CN111763309B - 一种降低聚醚多元醇中的醛含量及气味的精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种降低聚醚多元醇中醛含量及气味的精制方法，其包括步骤：1)在25～100℃下，向粗聚醚多元醇中加入占粗聚醚多元醇总质量0.1～10.0％的水，并混合均匀；2)向步骤1的聚醚多元醇中加入占所述粗聚醚多元醇总质量0.1～3％的吸附剂，所述吸附剂为合成硅酸镁和活性炭的混合物，控制吸附温度为80～130℃，吸附平衡之后进行压滤循环，测试压滤后聚醚多元醇中的钾、钠离子含量；3)重复步骤2，直至聚醚多元醇的钾、钠离子含量小于要求的含量；4)向步骤3的聚醚多元醇中加入所需量的抗氧剂；5)升温并真空脱水后，得到精制的聚醚多元醇。本发明所述的方法能够降低醛含量，同时降低气味。

Description

一种降低聚醚多元醇中的醛含量及气味的精制方法

技术领域

本发明涉及聚醚多元醇制备的技术领域，特别是涉及一种降低聚醚多元醇中的醛含量及气味的精制方法。

背景技术

聚醚多元醇是合成聚氨酯树脂的主要原料之一，广泛应用在聚氨酯泡沫塑料，聚氨酯涂料、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯弹性体等领域。目前随着人们生活水平的提高，人们对环境保护和身体健康提出了越来越高的要求。目前聚醚多元醇的气味问题依然突出，聚醚多元醇的气味主要来源于甲醛、乙醛、丙烯醛等醛类物质，尽管聚醚多元醇中这些醛类物质的含量通常较低，但是它们却对聚醚多元醇气味影响巨大，目前各聚醚厂家都在寻找有效的方法来除去聚醚多元醇中的醛含量及气味。

因此在本领域中开发出了各种方法来降低或除去聚醚多元醇中的这些醛类物质。如中国申请公开CN 108059717 A，该篇公开通过在粗聚醚多元醇后处理前期(常规磷酸中和精制工艺加水阶段)加入复配的抗氧剂来抑制后处理阶段醛类物质的产生，以此来降低聚醚多元醇中的VOC含量。然而该方法的缺点是，抗氧剂在前期加入，在后处理阶段会消耗掉较多的抗氧剂，从而降低最终产品中抗氧剂含量，影响聚醚多元醇在后期应用时的抗黄变和抗烧心性能，另外该方法制备的最终产品中的VOC含量依然较高，该方法去除聚醚多元醇中VOC的效果不明显。

中国申请公开CN 106832249 A介绍了一种不加酸的降低高活性聚醚多元醇的气味的精制方法，该方法通过加入中和水后，在氮气条件下加入精制吸附剂A进行搅拌，再加入精制吸附剂B，搅拌一段时间后，经脱水干燥、过滤后，得到低气味高活性聚醚多元醇。该方法需要采用两种吸附剂，步骤较多；而且在氮气条件下进行，操作要求较高；而且只能针对高活性聚醚多元醇有效果，不能在聚醚多元醇制备领域大规模的应用。

发明内容

基于现有技术的所述缺点，本发明旨在解决现有技术中的聚醚多元醇醛含量高，气味大的问题。因此，本发明的一个目的是提供一种降低聚醚多元醇中的醛含量及气味的精制方法，该方法能有效地控制聚醚多元醇中的钾离子和钠离子含量，且能使所获得的聚醚多元醇气味显著地降低。

根据本发明的第一方面，提供了一种降低聚醚多元醇中的醛含量及气味的精制方法，该方法包括以下步骤：

1)在25～100℃下，向粗聚醚多元醇中加入占粗聚醚多元醇总质量0.1％～10.0％，优选2％～8％的水，并搅拌使其混合均匀；

2)向步骤1)得到的聚醚多元醇中加入占所述粗聚醚多元醇总质量0.1％～3％，优选0.2％～2％，更优选0.2％～1.5％的吸附剂，所述吸附剂为合成硅酸镁和活性炭的混合物，控制吸附温度为80～130℃，优选80℃～100℃，在搅拌下进行吸附，吸附平衡之后进行压滤循环，取样测试压滤后聚醚多元醇中的钾离子和钠离子的含量；

3)若步骤2)中得到聚醚多元醇中的钾离子和钠离子的含量大于成品聚醚多元醇要求的钾离子和钠离子的含量，重复步骤2)，直至聚醚多元醇中的钾离子和钠离子含量小于或等于成品聚醚多元醇中的钾离子和钠离子的含量要求；

4)向步骤3)的聚醚多元醇中加入占所述粗聚醚多元醇总质量的0.03％至0.4％的抗氧剂；

5)升温并真空脱水后，得到精制的聚醚多元醇。

优选地，在步骤1)中，加入水后之后，充分搅拌使水与所述粗聚醚多元醇充分混合，例如搅拌30至120分钟，优选30至60分钟。

优选地，在步骤1)中加入的水为去离子水。

优选地，在步骤2)中，在搅拌下进行吸附，例如搅拌30至180分钟，优选60～120分钟。

优选地，在步骤2)中吸附剂中的合成硅酸镁和活性炭的质量比为1～5：1，优选2～4：1。所述合成硅酸镁的粒径为10～60μm，其中，硅元素与镁元素的摩尔比为2.7～3.4：1，合成硅酸镁含量≥75wt％。活性炭优选粒径：20～60mm、碘吸附值600～900mg/g。

优选地，在步骤3)中，重复实施步骤2)的次数为1～2次，若第一次吸附压滤后测得聚醚多元醇中的钾离子和钠离子的含量高于聚醚多元醇成品的要求，重复进行步骤2的操作；若第一次吸附压滤后测得的钾离子和钠离子含量低于聚醚多元醇成品的要求，则不需要重复进行步骤2的操作；

在步骤4)中，所述抗氧剂选自受阻酚、受阻胺、亚磷酸酯类或复合抗氧剂；优选受阻酚，更优选四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称抗氧剂1010)。

优选地，在步骤5)中，真空脱水步骤控制压力≤-0.09MPa，温度控制在115～125℃范围内。

优选地，在步骤5)中得到的所述精制聚醚多元醇中，钠离子含量≤5ppm，优选钠离子含量≤3ppm；钾离子含量≤5ppm，优选钾离子含量≤3ppm；甲醛含量≤2ppm，优选甲醛含量≤1ppm，更优选甲醛含量≤0.5ppm；乙醛含量≤2ppm，优选乙醛含量≤1ppm，更优选乙醛含量≤0.6ppm；丙烯醛含量≤2ppm，优选丙烯醛含量≤1ppm，更优选丙烯醛含量≤0.2ppm；以及丙醛含量≤10ppm，优选丙醛含量≤5ppm，更优选丙醛含量≤3ppm。

优选地，所述粗聚醚多元醇为以碱金属化合物为催化剂制备的，所述碱金属化合物选自钾氧化物、钠氧化物、钾氢氧化物、钠氢氧化物、钾醇盐或钠醇盐，所述聚醚多元醇的官能度为2～8，数均分子量为200～16000。

根据本发明的第二方面，提供了一种由所述精制方法获得的聚醚多元醇。

其中，在所述聚醚多元醇中，钠离子含量≤5ppm，优选钠离子含量≤3ppm；钾离子含量≤5ppm，优选钾离子含量≤3ppm；甲醛含量≤2ppm，优选甲醛含量≤1ppm，更优选甲醛含量≤0.5ppm；乙醛含量≤2ppm，优选乙醛含量≤1ppm，更优选乙醛含量≤0.6ppm；丙烯醛含量≤2ppm，优选丙烯醛含量≤1ppm，更优选丙烯醛含量≤0.2ppm；以及丙醛含量≤10ppm，优选丙醛含量≤5ppm，更优选丙醛含量≤3ppm。

本发明的有益效果：

1、本发明通过合成硅酸镁和活性炭吸附剂组合应用，通过1～2次吸附，可以有效的除去聚醚多元醇中的碱金属离子(主要是钾离子和钠离子)，同时合成硅酸镁和活性炭吸附剂均可有效吸附聚醚多元醇中的醛类和其他杂质，降低聚醚多元醇的醛含量，保证聚醚多元醇品质。

本发明的精制工艺通过采用较少的吸附剂，减少聚醚多元醇合成过程中固废的产生量，即可以减少聚醚多元醇在固废中的残留量，提高聚醚多元醇的收率，节约成本。

具体实施方式

下面的实施例进一步阐述本发明，但是本发明的范围并不局限于下述实施例。

在本发明的实施例和对比实施例中，使用如下粗制聚醚多元醇，此聚醚多元醇为万华化学集团股份有限公司的产品。

聚醚多元醇1：由甘油为起始剂与环氧丙烷开环聚合得到的，羟值为560mgKOH/g、分子量为300、KOH含量为0.15wt％；

聚醚多元醇2：由丙二醇为起始剂与环氧丙烷开环聚合得到，羟值为160mgKOH/g、分子量为700、KOH含量为0.25wt％；

聚醚多元醇3：由丙二醇为起始剂与环氧丙烷开环聚合得到，羟值为56mgKOH/g、分子量为2000、KOH含量为3.0wt％；

聚醚多元醇4：由季戊四醇为起始剂与环氧丙烷和环氧乙烷开环聚合得到，羟值为56mgKOH/g，分子量为4000，KOH含量3.0wt％；

聚醚多元醇5：由甘油为起始剂与环氧丙烷和环氧乙烷开环聚合得到，羟值为28mgKOH/g，分子量为6000、KOH含量为3.2wt％；

聚醚多元醇6：由山梨醇为起始剂与环氧丙烷和环氧乙烷开环聚合得到，羟值为28mgKOH/g，分子量为12000、KOH含量为3.5wt％；

其他主要原料来源

合成硅酸镁选自达拉斯(青岛)特种吸附剂有限公司。

活性炭选自山东南科活性炭有限公司。

本发明中的测试方法

聚醚多元醇中钾离子和钠离子的测定标准：GB/T 12008.4-2009，

聚醚多元醇中水分的测定标准：GB/T 12008.4-1989。

聚醚多元醇中VOC含量的测定标准：GB/T 37196-2018。

实施例1

将1000g粗聚醚多元醇1加入到2L不锈钢反应釜中，此时温度为30℃时，加入20g去离子水，边搅拌边升温至80℃左右，搅拌30min后，加入合成硅酸镁吸附剂2g，活性炭0.5g，维持温度在80℃左右，再搅拌60min，循环压滤20min后测得压滤后聚醚多元醇产品的钾离子和钠离子的含量分别2ppm和1ppm，加入抗氧剂1010约0.3g，搅拌10min后开启真空装置并升温脱水，保持温度115℃，脱水至水分≤0.05wt％时，脱水结束得到精制聚醚多元醇成品1，测试产品的指标和VOC含量，结果示于表1中。

实施例2

将1000g粗聚醚多元醇2加入到2L不锈钢反应釜中，温度为50℃时，加入30g去离子水，边搅拌边升温至90℃左右，搅拌60min后，加入合成硅酸镁吸附剂5g，活性炭吸附剂2g，维持温度在85℃左右，再搅拌70min，循环压滤20min后测得压滤后产品的钾离子和钠离子的含量分别1ppm和1ppm，加入抗氧剂1010约0.5g，搅拌10min后开启真空装置并升温脱水，保持温度120℃，脱水至水分≤0.05wt％时，脱水结束得到精制聚醚多元醇成品2，测试产品的指标和VOC含量，结果示于表1中。

实施例3

将1000g粗聚醚多元醇3加入到2L不锈钢反应釜中，温度为80℃时，加入50g去离子水，边搅拌边升温至95℃左右，搅拌60min后，加入合成硅酸镁吸附剂5g，活性炭吸附剂2.5g，维持温度在95℃左右，再搅拌60min，循环压滤20min后测得压滤后产品的钾离子和钠离子的含量分别2ppm和0ppm，加入抗氧剂1010约1.5g，搅拌10min后开启真空装置并升温脱水，保持温度115℃，脱水至水分≤035wt％时，脱水结束得到精制聚醚多元醇成品3，测试产品的指标和VOC含量，结果示于表1中。

实施例4

将1000g粗聚醚多元醇4加入到2L不锈钢反应釜中，温度为90℃时，加入60g去离子水，边搅拌边升温至100℃左右，搅拌30min后，加入合成硅酸镁吸附剂6g，活性炭吸附剂3g，维持温度在100℃左右，搅拌120min，压滤循环30min后测得压滤后产品的钾离子和钠离子的含量分别1ppm和0ppm，加入抗氧剂1010约2g，搅拌10min后开启真空装置并升温脱水，保持温度115℃，脱水至水分≤0.03wt％时，脱水结束得到精制聚醚多元醇成品4，测试产品的指标和VOC含量，结果示于表1中。

实施例5

将1000g粗聚醚多元醇5加入到2L不锈钢反应釜中，温度为30℃时，加入80g去离子水，边搅拌边升温至80℃左右，搅拌60min后，加入合成硅酸镁吸附剂5g，活性炭吸附剂1.8g，维持温度在100℃左右，搅拌60min，压滤循环20min后测得压滤后产品的钾离子和钠离子含量分别9ppm和0ppm，再向压滤后的聚醚多元醇中加入3g的合成硅酸镁，1g活性炭吸附剂，在100℃左右再搅拌60min，再次压滤循环30min后测得压滤后产品的钾离子和钠离子的含量分别为2ppm和0ppm，加入抗氧剂1010约2g，搅拌10min后开启真空装置并升温脱水，保持温度120℃，脱水至水分≤0.03wt％时，脱水结束得到精制聚醚多元醇成品5，测试产品的指标和VOC含量，结果示于表1中。

实施例6

将1000g粗聚醚多元醇6加入到2L不锈钢反应釜中，温度为45℃时，加入80g去离子水，边搅拌边升温至100℃左右，搅拌60min后，加入合成硅酸镁吸附剂6g，活性炭吸附剂2g，维持温度在100℃左右，搅拌90min，压滤循环20min后测得压滤后产品的钾离子和钠离子的含量分别7ppm和0ppm，再向压滤后的聚醚多元醇中加入4g的合成硅酸镁，1.5g活性炭吸附剂，在100℃左右再搅拌60min，再次压滤循环30min后测得压滤后产品的钾离子和钠离子含量分别为1ppm和1ppm，加入抗氧剂1010约3g，搅拌10min后开启真空装置并升温脱水，保持温度125℃，脱水至水分≤0.03wt％时，脱水结束得到精制聚醚多元醇成品6，测试产品的指标和VOC含量，结果示于表1中。

表1实施例1至6制备的聚醚多元醇中醛类物质测试指标

对比实施例1至6

在下述对比实施例1至6中，将1000g粗制聚醚多元醇1至6加热至90℃，加入50g去离子水，搅拌30min后加入50wt％磷酸(加入量根据粗制聚醚多元醇碱度而定)，搅拌60min后，加入2g合成硅酸镁吸附剂，搅拌15min，然后加入一定量的抗氧剂，搅拌10min后，而后升温至115℃下真空脱水至水分指标小于成品要求指标时，循环压滤30min后得精制聚醚多元醇，测试产品的指标和VOC含量，结果示于表2中。

对比实施例7

将1000g粗聚醚多元醇5加入到2L不锈钢反应釜中，温度为30℃时，加入80g去离子水，边搅拌边升温至80℃左右，搅拌60min后，加入合成硅酸镁吸附剂7g，维持温度在100℃左右，搅拌60min，压滤循环20min后测得压滤后产品的钾离子和钠离子的含量分别15ppm和0ppm，再向压滤后的聚醚多元醇中加入5g的合成硅酸镁，在100℃左右再搅拌60min，再次压滤循环30min后测得压滤后产品的钾、钠离子含量分别为3ppm和0ppm，加入抗氧剂1010约2g，搅拌10min后开启真空装置并升温脱水，保持温度115℃，脱水至水分≤0.03wt％时，脱水结束得到精制聚醚多元醇成品5，测试产品的指标和VOC含量，结果示于表2中。

对比实施例8

将1000g粗聚醚多元醇5加入到2L不锈钢反应釜中，温度为30℃时，加入80g去离子水，边搅拌边升温至80℃左右，搅拌60min后，活性炭吸附剂8g，维持温度在100℃左右，搅拌60min，压滤循环20min后测得压滤后产品的钾、钠离子含量分别2088ppm和10ppm，再向压滤后的聚醚多元醇中加入8g的活性炭吸附剂，在100℃左右再搅拌60min，再次压滤循环30min后测得压滤后产品的钾、钠离子含量分别为1995ppm和9ppm；再次向第二次压滤后的聚醚多元醇中加入15g的活性炭吸附剂，在100℃左右再搅拌120min，再次压滤循环30min后测得压滤后产品的钾离子和钠离子的含量分别为1865ppm和9ppm，由此可以看出活性炭不能有效的降低聚醚多元醇中的金属离子含量，实验失败，结果示于表2中。

表2对比实施例1至7制备的聚醚多元醇中醛类物质测试指标

^a因为钾离子已经严重超标了，没有继续检测其他指标。

比较常规磷酸中和工艺、单独的合成硅酸镁吸附和单独的活性炭吸附处理粗聚醚多元醇发现，本发明的工艺可以有效的去除聚醚多元醇中的钾、钠离子，同时能够大大降低聚醚多元醇中的甲醛、乙醛、丙烯醛的含量，而这些醛类物质便是产生聚醚多元醇气味的根源，因此本发明可以明显降低聚醚多元醇的气味。

Claims (11)

1.一种降低聚醚多元醇中的醛含量及气味的精制方法，该方法包括以下步骤：

1)在25～100℃的温度下，向粗聚醚多元醇中加入占粗聚醚多元醇总质量0.1％～10.0％的水，并搅拌使其混合均匀；

2)向步骤1)得到的聚醚多元醇中加入占所述粗聚醚多元醇总质量0.1％～3％的吸附剂，所述吸附剂为合成硅酸镁和活性炭的混合物，控制吸附温度为80～130℃，在搅拌下进行吸附，吸附平衡之后进行压滤循环，取样测试压滤后聚醚多元醇中的钾离子和钠离子的含量，所述吸附剂中的合成硅酸镁和活性炭的质量比为1～5∶1；

3)若步骤2)中得到聚醚多元醇中的钾离子和钠离子含量大于成品聚醚多元醇要求的钾离子和钠离子含量，重复步骤2)，直至聚醚多元醇中的钾离子和钠离子含量小于或等于成品聚醚多元醇中的钾离子和钠离子的含量要求；

4)向步骤3)的聚醚多元醇中加入占所述粗聚醚多元醇总质量的0.03％至0.4％的抗氧剂；

5)升温并真空脱水后，得到精制的聚醚多元醇，

其中，所述合成硅酸镁的粒径为10～60μm，其中的硅元素和镁元素的摩尔比为2.7～3.4∶1，合成硅酸镁含量≥75wt％；

所述活性炭的粒径为20～60mm、碘吸附值为600～900mg/g，

所述粗聚醚多元醇为以碱金属化合物为催化剂制备的，所述碱金属化合物为选自钾氧化物、钠氧化物、钾氢氧化物、钠氢氧化物、钾醇盐或钠醇盐，所述聚醚多元醇的官能度为2至8，数均分子量为200～16000。

2.根据权利要求1所述的精制方法，其中，

在步骤1)中，粗聚醚多元醇中加入占粗聚醚多元醇总质量2.0％～8.0％的水；

在步骤2)中，向步骤1)得到的聚醚多元醇中加入占所述粗聚醚多元醇总质量0.2％～1.5％的吸附剂，所控制吸附温度为80～100℃。

3.根据权利要求1所述的精制方法，其中，在步骤1)中，加入的水为去离子水。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的精制方法，其中，在步骤2)中的吸附剂中的合成硅酸镁和活性炭的质量比为2～4：1。

5.根据权利要求1至3中的任一项所述的精制方法，其中，在步骤3)中，重复实施步骤2)的次数为1～2次。

6.根据权利要求1至3中的任一项所述的精制方法，其中，所述抗氧剂为受阻酚、受阻胺、亚磷酸酯类或复合抗氧剂。

7.根据权利要求6所述的精制方法，其中，所述抗氧剂为受阻酚。

8.根据权利要求6所述的精制方法，其中，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

9.根据权利要求1至3中的任一项所述的精制方法，其中，在步骤5)中，真空脱水步骤控制压力≤-0.09MPa，温度控制在115～125℃范围内。

10.根据权利要求1至3中的任一项所述的精制方法，其中，在步骤5)中得到的所述精制的聚醚多元醇中，钠离子含量≤5ppm；钾离子含量≤5ppm；甲醛含量≤2ppm；乙醛含量≤2ppm；丙烯醛含量≤2ppm；以及丙醛含量≤10ppm。

11.根据权利要求1至3中的任一项所述的精制方法，其中，在步骤5)中得到的所述精制的聚醚多元醇中，钠离子含量≤3ppm；钾离子含量≤3ppm；甲醛含量≤1ppm；乙醛含量≤1ppm；丙烯醛含量≤1ppm；以及丙醛含量≤5ppm。