后过滤,这种方法形成的沉淀不易过滤,工艺复杂,不利于工业化的生产,且容易引入新的杂质,造成二次污染;吸附法使用单独的吸附剂吸附催化剂,现有的吸附方法对颜色的改进提高不大,且对催化剂去除率太低,去除率在70%以下,剩余量还可以影响后续的处理工艺和合成,使用相关的单一吸附剂不能达到很好的纯化效果,且在过滤吸附剂的过程中很难快速的过滤出干净产物;膜分离法中,由于多元醇粘度较高,需要将多元醇加热到一定温度才能进行过滤,不仅增加了能耗,而且过高的温度会导致破坏多元醇的结构,且可能因为高温影响导致多元醇颜色加深,该方法适用条件比较严苛。
在美国专利US4877906A中,采用碱金属化合物和磷化合物以使残余催化剂沉淀的方法来去除DMC催化剂,再过滤除去残余催化剂沉淀。在美国专利US2009203875A1公开了使用具有规定粒径(包括>90%吸附剂的粒径小于44μm)的合成硅酸铝、合成氧化铝/氧化镁和合成水滑石将多元醇中的总金属含量降低至小于1ppm。发现具有更大粒径的吸附剂在催化剂移除时是不太有效的。
以上的吸附方法在虽然可以较为干净的去除催化剂,但申请人尝试用在PCE的纯化中均需要长时间吸附,且过滤速度慢,无法进行调控,根本无法作用于粘度相对较高且成分更复杂的PCE的纯化生产当中。且以上方法无法对PCE有任何颜色上的改进,在过程中还有可能会因为温度导致颜色加深。
在CN110072914A公开了一种通过离子交换树脂纯化PPG的方法,其是添加水和极性有机溶剂,然后通过离子交换树脂的床以去除催化剂的金属离子。CN1884340A专利中公开了超滤纯化PPG粗品的方法,它是将含有催化剂的粗品PPG输入储料罐,在一定温度下输入超滤设备,然后透过分离膜排出滤出液为纯化后的PPG,未透过分离膜的PPG打回储料罐不断循环,以此来达到纯化的目的。
但由于PCE的高粘度使其无法能正常通过离子交换树脂或者由超滤膜过滤,添加有机溶剂增加了能耗且引入了新的杂质,以上方法只能非常有限的去除PCE中的金属离子,还不能改进PCE的颜色。
CN108350165A公开了一种添加无机酸中和催化剂,然后添加吸附剂和助滤剂,再通过过滤去除所生成的盐和添加的助滤剂以达到纯化PPG的目的。CN1102160A讲述了一种使用固体氧化物和/或片状硅酸盐,使四氢呋喃或四氢呋喃与烯烃氧化物通过阳离子聚合形成的聚合物或者共聚物脱色的方法,该方法在低温时由于PCE的高粘度以至于无法进行分离,而在高温时会产生新的杂质且没有明显的脱色效果。
虽然PCE和PPG使用的主流催化剂均为锌钴双金属催化剂(简称DMC催化剂),但是由于PCE中含有氢键密度极高的碳酸酯基团,在相同的分子量下PCE的粘度远远高于PPG。例如分子量2000的PCE在25℃时动力粘度为1500000mPa·s,而分子量2000的PPG在25℃动力粘度仅为500mPa·s,这使其纯化过程难度大大增加。同时PCE粗产品的成分更为复杂,其中还含有碳酸丙烯酯等以及其他小分子杂质,导致产品的性质上有很多不同之处,因此PPG的纯化方法并不适用于PCE。
如将PPG的纯化方案使用在PCE的纯化中,即使吸附时间长达24h也无法达到吸附要求,如吸附时间在一周以上时间进行过滤,催化剂含量才能达到30ppm以下的标准,且某些添加溶剂的措施反而增加了杂质,远离了纯化的目的,而在吸附后的过滤过程中,由于形成的滤饼越来越厚实,过滤速度在后期会越来越慢,若是以频繁清除滤饼增加过滤速度,则增加了能耗且不易于连续出料,不适用于大规模工业生产上的应用,而使用超滤膜等方式,无法压出纯化产物,效果不尽人意,另外超滤膜的使用寿命短,成本极高。因此针对PCE中催化剂的去除,需要进行“量身定做”的开发和研究。
综上,由于PCE相比于PPG结构和成分更为复杂,适用于PPG的纯化方法或工艺并不适用PCE。目前也有PCE纯化相关专利报道,例如专利CN111225935A公开了一种用于制备高纯度聚醚碳酸酯多元醇的方法,该方法提纯的PCE产品是基于科思创自主生产的聚醚碳酸酯多元醇(美国专利号4,826,887、7,977,501、8,134,022和8,324,419)。
专利CN111225935A中公开的进行纯化的PCE中碳酸酯基团含量为3至35重量%,折算碳酸酯基团的摩尔占比为2%至23.5%(具体计算方法见下文),对应的聚醚基团占比就是98%至76.5%,该数据表明该专利中的PCE结构中的碳酸酯基团比例很低,从结构上非常接近聚醚多元醇(即PPG)。结构决定性质,因此上述PCE从物理和化学特性上也更接近PPG。碳酸酯基团具有极高的氢键密度,这个结构的存在和占比会严重影响聚合物的物理和化学特性。在物理性质上,越高的碳酸酯基团比例会导致PCE聚合物具有更高的粘度,且随着碳酸酯基团的比例增高,PCE的粘度不是线性增大,而是指数级增大。在化学性质上,越高的碳酸酯基团比例会导致PCE对金属或者小分子的作用力会增强,聚合物链之间的作用力也会增强。因此,越高的碳酸酯基团比例,显然从物理和化学性质上都会大大提高PCE纯化的难度,一方面是高粘度带来的极差的流动性,一方面是强极性带来的与杂质(催化剂金属、小分子等)的强相互作用、难以分离,都大大提高了PCE纯化的难度。
发明内容
本发明针对现有技术中关于PCE纯化技术少,目前报道的PPG或PCE的纯化技术无法解决高碳酸酯基团比例、高粘度PCE产品的纯化技术需求。本发明提供一种针对高粘度、高碳酸酯含量PCE的纯化方法,在不引入新的颜色、杂质的情况下,实现一种操作简单、能耗低、提升聚碳酸酯聚醚多元醇纯度,降低催化剂残余量还能改善色泽的多方面综合效果。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种聚碳酸酯聚醚多元醇的纯化方法,包括步骤:
步骤1,向预纯化的聚碳酸酯聚醚多元醇粗产品中加入复合吸附剂,对体系进行搅拌得到聚碳酸酯聚醚多元醇粗产品与吸附剂的混合物;
步骤2,将所述混合物打入压滤系统进行过滤得到聚碳酸酯聚醚多元醇纯化半成品;
步骤3,对聚碳酸酯聚醚多元醇纯化半成品进行减压蒸馏去除体系中的碳酸丙烯酯副产物,得到聚碳酸酯聚醚多元醇纯化成品;
以预纯化的聚碳酸酯聚醚多元醇为总量,所述复合吸附剂包括0.03-10wt%活性炭、0.03-10wt%硅酸镁铝、0.03-10wt%硅藻土和0-1.5wt%抗氧剂。
PCE残留的锌钴双金属氰化络合物催化剂或助剂不仅影响产品的颜色、透度,还影响下游合成聚氨酯的进一步的应用,聚碳酸酯聚醚多元醇的纯化主要是去除金属钴和金属锌,并在此基础上除去影响透明度的有机小分子,优化PCE颜色。
向聚碳酸酯聚醚多元醇粗产品加入以活性炭、硅酸镁铝、硅藻土和抗氧剂复配的复合吸附剂,对聚碳酸酯聚醚多元醇中残留的钴、锌进行吸附;其中活性炭对催化剂有吸附效果,但其在吸附过程中会导致滤饼变厚变实,导致过滤速度很慢,处理效率降低,而更大颗粒的硅酸镁铝可以增大滤饼的疏松性,减少过滤难度。硅酸镁铝和活性炭分别对金属锌(Zn)和金属钴(Co)的吸附上有着更好的选择吸附效果,硅酸镁铝和活性炭的吸附速度远超于硅藻土的效果,而一定量的硅酸镁铝可以加快过滤速度,可以大大降低吸附所需要的时间,硅酸镁铝和活性炭协同作用下共同去除Zn和Co;但使用硅酸镁铝会产生红色,影响产物颜色,使用活性炭会除去硅酸镁铝增加的红色。但正如前文所述,过多的碳粉会导致过滤难度提高,为过滤掉大量的碳粉且保证无碳粉残留影响PCE的颜色,就需要使用更为细密致密的过滤器,而更细密致密的过滤器在PCE的高粘度下很难实现快速过滤作用,导致虽然能滤掉这些固体,但是单位时间内得到的纯化干净的PCE的量就极少。
而仅仅使用硅酸镁铝和碳粉可以吸附掉催化剂,但无法高效、低成本的除去所添加的吸附剂,而硅藻土具有形成稳定滤饼的优势,因此与硅酸镁铝和活性炭的协同作用下能够对聚合物中催化剂快速吸收,并保证了过滤速度,提高整体处理效率;在持续的吸附过滤多元醇的过程中,可以调节硅藻土的含量降低滤饼形成的速度,使得不会在短时间内形成过厚的、致密的滤饼,能够保证在长时间内持续稳定的出料,且不需要频繁进行处理滤饼,极大的提高了过滤效率。稳定的滤饼使得在过滤时降低了对过滤器的要求,减少了生产的成本。活性炭、硅酸镁铝、硅藻土复合型配方之间不同功能上的的协同作用能促使更好的吸附和过滤掉催化剂等杂质,并且降低能耗、减少物料损耗。
优选地,所述复合吸附剂包括0.03-5wt%活性炭、0.03-5wt%硅酸镁铝、0.03-5wt%硅藻土和0.03-1.5wt%抗氧剂。添加更多的活性炭会增加过滤难度,而过多硅酸镁铝并不会带来更优的结果,造成原料的浪费。
优选地,所述复合吸附剂包括0.03-1wt%活性炭、0.03-3wt%硅酸镁铝、0.03-5wt%硅藻土和0.03-1.5wt%抗氧剂。
进一步优选地,所述复合吸附剂包括0.03-0.8wt%活性炭、0.03-3wt%硅酸镁铝、0.03-5wt%硅藻土和0.03-1.5wt%抗氧剂。
抗氧剂拥有多重调节作用,使多元醇在过滤时滤饼更稳定,提高了过滤速度与过滤量,同时能够保证多元醇在各个阶段的加热中不会被氧化分解,提高了多元醇的色度和透度,进而提高了整个体系对环境氛围(含氧量等)的耐受性,降低对装置的要求,极高的提升了可操作性和安全性,降低了成本。
本发明所指的聚碳酸酯聚醚多元醇是在锌钴双金属氰化物络合物催化剂催化作用下,由包含二氧化碳与环氧丙烷在引发剂条件下共聚反应制得。
所述引发剂选自乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇,1,3-丙二醇,1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、双季戊四醇、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸、柠檬酸、均苯四甲酸、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚A中的任意一种或任意多种
其中的聚碳酸酯聚醚多元醇的数均分子量为500-10000,室温下动力粘度大于1000000mPa·s;
所述预纯化的聚碳酸酯聚醚多元醇粗产品中碳酸丙烯酯副产物摩尔分数为不低于20%,聚碳酸酯聚醚多元醇聚合物主链结构中碳酸酯基团摩尔分数≥50%(亦即质量分数不低于64%,计算方法见下文)。
优选碳酸丙烯酯副产物摩尔分数为20-40%。碳酸酯基团摩尔分数为50-80%(亦即质量分数为64-88%)。
步骤1中搅拌吸附温度为60-140℃,吸附至少2小时,优选2-10小时。优选的,吸附温度为70-100℃;进一步优选吸附温度为70-90℃,进一步优选70-80℃;吸附温度过低是对催化剂的吸附效果不佳,温度过高时产品逐渐出现颜色发红发黄。
优选地,步骤2中压滤系统包括缓冲罐和压滤罐,混合物依次进入缓冲罐和压滤罐,当压滤罐滤出的产物未达到过滤标准时回到缓冲罐内;当达到过滤标准时将纯化后的产物压入物料桶内。
本发明中的过滤标准是指产物不含有所添加吸附剂的杂质,即进行色度测试时L*的值在60以上;不会因吸附剂产生其他颜色,即色度测试a*的值不高于0.5,b*的值不高于2.2;高温煅烧后无固体残留。
通过缓冲罐一方面可将刚开始过滤的产物回收再次进行过滤,同时可以储存更多的产物进行过滤,增加工业化时单次过滤量,并且在进行添加待过滤产物时,可以切断连接,无需对压滤罐泄压,进行补充,使后续产物可以利用之前形成的滤饼以减少硅藻土的使用量,以减少形成滤饼厚度,增加过滤量。
压滤时提升压滤罐压力使滤料输出,压滤罐压力为0-3MPa,温度为30-140℃,适当的过滤时温度,可以降低产物的粘度,降低过滤难度。
所述压滤罐的滤膜或滤芯孔径为10-60μm,主要起过滤作用的是在过滤的过程中形成的稳定的滤饼,滤膜或滤芯为固定以及承载滤饼,压滤罐根据不同压滤罐或者压滤形式,优选能形成稳定滤饼的大孔径设备;
在压滤初期,过滤物未在压滤罐上形成稳定的滤饼,无需对压力罐施压,产物因混杂有吸附剂也较为混浊,随着滤饼厚度增加,会逐渐增加过滤的难度使过滤速度会有所下降,在保证一定的稳定流速,可适当增加压力保证过滤物稳定流出。
所述硅藻土的粒径为1900-5000目,优选2000-5000目;所述硅酸镁铝粒径为10-300,优选10-250目,进一步优选60-140目;所述活性炭的粒径大于70目,优选70-400目。
本发明中吸附剂的粒径影响对过滤过程中的过滤速度影响较大,如碳粉粒径过大时,虽然聚合物中催化剂基本上均被吸附去除,但产物会一直掺杂有部分吸附剂,且无法形成有效的、致密的滤饼,导致从大颗粒的碳粉上冲刷出黑色,混浊不干净,影响最终产物颜色;如碳粉粒径过小又可能存在过滤速度很慢,耗能高的问题;又如或者当硅藻土粒径过大时,也无法形成有效的、致密的滤饼,导致底层滤饼不断的被冲刷下来,无法得到达到过滤标准的滤饼,产物混浊;太小颗粒的硅藻土形成的滤饼过于致密,使过滤难度增加。而硅酸镁铝不仅起到吸附催化剂的作用,也起到形成合适的滤饼作用,粒径过大,会使滤饼过于稀松无法过滤掉碳粉,粒径过小则会使滤饼更为致密增加过滤难度。
所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂3114、抗氧剂1024、抗氧剂626等中任一种。
过滤后产物减压蒸馏去除副产物碳酸丙烯酸酯,蒸馏温度为120-150℃,优选130-140℃,蒸馏至碳酸丙烯酸酯摩尔分数低于1%。
步骤1中预纯化的聚碳酸酯聚醚多元醇粗产品中金属Co含量不低于60ppm,金属Zn含量不低于100ppm;优选地,Co含量不低于80ppm,Zn含量不低于150ppm;
通过本发明的纯化方法得到的得到聚碳酸酯聚醚多元醇纯化成品中Co含量不高于10ppm,Zn含量不高于30ppm;色度L*不低于65.0,a*不高于0.5,b*不高于2.2。本发明中通过复合吸附剂的作用,经过滤纯化后的产物中Co和Zn都被大幅吸收和去除,产品色泽好,不发黄发红,提升聚碳酸酯聚醚多元醇纯度、透明度。Co或Zn的去除率高达90%以上,最高可达99%。
优选地,纯化后聚碳酸酯聚醚多元醇中Co含量不高于10ppm,Zn含量不高于10ppm;
进一步优选地,纯化后聚碳酸酯聚醚多元醇中Co含量不高5ppm,Zn含量不高于5ppm;
优选地,色度L*不低于65.5;a*不高于0.2,b*不高于2.0。
进一步优选地,色度L*不低于65.5;a*不高于0.15,或不高于0.10,或不高于0.08,b*不高于1.8。
本发明还提供根据所述的纯化方法得到的聚碳酸酯聚醚多元醇,所述聚碳酸酯聚醚多元醇中Co含量不高于10ppm,Zn含量不高于10ppm;色度L*不低于65.0,a*不高于0.5,b*不高于2.2。本发明在不引入颜色、杂质的情况下,利用复合吸附剂对PCE进行纯化和过滤,使用操作简易、低能耗工艺,大幅度提升聚碳酸酯聚醚多元醇纯度、透度、色度等,产品具有非常优异的色泽,催化剂去除率高。
所述Co含量包括在原料或产物中任何形式的Co元素,如离子态、氧化态、单质态等。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明中主要针对碳酸酯基团结构摩尔分数高于50%的聚碳酸酯聚醚多元醇产品,其具有远高于现有技术中常规PPG产品的粘度,对其中残留催化剂进行去除,不引入颜色,杂质的情况下,利用硅藻土、活性炭、硅酸铝镁和抗氧剂的协同作用,对PCE进行纯化和过滤,能够快速去除聚合物中的催化剂残留的同时,保证过滤速度,降低能耗,控制处理时间和成本,产品中Co或Zn的去除率最高可达99%,且产品颜色干净,色泽好,透明度高。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换,而未脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下实施例及对比例中,所采用的原料说明如表1所示。
表1原料表
原料 | 粒径/型号 | 厂商 |
硅藻土577 | 约2500目 | 广州代迅商贸 |
硅藻土532 | 约1800目 | 广州代迅商贸 |
活性白土 | >300目 | 灵寿县茂达矿 |
螯合纤维 | >300目 | 上海摩纤 |
碳粉 | 约70目 | 常州利科环境 |
碳粉 | >200目 | 宁夏白云碳素 |
硅酸镁铝 | 60-100目 | 郑州市中润化工 |
硅酸镁铝 | >300目 | 灵寿县德恒矿产 |
抗氧剂 | 1010、1076、168 | 上海麦克林 |
适用于本发明的聚碳酸酯聚醚多元醇包括例如通过二氧化碳、环氧化合物和引发剂在催化剂存在下在反应器中接触,进行聚合反应得到。
所述聚碳酸酯聚醚多元醇的制备过程记载于例如专利号CN110964191A,CN111349224A和CN111378106A等专利中。
制备聚醚碳酸酯多元醇通常可使用环氧化物具体实施例包括但不一定限于环氧乙烷,环氧丙烷,环氧丁烷,环氧氯丙烷中的至少一种。
所使用的引发剂通常可使用含有活泼质子的化合物具体实施例包括但不一定限于乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇,1,3-丙二醇,1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、双季戊四醇、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸、柠檬酸、均苯四甲酸、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚A中的任意一种或任意多种。
在本发明的实施方案中,聚碳酸酯聚醚多元醇中碳酸酯基团的摩尔比或者重量比的测定方法为核磁共振氢谱1H NMR,按照中国专利申请公开号CN111349224A在[0057]-[0068]中记载的分析方法。
根据所述方法,借助于1H-NMR(Bruker,DPX400,400MHz;脉冲程序zg30,等待时间d1:10s,64次扫描)测定所得聚碳酸酯聚醚多元醇中的碳酸酯基团含量摩尔分数。在各情况下将试样溶于氘化的三氯甲烷中。1H-NMR中的相关共振(基于TMS=0ppm)如下:
其中5.0ppm和4.2ppm属于聚碳酸酯基团上次甲基及亚甲基上的质子峰,4.9ppm,4.5ppm和4.1ppm则属于五元环碳酸酯中次甲基及亚甲基上的质子峰,3.5-3.8ppm则属于醚基团的质子峰。用大写字母A加上数字角标代表核磁氢谱上某ppm处的峰的积分面积,A是面积的英文写法Area的缩写,例如A5.0表示5.0ppm处的峰的积分面积。根据共聚粗产物的1HNMR信息及其相关质子峰的积分面积,我们定义了共聚反应中碳酸酯基团比例(摩尔分数)(FCarbonate)的计算方法:
FCarbonate=(A5.0+A4.2-2×A4.6)/[(A5.0+A4.2-2×A4.6)+A3.5]×100%;
举例说明碳酸酯基团摩尔分数(FCarbonate)和碳酸酯基团质量分数的换算:
排除引发剂结构,聚合物上仅有碳酸酯基团和聚醚基团2种结构,碳酸酯基团的单元结构分子量为102g/mol,聚醚基团单元结构分子量为58g/mol,聚醚基团的摩尔分数设为FEther,则FEther=100%-FCarbonate。
碳酸酯基团的质量分数:
WCarbonate=[102*FCarbonate/(102*FCarbonate+58*FEther)]*100%。
系数102由CO2的摩尔质量(44g/mol)和PO的摩尔质量(58g/mol)的总和产生,系数58由PO的摩尔质量产生。
当FCO2=50%时,即碳酸酯基团占据聚合物50%摩尔分数时,其对应的碳酸酯基团质量分数,根据上述公式计算WCarbonate等于64%。
专利CN111225935A中公开的进行纯化的PCE中碳酸酯基团含量为3至35重量%,根据方程计算其对应碳酸酯基团的摩尔分数为2%至23.5%。
表2中列举部分碳酸酯基团摩尔分数和质量分数对应关系。
表2部分碳酸酯基团摩尔分数和质量分数对应关系
以下具体实施方式中采用的未处理的聚碳酸酯聚醚多元醇(PCE)原料来源于杭州普力材料科技有限公司产品,下式为杭州普力材料科技有限公司生产的聚碳酸酯聚醚二元醇的化学结构示意:
其中,纯聚合物的羟值为56且官能度为2,分子量为2000道尔顿(凝胶渗透色谱测定数均分子量),室温下动力粘度为1500000mPa·s,运动粘度是200000厘斯,副产物碳酸丙烯酯在粗产物中的摩尔分数为30%,聚合物主链结构中碳酸酯基团摩尔分数为55%,亦即碳酸酯基团质量分数为68%。
Zn或Co含量测定:
准确称量待测物1g左右(精确到0.0001g),并准确记录重量MPCE,将待测物置于100ml坩埚中,密封后置于电加热套中预加热,使液体转换成固体,密封的目的是防止Zn和Co随着燃烧产生的气体或烟尘带入到空气中,造成误差。通常采用加盖的方式。之后将含待测物的坩埚放入马弗炉中,设定升温到500℃,升温2h,恒温2h,使样品彻底灰化,而Zn和Co残存在坩埚的盖和壁上。之后采用7%的盐酸溶液溶解残存在坩埚中的Zn和Co,并在100ml容量瓶中配成溶液待测。
采用ICP测定容量瓶中溶液的Zn和Co含量Ci,ICP,单位为ppm,按照式(1)计算出待测样品中Zn和Co含量;
Ci=(Ci,Icp×100)/MPCE (1)
式中,Ci指纯化后PCE样品中Zn或Co含量,ppm;Ci,ICP指由ICP测得的待测液中Zn或Co含量,ppm;MPCE指取样中的质量,g。
脱除率的计算:按照式(2)计算出Zn和Co的脱除率。
脱除率=(Cp-Ci)/Cp×100% (2)
式中Ci指纯化后PCE样品中Zn或Co含量;Cp指原料液(处理前PCE样品)中Zn或Co含量,单位均为ppm。
色度测试
取待测物5g,置于比色皿中,将比色皿放置于黑暗环境,目的是减少光源对测试的影响,造成误差。使用NR10QC色差仪进行测试,测试数据包括三个基本坐标L*、a*、b*。
其中坐标L*表示颜色亮度,L*=0指示黑色,L*=100指示白色。
其中坐标a*表示在红色/品红色和绿色之间的位置,a*为负值指示绿色,a*为正值指示品红色。
其中坐标b*表示在黄色和蓝色之间的位置,b*为负值指示蓝色,b*为正值指示黄色。
a*、b*趋近于0时,被测样品更趋近于无色。
以下具体实施方式中所采用的未处理的聚碳酸酯聚醚多元醇中Co含量为110ppm,Zn含量为270ppm,色度测试结果L*=67.93、a*=0.13、b*=1.95。
实施例1-6和对比例1-6
步骤1,取未处理的聚碳酸酯聚醚多元醇500g,向其中添加硅酸镁铝、活性炭、硅藻土和抗氧剂的复合吸附剂,搅拌吸附4h;
步骤2,吸附结束后使用500ml压滤罐进行压滤,滤纸使用20μm滤膜进行过滤,保持能流畅的滴出的速度缓慢增加压力,最高提升至0.4kPa;
步骤3,由于压滤过程中先开始还未形成稳定的滤饼,产物会呈现含有吸附剂的混浊状态观察出现透明干净的产物时的过滤量,并观察过滤产物颜色形态,当产物达到过滤标准后,收集过滤干净产物进行减压蒸馏去除副产物碳酸丙烯酸酯,蒸馏温度为130-140℃,至副产物质量占比低于1%。得到聚碳酸酯聚醚多元醇纯化成品。
过滤标准是指产物不含有所添加吸附剂的杂质,即进行色度测试时L*的值在60以上;不会因吸附剂产生其他颜色,即色度测试a*的值不高于0.5,b*的值不高于2.2;高温煅烧后无固体残留。
前面未达到过滤标准的过滤物进入缓冲罐,适时回到压滤罐重新过滤。
硅酸铝镁、活性炭、硅藻土和抗氧剂的添加量,吸附温度汇总于表3,单次过滤量是指从开始过滤至当压滤罐给与最高0.4kPa的压力时,其总的过滤量;添加吸附剂不同或添加量不同,会影响过滤难度,使到达给定最高压力时无法过滤完添加的产物,需要更换滤膜继续过滤,形成多次过滤。单次过滤量为观察估计值,用于评判除去吸附剂的难度,其直接影响PCE的纯化效率以及所需能耗。
纯化后的产物进行Zn、Co含量测定和色度测量,脱除率计算,结果汇总于表3。
表3实施例1-6和对比例1-6的纯化条件、纯化情况和产物性能测试
从表3可见,实施例1中纯化效果最好,纯化后的产物中Zn含量为2.5ppm,Co含量为3.8ppm;而未纯化的数据为Zn含量为110ppm,Co含量为271ppm,可见在进行以上纯化处理后,Zn的去除率可达98%,Co的去除率可达99%。色度测量结果上看产物L*=68.41、a*=0.03、b*=1.50;而没有纯化过的测试数据为L*=67.93、a*=0.13、b*=1.95,纯化过的PCE很大程度上优化了颜色,且过滤过程顺畅,不存在混浊状态,单次过滤量高,说明无需频繁处理滤饼,极大的提高了过滤效率,降低处理能耗。如实施例1的情况,500g的原料在0.00785m2的过滤面积下大概完全过滤好大概需要3h左右,处理速度快很多。
实施例1-3和对比例1对吸附温度进行了研究,发现当温度过低时,吸附效率将会随之降低,如对比例1中在60℃的条件下吸附4h,最终产物中Co含量为52ppm,Zn含量为118ppm,去除率不高,颜色测试数据为L*=66.79、a*=0.05、b*=1.66。而当温度偏高时,如实施例3的90℃,发现产物中Co含量为2.9ppm,Zn含量为4.2ppm,脱除率与70℃、80℃几近相同,但产物的颜色逐渐走向偏黄偏红,其L*=67.93、a*=0.13、b*=1.81,可以推测,如进一步提高温度,不仅不会增加脱除率,产物颜色可能不佳。
对比实施例1和实施例4,实施例4的产物Co含量为3ppm,Zn含量为4.1ppm。L*=67.93、a*=0.13、b*=1.95。对比加入抗氧剂的实施例1,PCE颜色在加入抗氧剂后有了比较大的改观,在这个过程中,除去吸附剂影响,PCE主要是会发生黄变,对比a*、b*数据,加入抗氧剂在颜色上提高了20%。
实施例5-6和对比例2,对各组分的添加量进行了研究,实施例5中增加硅藻土含量至3wt%,产物中Co含量为2.7ppm,Zn含量为3.7ppm。进行颜色分析可得颜色测试数据为L*=68.33、a*=0.02、b*=1.53,纯化效果良好。但过滤过程中单次过滤约270ml后难以继续过滤。
实施例6中降低硅酸镁铝比例至0.1%,产物中Co含量为7.2ppm,Zn含量为25ppm,相较于实施例1有所提高,催化剂处理效果下降。进行颜色分析可得颜色测试数据为L*=65.63、a*=0.03、b*=1.68。
对比例2中增加活性炭比例至1%,经过实施例1中的过程,单次过滤70ml后无法继续过滤,取后段较为干净的产物进行测试得Co和Zn含量:Co含量为3.9ppm,Zn含量为4.8ppm。进行颜色分析可得颜色测试数据为L*=60.04、a*=0.06、b*=1.77。产品纯化效果较好,但由于活性炭容易使滤饼更为致密,使之不能很好的进行过滤,需要频繁的更换滤膜,大大的造成了时间、成本、能源上的浪费。
对比例3中只添加硅藻土和活性炭的情况,产物中Co含量为7ppm,Zn含量为13ppm。进行实施例1中的颜色分析可得颜色测试数据为L*=63.62、a*=0.15、b*=2.03。单次最高过滤量仅为160ml,滤饼中没有大颗粒的硅酸镁铝的存在,造成滤饼过于致密,不能很好的进行过滤;同时更少的活性炭因为没有同样有吸附作用的硅酸镁铝的协同作用,在催化剂的吸收上并没有那么好的效果。
对比例4中只添加3%的硅藻土进行吸附,产物中Co含量为76ppm,Zn含量为180ppm。进行实施例1中的颜色分析可得颜色测试数据为L*=64.27、a*=1.27、b*=2.97,单纯的硅藻土在该PCE产物中存在一定的效果,但是效果相比较来说过于低下。
对比例5只添加0.5%的硅酸镁铝进行吸附,Co含量为11ppm,Zn含量为29ppm。进行实施例1中的颜色分析可得颜色测试数据为L*=63、a*=27、b*=9,硅酸镁铝对催化剂有一定的吸附作用,但是效果远低于复合吸附剂。其虽然很容易过滤,但是单纯的硅酸镁铝会造成产物变成红色,引入了杂色。
对比例6按照专利CN111225935A的0070段内容公开的聚醚碳酸酯中除去DMC催化剂的方法,对杭州普力材料公司的PCE进行纯化。具体过程为:
按照实施例1的过程,复合吸附剂按照CN111225935A的只添加1%的活性炭进行吸附,并测量发现产物中Co含量为8ppm,Zn含量为11ppm;进行实施例1中的颜色分析可得颜色测试数据为L*=46.27、a*=1.27、b*=2.97。
可见在本发明中只添加活性炭时,催化剂去除效果并没有复合吸附剂好,并且从颜色数据上看碳粉带来的黑色并不会被去除干净。而相较而言,CN111225935A的未处理多元醇中Co和Zn远低于本发明中PCE,即使在经过两部分过滤后,产品的Co和Zn降低至5.2-18ppm左右,但由于PCE相较于CN111225935A中的多元醇混合物具有更高的粘度,只能依靠滤膜将活性炭去除,单纯的滤膜对活性炭的过滤效果很差,无法彻底过滤掉活性炭,产品一直带有吸附剂颜色,混浊不干净,且过于细致的滤膜极易被碳粉堵塞,在过滤高粘度的PCE时更难以过滤,单次过滤量低,大大增加过滤的能耗,产品颜色也偏红,偏黄,色泽不佳。
综上可见,本发明中的复合吸附剂的硅酸镁铝、活性炭和硅藻土缺一不可,适当增加抗氧剂可提高产品色泽,四种吸附剂在处理过程中相互协同,确保PCE中的催化剂大部分被去除,而不引入其他杂色,甚至提高产品色泽,同时保证体系过滤过程中能耗低,适用于工业推广,降低处理成本。
为进一步优化纯化效果,对不同厂家、不同粒径、不同型号的吸附剂做了测试,各吸附剂添加量、型号或厂家信息如表4所示,吸附过程中过滤状态、产物中Co、Zn含量和脱除率,Lab色度测试结果均汇总于表4中。
表4不同吸附剂的纯化效果性能对比
从表4可见,实施例1和对比例7-9相较,更换硅藻土的粒径对结果有所影响,而将硅藻土替换成活性白土或螯合纤维等常见其他助剂,几乎不能实现好的过滤效果,其他吸附剂中不同粒径将会影响滤饼的形成与效果,从保证吸附效果、高效节能的目标出发,优选的,硅藻土的粒径在2000-5000目;所述硅酸镁铝粒径为60-140目;所述活性炭的粒径为>200目。
Claims (11)
1.一种聚碳酸酯聚醚多元醇的纯化方法,其特征在于,包括步骤:
步骤1,向预纯化的聚碳酸酯聚醚多元醇粗产品中加入复合吸附剂,对体系进行搅拌得到聚碳酸酯聚醚多元醇粗产品与吸附剂的混合物;
步骤2,将所述混合物打入压滤系统进行过滤得到聚碳酸酯聚醚多元醇纯化半成品;
步骤3,对聚碳酸酯聚醚多元醇纯化半成品进行减压蒸馏去除体系中的碳酸丙烯酯副产物,得到聚碳酸酯聚醚多元醇纯化成品;
以预纯化的聚碳酸酯聚醚多元醇粗产品为总量,所述复合吸附剂包括0.5wt%活性炭、0.5wt%硅酸镁铝、1-3wt%硅藻土和0-1.5wt%抗氧剂;所述硅藻土的粒径为2000-5000目;所述硅酸镁铝粒径为60-140目;所述活性炭的粒径70目以上;
所述预纯化的聚碳酸酯聚醚多元醇粗产品的聚碳酸酯聚醚多元醇聚合物主链结构中碳酸酯基团摩尔分数≥50%;
步骤1中搅拌吸附温度为70-90℃,搅拌吸附至少2小时。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯聚醚多元醇的纯化方法,其特征在于,所述聚碳酸酯聚醚多元醇是在锌钴双金属氰化物络合物催化剂催化作用下,由包含二氧化碳与环氧丙烷在引发剂条件下共聚反应制得。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯聚醚多元醇的纯化方法,其特征在于,其中的聚碳酸酯聚醚多元醇的数均分子量为500-10000,室温下动力粘度大于1000000mPa·s。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯聚醚多元醇的纯化方法,其特征在于,所述预纯化的聚碳酸酯聚醚多元醇粗产品中碳酸丙烯酯副产物摩尔分数不低于20%。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯聚醚多元醇的纯化方法,其特征在于,步骤2中压滤系统包括缓冲罐和压滤罐,混合物依次进入缓冲罐和压滤罐,当压滤罐滤出的产物未达到过滤标准时回到缓冲罐内。
6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯聚醚多元醇的纯化方法,其特征在于,压滤时提升压滤罐压力使滤料输出,压滤罐压力为0-3MPa,温度为30-140℃。
7.根据权利要求5或6所述的聚碳酸酯聚醚多元醇的纯化方法,其特征在于,所述压滤罐的滤膜或滤芯孔径为10-60μm。
8.根据权利要求1所述的聚碳酸酯聚醚多元醇的纯化方法,其特征在于,所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂3114、抗氧剂1024、抗氧剂626中任一种。
9.根据权利要求1所述的聚碳酸酯聚醚多元醇的纯化方法,其特征在于,步骤1中预纯化的聚碳酸酯聚醚多元醇粗产品中金属钴含量不低于60ppm,金属锌含量不低于100ppm。
10.根据权利要求1所述的聚碳酸酯聚醚多元醇的纯化方法,其特征在于,步骤3得到的聚碳酸酯聚醚多元醇纯化成品中金属钴含量不高于10ppm,金属锌含量不高于30ppm;色度L*不低于65.0,a*不高于0.5,b*不高于2.2。
11.根据权利要求1-10任一项所述的纯化方法得到的聚碳酸酯聚醚多元醇,其特征在于,所述聚碳酸酯聚醚多元醇中金属钴含量不高于10ppm,金属锌含量不高于10ppm;色度L*不低于65.0,a*不高于0.5,b*不高于2.2。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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CB02 | Change of applicant information |
Address after: Factory Building 16, Zhongke Advanced Manufacturing Innovation Industrial Park, Anhui Juchao Economic Development Zone, No. 16 Qilu Road, Chaohu City, Hefei City, Anhui Province, 231500 Applicant after: Hefei Puli Advanced Materials Technology Co.,Ltd. Address before: 311113 Room 601, the east of the 6th floor, Building 10, No. 2, Naxian Street, Liangzhu Street, Yuhang District, Hangzhou City, Zhejiang Province Applicant before: HANGZHOU PULI MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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CB02 | Change of applicant information |