CN114149578A - 一种聚醚多元醇中钾钠离子脱除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚醚多元醇合成后处理技术领域，尤其涉及一种聚醚多元醇中钾钠离子脱除方法。本发明所述的方法，是以钾钠离子为催化剂的聚醚多元醇聚合反应结束后，加入中和剂脱水，使钾(钠)盐以大晶粒方式从聚醚多元醇中析出，过滤出聚醚多元醇后的滤饼经处理，可回收中和剂和钾盐，以本专利制得的聚醚多元醇无需检测样品pH值，工艺简单，具有较低的酸值和钾钠离子，中和剂可反复回收使用且可得副产物氯化钾(硫酸钾)，无环境污染危险，具有很好的经济性和环保性。
Description
技术领域
本发明属于聚醚多元醇合成后处理技术领域，尤其涉及一种聚醚多元醇中钾钠离子脱除方法。
背景技术
聚醚多元醇(简称聚醚)，是指聚合物分子主链含有醚键(—R—O—R—)其端基或侧基含有大于2个羟基(—OH)的聚合物。聚醚多元醇常用于制造通用聚氨酯泡沫塑料、胶黏剂和弹性体等，特殊聚醚多元醇还用作消泡剂、表面活性剂等。聚醚多元醇是由起始剂(含活性氢基团的化合物)与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)等在催化剂(氢氧化钾、氢氧化钠)存在下同氧化烯烃开环均聚或共聚反应合成。在聚醚多元醇合成过程中，在聚合反应结束后，通常需要进行钾钠离子脱除工艺。
目前现有技术中的聚醚多元醇钾钠离子脱除工艺主要有两种：一种是使用磷酸、硫酸等无机酸为中和剂，然而该方法酸值控制困难，磷酸、硫酸与硅酸镁等吸附剂混合后，脱除的钾离子和中和剂回收困难，经济适用性低，且磷、硫等离子一旦泄露容易造成环境污染，环保性差、风险高；另一种是使用特种硅酸镁直接吸附脱除钾钠离子，但特种硅酸镁价格较高、使用量较大、回收工艺复杂，脱除钾钠离子经济性较差。因此，需要研究出一种新型的聚醚多元醇中钾钠离子脱除工艺。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种简单、稳定、环保、成本低的聚醚多元醇中钾钠离子脱除方法。本发明使用己二酸等固体有机酸中和剂脱除聚醚多元醇中的钾钠离子，多余的中和剂在水脱除后依旧为固体，可以随钾(钠)盐、硅酸镁等固体一块脱除，无需调节样品pH值，酸值控制简单；可回收中和剂和氯化钾(硫酸钾)等副产品，成本低；不使用磷、硫等无机酸，环保性好；不同批次稳定性好。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚醚多元醇中钾钠离子脱除方法，包括以下步骤：
(1)加水预处理：以氢氧化钾(氢氧化钠)为催化剂的聚醚多元醇聚合反应结束后，保温70-90℃，加入去离子水，搅拌半小时；
(2)加入中和剂和吸附剂：加入中和剂，保温70-90℃搅拌半小时，加入硅酸镁等吸附剂，保温70-90℃搅拌半小时；
(3)脱水：真空脱水，缓慢升温至105-115℃，真空度-0.095-0.098MPa，脱水3小时，检测水分小于0.05％后，抽滤(压滤)，得聚醚多元醇和滤饼(滤渣)；
(4)回收中和剂和副产品：滤饼(滤渣)加入水中，升温至70-90℃，充分搅拌使钾(钠)盐溶解，过滤出硅酸镁等吸附剂，向水溶液中加入盐酸(硫酸)，70-90℃搅拌半小时，缓慢降温至0-10℃，过滤得中和剂，滤液脱除水，得氯化钾(硫酸钾)。
优选的，步骤(1)中，所述加入的去离子水为聚醚多元醇粗醚质量的1-5％，优选3-4％，加水和加水后保温温度为50-100℃，优选70-90℃。
优选的，所述中和剂为包括但不限于己二酸、邻苯二甲酸、草酸等固体有机酸，有机酸加入量为钾离子摩尔量的1-3倍，优选1-1.5倍。
优选的，所述加入的吸附剂为包括但不限于硅酸镁、硅酸铝等吸附剂，加入量为聚醚多元醇粗醚质量的1-4％，优选1-2％，加入和保温温度为50-100℃，优选70-90℃。
优选的，所述滤饼加入水中，水的质量是滤饼质量的0.5-5倍，优选2-3倍，滤饼中的钾(钠)盐溶解温度为50-95℃，优选70-90℃。
优选的，所述向滤饼水溶液中加入的酸包括但不限于盐酸、硫酸等无机酸，加入的盐酸(硫酸)中氢离子摩尔量为钾离子摩尔量的1-1.5倍，优选1-1.1倍，加入盐酸(硫酸)后，保温温度为50-95℃，优选70-90℃。
优选的，所述中和剂滤出温度为0-40℃，优选0-10℃。
优选的，所述氯化钾(硫酸钾)的得出方式包括但不限于脱水，还包括加入有机溶剂重结晶等方式。
有益效果
本发明公开了一种聚醚多元醇中钾钠离子脱除方法，本发明所述的方法，是以钾钠离子为催化剂的聚醚多元醇聚合反应结束后，加入中和剂脱水，使钾(钠)盐以大晶粒方式从聚醚多元醇中析出，过滤出聚醚多元醇后的滤饼经处理，可回收中和剂和钾盐，以本专利制得的聚醚多元醇无需检测样品pH值，工艺简单，具有较低的酸值和钾钠离子，中和剂可反复回收使用且可得副产物氯化钾(硫酸钾)，无环境污染危险，具有很好的经济性和环保性。
本发明使用己二酸等固体有机酸中和剂脱除聚醚多元醇中的钾钠离子，多余的中和剂在水脱除后依旧为固体，可以随钾(钠)盐、硅酸镁等固体一块脱除，工艺简单，无需调节样品pH值，酸值控制简单；可回收中和剂和氯化钾(硫酸钾)等副产品，成本低；不使用磷、硫等无机酸，环保性好；不同批次稳定性好。
附图说明
图1：本发明所述一种聚醚多元醇中钾钠离子脱除方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管)和压力传感器的5L高压釜内，加入以10克氢氧化钾为催化剂的3千克聚醚多元醇，升温至70-90℃，加入100克去离子水，搅拌半小时；加入30克己二酸，保温70-90℃搅拌半小时，加入50克硅酸镁吸附剂，保温70-90℃搅拌半小时，真空脱水，缓慢升温至105-115℃，真空度-0.095-0.098MPa，脱水3小时，检测水分0.03％，抽滤，得2.98千克聚醚多元醇和87克滤饼，将滤饼加入170克水中，升温至50-95℃，充分搅拌使钾盐溶解，过滤出硅酸镁等吸附剂，向水溶液中加入18克37％盐酸，70-90℃搅拌半小时，缓慢降温至0-10℃，过滤得29.7克己二酸，滤液脱除水，得13.4克氯化钾；
所脱钾的聚醚多元醇指标列入表1。
实施例2
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管)和压力传感器的5L高压釜内，加入以8克氢氧化钾为催化剂的3千克聚醚多元醇，升温至70-90℃，加入90克去离子水，搅拌半小时；加入24克邻苯二甲酸，保温70-90℃搅拌半小时，加入50克硅酸镁吸附剂，保温70-90℃搅拌半小时，真空脱水，缓慢升温至105-115℃，真空度-0.095-0.098MPa，脱水3小时，检测水分0.03％，抽滤，得2.98千克聚醚多元醇和80克滤饼，将滤饼加入170克水中，升温至70-90℃，充分搅拌使钾盐溶解，过滤出硅酸镁等吸附剂，向水溶液中加入7.2克98％硫酸，70-90℃搅拌半小时，缓慢降温至0-10℃，过滤得24克邻苯二甲酸，滤液脱除水，得12.4克硫酸钾；
所脱钾的聚醚多元醇指标列入表1。
实施例3
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管)和压力传感器的5L高压釜内，加入以9克氢氧化钠为催化剂的3千克聚醚多元醇，升温至70-90℃，加入100克去离子水，搅拌半小时；加入33克回收己二酸，保温70-90℃搅拌半小时，加入50克硅酸镁吸附剂，保温70-90℃搅拌半小时，真空脱水，缓慢升温至105-115℃，真空度-0.095-0.098MPa，脱水3小时，检测水分0.04％，抽滤，得2.98千克聚醚多元醇和88克滤饼，将滤饼加入175克水中，升温至70-90℃，充分搅拌使钠盐溶解，过滤出硅酸镁等吸附剂，向水溶液中加入22.8克37％盐酸，70-90℃搅拌半小时，缓慢降温至0-10℃，过滤得33克己二酸，滤液脱除水，得13.1克氯化钠；
所脱钠的聚醚多元醇指标列入表1。
对比例1
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管)和压力传感器的5L高压釜内，加入以9克氢氧化钾为催化剂的3千克聚醚多元醇，升温至70-90℃，加入100克去离子水，搅拌半小时；加入30克50％磷酸，保温70-90℃搅拌半小时，加入50克硅酸镁吸附剂，保温70-90℃搅拌半小时，真空脱水，缓慢升温至105-115℃，真空度-0.095-0.098MPa，脱水3小时，检测水分0.03％，pH值4.63，抽滤，得2.98千克聚醚多元醇和86克滤饼。
所脱钾的聚醚多元醇指标列入表1。
表1.所脱钾的聚醚多元醇指标
通过表1可以看出本发明脱钾(钠)工艺制得的聚醚多元醇产品酸值小于0.05mgKOH/g、水分小于0.05％、钾离子均小于5ppm，能够满足聚醚多元醇产品要求。
由表1中的实例3数据可以看出，本发明中回收的己二酸可以循环使用，使用回收己二酸脱钾的结果：酸值小于0.05mgKOH/g、水分小于0.05％、钾离子均小于5ppm，能够满足聚醚多元醇产品要求。
由实例1和实例3可以看出，本发明使用固体有机酸，实验过程不需要检测产品pH值，过量的固体己二酸不会影响产品酸值，这是由于固体有机酸可以与硅酸镁、钾盐(钠盐)一起在压滤(抽滤)时去除，但对比例1抽滤硅酸镁、钾盐前必须检测pH值，以此为参考，补加磷酸或氢氧化钾，保证聚醚多元醇产品酸值合格。
由表1和对比例1、实例1、2、3可以看出，使用本发明脱除聚醚多元醇工艺简单，不同批次产品质量合格、稳定，中和剂固体酸可以回收利用，生产成本低，生产过程中不使用磷、硫等原子，不会产生任何环境污染危险。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种聚醚多元醇中钾钠离子脱除方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)加水预处理：以强碱为催化剂的聚醚多元醇聚合反应结束后，加入去离子水，搅拌；
(2)加入中和剂和吸附剂：加入中和剂，搅拌均匀后，加入吸附剂，继续搅拌均匀；
(3)脱水：真空条件下，进行真空脱水，检测水分小于0.05％后，过滤，得聚醚多元醇和滤饼；
(4)回收中和剂和副产品：滤饼加入水中，充分搅拌使其溶解，过滤出吸附剂；向滤液中加入酸，充分搅拌，缓慢降温，过滤得中和剂，滤液脱除水，得副产品。
2.根据权利要求1所述的聚醚多元醇中钾钠离子脱除方法，其特征在于，步骤(1)中，催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠，加入的去离子水为聚醚多元醇粗醚质量的1～5％，加水和加水后保温温度为50～100℃。
3.根据权利要求2所述的聚醚多元醇中钾钠离子脱除方法，其特征在于，步骤(2)中，所述中和剂为有机酸，有机酸加入量为钾离子或钠离子摩尔量的1～3倍。
4.根据权利要求1所述的聚醚多元醇中钾钠离子脱除方法，其特征在于，步骤(2)中，所述吸附剂包括硅酸镁、硅酸铝中的一种或两种，加入量为粗醚质量的1～4％；所述中和剂、吸附剂加入和保温温度为50～100℃。
5.根据权利要求1所述的聚醚多元醇中钾钠离子脱除方法，其特征在于，步骤(3)中，缓慢升温至105～115℃，真空度-0.095～0.098MPa，进行真空脱水。
6.根据权利要求5所述的聚醚多元醇中钾钠离子脱除方法，其特征在于，步骤(4)中，所述滤饼加入水中，水的质量是滤饼质量的0.5～5倍，滤饼的溶解温度为50～95℃。
7.根据权利要求6所述的聚醚多元醇中钾钠离子脱除方法，其特征在于，步骤(4)中，所述酸为无机酸，加入的酸中氢离子摩尔量为钾离子或钠离子摩尔量的1～1.5倍，加入酸后，保温温度为50～95℃。
8.根据权利要求7所述的聚醚多元醇中钾钠离子脱除方法，其特征在于，步骤(4)中，所述中和剂的滤出温度为0～40℃。
9.根据权利要求8所述的聚醚多元醇中钾钠离子脱除方法，其特征在于，步骤(4)中，所述副产物包括氯化钾、硫酸钾、氯化钠、硫酸钠中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的聚醚多元醇中钾钠离子脱除方法，其特征在于，所述副产物的得出方式包括脱水或加入有机溶剂重结晶。
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