JPH111553A - ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】特定の構造を有するホスファゼニウム化合物を
触媒として得られる粗製ポリオキシアルキレンポリオー
ルから、ポリオキシアルキレンポリオール重合触媒であ
るホスファゼニウム化合物を効率良く回収する方法、さ
らに回収されたホスファゼニウム化合物を再使用してポ
リオキシアルキレンポリオールを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】活性水素化合物に特定の構造を有するホス
ファゼニウム化合物を触媒とし、アルキレンオキサイド
を付加重合した粗製ポリオキシアルキレンポリオールを
水と無機酸あるいは有機酸からなる少なくとも１種の中
和剤により得られたホスファゼニウム化合物をバイポー
ラ膜による電気透析を行うことにより水酸化ホスファゼ
ニウムとして回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオキシアルキレ
ンポリオール重合触媒の回収方法およびポリオキシアル
キレンポリオールの製造方法に関する。詳しくは、本発
明はポリオキシアルキレンポリオールの重合触媒として
用いた特定の構造を有するホスファゼニウム化合物のポ
リオキシアルキレンポリオールからの回収方法、および
回収されたホスファゼニウム化合物を触媒としたアルキ
レンオキサイドの付加重合によるポリオキシアルキレン
ポリオールの製造方法に関するものである。ポリオキシ
アルキレンポリオールはポリウレタンフォーム、ポリウ
レタンエラストマー等の原料または界面活性剤、作動
油、潤滑油、あるいはポリウレタン以外の合成樹脂の原
料として広く用いられている。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシアルキレンポリオールは、通
常、水酸化カリウム触媒の存在下、活性水素化合物にア
ルキレンオキサイドを付加重合して工業規模で製造され
ている。水酸化カリウム触媒と重合開始剤である活性水
素化合物を仕込んだ反応機にアルキレンオキサイドを連
続的にあるいは一括で装入し、反応温度１０５〜１５０
℃、最大反応圧力５〜６ｋｇｆ／ｃｍ² （４９０〜５８
８ｋＰａ）の条件で、所定の分子量が得られるまで反応
させ、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得る。次
いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のカリウ
ムアルコラートを無機酸等の酸で中和後、脱水、乾燥
し、析出したカリウム塩の濾過による後処理精製工程を
経て製造されている。

【０００３】ポリオキシアルキレンポリオールの生産性
を高めるため、従来から種々の方法が検討されている。
モノマーであるアルキレンオキサイドの反応速度を高め
るため、反応時のアルキレンオキサイド濃度や、反応温
度を高めたり、触媒の量を増やす方法が知られている。
しかし、このような方法によると、アルキレンオキサイ
ドとして最も広く使用されているプロピレンオキサイド
を用いる場合、水酸化カリウム触媒ではポリオキシアル
キレンポリオールの分子量の増加と共に、分子末端に不
飽和基を有するモノオールが副生することが知られてい
る。このモノオールは製造されたポリオキシアルキレン
ポリオールの品質悪化を招き、ポリウレタン樹脂の物性
低下等好ましくない結果をもたらす。

【０００４】副生モノオールの生成を抑制し、かつ、ポ
リオキシアルキレンポリオールの生産性の向上が可能な
重合触媒につき従来より種々検討されている。ＥＰ０７
６３５５５にはアルキレンオキサイドの重合触媒として
ホスファゼン化合物あるいは活性水素化合物とホスファ
ゼン化合物からなるホスファゼニウム塩を用いる方法が
開示されている。本発明者らが調べた結果、ＥＰ０７６
３５５５に開示されているホスファゼンあるいは活性水
素化合物とホスファゼン化合物からなるホスファゼニウ
ム塩は水酸化カリウムや水酸化セシウム等のアルカリ金
属水酸化物と比較してプロピレンオキサイドの重合活性
が高く、ＵＳＰ５，１４４，０９３に例示されている複
金属シアン化物錯体触媒で得られた高分子量ポリプロピ
レングリコールの副生モノオール含有量とほぼ同等であ
り、さらにはエチレンオキサイドとの共重合化も可能な
触媒であることがわかった。しかし、ＥＰ０７６３５５
５には、ポリアルキレンオキシドからホスファゼン化合
物を回収し、それらを再度アルキレンオキサイドの重合
に供する方法については開示されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
の構造を有するホスファゼニウム化合物と活性水素化合
物の存在下にアルキレンオキサイドを付加重合して得ら
れる粗製ポリオキシアルキレンポリオールから、ポリオ
キシアルキレンポリオール重合触媒であるホスファゼニ
ウム化合物を効率良く回収する方法を提供し、さらに回
収されたホスファゼニウム化合物を再使用してポリオキ
シアルキレンポリオールを製造する方法を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、活性水素化合物に特
定の構造を有するホスファゼニウム化合物を触媒とし、
特定の反応条件下でアルキレンオキサイドを付加重合し
た粗製ポリオキシアルキレンポリオールを水と無機酸あ
るいは有機酸からなる少なくとも１種の中和剤により得
られたホスファゼニウム塩水溶液をバイポーラ膜による
電気透析により回収したホスファゼニウム化合物が再度
ポリオキシアルキレンポリオールの重合触媒として利用
可能であることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。即ち本発明の第一の目的は、（工程１）化学式
（１）

【０００７】

【化３】 （化学式（１）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０
〜３の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時
に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個
の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互い
に結合して環構造を形成する場合もある。ｒは１〜３の
整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔ
^r-は価数ｒの無機アニオンを表す。）で表されるホスフ
ァゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水
素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩
の存在下、アルキレンオキサイドを付加重合して粗製ポ
リオキシアルキレンポリオールを製造する工程、また
は、化学式（２）

【０００８】

【化４】 （化学式（２）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、０〜３の整
数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時に０では
ない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水
素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合し
て環構造を形成する場合もある。Ｑ^- はヒドロキシアニ
オン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンま
たはカルボキシアニオンを表す。）で表されるホスファ
ゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下にアルキレン
オキサイドを付加重合して粗製ポリオキシアルキレンポ
リオールを製造する工程、（工程２）工程１で得られた
粗製ポリオキシアルキレンポリオールに水と無機酸また
は有機酸から選ばれる少なくとも１種の中和剤を加える
中和工程、（工程３）工程２で得られた液を脱水乾燥
後、析出したホスファゼニウム塩とポリオキシアルキレ
ンポリオールを分離するホスファゼニウム塩の脱塩工
程、（工程４）工程３で得られたホスファゼニウム塩を
ホスファゼニウム塩水溶液とし、バイポーラ膜電気透析
槽に通液することによるホスファゼニウム化合物の回収
工程、および（工程５）工程４で回収したホスファゼニ
ウム化合物と活性水素化合物の存在下、アルキレンオキ
サイドを付加重合させることを特徴とするポリオキシア
ルキレンポリオールの製造工程、からなることを特徴と
するポリオキシアルキレンポリオールの製造方法であ
る。本発明の第二の目的は、本発明の第一の（工程２）
中和工程、（工程３）脱塩工程、（工程４）回収工程か
らなることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオー
ルからのホスファゼニウム化合物の回収方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】先ず、工程１について説明する。
本発明における化学式（１）または化学式（２）で表さ
れるホスファゼニウム化合物中のホスファゼニウムカチ
オンはその正電荷が中心のリン原子上に局在する極限構
造式で代表されているが、これ以外に無数の無限構造式
が描かれ実際にはその正電荷は全体に非局在化してい
る。

【００１０】本発明における化学式（１）や化学式
（２）で表されるホスファゼニウムカチオン中のａ、
ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の整数である。好ま
しくは０〜２の整数である。ただし、いずれの場合も全
てが同時に０ではない。より好ましくはａ、ｂ、ｃおよ
びｄの順序に関わらず、（２，１，１，１）、（１，
１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，
１）または（０，０，０，１）の組み合わせ中の数であ
る。さらに好ましくは、（１，１，１，１）、（０，
１，１，１）、（０，０，１，１）または（０，０，
０，１）の組み合わせ中の数である。

【００１１】本発明における化学式（１）や化学式
（２）で表されるホスファゼニウムカチオン中のＲは同
種または異種の、炭素数１〜１０個の炭化水素基であ
り、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペ
ンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１
−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メ
チル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−
メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−
オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、ｔｅｒｔ−オク
チル、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベン
ジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等
の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これ
らのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、１−オク
チルまたはｔｅｒｔ−オクチル等の炭素数１〜１０個の
脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基
がより好ましい。

【００１２】また、ホスファゼニウムカチオン中の同一
窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合
の該窒素原子上の２価の炭化水素基は、４〜６個の炭素
原子からなる主鎖を有する２価の炭化水素基であり（環
は窒素原子を含んだ５〜７員環となる）、好ましくは例
えばテトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチ
レン等であり、また、それらの主鎖にメチルまたはエチ
ル等のアルキル基が置換したものである。より好ましく
は、テトラメチレンまたはペンタメチレン基である。ホ
スファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子に
ついてこのような環構造をとっていても構わず、一部で
あってもよい。

【００１３】本発明における化学式（１）中のＴ^r-は価
数ｒの無機アニオンを表す。そして、ｒは１〜３の整数
である。このような無機アニオンとしては、例えばホウ
酸、テトラフルオロホウ酸、シアン化水素酸、チオシア
ン酸、フッ化水素酸、塩酸またはシュウ化水素酸などの
ハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ヘ
キサフルオロリン酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン
酸、ヘキサフルオロタリウム酸および過塩素酸などの無
機アニオンが挙げられる。また、無機アニオンとしてＨ
ＳＯ₄ ^- 、ＨＣＯ₃ ^- もある。

【００１４】場合によっては、これらの無機アニオンは
イオン交換反応により互いに交換することができる。こ
れらの無機アニオンのうち、ホウ酸、テトラフルオロホ
ウ酸、ハロゲン化水素酸、リン酸、ヘキサフルオロリン
酸および過塩素酸等の無機酸のアニオンが好ましく、塩
素アニオンがより好ましい。本発明の化学式（１）で表
されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩
の合成については、その一般的な例として次のような方
法が挙げられる。 （ａ）五塩化リン１当量と３当量の二置換アミン（ＨＮ
Ｒ₂ ）を反応させ、さらに１当量のアンモニアを反応さ
せた後、これを塩基で処理して化学式（３）

【００１５】

【化５】 で表される２，２，２−トリス（二置換アミノ）−２λ
⁵ −ホスファゼンを合成する。 （ｂ） このホスファゼン化合物（化学式（３））とビ
ス（二置換アミノ）ホスフォロクロリデート｛（Ｒ
₂ Ｎ）₂ Ｐ（Ｏ）Ｃｌ｝を反応させて得られるビス（二
置換アミノ）トリス（二置換アミノ）ホスフォラニリデ
ンアミノホスフィンオキシドをオキシ塩化リンでクロル
化し、次いで、これをアンモニアと反応させた後、塩基
で処理して、化学式（４）

【００１６】

【化６】 で表される２，２，４，４−ペンタキス（二置換アミ
ノ）−２λ⁵ 、４λ⁵ −ホスファゼンを得る。 （ｃ）このホスファゼン化合物（化学式（４））を
（ｂ）で用いたホスファゼン化合物（化学式３））の代
わりに用い、（ｂ）と同様の操作で反応させることによ
り、化学式（５）

【００１７】

【化７】 （式中、ｑは０および１〜３の整数を表す。ｑが０の場
合は二置換アミンであり、１の場合は化学式（３）の化
合物、２の場合は化学式（４）の化合物そして３の場合
は（ｃ）で得られたオリゴホスファゼンを表す。）で表
される化合物のうちのｑが３であるオリゴホスファゼン
を得る。 （ｄ）異なるｑおよび／またはＲの化学式（５）の化合
物を順次に、または同一のｑおよびＲの化学式（５）の
化合物を同時に、五塩化リンと４当量反応させることに
より、化学式（１）でｒ＝１、Ｔ^r-＝Ｃｌ^-である所望
のホスファゼニウムカチオンと塩素アニオンとの塩が得
られる。塩素アニオン以外の無機アニオンの塩を得たい
場合には、通常の方法、例えば、アルカリ金属カチオン
と所望の無機アニオンとの塩等で処理する方法やイオン
交換樹脂を利用する方法等でイオン交換することができ
る。このようにして化学式（１）で表される一般的なホ
スファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩が得られ
る。

【００１８】化学式（１）とともに共存させる活性水素
化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩と
は、活性水素化合物の活性水素が水素イオンとして解離
してアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオンと置
き換わった形の塩である。そのような塩を与える活性水
素化合物としては、アルコール類、フェノール化合物、
ポリアミン、アルカノールアミンなどがある。例えばメ
タノール、エタノール、ブタノール等の１価アルコー
ル、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール等の２価アルコール類、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの
アルカノールアミン類、グリセリン、ジグリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価
アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキストロ
ース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類
またはその誘導体、エチレンジアミン、ジ（２−アミノ
エチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪酸ア
ミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミ
ン等の芳香族アミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レ
ゾルシン等のフェノール化合物等が挙げられる。これら
の活性水素化合物は２種以上併用して使用することもで
きる。さらにこれらの活性水素化合物に従来公知の方法
でアルキレンオキサイドを活性水素基１当量あたり約２
〜８モル付加重合して得られる化合物も使用できる。

【００１９】これらの活性水素化合物からそれらのアル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を得るには、該
活性水素化合物とアルカリ金属類もしくはアルカリ土類
金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属の化合物とを反応させる通常の方
法が用いられる。アルカリ金属類もしくはアルカリ土類
金属類から選ばれた金属としては、金属リチウム、金属
ナトリウム、金属カリウム、金属セシウム、金属ルビジ
ウム、金属マグネシウム、金属カルシウム、金属ストロ
ンチウムまたは金属バリウム等が挙げられ、塩基性アル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物としては、
ナトリウムアミド、カリウムアミド、マグネシウムアミ
ドまたはバリウムアミド等のアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属のアミド類であり、ｎ−プロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ビニルリチウム、シクロペン
タジエニルリチウム、エチニルナトリウム、ｎ−ブチル
ナトリウム、フェニルナトリウム、シクロペンタジエニ
ルナトリウム、エチルカリウム、シクロペンタジエニル
カリウム、フェニルカリウム、ベンジルカリウム、ジエ
チルマグネシウム、エチルイソプロピルマグネシウム、
ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマ
グネシウム、臭化ビニルマグネシウム、臭化フェニルマ
グネシウム、ジシクロペンタジエニルマグネシウム、ジ
メチルカルシウム、カリウムアセチリド、臭化エチルス
トロンチウム、ヨウ化フェニルバリウム等の有機アルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物であり、ナト
リウムヒドリド、カリウムヒドリド、カルシウムヒドリ
ド等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のヒドリ
ド化合物であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロ
ンチウムまたは水酸化バリウム等のアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属の水酸化物であり、炭酸リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸
セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムまたは炭
酸バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
の炭酸塩であり、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素セシウムなどの炭酸水素塩等である。

【００２０】これらのアルカリ金属類もしくはアルカリ
土類金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の化合物は、活性水素化合物
の酸性の強さに応じて選ばれる。また、このようにして
得られた活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属の塩が塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の化合物として作用し、他の活性水素化合物を
そのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩となし
得る場合もある。

【００２１】複数の活性水素を有する活性水素化合物に
おいては、それらの活性水素の全てが離脱してアルカリ
金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属ま
たは塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化
合物によってアニオンに導かれる場合もあるが、その一
部だけが離脱してアニオンとなる場合もある。これらの
活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の塩のうち、活性水素化合物のアルカリ金属塩が好ま
しく、その活性水素化合物のアルカリ金属塩のカチオン
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまた
はセシウムから選ばれるカチオンがより好ましい。

【００２２】化学式（１）で表されるホスファゼニウム
カチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物の
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下に
アルキレンオキサイドを付加重合させる。この際、アル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオンと無機ア
ニオンとの塩が副生するが、この副生塩が重合反応を阻
害する場合は、重合反応に先立ちこれを濾過等の方法で
除去しておくこともできる。また、化学式（１）で表さ
れる塩と活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属の塩から導かれれる活性水素化合物のホスフ
ァゼニウム塩を予め単離し、これの存在下にアルキレン
オキサイドを重合させることもできる。

【００２３】予めこの活性水素化合物のホスファゼニウ
ム塩を得る方法としては、化学式（１）で表される塩と
活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の塩とを反応させるが、その２種類の塩の使用比につ
いては目的の塩が生成する限り特に制限はなく、何れか
の塩が過剰にあっても特に問題がない。通常、活性水素
化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の
使用量は、ホスファゼニウムカチオンと無機アニオンと
の塩の１当量に対して、０．２〜５当量であり、好まし
くは０．５〜３当量であり、より好ましくは０．７〜
１．５当量の範囲である。

【００２４】両者の接触を効果的にするために溶媒を使
用することも可能である。それらの溶媒としては、反応
を阻害しなければいかなる溶媒でも構わないが、例え
ば、水、メタノール、エタノールまたはプロパノール等
のアルコール類、アセトンまたはメチルエチルケトン等
のケトン類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の脂肪族ま
たは芳香族の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホル
ム、ブロモホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、オル
トジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エ
チル、プロピオン酸メチルまたは安息香酸メチル等のエ
ステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエー
テルまたはトリエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類、アセトニトリルまたはプロピオニトリル
等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸ト
リアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。これらの溶
媒は、反応に用いる原料の塩の化学的安定性に応じて選
ばれる。好ましくは、ベンゼン、トルエンまたはキシレ
ン等の芳香族炭化水素類であり、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサンまたはエチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル類であり、ア
セトニトリル等のニトリル類であり、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘ
キサメチルリン酸トリアミドまたは１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン等の極性非プロトン溶媒等であ
る。溶媒は、単独でも２種以上混合して使用しても良
い。原料の塩が溶解していることが好ましいが、懸濁状
態でも構わない。この反応の温度は用いる塩の種類、量
および濃度等により一様ではないが、通常１５０℃以下
であり、好ましくは−７８〜８０℃、より好ましくは０
〜５０℃の範囲である。反応圧力は減圧、常圧および加
圧の何れでも実施できるが、好ましくは０．１〜１０ｋ
ｇｆ／ｃｍ² （絶対圧、以下同様 ９．８〜９８０ｋＰ
ａ）であり、より好ましくは１〜３ｋｇｆ／ｃｍ² （９
８〜２９４ｋＰａ）の範囲である。反応時間は、通常１
分〜２４時間の範囲であり、好ましくは１分〜１０時
間、より好ましくは５分〜６時間である。

【００２５】この反応液から、目的の活性水素化合物の
ホスファゼニウム塩を単離する場合には、常套の手段を
組み合わせた常用の方法が用いられる。目的の塩の種
類、用いた２種の原料の塩の種類や過剰率、用いた溶媒
の種類や量などにより、その方法は一様ではない。通
常、副生するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
カチオンと無機アニオンとの塩は固体として析出してい
るので、そのままあるいは若干の濃縮を行った後、濾過
や遠心分離等の方法で固液分離してこれを除き、液を濃
縮乾固して目的の塩を得ることができる。副生する塩が
濃縮してもなお溶解している場合には、そのままあるい
は濃縮後に貧溶媒を加え副生塩または目的の塩の何れか
を析出させたり、または濃縮乾固後、一方を抽出する等
の方法で分離することができる。過剰に使用した方の原
料の塩が目的の塩に多量に混入している場合には、その
ままあるいは再溶解後に好適な他の溶媒で抽出し、これ
らを分離することができる。さらに、必要であれば再結
晶またはカラムクロマトグラフィー等で精製することも
できる。目的の塩は通常中、高粘度の液体または固体と
して得られる。

【００２６】化学式（１）で表されるホスファゼニウム
カチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物の
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下
に、アルキレンオキサイドを付加重合させる。この時、
活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の塩またはそれから導かれる活性水素化合物のホスフ
ァゼニウム塩を構成する活性水素化合物と同種または異
種の活性水素化合物を反応系に存在させてもよい。塩を
存在させる場合のその量は、特に制限がないが、アルキ
レンオキサイド１モルに対して、１×１０^-15 〜５×１
０^-1モルであり、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-1モ
ルの範囲である。

【００２７】本発明のポリオキシアルキレンポリオール
の製造方法のもう１つの場合、すなわち、化学式（２）
で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の
存在下、アルキレンオキサイドを付加重合させてポリオ
キシアルキレンポリオールを製造する場合について述べ
る。化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中
のＱ^- は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、
アリールオキシアニオンおよびカルボキシアニオンより
なる群から選ばれるアニオンである。

【００２８】これらのＱ^- のうち、好ましくは、ヒドロ
キシアニオンであり、例えばメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコ
ール類から導かれるアルコキシアニオンであり、例えば
フェノール、クレゾール等の芳香族ヒドロキシ化合物か
ら導かれるアリールオキシアニオンであり、例えばギ
酸、酢酸、プロピオン酸等から導かれるカルボキシアニ
オンである。

【００２９】これらのうち、より好ましくは、ヒドロキ
シアニオン、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノールなどの低沸点アルキルアルコールから導かれる
アルコキシアニオン、またはギ酸、酢酸等のカルボン酸
から導かれるカルボキシアニオンである。さらに好まし
くは、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオン、エトキ
シアニオンおよび酢酸アニオンである。これらのホスフ
ァゼニウム化合物は、単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもよい。

【００３０】化学式（２）で表されるホスファゼニウム
化合物の一般的合成法としては、まず前述した化学式
（１）で表される塩を合成する方法と同様にして、化学
式（１）でｒ＝１、Ｔ^r-＝Ｃｌ^- であるホスファゼニウ
ムクロライドを合成する。次いでこのホスファゼニウム
クロライドを例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物、アルコキシド、アリールオキシドまたは
カルボキシドで処理する方法やイオン交換樹脂を利用す
る方法等によりその塩素アニオンを所望のアニオンＱ^-
に置き換えることができる。このようにして化学式
（２）で表される一般的なホスファゼニウム化合物が得
られる。

【００３１】化学式（２）と共存させる活性水素化合物
は、活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の塩を与える活性水素化合物として先に詳細に述
べたものと同一である。

【００３２】化学式（２）で表されるホスファゼニウム
化合物と活性水素化合物の存在下、アルキレンオキサイ
ドを付加重合させる本発明の方法においては、通常過剰
に用いられる活性水素化合物の過剰分はそのまま残存す
るが、この他に、水、アルコール、芳香族ヒドロキシ化
合物またはカルボン酸はホスファゼニウム化合物の種類
に応じて副生する。必要であれば、これらの副生物をア
ルキレンオキサイドの付加重合反応に先だって除去して
おく。その方法としては、それらの副生物の物性に応じ
て、加熱もしくは減圧で留去する方法、不活性気体を通
ずる方法または吸着剤を用いる方法などの常用の方法が
用いられる。

【００３３】ホスファゼニウム化合物の存在下、活性水
素化合物へ付加重合させるアルキレンオキサイドとして
は、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、１，
２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイ
ド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げ
られる。これらは２種以上併用してもよい。これらのう
ち、好ましくはプロピレンオキサイド、１，２−ブチレ
ンオキサイド、エチレンオキサイドである。特に好まし
くはプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドであ
る。

【００３４】本発明における粗製ポリオキシアルキレン
ポリオールの製造に際しては以下の条件を選んで行う必
要がある。すなわち、活性水素化合物１モルに対する化
学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニ
ウム化合物は５×１０^-5〜５モル、好ましくは１×１０
^-4〜５×１０^-1モル、より好ましくは１×１０^-3〜１×
１０^-2モルの範囲である。ポリオキシアルキレンポリオ
ールを高分子量化する際には、活性水素化合物に対する
ホスファゼニウム化合物の濃度を上記範囲内で高めるこ
とが好ましい。活性水素化合物１モルに対して化学式
（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニウム
化合物が５×１０^-5モルより低い場合には、アルキレン
オキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレン
ポリオールの製造時間が長くなる。活性水素化合物１モ
ルに対して化学式（１）または化学式（２）で表される
ホスファゼニウム化合物が５モルより多くなると、活性
水素化合物とホスファゼニウム化合物との混合物の粘度
が上昇し、攪拌混合が困難になる。

【００３５】また、アルキレンオキサイドの反応温度は
１５〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好
ましくは５０〜１１０℃の範囲である。アルキレンオキ
サイドの反応温度を上記範囲内で低い温度で行う場合
は、活性水素化合物に対するホスファゼニウム化合物の
濃度を先に述べた範囲内で高めることが好ましい。耐圧
反応機に仕込んだホスファゼニウム化合物を触媒とする
活性水素化合物へのアルキレンオキサイド供給方法は、
必要量のアルキレンオキサイドの一部を一括して供給す
る方法、または連続的にもしくは間欠的にアルキレンオ
キサイドを供給する方法が用いられる。必要量のアルキ
レンオキサイドの一部を一括して供給する方法において
は、アルキレンオキサイド重合反応初期の反応温度は上
記範囲内でより低温側とし、アルキレンオキサイド装入
後に次第に反応温度を上昇する方法が好ましい。反応温
度が１５℃より低い場合には、アルキレンオキサイドの
重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの
製造時間が長くなる。反応温度が１３０℃を越えるとア
ルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイドを用い
た場合、副生モノオール含有量が高くなる。

【００３６】アルキレンオキサイドの反応時の最大圧力
は９ｋｇｆ／ｃｍ² （８８２ｋＰａ、絶対圧、以下同
様）が好適である。通常、耐圧反応機によりアルキレン
オキサイドの反応が行われる。アルキレンオキサイドの
反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始
してもよい。大気圧状態から反応を開始する場合には、
窒素またはヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが
望ましい。アルキレンオキサイドの最大反応圧力が９ｋ
ｇｆ／ｃｍ² （８８２ｋＰａ）を越えると副生モノオー
ル量が増加する。最大反応圧力として好ましくは７ｋｇ
ｆ／ｃｍ² （６８６ｋＰａ）、より好ましくは５ｋｇｆ
／ｃｍ² （４９０ｋＰａ）である。アルキレンオキサイ
ドとして、プロピレンオキサイドを用いる場合には、最
大反応圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ² （４９０ｋＰａ）が好ま
しい。

【００３７】アルキレンオキサイド付加重合反応に際し
て、必要ならば溶媒を使用することもできる。使用する
場合の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ペ
プタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類またはジメ
チルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
非プロトン性極性溶媒等である。溶媒を使用する場合に
は、ポリオキシアルキレンポリオールの製造コストを上
げないためにも、製造後に溶媒を回収し再利用する方法
が望ましい。

【００３８】次に、工程２について説明する。粗製ポリ
オキシアルキレンポリオールの中和方法としては、４０
〜１２０℃の条件下で水、無機酸または有機酸から選ば
れる少なくとも１種の中和剤を添加することにより行
う。水は市水、イオン交換水、蒸留水等が目的に応じて
使用される。添加量としては、粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオール１００重量部に対して１〜４０重量部用い
る。好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは１．２
〜２０重量部である。

【００３９】この時に、ポリオキシアルキレンポリオー
ルに不活性な有機溶剤を水と併用できる。ポリオキシア
ルキレンポリオールに不活性な有機溶媒とは、炭化水素
系溶媒の中でトルエン、ヘキサン類、ペンタン類、ヘプ
タン類、ブタン類、低級アルコール類、シクロヘキサ
ン、シクロペンタン、キシレン類などが挙げられる。こ
れらの有機溶媒をポリオキシアルキレンポリオールから
留去するには加熱減圧操作により実施する方法が挙げら
れる。温度は１００〜１４０℃で減圧度を１０ｍｍＨｇ
ａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下にする方法が好ましい。

【００４０】ホスファゼニウム化合物を中和する際の酸
として無機酸または有機酸を使用する。無機酸として
は、例えば、リン酸、亜リン酸、塩酸、硫酸、亜硫酸お
よびそれらの水溶液が挙げられる。有機酸としては、例
えば、ギ酸、シュウ酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸、
フタル酸、サリチル酸、リンゴ酸およびそれらの水溶液
が挙げられる。特に、好ましくは硫酸、リン酸、塩酸、
マレイン酸、シュウ酸であり、水溶液の形態で用いるこ
とが良い。これらの中和剤は、単独使用する事もできる
が２種以上混合使用してもよく、その使用量は粗製ポリ
オキシアルキレンポリオール中に含まれるホスファゼニ
ウム化合物１モルに対して０．５〜２．５モルである。
好ましくは、０．７〜２．４モル、より好ましくは０．
９〜２．３モルである。中和時間は反応スケールにもよ
るが、０．５〜３時間である。

【００４１】また、目的に応じて前述した中和処理後
に、吸着剤を用いてポリオキシアルキレンポリオールの
精製を行うこともできる。酸およびアルカリ成分を吸着
する吸着剤の使用量は粗製ポリオキシアルキレンポリオ
ール１００重量部に対して０．００５〜１．５重量部で
ある。好ましくは、０．０２〜１．２重量部、より好ま
しくは０．０３〜１．１重量部である。吸着剤として
は、例えば合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミ
ニウム、活性白土、酸性白土が用いられる。吸着剤を製
造する工程で水酸化ナトリウムによる処理を行っている
ことから、ナトリウム溶出分が少ない吸着剤が好まし
い。具体的な吸着剤としては、トミックスＡＤ−６０
０、トミックスＡＤ−７００（富田製薬（株）製）、キ
ョーワード４００、キョーワード５００、キョーワード
６００、キョーワード７００（協和化学工業（株）製）
等各種の商品名で市販されている。さらに、中和処理後
に酸化防止剤であるｔ−ブチルヒドロキシトルエン（Ｂ
ＨＴ）などの酸化防止剤を添加することが好ましい。酸
化防止剤は粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００
重量部に対して２００〜５０００ｐｐｍ用いる。好まし
くは３００〜４０００ｐｐｍ、より好ましくは３５０〜
２０００ｐｐｍである。

【００４２】工程３について説明する。吸着剤装入後は
水または、水と有機溶剤とを減圧条件下で留去する。反
応スケールにもよるが、１００〜１４０℃、１０ｍｍＨ
ｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３〜１２時間行
う。その後、ろ過操作、遠心分離操作等により、ポリオ
キシアルキレンポリオールからホスファゼニウム塩の脱
塩を行う。

【００４３】しかし、このホスファゼニウム塩には通常
少量のポリオキシアルキレンポリオールが付着してい
る。ホスファゼニウム塩の回収効率をさらに高めるた
め、分離して得たホスファゼニウム塩に水とホスファゼ
ニウム塩の貧溶媒である有機溶媒の混合物を添加し、１
０〜１００℃で攪拌混合した後、静置分液するのが好ま
しい。ポリオキシアルキレンポリオール相とホスファゼ
ニウム塩水溶液相に分液した後、ホスファゼニウム塩水
溶液相を分離し、所望の濃度に濃縮あるいは脱水乾燥を
行う。この際、ホスファゼニウム塩の貧溶媒として用い
られる有機溶媒は、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シ
クロヘキサン等の脂肪族炭化水素類あるいは、ジエチル
エーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル等のエーテル類を例示することが
できる。特に、好ましくはジエチルエーテル、ヘキサン
である。

【００４４】また、前述した方法で分液したポリオキシ
アルキレンポリオール相を重合後の粗製ポリオキシアル
キレンポリオール等に混合使用することにより、ポリオ
キシアルキレンポリオール精製工程でのロスも低減す
る。

【００４５】続いて、工程４について説明する。工程３
で得られたホスファゼニウム塩を水溶液に調整する。使
用する水は、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水な
どが用いられるが、蒸留水、イオン交換水が好ましい。
ホスファゼニウム塩水溶液の濃度は、特に限定するもの
ではないが、通常、０．０１重量％〜５０重量％程度の
ものが好ましく用いられる。この範囲外のホスファゼニ
ウム塩水溶液を用いた場合でも、本発明の主旨を損なう
ものではない。

【００４６】本発明で使用するバイポーラ膜は、陽イオ
ン交換膜と陰イオン交換膜とが張り合わさった構造をし
た複合イオン交換膜である。本発明で使用されるバイポ
ーラ膜としては、特に制限されず公知の膜を使用するこ
とができる。バイポーラ膜の製造は、特開平２−１３１
１２５号公報に例示されている方法あるいは、スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体にポリプロピレンの織布で
補強された４級アンモニウム基を有する陰イオン交換膜
とテトラフルオロエチレン（ＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ ）とパーフ
ルオロオレフィンのスルホン酸化合物（ＣＦ₂ ＝ＣＦＯ
ＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）Ｏ（ＣＦ₂ ）₂ ＳＯ₃ Ｈ）の共重
合体からなる陽イオン膜を１０重量％の塩化クロム水溶
液中に６５℃、５時間浸漬し、これらの両者の膜を水洗
した後、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に室温
で１時間浸漬、水洗、乾燥後、熱圧着する方法などが挙
げられる。なお、特開平２−１３１１２５号公報記載の
方法として、テトラフルオロエチレン（ＣＦ₂ ＝Ｃ
Ｆ₂ ）とパーフルオロオレフィンの弗化物（ＣＦ₂ ＝Ｃ
ＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）Ｏ（ＣＦ₂ ）₂ ＳＯ₃ Ｆ）の
共重合体を膜厚１８０μｍにフィルム化し、該膜をアル
カリ性水溶液中で加水分解を行い、さらに塩酸水溶液で
酸型に変換したスルホン酸型パーフルオロ陽イオン交換
膜を調製する。次いで、テトラフルオロエチレン（ＣＦ
₂ ＝ＣＦ₂ ）とパーフルオロオレフィンの弗化物（ＣＦ
₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）Ｏ（ＣＦ ₂ ）₂ ＳＯ₃
Ｆ）の共重合体のフィルムをジメチルアミノプロピルア
ミン等の３級アミンと反応させ、アルカリ性水溶液等で
洗浄し、含フッ素陰イオン交換膜を得る。このようにし
て得られた陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを水中で
重ね合わせ、バイポーラ膜を調製する方法が例示されて
いる。

【００４７】バイポーラ膜電気透析槽としては、例え
ば、陰イオン交換膜をＡ、バイポーラ膜をＢ、および陽
イオン交換膜をＣとすると、各々順に、陽極−（Ｃ−Ｂ
−Ａ）ｎ−Ｃ−陰極の三室型あるいは陽極−（Ｃ−Ｂ
−）ｎ−Ｃ−陰極で示される二室型に配列させた構造の
ものが挙げられる。ここで、陽イオン交換膜、バイポー
ラ膜および陰イオン交換膜で構成される最小単位をセル
と称する。ｎはセルの積層数である。また、バイポーラ
膜電気透析槽は、塩室に塩の水溶液を供給して、アルカ
リ室および酸室からアルカリおよび酸を各々取り出す装
置であれば、特開平２−１３１１２５号公報に例示され
ている公知の透析槽を使用できる。さらに、陽極および
陰極は水電解、食塩電解など電気化学工業で用いられて
いる電極が使用できる。陽極材料は、ニッケル、鉄、
鉛、白金または黒鉛等が用いられる。一方、陰極材料は
ニッケル、鉄、ステンレススチールまたは白金等が好適
である。

【００４８】本発明で用いる陽イオン交換膜は特に限定
されず、いずれの陽イオン交換膜も用いることができる
が、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、パーフルオ
ロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜が好ましい。
陽イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸
基、ホスホン酸基、硫酸エステル基を有するものが挙げ
られるが、低い電気抵抗を有するスルホン酸基が好まし
い。

【００４９】陰イオン交換膜についてもいずれの陰イオ
ン交換膜を使用しても構わない。陰イオン交換基として
は、例えば、４級アンモニウム基、１級アミノ基、２級
アミノ基、３級アミノ基などが挙げられるが、陰イオン
交換膜による酸の回収率を高めるため、４級アンモニウ
ム基のような弱塩基性の陰イオン交換基を有する陰イオ
ン交換膜が好ましい。

【００５０】電気透析の操作条件としては、電流密度が
１〜１００Ａ／ｄｍ² 、液の温度が２０〜９０℃であ
る。さらに好ましくは電流密度５〜３０Ａ／ｄｍ² 、液
の温度が２５〜７０℃である。電流密度が１Ａ／ｄｍ²
未満であると電解面積が大きくなり、電解設備が過大な
ものとなる。電流密度が１００Ａ／ｄｍ² より大きくな
ると電解電圧が高くなり、電力費が過大となる。液の温
度は２０℃未満だと電解電圧が高くなり、９０℃より高
くなると電解液の沸騰が生じるため好ましくない。

【００５１】本発明における電気透析は、塩室、酸室、
アルカリ室の各々の室に液を供給するタンクを設け、各
々の室と液のタンクの間で供給する液を循環させる方法
が好適である。また、生成した酸性またはアルカリ性化
合物を抜き出すには、以下の２つの方法が好ましい。
ａ．あらかじめ濃度の低い酸またはアルカリ水溶液を仕
込んでおいて、酸性化合物またはアルカリ性化合物を生
成させる。次いで、所定の濃度になったときに酸性化合
物またはアルカリ性化合物を所定量抜き出して水を補給
し、操作初期状態の酸またはアルカリ水溶液濃度にする
バッチ方式の電気透析方法。ｂ．あらかじめ所定濃度の
酸またはアルカリ水溶液を仕込んでおいて、通電電気量
に応じて連続的に水を補充し、所定濃度の酸またはアル
カリ水溶液をオーバーフローさせる連続方式の電気透析
方法。

【００５２】工程５について説明する。上述した工程４
を経て、ホスファゼニウム塩水溶液は電気透析され、水
酸化ホスファゼニウム水溶液に変換される。該水酸化ホ
スファゼニウム水溶液をそのまま、または所望の濃度に
濃縮して水酸化ホスファゼニウム触媒としてアルキレン
オキサイドの重合に用いることができる。水酸化ホスフ
ァゼニウム水溶液を脱水して固体状の水酸化ホスファゼ
ニウムの形状で前述したポリオキシアルキレンポリオー
ルの製造に用いることも可能である。アルキレンオキサ
イドの付加重合を行う前に、活性水素化合物と水酸化ホ
スファゼニウム水溶液の混合物から減圧乾燥等の方法で
水を除去しておくことが好ましい。アルキレンオキサイ
ドの付加重合条件および活性水素化合物に対するホスフ
ァゼニウム化合物の使用量は先に詳述した工程１と同じ
である。このように回収された水酸化ホスファゼニウム
触媒はポリオキシアルキレンポリオール重合触媒として
使用後、再び回収し、ポリオキシアルキレンポリオール
重合触媒として繰り返し使用することができる。

【００５３】本発明におけるポリオキシアルキレンポリ
オールの製造には回収工程を経て既に使用されたポリオ
キシアルキレンポリオール重合触媒であるホスファゼニ
ウム化合物が使用できる。さらには、粗製ポリオキシア
ルキレンポリオールから回収されたホスファゼニウム塩
を触媒として、アルキレンオキサイド以外の開環重合性
モノマーであるラクトン類、ラクタム類、シロキサン類
の重合を行うこともできる。

【００５４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様
を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

【００５５】実施例のポリオキシアルキレンポリオール
の水酸基価、総不飽和度、粘度はＪＩＳ Ｋ １５５７
記載の方法により求めた。 水酸基価（ＯＨＶと略する。：単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）；
無水フタル酸のピリジン溶液でポリオキシアルキレンポ
リオールの水酸基末端をエステル化し、過剰の無水フタ
ル酸を水酸化ナトリウム溶液で滴定する（ＪＩＳ Ｋ
１５５７の方法に準ずる）。 粘度（ηと略する。：単位ｍＰａ・ｓ／２５℃）；回転
粘度計を用いた２５℃での測定値（ＪＩＳ Ｋ １５５
７の方法に準ずる）。 総不飽和度（Ｃ＝Ｃと略する。：単位ｍｅｑ．／ｇ）；
ポリオキシアルキレンポリオール中の不飽和結合に酢酸
第二水銀を反応させて、遊離する酢酸を水酸化カリウム
溶液で滴定する。

【００５６】ポリオキシアルキレンポリオールの合成に
おいて、以下のホスファゼニウム化合物をアルキレンオ
キサイドの触媒として使用した。 ホスファゼニウム化合物（以下、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨと略
する。）；Ｆｌｕｋａ社製のテトラキス[トリス（ジメ
チルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスホニウム
クロライド｛[ （Ｍｅ₂ Ｎ）₃ Ｐ＝Ｎ]₄Ｐ⁺ Ｃｌ^- ｝を
ＭＩＬＬＩ−ＱＬａｂｏ（日本ミリポア・リミテッド製
小型超純水装置）により比抵抗値１６ＭΩ- ｃｍに調
整した水（以降、超純水と略する。）により２．５重量
％水溶液に調製した。次いで、１Ｎ 水酸化ナトリウム
水溶液により交換基を水酸基型にしたイオン交換樹脂レ
バチットＭＰ−５００（バイエル社製）を充填したポリ
カーボネート製円筒状カラムにテトラキス[トリス（ジ
メチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスホニウ
ムクロライドの２．５重量％水溶液を２３℃、ＳＶ（Ｓ
ｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）０．５（１／ｈｒ）でカ
ラム底部より上昇流で通液し、テトラキス[ トリス（ジ
メチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホスホニウ
ムヒドロキシドにイオン交換を行った。更に、該イオン
交換樹脂を充填したカラムに超純水を通液し、カラムに
残存しているホスファゼニウム化合物の回収を行った。
その後、テトラキス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフ
ォラニリデンアミノ] ホスホニウムヒドロキシドの水溶
液を８０℃、減圧度６０ｍｍＨｇａｂｓ．（７９８０Ｐ
ａ）の条件下で２時間、更に８０℃、１ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（１３３Ｐａ）の条件で７時間減圧脱水処理を行う
ことにより、粉末のテトラキス[トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキ
シド｛[ （Ｍｅ₂ Ｎ）₃ Ｐ＝Ｎ]₄Ｐ⁺ ＯＨ^- ｝を得た。
乾燥後の該化合物の重量測定から求めた収率は９７％で
あった。重ジメチルホルムアミド溶液によるテトラメチ
ルシランを内部標準とした ¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製４
００ＭＨｚＮＭＲ）の化学シフトは２．６ｐｐｍ（ｄ，
Ｊ＝９．９Ｈｚ、７２Ｈ）であった。元素分析値はＣ
３８．２８、Ｈ ９．８２、Ｎ ２９．４３、Ｐ １
９．９４（理論値Ｃ ３８．０９、Ｈ ９．７２、Ｎ
２９．６１、Ｐ ２０．４６）であった。該ホスファゼ
ニウム化合物は化学式（２）においてａ，ｂ，ｃ，ｄの
順に（１，１，１，１）で、Ｒがメチル基であり、Ｑ^-
がＯＨ^- のヒドロキシアニオンである。

【００５７】用いたバイポーラ膜電気透析槽の仕様につ
いて説明する。陽イオン交換膜は、スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体系強酸性陽イオン交換膜（イオン交換
基；スルホン基、イオン交換容量１．２ｍｅｑ．／ｇ−
乾燥樹脂、膜厚１４０μｍ）を用い、陰イオン交換膜は
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系弱塩基性陰イオ
ン交換膜（イオン交換基；ジメチルアミノプロピル基、
イオン交換用量１．２ｍｅｑ．／ｇ−乾燥樹脂、膜厚１
２０μｍ）を使用した。バイポーラ膜は前述した陽イオ
ン交換膜と陰イオン交換膜を各々１０重量％の水酸化ナ
トリウム水溶液中に室温で１時間浸漬し、イオン交換水
による水洗処理を行った。減圧脱水後、熱圧着し、バイ
ポーラ膜とした。バイポーラ膜電気透析槽は有効膜面積
０．１ｄｍ²の各イオン交換膜を、陽極−（Ｃ−Ｂ−
Ａ）ｎ−Ｃ−陰極（ここで、陰イオン交換膜をＡ、バイ
ポーラ膜をＢ、および陽イオン交換膜をＣと略する。）
の組み合わせとし、セルの積層数を５個とした。陽極、
陰極にニッケル電極を使用し、電流密度１０Ａ／ｄｍ²
の直流電流を印加する条件で電気透析を行った。電気透
析時の液の温度は５５℃に調整した。

【００５８】実施例１ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した１０００
ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．
０６モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと１モルのトルエン（和光
純薬製試薬特級）を加え、窒素をキャピラリー管で導入
し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）
以下、４時間の減圧脱水、脱トルエン操作を行った。そ
の後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素
置換を行った後、大気圧状態から反応温度を８０℃と
し、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２
ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇになる
までプロピレンオキサイドの付加重合を行った。引き続
き、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ² （２１９
ｋＰａ）に調整し、反応温度１００℃、反応時の最大圧
力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ
２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイド
の付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無
くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５
Ｐａ）、３０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアル
キレンポリオールを得た。ホスファゼニウム化合物を含
んだ状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００
重量部に対して４重量部のイオン交換水を加え、次いで
粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニ
ウム化合物１モルに対して２．０モルの硫酸（２重量％
の硫酸水溶液の形態）を装入し、８５℃で３時間の中和
反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキ
シトルエン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアルキレンポリ
オール１００重量部に対して５００ｐｐｍ添加し、減圧
下で徐々に脱水を行いながら最終的に１０５℃、１０ｍ
ｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下で４時間、同操作
を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にし
た後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持
粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ホスファゼニウム塩
の回収（以降、回収ホスファゼニウム塩ａと略する。）
を行った。次いで、分別したポリオキシアルキレンポリ
オール１００重量部に対して吸着剤ＫＷ−３００（協和
化学工業（株）製）を０．２重量部加え、８０℃、３時
間攪拌を行った後、アドバンテック東洋株式会社製の５
Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオ
キシアルキレンポリオールの精製を行った。精製処理操
作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（Ｏ
ＨＶ）は２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝
Ｃ）０．０１９ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）１１４０ｍＰ
ａ・ｓ／２５℃であった。回収ホスファゼニウムａ塩１
０重量部に対してイオン交換水１５０重量部およびジエ
チルエーテル（和光純薬製試薬特級）１５０重量部を加
え、攪拌した後、２５℃で１２時間静置分液を行った。
その後、水相を分離し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（１３３０Ｐａ）以下で４時間減圧脱水を行った。
得られたホスファゼニウム塩をイオン交換水により１５
重量％の水溶液に調整し、前述したバイポーラ膜電気透
析槽にて電気透析を行った。その結果、バイポーラ膜電
気透析槽のアルカリ室には水酸化ホスファゼニウム水溶
液が、酸室には硫酸水溶液が得られた。バイポーラ膜電
気透析により、水酸化ホスファゼニウム（Ｐ５ＮＭｅ２
ＯＨ）とその中和剤として用いた硫酸が回収できた。次
に回収した水酸化ホスファゼニウムを用いてポリオキシ
アルキレンポリオールの合成を行った。ポリオキシアル
キレンポリオールの合成条件は前述した方法に従った。
回収した水酸化ホスファゼニウムを触媒として得られた
ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）
は２４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．
０２１ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）１１６０ｍＰａ・ｓ／
２５℃であり、回収する前のホスファゼニウム化合物を
触媒として得られたポリオキシアルキレンポリオールと
ほぼ同一の物性である。

【００５９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ホスファゼニウ
ム化合物を触媒として合成した粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオールからホスファゼニウム化合物を回収し、再
利用してもポリオキシアルキレンポリオールの物性を損
なうことがない優れた品質のポリオキシアルキレンポリ
オールを製造することができるうえ、ホスファゼニウム
化合物の中和剤も同時に回収することができるため、経
済性の向上に寄与するばかりでなく、公害防止において
も有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高木 夘三治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （工程１）化学式（１） 【化１】 （化学式（１）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０
   〜３の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時
   に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個
   の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互い
   に結合して環構造を形成する場合もある。ｒは１〜３の
   整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔ
   ^r-は価数ｒの無機アニオンを表す。）で表されるホスフ
   ァゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水
   素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩
   の存在下、アルキレンオキサイドを付加重合して粗製ポ
   リオキシアルキレンポリオールを製造する工程、 または、化学式（２） 【化２】 （化学式（２）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、０〜３の整
   数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時に０では
   ない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水
   素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合し
   て環構造を形成する場合もある。Ｑ^- はヒドロキシアニ
   オン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンま
   たはカルボキシアニオンを表す。）で表されるホスファ
   ゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下にアルキレン
   オキサイドを付加重合して粗製ポリオキシアルキレンポ
   リオールを製造する工程、（工程２）工程１で得られた
   粗製ポリオキシアルキレンポリオールに水と無機酸また
   は有機酸から選ばれる少なくとも１種の中和剤を加える
   中和工程、（工程３）工程２で得られた液を脱水乾燥
   後、析出したホスファゼニウム塩とポリオキシアルキレ
   ンポリオールを分離するホスファゼニウム塩の脱塩工
   程、（工程４）工程３で得られたホスファゼニウム塩を
   ホスファゼニウム塩水溶液とし、バイポーラ膜電気透析
   槽に通液することによるホスファゼニウム化合物の回収
   工程、および（工程５）工程４で回収したホスファゼニ
   ウム化合物と活性水素化合物の存在下、アルキレンオキ
   サイドを付加重合させることを特徴とするポリオキシア
   ルキレンポリオールの製造工程、からなることを特徴と
   するポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
2. 【請求項２】請求項１記載の（工程２）中和工程、（工
   程３）脱塩工程、（工程４）回収工程からなることを特
   徴とするポリオキシアルキレンポリオールからのホスフ
   ァゼニウム化合物の回収方法。