CN111499858A - 一种高粘度聚合物粗品的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高粘度聚合物粗品的精制方法，属于化工技术领域。本发明一种高粘度聚合物粗品的精制方法，包括如下步骤：（1）在20‑80℃下，将高粘度聚合物粗品溶解在与高粘度聚合物等质量的饱和的氯化钠水溶液中，充分搅拌后，中和至pH=3‑5,静置分层，去除下层水相和固体沉淀，去上层聚醚；（2）将步骤（1）得到的上层聚醚溶解在溶剂中，加入去离子水、聚醚精制剂、抗氧化剂和亚硫酸氢钠，然后通过共沸除水的方式将体系中的水分去除，样检测水分含量，直至水分含量1小时不变化为止，停止共沸脱水；（3）过滤，并将滤液在负压条件下脱除溶剂，直至溶剂含量低于10ppm为止，再次过滤后得到精制产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种高粘度聚合物粗品的精制方法，属于化工技术领域。
背景技术
文中所述高粘度聚合物粗品是指含有大量聚氧丙烯基的不溶于水的高粘度的聚醚类的高分子化合物，是一种端基为短碳链的聚醚。结构式如下：
R1和R2为C1-C4的短碳链基团。
m+n＝150-350，75％≤m/(m+n)×100％≤100％
目前，该产品的制备主要分为两个步骤，高分子聚醚的制备和烷基封端两个部分。高分子聚醚通常采用多组分双金属氰化物络合催化剂MMC或DMC为催化剂，例如Zn3[Co(CN)6]2·xZnCl2·yGlyme·z H2O，x、y、z为数字。应用于聚氨酯工业中，产品中残留的催化剂将促使产生热不稳定的脲基甲酸酯，影响聚氨酯制品的性能。因此，需要将其去除。高品质产品也需要严格控制产品中过氧化物的含量，过氧化物的存在会加速聚醚的降解，导致低分子醛、酮、酸等物质的形成。
烷基封端的方法较多，归纳起来主要是威廉姆森成醚反应。该反应产生大量的无机盐，含有钾离子和钠离子，需要精制处理将其去除，国标GB12008-89规定聚醚多元醇优等品中钾离子和钠离子的总质量分数不超过5ppm。
文献(硅酸盐在聚醚精制中的应用)中提到国产粗聚醚的理论碱值基本控制在3.0-4.0mgKOH/g之间，碱值是因为使用碱性催化剂产生，由此可知催化剂用量的钾含量为0.2％-0.28％之间。
文献(a-烯丙基齐聚氧化乙烯-氧化丙烯甲醚的合成)中描述了聚醚合成和烷基封端两个步骤。合成分子量为3000、EO/PO＝1/1的聚醚过程中，催化剂KOH的加入量为0.3％，钾的含量为0.2％；烷基封端过程中，物料的最佳摩尔比为：聚醚/钠＝1/2，钠的含量为1.5％，对比两个工艺步骤，烷基封端产生的钾、钠离子是聚醚合成(催化剂产生)用量的7.5倍。这大幅增加了钾钠离子的去除难度。值得提出的是，文献中聚醚溶于水，而本发明所述为难溶于水或不溶于水的聚醚，这大幅降低了去除难度。
金陵石化研究院(粗聚醚多元醇精制工艺的研究，聚氨酯工业，2003年第18卷第3期)采用直接吸附法：在粗聚醚多元醇ZS-2801(羟值55mgKOH/g，官能度2，相对分子量2040)中，加入适量水，然后升温至规定温度，再加入定量的吸附剂，恒温吸附若干分钟，在约120℃真空状态下脱水1h，然后在90～100℃过滤，即成产品。该方法主要用于除去催化剂用量的钾、钠离子，以及分子量低于3000的聚醚。
US 4355188提出用离子交换树脂去除高分子聚醚多元醇中DMC催化剂(含有钴元素、锌元素)残余物的方法。该方法主要用于除去催化剂用量的DMC催化剂，催化剂量的钴、锌通常是低于100ppm，且离子交换树脂价格昂贵，比表面积相对硅酸镁类吸附剂小很多，因此用量较大，设备投入也大。
一般而言，分子量低于3000的聚醚的运动粘度低于1000mm2/s，分子量6000的聚醚(PPG-6000)运动粘度约为3000mm2/s，分子量12000的聚醚(PPG-12000)运动粘度约为8000mm2/s，分子量20000的聚醚(PPG-20000)运动粘度约为20000mm2/s，对于本专利提到的高粘度聚醚，精制过程中涉及到与固体吸附剂的接触，混匀是个难题，同时，精制过程中需要加入水，整个精制过程为三相体系，这都增加了精制的难度。
目前尚未见文献资料报道如何同时除去不溶于水的高分子量(分子量5000-20000)聚醚产品中残留的催化剂量钴、锌和大量钾、钠的方法。基于此，提出本发明专利。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种高粘度聚合物粗品的精制方法，为解决上述问题，本发明采用合适的溶剂将聚合物溶解以降低粘度，同时采用盐水洗涤、精制剂吸附、共沸脱水、重结晶的方式去除无机盐，最后经过滤、脱溶剂后得到精制产品。该方法易于工业化。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种高粘度聚合物粗品的精制方法，包括如下步骤：
(1)在20-80℃下，将高粘度聚合物粗品溶解在与高粘度聚合物等质量的饱和的氯化钠水溶液中，充分搅拌后，中和至pH＝3-5,静置分层，去除下层水相和固体沉淀，去上层聚醚；
(2)将步骤(1)得到的上层聚醚溶解在溶剂中，加入去离子水、聚醚精制剂、抗氧化剂和亚硫酸氢钠，然后通过共沸除水的方式将体系中的水分去除，样检测水分含量，直至水分含量1小时不变化为止，停止共沸脱水；
(3)过滤，并将滤液在负压条件下脱除溶剂，直至溶剂含量低于10ppm为止，再次过滤后得到精制产品；
所述的高粘度聚合物粗品的结构式为：
其中R1和R2为C1-C4的短碳链基团；m+n＝150-350。
所述链段的聚合方式为无规共聚或嵌段共聚中的一种，分子中-CH2CH2O-的质量分数低于25％。
所述步骤(1)中R1和R2为-CH3、-CH2CH3、-CH＝CH2、-CH2CH2CH3、-CH2CH＝CH2、-CH2C≡CH、-CH2C(CH3)＝CH2、-CH2CH2CH2CH3、-C(CH3)3或-CH2CH(CH2)CH3中的一种。
所述步骤(2)中的溶剂为正己烷、环己烷、甲苯或二甲苯中的一种，溶剂的加入量为高粘度聚合物粗品总质量的30％-70％。
所述步骤(2)中的聚醚精制剂为酸性白土、活性炭、硅酸镁、硅酸铝或硅酸镁铝中的一种或几种的混合物.
所述步骤(2)中聚醚精制剂的加入量为高粘度聚合物粗品总质量的1％-5％。
所述步骤(2)中的抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、4,4'-甲撑双(2,6-二叔丁基苯酚)或硫代二丙酸二月桂酯中的一种或几种的混合物。
所述步骤(2)中抗氧化剂的加入量为高粘度聚合物粗品总质量的0.01％-0.1％。
所述步骤(2)中去离子水的加入量为高粘度聚合物粗品总质量的5％-20％；所述亚硫酸氢钠的加入量为高粘度聚合物粗品总质量的0.1％-0.5％。
所述步骤(3)中脱除溶剂的温度为100-140℃；负压为低于-0.095MPa的压力。
本发明的有益效果是：采用饱和氯化钠盐水进行水洗分层的目的是，将粗品中的盐以固体的形式析出，这部分固体可以直接包装，送至有资质的公司进行固废处理，避免了先加水将固体溶解，然后再脱水得到固体的步骤，有效降低能耗。采用溶剂将物料的粘度降低，更有利于物料间的传质传热；加入了聚醚精制剂后，共沸除水过程、精制吸附剂吸附金属离子过程、盐颗粒重结晶过程同时进行，使物料始终在低粘度下进行传质传热，这相当于将高粘度物料转变为低粘度物料进行精制处理；由于加入的溶剂和水中含有部分氧气，在后处理过程中容易将物料氧化，于是加入了抗氧化剂，这样可有效降低物料低分子醛、酮、酸类化合物含量；与此同时，加入了亚硫酸氢钠作为还原剂，将生成的过氧化物不断分解，进一步提高了产品的品质，使低分子醛、酮、酸类化合物的含量进一步降低，同时它也能协助聚醚精制吸附剂对盐颗粒进行重结晶，提高吸附效果，进一步减少钾钠离子含量或者减少吸附剂用量，所述低分子醛、酮、酸类化合物主要来源于氧化分解作用形成。
具体实施方式
以下实施例中所用高粘度聚合物粗品采用专利CN100999575A和CN105001408A的方法制备，但不仅限于此方法。
高粘度聚合物粗品也可以采用以下方法制备，但不仅仅限定于下述方法。采用专利CN100999575A或CN101100509A制备聚醚粗品，在制备的聚醚粗品中加入金属钾(或金属钠，或氢化钠)，升温至90℃，反应72小时后，加入封端剂(以下封端剂中的一种，包括烯丙基氯、氯甲烷、溴丁烷、溴丙炔、甲基烯丙基溴、叔丁基溴、溴乙烷、氯代异丁烷等)，继续反应24小时。得到本专利所需高粘度聚合物粗品。聚醚粗品所含羟基：钾(或钠，或氢化钠)：封端剂的摩尔比＝1:2:2.05。
实施例1
制备如下结构的高粘度聚合物粗品A(分子量20398)，含有钾、钠、钴、锌元素。
配制好80℃下氯化钠的饱和水溶液，于80℃下，将1kg A溶解在1kg饱和氯化钠水溶液中，充分搅拌后，用磷酸中和至pH＝3,静置5小时以上，出现清晰的分层界面，去除下层水相和固体沉淀。将上层聚醚溶解在0.7kg甲苯中，加入0.2kg去离子水、0.05kg酸性白土、5g 2,6-二叔丁基对甲酚、5g亚硫酸氢钠，然后通过共沸除水的方式将体系中的水分去除,取样检测水分含量，直至水分含量1小时不变化为止，停止共沸脱水，进行过滤，并将滤液在140℃、-0.099MPa条件下，采用刮膜式分子蒸馏器脱除溶剂，直至溶剂含量低于10ppm为止，再次过滤后得到精制产品，产品呈透明状。
实施例2-5
制备如下结构的高粘度聚合物粗品B(分子量8770)、C(分子量10250)、D(分子量11714)、E(分子量16076)，含有钾、钠、钴、锌元素。
配制好20℃下氯化钠的饱和水溶液，于20℃下，将1kg B(或C、或D、或E)溶解在1kg饱和氯化钠水溶液中，充分搅拌后，用磷酸中和至pH＝4,静置5小时以上，出现清晰的分层界面，去除下层水相和固体沉淀。将上层聚醚溶解在0.3kg二甲苯中，加入0.05kg去离子水、0.1kg活性炭、1gβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、1g亚硫酸氢钠，然后通过共沸除水的方式将体系中的水分去除,取样检测水分含量，直至水分含量1小时不变化为止，停止共沸脱水，进行过滤，并将滤液在100℃、-0.095MPa条件下，采用刮膜式分子蒸馏器脱除溶剂，直至溶剂含量低于10ppm为止，再次过滤后得到精制产品，产品呈透明状。
实施例6
制备如下结构的高粘度聚合物粗品F(分子量13330，氧乙烯基含量3.3％)，含有钾、钠、钴、锌元素。
配制好40℃下氯化钠的饱和水溶液，于40℃下，将1kg F溶解在1kg饱和氯化钠水溶液中，充分搅拌后，用磷酸中和至pH＝5,静置3小时以上，出现清晰的分层界面，去除下层水相和固体沉淀。将上层聚醚溶解在0.4kg正己烷中，加入0.1kg去离子水、0.02kg硅酸镁、2g 4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2g亚硫酸氢钠，然后通过共沸除水的方式将体系中的水分去除,取样检测水分含量，直至水分含量1小时不变化为止，停止共沸脱水，进行过滤，并将滤液在110℃、-0.096MPa条件下，采用刮膜式分子蒸馏器脱除溶剂，直至溶剂含量低于10ppm为止，再次过滤后得到精制产品，产品呈透明状。
实施例7
制备如下结构的高粘度聚合物粗品G(分子量11082，氧乙烯基含量20.6％)，含有钾、钠、钴、锌元素。
配制好60℃下氯化钠的饱和水溶液，于60℃下，将1kg G溶解在1kg饱和氯化钠水溶液中，充分搅拌后，用磷酸中和至pH＝5,静置3小时以上，出现清晰的分层界面，去除下层水相和固体沉淀。将上层聚醚溶解在0.5kg环己烷中，加入0.15kg去离子水、0.03kg硅酸镁、3g四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、3g亚硫酸氢钠，然后通过共沸除水的方式将体系中的水分去除,取样检测水分含量，直至水分含量1小时不变化为止，停止共沸脱水，进行过滤，并将滤液在120℃、-0.097MPa条件下，采用刮膜式分子蒸馏器脱除溶剂，直至溶剂含量低于10ppm为止，再次过滤后得到精制产品，产品呈透明状。
实施例8-10
制备如下结构的高粘度聚合物粗品H(分子量16172，氧乙烯基含量25.3％)、I(分子量13884，氧乙烯基含量15.8％)、J(分子量16814，氧乙烯基含量13.1％)，含有钾、钠、钴、锌元素。
配制好50℃下氯化钠的饱和水溶液，于50℃下，将1kg G(或I、或J)溶解在1kg饱和氯化钠水溶液中，充分搅拌后，用磷酸中和至pH＝3.5,静置3小时以上，出现清晰的分层界面，去除下层水相和固体沉淀。将上层聚醚溶解在0.3kg甲苯中，加入0.2kg去离子水、0.04kg硅酸镁铝、4gβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、4g亚硫酸氢钠，然后通过共沸除水的方式将体系中的水分去除,取样检测水分含量，直至水分含量1小时不变化为止，停止共沸脱水，进行过滤，并将滤液在130℃、-0.098MPa条件下，采用刮膜式分子蒸馏器脱除溶剂，直至溶剂含量低于10ppm为止，再次过滤后得到精制产品，产品呈透明状。
对比例1
在非溶剂体系下精制处理，制备如下结构的高粘度聚合物粗品A，含有钾、钠、钴、锌元素。
配制好80℃下氯化钠的饱和水溶液，于80℃下，将1kg A溶解在1kg饱和氯化钠水溶液中，充分搅拌后，用磷酸中和至pH＝3,静置5小时以上，出现清晰的分层界面，去除下层水相和固体沉淀。将上层聚醚加入0.2kg去离子水、0.05kg酸性白土、5g 2,6-二叔丁基对甲酚、5g亚硫酸氢钠，然后通过减压蒸馏脱水的方式将体系中的水分去除,取样检测水分含量，直至水分含量1小时不变化为止，过滤，并将滤液在140℃、-0.099MPa条件下，采用刮膜式分子蒸馏器脱除低沸物，时间与实施例1相同，再次过滤后得到精制产品。产品浑浊，通过表1可知，产品内金属离子去除效果非常差。这是因为，没有溶剂将高粘度聚合物粗品稀释，体系的传质传热效果差，精制吸附剂不能完全与物料接触并产生作用，导致金属离子去除效果非常差。
对比例2
制备如下结构的高粘度聚合物粗品A(分子量20398)，含有钾、钠、钴、锌元素。
将1kg A溶解在0.7kg甲苯中，加入0.2kg去离子水，用磷酸中和至pH＝3，继续加入0.05kg酸性白土，5g 2,6-二叔丁基对甲酚，5g亚硫酸氢钠，然后通过共沸除水的方式将体系中的水分去除,取样检测水分含量，直至水分含量1小时不变化为止，停止共沸脱水，进行过滤，并将滤液在140℃、-0.099MPa条件下，采用刮膜式分子蒸馏器脱除溶剂，直至溶剂含量低于10ppm为止，再次过滤后得到精制产品，产品稍微浑浊，不完全透明。
对比例3
与对比例2相比，实验条件一致，仅仅区别于酸性白土的量由0.05kg增加到0.15kg。最终产品呈透明状。表1中各项指标良好。
通过表1，将实施例1、对比例2、对比例3进行比较可知，用饱和氯化钠水溶液洗涤高粘度聚合物粗品A，可以有效降低聚醚精制剂的使用量。
对比例4
与实施例1相比，实验条件一致，但不加入亚硫酸氢钠。产品呈透明状。
与实施例1相比，产品的钾、钠、钴、锌的含量偏高，且低分子醛、酮、酸含量非常高。亚硫酸钠为还原剂，可以分解过氧化物，由此说明亚硫酸氢钠能有效降低产品的过氧化物含量，从而降低产品的低分子醛、酮、酸含量。
对比例5
与对比例4相比，实验条件一致，酸性白土的量由0.05kg增加到0.075kg，产品呈透明状。
通过表1，将实施例1、对比例4、对比例5进行比较可知，亚硫酸氢钠的加入可以协助盐颗粒的重结晶，从而可以减少聚醚精制剂的使用量。
对比例6
与实施例1相比，实验条件一致，但是不加入抗氧化剂，产品呈透明状，产品过氧化值为6.7。
与实施例1相比，产品放置1年后，加了抗氧化剂的精制产品(实施例1)的过氧化值基本保持不变，不加抗氧化剂的精制产品(对比例6)的过氧化值为330，增加了一个数量级。由此导致产品内形成了大量的低分子醛、酮、酸等物质，使得产品的闪点由最初的220℃降低至178℃。由此可见，加入抗氧化剂能够延长产品的保质期。
对比例7
与实施例1相比，实验条件一致，但是抗氧化剂在精制处理过程中不加入，待处理结束后，加入到精制产品内并充分搅匀。产品呈透明状，产品过氧化值为20.5，放置1年后产品的过氧化值为23.1。
对比例8
与对比例7相比，实验条件一致，但是，将5g亚硫酸氢钠增加至10g。产品呈透明状，产品过氧化值为2.5，放置1年后产品的过氧化值为3.0。
与实施例1、对比例7相比，精制产品过氧化值偏高，原因是抗氧化剂事先加入能够在精制处理过程中阻止产品的氧化。如果处理结束后加入，产品过氧化物形成后，需要消耗亚硫酸氢钠(还原剂)将其分解，如果还原剂的加入量不够，将导致最终产品过氧化值高。
对比例1-6采用A为原料，但不仅仅限定于A，采用高粘度聚合物粗品(B-J)进行实验，也能获得上述对比例规律。
以下为实施例1-10及对比例1-5的实验结果，详见下表1：
表1
Claims (10)
1.一种高粘度聚合物粗品的精制方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在20-80℃下，将高粘度聚合物粗品溶解在与高粘度聚合物等质量的饱和的氯化钠水溶液中，充分搅拌后，中和至pH＝3-5,静置分层，去除下层水相和固体沉淀，得上层聚醚；
(2)将步骤(1)得到的上层聚醚溶解在溶剂中，加入去离子水、聚醚精制剂、抗氧化剂和亚硫酸氢钠，然后通过共沸除水的方式将体系中的水分去除，样检测水分含量，直至水分含量1小时不变化为止，停止共沸脱水；
(3)过滤，并将滤液在负压条件下脱除溶剂，直至溶剂含量低于10ppm为止，再次过滤后得到精制产品；
所述步骤(1)的高粘度聚合物粗品的结构式为：
其中R1和R2为C1-C4的短碳链基团；m+n＝150-350。
2.如权利要求1所述的一种高粘度聚合物粗品的精制方法，其特征在于：所述链段的聚合方式为无规共聚或嵌段共聚中的一种，分子中-CH2CH2O-的质量分数低于25％。
3.如权利要求1所述的一种高粘度聚合物粗品的精制方法，其特征在于：所述步骤(1)中R1和R2为-CH3、-CH2CH3、-CH＝CH2、-CH2CH2CH3、-CH2CH＝CH2、-CH2C≡CH、-CH2C(CH3)＝CH2、-CH2CH2CH2CH3、-C(CH3)3或-CH2CH(CH2)CH3中的一种。
4.如权利要求1所述的一种高粘度聚合物粗品的精制方法，其特征在于：所述步骤(2)中的溶剂为正己烷、环己烷、甲苯或二甲苯中的一种，溶剂的加入量为高粘度聚合物粗品总质量的30％-70％。
5.如权利要求1所述的一种高粘度聚合物粗品的精制方法，其特征在于：所述步骤(2)中的聚醚精制剂为酸性白土、活性炭、硅酸镁、硅酸铝或硅酸镁铝中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求1所述的一种高粘度聚合物粗品的精制方法，其特征在于：所述步骤(2)中聚醚精制剂的加入量为高粘度聚合物粗品总质量的1％-5％。
7.如权利要求1所述的一种高粘度聚合物粗品的精制方法，其特征在于：所述步骤(2)中的抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、4,4'-甲撑双(2,6-二叔丁基苯酚)或硫代二丙酸二月桂酯中的一种或几种的混合物。
8.如权利要求1所述的一种高粘度聚合物粗品的精制方法，其特征在于：所述步骤(2)中抗氧化剂的加入量为高粘度聚合物粗品总质量的0.01％-0.1％。
9.如权利要求1所述的一种高粘度聚合物粗品的精制方法，其特征在于：所述步骤(2)中去离子水的加入量为高粘度聚合物粗品总质量的5％-20％；所述亚硫酸氢钠的加入量为高粘度聚合物粗品总质量的0.1％-0.5％。
10.如权利要求1所述的一种高粘度聚合物粗品的精制方法，其特征在于：所述步骤(3)中脱除溶剂的温度为100-140℃；负压为低于-0.095MPa的压力。
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| US3016404A (en) * | 1959-09-28 | 1962-01-09 | Allied Chem | Purification of crude alkylene oxide polyether |
| CN102161822A (zh) * | 2010-12-29 | 2011-08-24 | 袁应民 | 复合材料聚醚胺的新制备方法 |
| CN110330640A (zh) * | 2019-07-15 | 2019-10-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种高分子量烃基封端聚醚的精制方法 |
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2020
- 2020-04-24 CN CN202010331328.7A patent/CN111499858B/zh active Active
Patent Citations (3)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN114031764A (zh) * | 2021-10-22 | 2022-02-11 | 南京清研新材料研究院有限公司 | 一种聚醚的纯化方法 |
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