JPH08143659A - ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルカリ金属化合物触媒を含む粗製ポリオ
キシアルキレンポリオールに中和剤を加える中和工程、
析出したアルカリ金属塩を濾過する脱塩工程、アルカリ
金属塩の水溶液をバイポーラ膜電気透析槽に通液させ、
電気透析させる重合触媒の回収工程、回収された重合触
媒を用いて、活性水素化合物開始剤にアルキレンオキシ
ドを開環付加重合させるポリオキシアルキレンポリオー
ルの製造工程からなるポリオキシアルキレンポリオール
の製造方法。 【効果】 粗製ポリオキシアルキレンポリオールより
得られる精製塩からポリオキシアルキレンポリオール重
合触媒であるアルカリ金属化合物を効率よく回収し、再
利用するだけでなく、さらにはこれを中和するべき酸液
も同時に回収再利用することができ、廃液を全く生成し
ないというクローズド化が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオキシアルキレンポ
リオール重合触媒の回収方法および該重合触媒の回収工
程を含むポリオキシアルキレンポリオールの製造方法に
関する。より詳しくは、本発明はポリウレタン樹脂や界
面活性剤の原料として用いられるポリオキシアルキレン
ポリオールの重合触媒の回収方法、および回収された触
媒を用いたアルキレンオキシドの開環付加重合によるポ
リオキシアルキレンポリオールの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン原料に用いられているポリ
オキシアルキレンポリオールは、通常、活性水素化合物
開始剤にアルカリ性触媒の存在下アルキレンオキシドを
開環付加重合して得られる。ポリオキシアルキレンポリ
オールの製造に関しては、生産性向上や製品品質の改良
を目的として従来より種々の提案が為されてきた。

【０００３】このポリオキシアルキレンポリオール製造
時のアルキレンオキシド付加重合速度は、反応時アルキ
レンオキシドの濃度が高い場合、また反応温度が高い場
合、アルカリ金属化合物重合触媒量を増量した場合に増
大することが知られている。このような方法で、生産性
を向上させた場合、同時に副反応による不飽和結合量が
増加する。不飽和結合はアルキレンオキシドであるプロ
ピレンオキシドの副反応で生成する末端二重結合のモノ
オールに由来するものであり、このモノオールは製造さ
れたポリオキシアルキレンポリオールの品質悪化を招
き、ポリウレタン樹脂化時の物性低下等の好ましくない
結果をもたらす。

【０００４】このため、モノオール生成量の増加に及ぼ
す重合条件の検討が行われており、高分子論文集，５
０，Ｎｏ．２，１２１〜１２６，（１９９３）によれ
ば、高温で反応させた場合に不飽和結合量の増加の程度
が最も大きく、アルキレンオキシドの濃度と水酸化カリ
ウム重合触媒の濃度の不飽和結合量に対する影響は比較
的小さいことが記載されている。しかしながら、反応器
の耐圧性能上に限界があり、アルキレンオキシドの濃度
を高めることは比較的困難である。

【０００５】水酸化カリウム重合触媒の濃度を高めるこ
とは極めて容易であるが、重合触媒は使用後に粗ポリオ
キシアルキレンポリオールから酸による中和または水洗
法等で分離された後、廃棄されており、重合触媒使用量
増加に伴い、製品コスト増加ならびに触媒中和塩に付着
した製品、 或いは水洗用水量増加による原単位悪化を招
く結果になる。

【０００６】また、アルカリ金属化合物重合触媒の種類
を変更して不飽和結合量の少ないポリオキシアルキレン
ポリオールの製造法の提案も為されている（ＵＳＰ３，
３９３，２４３公報）。この場合にはモノオール生成量
が抑制されるため、高速反応による生産性向上を行って
も品質悪化を招かない特徴がある。

【０００７】上記引例においては、不飽和結合量を低減
するため、ポリオキシアルキレンポリオール製造にセシ
ウム化合物触媒を用い、水と蓚酸からなる中和剤を加え
る中和工程を経て、脱水後セシウム塩を濾過により除去
する方法が報告されているが、セシウム塩の回収に関す
る記載はない。セシウム化合物は非常に高価であり、こ
の方法には工業的に使用する際に経済性が悪いという欠
点がある。

【０００８】セシウム化合物触媒を回収する技術も種々
検討されている。例えば、セシウム化合物触媒の存在下
に重合された粗ポリオキシアルキレンポリオールに、蓚
酸のような有機酸と水を加えて中和し、 得られたセシウ
ム塩を分離し、分離セシウム塩とそれに付着したポリオ
キシアルキレンポリオールの混合物を焼結して酸化セシ
ウムとし、次いで水和反応により水酸化セシウムとして
回収し、回収された水酸化セシウムをポリオキシアルキ
レンポリオール用触媒として再利用する技術である（特
願平０４−３３１９９６）。しかしながら、この方法で
は、中和に使用する有機酸のコストの問題、および、焼
結に使用する燃料コストの問題があり、コスト低減の要
求を満足しない。

【０００９】また、セシウム化合物触媒の存在下に重合
された粗ポリオキシアルキレンポリオールをそのまま、
または粗ポリオキシアルキレンポリオールを有機酸また
は鉱酸の少なくとも一つと水で中和して得られたセシウ
ム塩化合物の水溶液を陽イオン交換樹脂と接触させてセ
シウムイオンを陽イオン交換樹脂に吸着させ、次いで塩
基性溶離剤によりポリオキシアルキレンポリオール重合
触媒である水酸化セシウムとして回収する技術がある
（特願平０４−３３１９９７、特願平０４−３３３０９
４）。しかしながら、このような方法も、水酸化セシウ
ム水溶液に溶離剤が混入し、水酸化セシウムの純度の低
下を招くため、ポリオキシアルキレンポリオール重合触
媒としての性能を減じる点が問題であり、さらに大量の
再生剤を排出しなければならず、プロセス上大きな問題
である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
カリ金属化合物触媒の存在下アルキレンオキシドを重合
して得られる粗製ポリオキシアルキレンポリオールか
ら、ポリオキアルキレンポリオールの重合触媒であるア
ルカリ金属化合物を効率良く回収するだけでなく、さら
にはこれを中和するべき酸液も同時に回収、再使用する
ことができ、廃液を全く生成しないというクローズド化
を可能とする経済上、公害防止上、また資源回収上にお
いて有用な回収方法を提供し、さらには回収されたポリ
オキシアルキレンポリオール重合触媒を再使用してポリ
オキシアルキレンポリオールを製造する方法を提供する
ことにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を解決するために鋭意検討した結果、特定の方法によっ
てアルカリ金属化合物触媒の存在下でアルキレンオキシ
ドを重合して得られる粗製ポリオキシアルキレンポリオ
ールを鉱酸または有機酸により中和後得られたアルカリ
金属塩からポリオキシアルキレンポリオール重合触媒を
経済上効率良く、また公害防止上、資源回収上において
有益な回収しうること、並びにこの回収されたポリオキ
シアルキレンポリオール重合触媒を用いて再度ポリオキ
シアルキレンポリオールの重合が可能であることを見い
出し、遂に本発明を完成させるに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、ポリオキシアルキレ
ンポリオールの製造方法にして、 アルカリ金属化合物触媒を含む粗製ポリオキシアル
キレンポリオールに、水と鉱酸または有機酸からなる中
和剤を加える中和工程、 で得られた液を脱水後、析出したアルカリ金属塩
を濾過する脱塩工程、 で得られたアルカリ金属塩をアルカリ金属塩水溶
液として、バイポーラ膜電気透析槽に通液させ、電気透
析させることによるポリオキシアルキレンポリオール重
合触媒の回収工程、 で回収されたポリオキシアルキレンポリオール重
合触媒を用いて、活性水素化合物開始剤にアルキレンオ
キシドを開環付加重合させるポリオキシアルキレンポリ
オールの製造工程、 の各工程からなることを特徴とするポリオキシアルキレ
ンポリオールの製造方法であり、また、ここでアルカリ
金属化合物触媒が金属セシウム、水酸化セシウム、また
はその１水和物であるポリオキシアルキレンポリオール
の製造方法であり、また、該アルカリ金属化合物触媒が
金属ルビジウム、水酸化ルビジウム、またはその１水和
物であるポリオキシアルキレンポリオールの製造方法で
あり、また、該アルカリ金属塩水溶液が、脱塩工程に引
続き、アルカリ金属塩とポリオキシアルキレンポリオー
ルの混合物に水または水と有機溶媒の混合物を加え、ポ
リオキシアルキレンポリオール相とアルカリ金属塩水溶
液相に分液せしめて得られたアルカリ金属塩の水溶液相
であるポリオキシアルキレンポリオールの製造方法であ
り、また、アルカリ金属化合物触媒が金属セシウム、水
酸化セシウム、またはその１水和物であるポリオキシア
ルキレンポリオールの製造方法であり、また、アルカリ
金属化合物触媒が金属ルビジウム、水酸化ルビジウム、
またはその１水和物であるポリオキシアルキレンポリオ
ールの製造方法である。

【００１３】また、本発明、ポリオキシアルキレンポリ
オール重合触媒の回収方法にして、 アルカリ金属化合物触媒を含む粗製ポリオキシアル
キレンポリオールに、水と鉱酸または有機酸からなる中
和剤を加える中和工程、 で得られた液を脱水後、析出したアルカリ金属塩
を濾過する脱塩工程、 で得られたアルカリ金属塩をアルカリ金属塩水溶
液として、バイポーラ膜電気透析槽に通液させ、電気透
析させることによるポリオキシアルキレンポリオール重
合触媒の回収工程、 の各工程からなることを特徴とするポリオキシアルキレ
ンポリオール重合触媒の回収方法であり、また、該アル
カリ金属化合物触媒がセシウム、水酸化セシウム、また
はその１水和物であるポリオキシアルキレンポリオール
重合触媒の回収方法であり、また、アルカリ金属化合物
触媒が金属ルビジウム、水酸化ルビジウム、またはその
１水和物であるポリオキシアルキレンポリオール重合触
媒の回収方法である。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明におけるアルカリ金属化合物触媒と
しては、金属ナトリウム、水酸化ナトリウム、金属カリ
ウム、水酸化カリウム、金属ルビジウム、水酸化ルビジ
ウム、金属セシウム、水酸化セシウム、または水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムもしくは
水酸化セシウムの１水和物が挙げられる。好ましくは金
属ルビジウム、水酸化ルビジウム、金属セシウム、水酸
化セシウム、または水酸化ルビジウムもしくは水酸化セ
シウムの１水和物であり、さらに好ましくは金属セシウ
ム、水酸化セシウムまたはその１水和物であるが、最も
好ましくは、水酸化セシウムまたはその１水和物であ
る。

【００１６】これらの触媒は、活性水素化合物開始剤或
いはポリオキシアルキレンポリオールに添加した後、加
熱脱水または脱水素し、活性水素化合物をアルコラート
化してアルキレンオキシド付加重合を行うのが望ましい
が、場合によりそのまま用いてもよい。また、勿論アル
カリ金属化合物触媒は本発明の回収工程により回収され
たものであっても何等差し支えない。

【００１７】上記アルカリ金属触媒量としては、アルキ
レンオキシド付加重合後のポリオキシアルキレンポリオ
ール１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲が
好ましい。

【００１８】本発明における粗製ポリオキシアルキレン
ポリオールとしては、公知の活性水素化合物開始剤にア
ルカリ金属化合物触媒存在下、アルキレンオキシドを付
加重合して得られるあらゆる分子量のものが挙げられ
る。公知の活性水素化合物開始剤としては、例えばメタ
ノール、エタノール、ブタノール等の１価アルコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタジオール等の２価
のアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール、砂糖等の多価のアルコール、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン等の脂肪
族アミン類、アニリン、トルイレンジアミン、ジフェニ
ルメタンジアミン等の芳香族アミン類、ビスフェノール
Ａ、ノボラック等のフェノール化合物および水がある。
また、これら活性水素化合物開始剤に公知の方法でアル
キレンオキシドを低モル数付加させて得られるポリオキ
シアルキレンポリオールも活性水素化合物開始剤として
使用できる。

【００１９】かかる粗製ポリオキシアルキレンポリオー
ルは、活性水素化合物開始剤にアルキレンオキシドをア
ルカリ金属化合物触媒を用いて開環付加重合させて得ら
れたもので、ポリオキシアルキレンポリオールの末端水
酸基の一部がアルカリ金属アルコラートの構造を有し、
自製したものであっても、通常市販品として入手できる
ものを購入したものであっても差し支えない。

【００２０】本発明におけるアルキレンオキサイドとし
ては、 プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、スチレンオキシド等の公知のものが挙げら
れ、これらは２種類以上併用して用いることもできる。
アルキレンオキシドの付加量としては、特に限定されな
いが、通常、活性水素化合物開始剤中の水酸基１モルに
対して１〜１２０モルの範囲が好ましい。また、これら
の付加重合は、公知の方法および条件下で行うことがで
きる。

【００２１】本発明において、粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオールの中和方法としては、５０〜１２０℃の条
件下で水、中和剤を添加することにより行うことができ
る。水は工業用水、イオン交換水、蒸留水等が目的に応
じて使用され添加量としては、粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオール１００重量部に対して０．０５〜３０重量
部が好ましい。 中和剤としては、鉱酸；例えば、燐酸、
塩酸、硫酸、亜硫酸、炭酸、有機酸；例えば、蟻酸、蓚
酸、琥珀酸、酢酸、マレイン酸が挙げられる。これらの
中和剤は、単独使用することもできるが２種以上混合使
用してもよいのである。

【００２２】また、場合により上記中和処理後に、必要
に応じ吸着剤を用いて吸着処理することもできる。吸着
剤としては合成珪酸マグネシウムが好ましく用いられ、
トミックス−ＡＤ６００ＮＳ、トミックス−ＡＤ６００
Ｂ、トミックスＡＤ-３００（富田製薬社製）、キョー
ワード４００、キョーワード６００（協和化学工業社
製）等の各種の商品名で市販されている。

【００２３】本発明にかかるポリオキシアルキレンポリ
オール重合触媒の回収方法は以下のようである。

【００２４】アルカリ金属化合物触媒の存在下アルキレ
ンオキシドを重合して得られる粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオールに水と中和剤を加えてｐＨ３．０〜９．０
にした後、添加水を５０〜１２０℃で減圧下に脱水処理
する。析出したアルカリ金属塩を濾別後、水を添加して
アルカリ金属水溶液とする。しかしながら、このアルカ
リ金属塩には通常少量のポリオキシアルキレンポリオー
ルが付着しているため、濾別して得たアルカリ金属塩
に、水または水と有機溶媒の混合物を添加し、通常１０
〜１００℃で撹伴混合した後静置して、ポリオキシアル
キレンポリオール相とアルカリ金属塩水溶液相の二層
（二相）に分離せしめるのが好ましい。

【００２５】かくしてポリオキシアルキレンポリオール
相とアルカリ金属塩水溶液相に分液した後、アルカリ金
属塩水溶液を採取し、バイポーラ膜電気透析槽に通液さ
せ電気透析し、ポリオキシアルキレンポリオール重合触
媒を回収する。ポリオキシアルキレンポリオールとアル
カリ金属塩の分離に用いる有機溶媒としては、ｎ−ヘキ
サン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン等の脂環式
炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
類、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等のハロ
ゲン化炭化水素類を例示することができる。また、上記
方法で分液したポリオキシアルキレンポリオール相は、
重合後の粗ポリオキシアルキレンポリオール等に混合使
用することにより、ポリオキシアルキレンポリオール精
製工程でのロスも低減するので望ましい。

【００２６】本発明で行うバイポーラ膜電気透析により
処理するアルカリ金属塩水溶液の濃度は、特に限定する
ものではないが、通常０．０１重量％〜５０重量％程度
でｐＨ０〜７程度のものを使用する。好ましくは０．０
１重量％〜３０重量％程度の濃度で、ｐＨ２〜７程度と
し、さらに好ましくはｐＨ２〜５程度とする。なお、こ
の濃度範囲外のアルカリ金属塩水溶液を用いることはな
んら差し支えない。

【００２７】本発明で使用するバイポーラ膜電気透析槽
としては、例えば陰イオン交換膜をＡ、バイポーラ膜を
Ｂおよび陽イオン交換膜をＣとすると、順に、陽極−
（Ｃ−Ｂ−Ａ−）_n −Ｃ−陰極の三室型或いは陽極−
（Ｃ−Ｂ−）_n −Ｃ−陰極で示される二室型に配列させ
た構造のもの等が挙げられる。ここで、陽イオン交換
膜、バイポーラ膜および陰イオン交換膜で構成される最
小単位をセルと称し、ｎはセルの積層数である。ｎは勿
論、ｎ＝１，２，３，────の整数であり、その上限
は特に臨界的に限定するものではないが、通常ｎ＝１，
０００以下で充分本発明の目的を達成することができ
る。なお、所望によりこれを越えるセル数を積層しても
よい。かかるセルからなる、バイポーラ膜電気透析槽と
しては、塩室に塩水溶液を供給して、アルカリ室および
酸室からアルカリおよび酸をそれぞれを取り出す装置で
あれば、公知のものを何ら制限なく使用できる。さら
に、陽極および陰極は水電解、食塩電解など電気化学工
業で用いられる電極が、何ら制限なく用いられる。例え
ば、陽極材料としてはニッケル、鉄、鉛、白金または黒
鉛等が、また陰極材料としてはニッケル、鉄、ステンレ
ススチールまたは白金等が好適に使用できる。陽極液、
陰極液としては、回収しようとする水酸化アルカリの水
溶液が好ましく使用され、電流密度は１Ａ／ｄｍ² 〜３
０Ａ／ｄｍ² 程度が好ましい。

【００２８】バイポーラ膜は、陽イオン交換膜と陰イオ
ン交換膜とが張り合わさった構造をした複合イオン交換
膜であり、１９５６年に Frietteによって、陽イオン交
換膜側を陰極側、陰イオン交換膜側を陽極側にして電気
を流すと水が分裂して水素イオンと水酸イオンに分かれ
ることが報告され、公知となっている。本発明で使用さ
れるバイポーラ膜としては、特に制限されず公知の膜を
使用することができる。その製造方法の例として、特公
昭５９−４７２３５、特公平１−５０２６７３、特開平
２−１３１１２５などに示されるものなどが使用され
る。

【００２９】しかして、本発明で用いる陽イオン交換膜
は特に限定されず公知の陽イオン交換膜を用いることが
できる。例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホ
ン酸基、硫酸エステル基を有するもの、さらにこれらの
イオン交換基の複数種類が混在した炭化水素系或いは弗
素系の陽イオン交換膜を使用できる。また、本発明で用
いる陰イオン交換膜は、特に限定されず公知の陰イオン
交換膜を用いることができる。例えば、４級アンモニウ
ム基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、さ
らにこれらのイオン交換基が複数混在した炭化水素系お
よび弗素系の陰イオン交換膜を使用できる。

【００３０】本発明における電気透析の方法としては、
塩室、酸室、アルカリ室はそれぞれの室に供給する液の
タンクを設けて、それぞれの室と液のタンクの間でそれ
ぞれの室に供給する液を循環させる方法を好適に採用す
ることができる。また、生成した酸またはアルカリを抜
き出す方法としては、以下の２通りが好ましい。すなわ
ち、 １．予め薄い酸またはアルカリ水溶液を仕込んでおい
て、酸またはアルカリを生成させ、所定の濃度になった
ときに酸またはアルカリを所定量抜き出して水を補充
し、初期の酸またはアルカリ濃度にするというバッチ方
式。 ２．予め所定の濃度の酸またはアルカリ水溶液を仕込ん
でおいて、通電電気量に応じて連続的に水を補充し、所
定の濃度の酸またはアルカリ水溶液をオーバーフローさ
せる連続方式。

【００３１】本発明に従えば、アルカリ金属塩水溶液は
電気透析され、アルカリ金属水酸化物水溶液に変換され
るので、アルカリ金属水酸化物水溶液をそのまま、また
は所定の濃度に濃縮してアルカリ金属化合物触媒として
アルキレンオキシドの重合に用いることができる。ま
た、アルカリ金属水酸化物水溶液を脱水して固体状のア
ルカリ金属水酸化物の形状でアルカリ金属化合物触媒と
して前途したポリオキシアルキレンポリオールの製造に
使用することもできる。このようにして、本発明に従っ
て回収されたアルカリ金属化合物触媒は、ポリオキシア
ルキレンポリオール重合触媒として使用後、再び回収
し、ポリオキシアルキレンポリオール重合触媒として繰
り返し使用することができる。

【００３２】ポリオキシアルキレンポリオールは、粗製
ポリオキシアルキレンポリオール中のポリオキシアルキ
レンポリオール重合触媒を除去し、さらに、精製して得
られる。この製造方法については、前述した粗製ポリオ
キシアルキレンポリオールの製造法と同様であるが、本
発明におけるポリオキシアルキレンポリオールの製造に
は、回収工程を経て既に使用されたポリオキシアルキレ
ンポリオール重合触媒を使用する。回収されたポリオキ
シアルキレンポリオール重合触媒の使用時の形状ないし
状態は、脱水された固形状もしくは任意の濃度の水溶液
であって、その形態を選ばない。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明について説明す
る。いうまでも無いことであるがかかる実施例により本
発明の技術的範囲が限定して解釈されるものではない。 実施例１ バイポーラ膜電気透析槽の操作としては、以下の条件で
行った。陽イオン交換膜には、フッ素系強酸性陽イオン
交換膜を用い、陰イオン交換膜には、スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体系弱塩基性陰イオン交換膜で、イオ
ン交換容量２．０ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、膜厚１２０μｍ
の膜を用いた。バイポーラ膜は、以下の陽イオン交換膜
と陰イオン交換膜をホットプレスによって張り合わせて
使用した。陽イオン交換膜には、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体系スルホン酸膜で、イオン交換容量２．
０ｍｅｑ／ｇ膜厚１４０μｍの膜を用い、陰イオン交換
膜には、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系弱塩基
性陰イオン交換膜で、イオン交換容量２．０ｍｅｑ／ｇ
乾燥樹脂、膜厚１２０μｍの膜を用いた。バイポーラ膜
電気透析槽は有効膜面積０．１ｄｍ² の各イオン交換膜
を陽極−（Ｃ−Ｂ−Ａ−）_n −Ｃ−陰極の組み合わせと
し、セルの積層数５のものを用いた。電気透析の条件と
しては、陽極液、陰極液は１０重量％の水酸化セシウム
水溶液を、陽極、陰極にはニッケル電極を使用し、電流
密度１０Ａ／ｄｍ² の直流電流にて電気透析を行った。
アルカリ室には陽極液の１／１０濃度のアルカリ水溶
液、酸室には１重量％の燐酸水溶液を仕込んだ。

【００３４】窒素置換した反応器内に活性水素化合物
（開始剤）としてグリセリン１５０ｇ、触媒として５０
％水酸化セシウム水溶液を１１３ｇ仕込んだ。次いで、
反応器内温度を１０５℃に昇温し１０ｍｍＨｇの減圧下
にて脱水率９０％を越えるまで脱水を続けた後、内温を
１０５℃、内圧４ｋｇ／ｃｍ² Ｇの条件下で、アルキレ
ンオキシドとしてプロピレンオキシド（以下ＰＯと略
称）９６５０ｇを徐々に装入し１３時間で反応が終了し
た。反応終了後系内の未反応ＰＯを減圧除去し、粗製ポ
リオキシアルキレンポリオール（以下粗ポリオールと省
略）９８２０ｇを得た。次に、粗ポリオールに１０重量
％の水および水酸化セシウムと等モルの燐酸を加え中和
を行った。中和後粗製ポリオキシアルキレンポリオール
から水分を除去した後、析出したセシウムの燐酸塩を分
離除去した。セシウム塩が除去された精製ポリオキシア
ルキレンポリオールの水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度１１００ｃｐｓ／２５℃であった。

【００３５】次に、前期したセシウム燐酸塩に水を加え
１５％の水溶液（以下水溶液Ａと省略）とし、燐酸イオ
ン濃度を測定したところ５４．７ｍｇ／ｍｌであった。
次いで、上記に示したバイポーラ膜電気透析槽にて、水
溶液Ａ１００ｍｌを電気透析した。その結果、セシウム
塩を極少量含む（燐酸イオン濃度１．１０ｍｇ／ｍｌ）
純度９９重量％の水酸化セシウム水溶液が得られた。セ
シウムの回収率は９９％であった。

【００３６】実施例２ 実施例１で得た粗ポリオール７８５０ｇにエチレンオキ
シド１３００ｇを内温１０５℃、内圧４ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
の条件下で徐々に装入し４時間で反応が終了した。実施
例１に準じて精製したポリオキシアルキレンポリオール
の水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１３００ｃｐｓ
／２５℃であった。このセシウム塩に水を加え１５％の
水溶液（以下水溶液Ｂと省略）とし、水溶液Ｂ１００ｍ
ｌを実施例１と同様にしてバイポーラ膜電気透析槽にて
電気透析した。その結果、セシウム塩を極少量含む純度
９９重量％の水酸化セシウム水溶液が得られた。セシウ
ムの回収率は９８％であった。

【００３７】実施例３ ５００ｇのペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基
価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に、触媒として５０％水酸化
セシウム水溶液を７０ｇ仕込み実施例１の方法に準じて
ＰＯを付加した。反応終了後系内のみ反応ＰＯを減圧除
去し、粗製ポリオキシアルキレンポリオール（以下粗ポ
リオールと省略）７９００ｇを得た。実施例１に準じて
精製したポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は
２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１４００ｃｐｓ／２５℃であ
った。このセシウム塩に水を加え１５％の水溶液（以下
水溶液Ｃと省略）とし、水溶液Ｃ１００ｍｌを実施例１
と同様にしてバイポーラ膜電気透析槽にて電気透析し
た。その結果、セシウム塩を極少量含む純度９９重量％
の水酸化セシウム水溶液が得られた。セシウム回収率は
９８％であった。

【００３８】実施例４ 触媒として５０％水酸化ルビジウム水溶液を７７ｇ仕込
み実施例１の方法に準じてグリセリンにＰＯを付加し
た。反応終了後系内の未反応ＰＯを減圧除去し、粗製ポ
リオキシアルキレンポリオール（以下粗ポリオールと省
略）９８２０ｇを得た。次に粗ポリオールに５重量％の
水と水酸化ルビジウムと等モルの燐酸を加え中和を行
い、中和後、添加水を脱水除去してルビジウム塩を得
た。このルビジウム塩に水を加え１５％の水溶液（以下
水溶液Ｄと省略）とし、陽極液、陰極液を水酸化ルビジ
ウム水溶液とした他は実施例１と同様にして、水溶液Ｄ
１００ｍｌをバイポーラ膜電気透析槽にて電気透析し
た。その結果、ルビジウム塩を極少量含む純度９８重量
％の水酸化ルビジウム水溶液が得られた。ルビジウムの
回収率は９７％であった。

【００３９】実施例５ 触媒として５０％水酸化カリウム水溶液を４０ｇ仕込み
実施例１の方法に準じてグリセリンをＰＯ付加した。反
応終了後系内の未反応ＰＯを減圧除去し、粗製ポリオキ
シアルキレンポリオール（以下粗ポリオールと省略）９
８２０ｇを得た。次に、粗ポリオールに５重量％の水と
水酸化カリウムと等モルの燐酸を加え中和を行い、中和
後添加水を脱水除去してカリウム塩を得た。このカリウ
ム塩に水を加え１５％の水溶液（以下水溶液Ｅと省略）
とし、次いで陽極液を水酸化カリウムとした他は実施例
１と同様にして、水溶液Ｅ１００ｍｌをバイポーラ膜電
気透析槽にて電気透析した。その結果、カリウム塩を極
少量含む純度９８重量％の水酸化カリウム水溶液が得ら
れた。カリウムの回収率は９７％であった。

【００４０】実施例６ 実施例２に準じて、製造された粗ポリオキシアルキレン
ポリオールに５重量％の水と水酸化セシウムと等モルの
燐酸を加え中和を行った。中和後、添加水を脱水除去し
て濾過によりポリオキシアルキレンポリオールが４０重
量％付着したセシウム塩を得た。得られたセシウム塩
（ポリオキシアルキレンポリオールが付着）に７０℃の
水を加え８０℃で撹伴混合後、静置し、下相部の燐酸セ
シウム水溶液相を分液した。燐酸セシウム水溶液相１５
％の水溶液（以下水溶液Ｆと省略）とし、燐酸イオン濃
度を測定したところ６３．２ｍｇ／ｍｌであった。次い
で、水溶液Ｆ１００ｍｌを実施例１と同様にしてバイポ
ーラ膜電気透析槽にて電気透析した。その結果セシウム
塩を極少量含む（燐酸イオン濃度１．２６ｍｇ／ｍｌ）
純度９８重量％の水酸化セシウム水溶液が得られた。セ
シウムの回収率は９３％であった。

【００４１】実施例７ 実施例３に準じて、製造された粗ポリオキシアルキレン
ポリオールに５重量％の水と水酸化セシウムと等モルの
燐酸を加え中和を行った。中和後、添加水を脱水除去し
て濾過によりポリオキシアルキレンポリオールが４０重
量％付着したセシウム塩を得た。得られたセシウム塩
（ポリオキシアルキレンポリオールが付着）に７０℃の
水を加え８０℃で撹伴混合後、静置し、下相部の燐酸セ
シウム水溶液相を分液した。燐酸セシウム水溶液相１５
％の水溶液（以下水溶液Ｇと省略）とし、燐酸イオン濃
度を測定したところ６３．２ｍｇ／ｍｌであった。次い
で、水溶液Ｇ１００ｍｌを実施例１を同様にしてバイポ
ーラ膜電気透析槽にて電気透析した。その結果セシウム
塩を極少量含む（燐酸イオン濃度１．２６ｍｇ／ｍｌ）
純度９８重量％の水酸化セシウム水溶液が得られた。セ
シウムの回収率は８５％であった。

【００４２】実施例６で得られた水酸化セシウム水溶液
（水溶液Ｆ）を濃縮して濃度５０重量％の水酸化セシウ
ム溶液を得た。窒素置換した反応器内に活性水素化合物
（開始剤）としてグリセリン１５０ｇ、触媒として５０
％水酸化セシウム水溶液を１１３ｇ仕込んだ。次いで、
反応器内温度を１０５℃に昇温し１０ｍｍＨｇの減圧下
にて脱水率９０％を越えるまで脱水を続けた後、内温を
１０５℃、内圧４ｋｇ／ｃｍ² Ｇの条件下で、アルキレ
ンオキシドとしてプロピレンオキシド（以下ＰＯと略
称）９６５０ｇを徐々に装入し１３．５時間で反応が終
了した。反応終了後系内の未反応ＰＯを減圧除去し、粗
製ポリオキシアルキレンポリオール（以下粗ポリオール
と省略）９８２０ｇを得た。次に、粗ポリオールに５重
量％の水および水酸化セシウムと等モルの燐酸を加え中
和を行った。中和後、添加水を脱水除去してセシウム塩
を濾別し、ポリオキシアルキレンポリオールを得た。水
酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１１００ｃｐｓ／２５
℃であり、得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオー
ルの水酸基価と粘度は実施例１と同一品質であった。

【００４３】実施例９ 窒素置換した反応器内に活性水素化合物（開始剤）とし
てグリセリン３００ｇ、触媒として５０％水酸化セシウ
ム水溶液を８０ｇ仕込んだ。次いで、反応器内温度を１
０５℃に昇温し１０ｍｍＨｇの減圧下にて脱水率９０％
を越えるまで脱水を続けた後、内温を１０５℃、内圧４
ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件下で、アルキレンオキシドとしてプ
ロピレンオキシド（以下ＰＯと略称）１３６０ｇを徐々
に装入し１５０分で反応が終了した。反応終了後系内の
未反応ＰＯを減圧除去し、粗製ポリオキシアルキレンポ
リオール（以下粗ポリオールと省略）１７００ｇを得
た。次に、粗ポリオールに５重量％の水および水酸化セ
シウムと等モルの燐酸を加え中和を行った。中和後、添
加水を脱水除去してセシウム塩を得た。得られたセシウ
ム塩に水を加え１５％の水溶液（以下水溶液Ｈと省略）
とし、燐酸イオン濃度を測定したところ５４．５ｍｇ／
ｍｌであった。次いで、水溶液Ｈ１００ｍｌを実施例１
と同様にしてバイポーラ膜電気透析槽にて電気透析し
た。その結果、セシウム塩を極少量含む（燐酸イオン濃
度１．０９ｍｇ／ｍｌ）水酸化セシウム水溶液が得られ
た。

【００４４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、粗製ポリオキシ
アルキレンポリオールより得られる精製塩からポリオキ
シアルキレンポリオール重合触媒であるアルカリ金属化
合物を効率よく回収し、再利用するだけでなく、さらに
はこれを中和するべき酸液も同時に回収再利用すること
ができ、廃液を全く生成しないというクローズド化が可
能となり、経済性の向上に寄与するばかりでなく、公害
防止上、また資源回収上においてもきわめて有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大久保 和彦 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオキシアルキレンポリオールの製造
   方法にして、 アルカリ金属化合物触媒を含む粗製ポリオキシアル
   キレンポリオールに、水と鉱酸または有機酸からなる中
   和剤を加える中和工程、 で得られた液を脱水後、析出したアルカリ金属塩
   を濾過する脱塩工程、 で得られたアルカリ金属塩をアルカリ金属塩水溶
   液として、バイポーラ膜電気透析槽に通液させ、電気透
   析させることによるポリオキシアルキレンポリオール重
   合触媒の回収工程、 で回収されたポリオキシアルキレンポリオール重
   合触媒を用いて、活性水素化合物開始剤にアルキレンオ
   キシドを開環付加重合させるポリオキシアルキレンポリ
   オールの製造工程、 の各工程からなることを特徴とするポリオキシアルキレ
   ンポリオールの製造方法。
2. 【請求項２】 アルカリ金属化合物触媒が金属セシウ
   ム、水酸化セシウム、またはその１水和物である請求項
   １記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
3. 【請求項３】 アルカリ金属化合物触媒が金属ルビジウ
   ム、水酸化ルビジウム、またはその１水和物である請求
   項１記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方
   法。
4. 【請求項４】 アルカリ金属塩水溶液が、脱塩工程に引
   続き、アルカリ金属塩とポリオキシアルキレンポリオー
   ルの混合物に水または水と有機溶媒の混合物を加え、ポ
   リオキシアルキレンポリオール相とアルカリ金属塩水溶
   液相に分液せしめて得られたアルカリ金属塩の水溶液相
   である請求項１記載のポリオキシアルキレンポリオール
   の製造方法。
5. 【請求項５】 アルカリ金属化合物触媒が金属セシウ
   ム、水酸化セシウム、またはその１水和物である請求項
   ４記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
6. 【請求項６】 アルカリ金属化合物触媒が金属ルビジウ
   ム、水酸化ルビジウム、またはその１水和物である請求
   項４記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方
   法。
7. 【請求項７】 ポリオキシアルキレンポリオール重合触
   媒の回収方法にして、 アルカリ金属化合物触媒を含
   む粗製ポリオキシアルキレンポリオールに、水と鉱酸ま
   たは有機酸からなる中和剤を加える中和工程、 で得られた液を脱水後、析出したアルカリ金属塩
   を濾過する脱塩工程、 で得られたアルカリ金属塩をアルカリ金属塩水溶
   液として、バイポーラ膜電気透析槽に通液させ、電気透
   析させることによるポリオキシアルキレンポリオール重
   合触媒の回収工程、 の各工程からなることを特徴とするポリオキシアルキレ
   ンポリオール重合触媒の回収方法。
8. 【請求項８】 アルカリ金属化合物触媒がセシウム、水
   酸化セシウム、またはその１水和物である請求項７記載
   のポリオキシアルキレンポリオール重合触媒の回収方
   法。
9. 【請求項９】 アルカリ金属化合物触媒が金属ルビジウ
   ム、水酸化ルビジウム、またはその１水和物である請求
   項７記載のポリオキシアルキレンポリオール重合触媒の
   回収方法。