JP2001192448A - ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 - Google Patents
ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法Info
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Abstract
リオールの製造方法を提供する。 【解決手段】 P=N結合を有する化合物触媒の存在
下、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合す
るポリオキシアルキレンポリオールの製造方法であっ
て、活性水素化合物として、非オキシアルキレン化活性
水素化合物及びオキシアルキレン化活性水素化合物の混
合活性水素化合物を用い、混合活性水素化合物の活性水
素基に対し、オキシアルキレン化活性水素化合物の活性
水素基の濃度が0.01〜20モル%である混合活性水
素化合物を用いることを特徴とするポリオキシアルキレ
ンポリオールの製造方法。
Description
る化合物を触媒として使用するポリオキシアルキレンポ
リオールの製造方法に関する。詳しくは、特定量のオキ
シアルキレン化活性水素化合物を含む、非オキシアルキ
レン化活性水素化合物及びオキシアルキレン化活性水素
化合物の混合活性水素化合物にエポキサイド化合物を付
加重合するポリオキシアルキレンポリオールの製造方法
に関する。
オール含有量を低減し、且つ、生産性を高める手段とし
て、P=N結合を有する化合物をポリオキシアルキレン
ポリオールの製造触媒とする方法が提案されている。P
=N結合を有する化合物としては、例えば、特開平11
−106500号公報記載のホスファゼニウム化合物、
特開平10−36499号公報記載のホスファゼン化合
物、及び、特開平11−302371号公報記載のホス
フィンオキシド化合物等が挙げられる。
キシアルキレンポリオールの製造触媒とすることによ
り、ポリオキシアルキレンポリオールのモノオール含有
量を低減しつつ、高い生産性を維持しながらポリオキシ
アルキレンポリオールの製造を行うことが可能となっ
た。更に、該触媒を用いる方法は、プロピレンオキサイ
ドとエチレンオキサイドとの共重合化が可能である利点
も有する。
キシアルキレンポリオールを製造する上で、比較的少な
い触媒使用量により、ポリオキシアルキレンポリオール
の生産性を飛躍的に高める方法が望まれていた。
N結合を有する化合物を触媒とし、活性水素化合物にエ
ポキサイド化合物を付加重合するポリオキシアルキレン
ポリオールの製造方法において、高い生産性を有するポ
リオキシアルキレンポリオールの製造方法を提供するこ
とにある。
を解決するために鋭意検討した結果、P=N結合を含有
する化合物触媒の存在下、特定量のオキシアルキレン化
活性水素化合物を含む、非オキシアルキレン化活性水素
化合物及びオキシアルキレン化活性水素化合物の混合活
性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合すること
により付加重合の反応時間が短縮され、ポリオキシアル
キレンポリオールの生産性が向上することを見出し、本
発明を完成させるに至った。
物触媒の存在下、活性水素化合物にエポキサイド化合物
を付加重合するポリオキシアルキレンポリオールの製造
方法であって、活性水素化合物として、非オキシアルキ
レン化活性水素化合物及びオキシアルキレン化活性水素
化合物の混合活性水素化合物を用い、混合活性水素化合
物の活性水素基に対し、オキシアルキレン化活性水素化
合物の活性水素基の濃度が0.01〜20モル%である
混合活性水素化合物を用いることを特徴とするポリオキ
シアルキレンポリオールの製造方法である。
物触媒の使用量が、混合活性水素化合物の活性水素基に
対して0.01〜0.6モル%であることが好ましい。
P=N結合を有する化合物は、ホスファゼニウム化合
物、ホスフィンオキシド化合物、及びホスファゼン化合
物から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好
適である。また、オキシアルキレン化活性水素化合物の
好ましい水酸基価は、20〜450mgKOH/gであ
り、プロピレンオキサイドによりオキシアルキレン化さ
れたものを用いることが好ましい。更に、非オキシアル
キレン化活性水素化合物及びオキシアルキレン化活性水
素化合物が、2〜8価の水酸基を有する化合物であるこ
とが好ましい。本発明の方法により製造されるポリオキ
シアルキレンポリオールの水酸基価は、2〜120mg
KOH/gであることが好ましい。
の製造方法によれば、P=N結合を有する化合物触媒の
使用量を低減させても、ポリオールの生産性が飛躍的に
向上することができる。更に、プロピレンオキサイドを
モノマーとした場合、総不飽和度の低いポリオキシアル
キレンポリオールが効率良く製造可能できる。そのた
め、工業的なポリオキシアルキレンポリオールの製造コ
ストの低減が可能となる。従って、本発明のポリオキシ
アルキレンポリオールは、半硬質、軟質ポリウレタンフ
ォーム、塗料、接着剤、床材、防水材、エラストマー、
シーリング材、靴底等のポリウレタン分野、並びに、潤
滑剤、作動液、樹脂改質剤等の幅広い分野において、使
用し得る極めて有用な資材である。
する。本発明は、P=N結合を有する化合物触媒の存在
下、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合す
るポリオキシアルキレンポリオールの製造方法であっ
て、活性水素化合物として、特定量のオキシアルキレン
化活性水素化合物を含む非オキシアルキレン化活性水素
化合物及びオキシアルキレン化活性水素化合物の混合活
性水素化合物を用いることを特徴とするポリオキシアル
キレンポリオールの製造方法である。
としては、ホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシ
ド化合物、及び、ホスファゼン化合物から選ばれる少な
くとも1種の化合物である。これらの内、工業的な利用
見地から、ホスファゼニウム化合物、及びホスフィンオ
キシド化合物が好ましい。
11−106500号公報記載の化合物が挙げられる。
例えば、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフ
ォラニリデンアミノ]ホスフォニウムヒドロキシド、テ
トラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデ
ンアミノ]ホスフォニウムメトキシド、テトラキス[ト
リス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホ
スフォニウムエトキシド、テトラキス[トリ(ピロリジ
ン−1−イル)ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニ
ウム tert−ブトキシド等が例示される。
−36499号公報の化合物が挙げられる。例えば、1
−tert−ブチル−2,2,2−トリス(ジメチルア
ミノ)ホスファゼン、1−(1,1,3,3−テトラメ
チルブチル)−2,2,2−トリス(ジメチルアミノ)
ホスファゼン、1−エチル−2,2,4,4,4−ペン
タキス(ジメチルアミノ)−2λ5,4λ5−カテナジ
(ホスファゼン)、1−tert−ブチル−4,4,4
−トリス(ジメチルアミノ)−2,2−ビス[ トリス
(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]−2
λ5,4λ5−カテナジ(ホスファゼン)、1−(1,
1,3,3−テトラメチルブチル)−4,4,4−トリ
ス(ジメチルアミノ)−2,2−ビス[トリス(ジメチ
ルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]−2λ5,4λ5
−カテナジ(ホスファゼン)、1−tert−ブチル−
2,2,2−トリ(1−ピロリジニル)ホスファゼン、
または7−エチル−5,11−ジメチル−1,5,7,
11−テトラアザ−6λ5−ホスファスピロ[5,5]ウ
ンデカ−1(6)−エン等が例示できる。
平11−302371号に記載の化合物が挙げられる。
例えば、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラ
ニリデンアミノ]ホスフィンオキシド、トリス[トリス
(ジエチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホスフ
ィンオキシド等が例示できる。
ては、アルコール類、フェノール化合物等が挙げられ
る。2〜8価の水酸基を有する活性水素化合物が好まし
い。このような活性水素化合物としては、例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパン
ジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−
ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール等の
2価アルコール類、グリセリン、ジグリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アル
コール類、グルコース、ソルビトール、デキストロー
ス、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類、
又は、その誘導体、ビスフェノールA、ビスフェノール
F、ビスフェノールS、ノボラック、ハイドロキノン、
レゾール、レゾルシン、1,4−ビス(ヒドロキシエト
キシ)ベンゼン、1,3−ビス(ヒドロキシエトキシ)
ベンゼン等のフェノール化合物等が挙げられる。
しくは、2〜4価の活性水素化合物である。最も好まし
くは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の2価
アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等
の3価アルコール類、ペンタエリスリトールのような4
価アルコール類である。
オールの製造方法では、上記非オキシアルキレン化活性
水素化合物、及び上記非オキシアルキレン化活性水素化
合物をオキシアルキレン化したオキシアルキレン化活性
水素化合物の混合活性水素化合物を用いる。オキシアル
キレン化活性水素化合物の使用量は、混合活性水素化合
物の全活性水素基に対して、オキシアルキレン化活性水
素化合物(以下、オキシアルキレン化合物と言う)の活
性水素基の濃度が0.01〜20モル%となる量であ
る。ここで、全活性水素基とは、オキシアルキレン化合
物の活性水素基及び非オキシアルキレン化活性水素化合
物の活性水素基の総量である。驚くべき事に、混合活性
水素化合物の全活性水素基に対して、オキシアルキレン
化合物の活性水素基の濃度が0.01〜20モル%とな
る量のオキシアルキレン化合物を含む混合活性水素化合
物にエポキサイド化合物の付加重合を行うことにより、
ポリオキシアルキレンポリオールの生産性が飛躍的に向
上することを見出した。
有する化合物触媒の存在下、前記非オキシアルキレン化
活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合するこ
とにより製造される。通常、ポリオキシアルキレンポリ
オールは、反応機の容積の制約があるため、非オキシア
ルキレン化活性水素化合物に対し、2〜4回程度のエポ
キサイド化合物の付加重合反応を繰り返すことにより、
高分子量化を行う。例えば、グリセリンを活性水素化合
物として用いた場合、1回目の反応により、水酸基価3
70〜450mgKOH/g程度のポリオキシアルキレ
ンポリオールを製造し、次いで、該ポリオールを開始剤
とし、水酸基価100mgKOH/g程度のポリオキシ
アルキレンポリオールの製造を行う(2回目の反応)。
更に、2回目の反応で得られたポリオールを開始剤と
し、所定の水酸基価、例えば、20〜30mgKOH/
g程度まで高分子量化反応を行う。
は、目的の水酸基価のポリオキシアルキレンポリオール
を製造する過程における中間体ポリオールを使用するこ
とが好ましい。オキシアルキレン化合物の水酸基価は2
0〜450mgKOH/gである。好ましくは24〜3
90mgKOH/g、更に好ましくは30〜250mg
KOH/gであり、最も好ましくは30〜200mgK
OH/gである。オキシアルキレン化合物の水酸基価が
20mgKOH/gより低下すると、得られるポリオキ
シアルキレンポリオールの分子量分布が広くなるので好
ましくない。一方、水酸基価が450mgKOH/gを
超えると、オキシアルキレン化合物の添加によるポリオ
キシアルキレンポリオールの生産性の向上効果が低い。
オキシアルキレン化合物の総不飽和度は0.06me
q./g以下が好適ある。総不飽和度が0.06me
q./gを超えると、得られるポリオキシアルキレンポ
リオールの総不飽和度が上昇するため、好ましくない。
化合物の全活性水素基に対して、オキシアルキレン化合
物の活性水素基の濃度が0.01〜20モル%となる量
を添加する。好ましくは0.1〜15モル%、更に好ま
しくは、0.2〜10モル%、最も好ましくは0.2〜
5モル%である。オキシアルキレン化合物の添加量が
0.01モル%未満であると、オキシアルキレン化合物
の添加効果が少ない。一方、オキシアルキレン化合物の
添加量が20モル%を超えると、用いるオキシアルキレ
ン化合物の水酸基価に依っては、混合活性水素化合物中
のオキシアルキレン化合物の濃度が高くなるため、通常
のポリオキシアルキレンポリオールの製造における2回
目以降の反応操作方法と同じになる。そのため、ポリオ
キシアルキレンポリオールの生産性向上における改良効
果が少ない。
非オキシアルキレン化活性水素化合物に付加重合するエ
ポキサイド化合物としては、プロピレンオキサイド、エ
チレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキ
サイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリ
ン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは2
種以上併用してもよい。この中で、好ましくは、プロピ
レンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、スチレンオキサイドであり、更に好ましくは、プ
ロピレンオキサイド、エチレンオキサイドである。オキ
シアルキレン化合物の製造において、最も好ましくはプ
ロピレンオキサイドである。
記P=N結合を有する化合物が好ましい。その使用量
は、活性水素化合物の活性水素基に対して0.01〜
0.6モル%である。好ましくは0.05〜0.5モル
%、最も好ましくは、0.07〜0.45モル%であ
る。触媒使用量が0.01モル%未満であると、ポリオ
キシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。一
方、触媒使用量が0.6モル%を超えると、ポリオキシ
アルキレンポリオールの製造コストに占める触媒コスト
が増大する。
活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合する温
度は70〜130℃が好ましい。更に好ましくは80〜
130℃、最も好ましくは90〜120℃の範囲であ
る。エポキサイド化合物の付加重合温度が70℃未満で
あると、エポキサイド化合物の重合速度が低下する。一
方、付加重合温度が130℃を超えると、ポリオキシア
ルキレンポリオールの水酸基価にも依るが、総不飽和度
が高くなるので好ましくない。
圧力は、0.8MPaG以下が好適である。通常、耐圧
反応機内で活性水素化合物にエポキサイド化合物の付加
重合が行われる。エポキサイド化合物の反応は減圧状態
から開始しても、大気圧の状態から開始してもよい。大
気圧状態から開始する場合には、窒素、又は、ヘリウム
等の不活性気体存在下で行うことが望ましい。エポキサ
イド化合物の最大反応圧力が0.8MPaGを超えると
プロピレンオキサイドの副生物であるモノオール量(総
不飽和度)が増加する。最大反応圧力は、0.6MPa
G以下がより好ましく、最も好ましくは0.5MPaG
以下である。重合系へのエポキサイド化合物の供給方法
は、必要量のエポキサイド化合物の一部を一括して供給
し、残部を連続的に供給する方法、又は、全てのエポキ
サイド化合物を連続的に供給する方法等が用いられる。
合物を製造する。P=N結合を有する化合物触媒の除去
を行っても構わないが、通常、触媒が残存して用いる方
法が好ましい。
の製造方法について説明する。本発明では、上記非オキ
シアルキレン化活性水素化合物、及び、上記オキシアル
キレン化合物の混合活性水素化合物を用いる。非オキシ
アルキレン化活性水素化合物にオキシアルキレン化合物
を添加して混合活性水素化合物とし、得られた混合活性
水素化合物にエポキサイド化合物の付加重合を行うこと
により、ポリオキシアルキレンポリオールを製造する。
混合活性水素化合物の活性水素基に対して、0.01〜
0.6モル%の触媒が存在していることが好ましい。通
常、本発明の製造方法によれば、触媒濃度は0.6モル
%を超えることはなく、むしろ、0.01モル%より低
下することがある。このような場合には、再度、P=N
結合を有する化合物触媒を添加し、活性水素基に対し
て、0.01〜0.6モル%の範囲に調整する。触媒を
添加した後、例えば、80〜130℃、2.66kPa
以下の条件で1〜7時間の加熱減圧操作を行い、系内の
水分等の除去を行うことが好ましい。このような方法に
より、ポリオキシアルキレンポリオールの重合開始剤を
調製後、エポキサイド化合物の付加重合を行い、ポリオ
キシアルキレンポリオールを製造する。
度、及び、最大反応圧力等の条件は、前記したオキシア
ルキレン化合物と同様の方法が好ましい。特に、エポキ
サイド化合物として、プロピレンオキサイド及びエチレ
ンオキサイドを併用する場合の重合方法には、プロピ
レンオキサイドを重合した後、エチレンオキサイドをブ
ロックで共重合するエチレンオキサイドキャップ反応、
プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドをランダ
ムに共重合するランダム反応、プロピレンオキサイド
を重合した後、エチレンオキサイドを重合し、次いで、
プロピレンオキサイドを重合するトリブロック共重合反
応が挙げられる。これらの中で好ましい重合方法は、
とである。
合物の装入速度、重合温度、触媒量等に影響される。エ
ポキサイド化合物の装入速度は、付加重合機の最大圧力
が0.8MPaGを超えないように制御することが好ま
しい。エポキサイド化合物の装入が完了すると、付加重
合機の内圧は徐々に低下する。内圧の変化が認められな
くなるまで付加重合反応を継続することが好ましい。ポ
リオキシアルキレンポリオールの水酸基価を基準とする
と、水酸基価が2〜120mgKOH/gとなるまで付
加重合を継続することが好ましい。
ンポリオールの製造を行う。エポキサイド化合物の付加
重合後には、触媒を含んだポリオキシアルキレンポリオ
ールが得られる(以下、粗製ポリオールと言う)。通
常、粗製ポリオールから触媒の除去を行う。
リオールの精製方法について説明する。精製の主たる目
的は、粗製ポリオール中に残存するP=N結合を有する
化合物を除去することに有る。本発明者らは、粗製ポリ
オールを特定の比表面積、及び平均細孔直径を有する固
体酸に接触させることにより、効率的に残存触媒が除去
され、触媒の残存量を特定値以下に制御できることを見
出した。特に、比表面積が450〜1200m2/gで
あり、且つ、平均細孔直径が40〜100Åである固体
酸が有用である。
いう)の除去能を考慮すると、固体酸の比表面積が重要
な因子である。固体酸の比表面積は、好ましくは500
〜1100m2/g、更に好ましくは550〜1000
m2/gである。比表面積が450m2/g未満になる
と、粗製ポリオール中の触媒の除去能が低下する。一
方、粗製ポリオール、及び固体酸の混合液から、精製ポ
リオールを回収する際の効率を考慮すると、比表面積の
上限としては1200m2/gである。
あり、更に好ましくは55〜95Åである。平均細孔直
径が40Å未満の固体酸、例えば、ゼオライト等は、触
媒の除去能が低い。一方、触媒の分子直径、及び固体酸
の比表面積等を考慮すると、固体酸の平均細孔直径の上
限は100Åである。更に、触媒の除去能を向上させる
ためには、比表面積、及び平均細孔直径が上記範囲であ
り、且つ、直径が10〜60Åの範囲の細孔を有する固
体酸を用いることが好ましい。
土、モンモリロナイト等の粘土鉱物、ケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸マグネシウム等の複合金属酸化物、金属の硫
酸塩又はリン酸塩等、シリカゲル−リン酸等の固形化
酸、陽イオン交換樹脂が挙げられる。本発明の目的に
は、上記比表面積、及び平均細孔直径を有する複合金属
酸化物が好適である。この様な複合金属酸化物として
は、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化アルミ
ニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、及び酸化亜鉛等の異なる酸化物同士から調製
される複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、ケイ
酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ジルコニ
ウム、ケイ酸チタニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸亜
鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸
ジルコニウム、ホウ酸チタニウム、ジルコン酸アルミニ
ウム、ジルコン酸マグネシウム等が挙げられる。これら
の複合金属酸化物以外に、前記した形状を満たしていれ
ば、シリカゲル等の金属酸化物単体も使用できる。
アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、及びこれらの混合
物である。これらは天然品より合成品が好ましい。これ
らの特性を有する固体酸の市販品としては、協和化学工
業(株)製、商品名:KW−600BUP−S、KW−
700PEL、KW−700SEL等が挙げられる。こ
れらの内、KW−700PEL、及びKW−700SE
Lが好ましい。最も好ましくはKW−700SELであ
る。
酸化珪素の含有量が55〜75重量%、酸化アルミニウ
ムの含有量が5〜25重量%のものが好ましい。その化
学組成の例としては、Al2O3・nSiO2・mH2Oが
挙げられる(n、mは、酸化アルミニウムへの二酸化珪
素、または水の配位数)。水が配位したものが好まし
い。合成ケイ酸マグネシウムの例としては、二酸化珪素
の含有量が55〜70重量%、酸化マグネシウムの含有
量が5〜20重量%のものが好ましい。その化学組成の
例としては、MgO・xSiO2・yH2Oが挙げられる
(x、yは、酸化マグネシウムへの二酸化珪素、または
水の配位数)。特に水が配位したものが好ましい。
室温近傍の温度でも良い。しかし、処理時間の短縮、触
媒除去能の向上を図ること等を考慮すると、接触温度は
50〜150℃の範囲が好ましい。より好ましくは60
〜140℃、更に好ましくは70〜130℃である。ポ
リオキシアルキレンポリオールの分子量が大きい場合に
は、粘度が高くなるので50℃以上で接触させることが
好ましい。150℃より高くなると、粗製ポリオールが
着色する傾向にある。
ては、回分式と連続式の2方法が挙げられる。回分式と
は、例えば、反応機に仕込んだ粗製ポリオールに固体酸
を装入し、攪拌混合する方法である。ポリオキシアルキ
レンポリオールの着色、劣化を防止する目的で、不活性
ガスの存在下、攪拌混合することが好ましい。固体酸の
使用量としては、粗製ポリオールに対して0.01〜5
重量%である。好ましくは0.05〜3重量%、更に好
ましくは0.1〜2重量%である。接触時間は、スケー
ルにも依るが、前記温度条件で1〜6時間程度が好まし
い。連続式とは、固体酸を充填した塔に粗製ポリオール
を通液する方法である。空塔速度は、スケールにも依る
が、0.1〜3(1/hr)程度が好ましい。固体酸と
接触した後、ろ過、遠心分離等の常用の方法によりポリ
オキシアルキレンポリオールを回収する。
るために、粗製ポリオールと固体酸とを接触させる際
に、粗製ポリオールに対して、0.1〜10重量%の水
を共存させても構わない。水を共存させる場合の好まし
い添加量としては、1〜8重量%、更に好ましくは2〜
7重量%である。固体酸と水を共存させる方法は、ポリ
オール中にそれらを添加すればよい。両者を添加する順
序は問わない。粗製ポリオールに水を添加する時の温度
は、50〜150℃が好ましい。水を添加した場合、例
えば、90℃で5時間、粗製ポリオールと固体酸を攪拌
混合した後、例えば、110℃、1.33kPa以下の
条件で減圧脱水操作を行い、水分を除去する。
防止する目的で、酸化防止剤を添加することが好まし
い。酸化防止剤は、単独、又は2種以上を併用しても良
い。酸化防止剤としては、例えば、tert−ブチルヒ
ドロキシトルエン(BHT)、ペンタエリスリチル−テ
トラキス−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシフェニール)プロピオネート、オクタデシル
−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニール)−プロピオネート、エチルヘキシルホス
ファイト、4,4‘−ビス−α、α’−ジメチルベンジ
ルジフェニルアミン、2−tert−ブチル−4−エチ
ルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エ
チルフェノール等が挙げられる。酸化防止剤の添加量
は、ポリオキシアルキレンポリオールに対して、100
〜2000ppm程度である。
レンポリオールの水酸基価は2〜120mgKOH/g
が好ましい。更に好ましくは10〜120mgKOH/
gであり、最も好ましくは、12〜60mgKOH/g
である。一方、ポリオキシアルキレンポリオールの総不
飽和度は0.07meq./g以下が好ましい。更に好
ましくは0.05meq./gである。総不飽和度が
0.07meq./gより大きくなると、軟質ポリウレ
タンフォーム、エラストマー、シーリング材等のポリウ
レタン樹脂の機械的性質が低下するので好ましくない。
の触媒の残存量は150ppm以下が好ましい。触媒の
残存量が150ppmを超えると、ポリオールをポリイ
ソシアネート化合物と反応させて得られるイソシアネー
ト基末端プレポリマーの経時的な粘度変化が生じる。触
媒の残存量は好ましくは90ppm以下、更に好ましく
は50ppm以下である。触媒残存量の下限値は、可能
な限り少ない方が良い。通常、上記精製方法によれば、
1ppm程度まで低減することが可能である。
シアルキレンポリオールの製造方法は、P=N結合を有
する化合物触媒の使用量を低減させても、ポリオールの
生産性が飛躍的に向上する。更に、プロピレンオキサイ
ドをモノマーとした場合、総不飽和度の低いポリオキシ
アルキレンポリオールが効率良く製造可能できる。その
ため、工業的なポリオキシアルキレンポリオールの製造
コストの低減が可能となる。従って、本発明に係わる方
法により製造されるポリオキシアルキレンポリオール
は、半硬質、軟質ポリウレタンフォーム、塗料、接着
剤、床材、防水材、エラストマー、シーリング材、靴底
等のポリウレタン分野、並びに、潤滑剤、作動液、樹脂
改質剤等の幅広い分野において、使用し得る極めて有用
な資材である。
を更に明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。実施例、比較例における分析、及び
評価は、下記の方法に従って行った。
(以下、ポリオールと言う)の水酸基価(以下、OHV
と言う、単位:mgKOH/g)、及び、総不飽和度
(以下、C=Cという、単位:meq./g) JIS K−1557記載の方法により測定する。
合物触媒残存量(以下、触媒残存量と言う、単位:pp
m) ポリオール中の窒素残存量を定量することにより、P=
N結合を有する化合物の残存量を逆算する。ポリオール
をメススラスコに秤量し、トルエン(試薬特級)を用い
て希釈し、次いで、微量全窒素分析装置(三菱化学
(株)製、型式:TN−100型)を用いて窒素濃度の
定量を行う。
トラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデ
ンアミノ]ホスフォニウムクロリド(Fluka社製)
31.02g(40mmol)を200mlの50重量
%のメタノール−水の混合溶媒に溶解させて、0.2m
ol/lの溶液を調製した。この溶液を、室温にて、1
40mlの水酸基型に交換した陰イオン交換樹脂(バイ
エル社製、商品名;レバチットMP500)を充填した
カラム(直径20mm、高さ450mm)に140ml
/hの速度で流通した。次いで、450mlの50重量
%のメタノール−水の混合溶媒を同速度で流通した。流
出液を濃縮した後、80℃、665Paの条件で乾燥
し、固形状とした。この固形物をテトラヒドロフランと
ジエチルエーテルの体積比1:15の混合溶媒に溶解
後、再結晶することにより、28.76gの無色の化合
物を得た。収率は95重量%であった。
とした、該化合物の重水素化ジメチルスルホキシド溶液
中の31P−NMR(日本電子(株)製核磁気共鳴装置)
の化学シフトは−33.3(5重線、1P)ppm、
7.7(2重線、4P)ppmであり、テトラキス[ト
リス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホ
スフォニウムカチオン中の中心のリン原子、及び、周り
の4つのりん原子として帰属される。又、テトラメチル
シランを内部標準とした1H−NMRの化学シフトは
2.6ppmであり、テトラキス[トリス(ジメチルア
ミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチ
オン中のメチル基に帰属され、リン原子とのカップリン
グにより、2重線として観測される。元素分析値(重量
%)はC:38.28、H:9.82、N:29.4
3、P:19.94(理論値、C:38.09、H:
9.72、N:29.61、P:20.46)であっ
た。後述の調製例2、及び実施例において、得られたホ
スファゼニウム化合物をエポキサイド化合物の付加重合
触媒として用いた。
ルキレン化合物)>攪拌機、温度制御計、窒素導入管、
及び、水冷式コンデンサーを付属したセパラブルフラス
コ(以下、フラスコと言う)に、グリセリン、及びグリ
セリンの水酸基に対して、0.3モル%のPZN(50
重量%のトルエン溶液の形態)を添加し、110℃、
1.33kPa以下の条件で、3時間、加熱減圧操作を
行い、重合開始剤を調製した。次いで、該重合開始剤を
攪拌機、温度制御計、圧力計、窒素導入管、及び、モノ
マー導入管を付属した耐圧製オートクレーブ(以下、単
にオートクレーブと言う)に仕込み、窒素置換を行っ
た。その後、付加重合温度80℃、最大反応圧力0.3
MPaGの条件で、OHVが110mgKOH/gにな
る量のプロピレンオキサイドを逐次装入した。プロピレ
ンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定に
なるまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった
時点で、反応を終了した。その後、同温度にて、665
Paの条件で30分間減圧し、未反応のプロピレンオキ
サイドを回収し、オキシアルキレン化合物を得た。該オ
キシアルキレン化合物から触媒を除去した後のOHVは
111mgKOH/g、C=Cは0.006meq./
gであった。
レン化合物の水酸基の総量に対して、1.8モル%の水
酸基となる量のオキシアルキレン化合物(調製例2で得
られたもの)をフラスコに装入した。次いで、これら混
合活性水素化合物の全水酸基に対して、0.13モル%
のPZN濃度となるように、PZNを新たに添加し、1
10℃、1.33kPa以下の条件で、3時間、加熱減
圧操作を行い、重合開始剤を調製した。次いで、該重合
開始剤をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った。
その後、6.65kPaまで減圧し、付加重合温度11
0℃、最大反応圧力0.3MPaGの条件で、OHVが
350mgKOH/gになる量のプロピレンオキサイド
を逐次装入した。プロピレンオキサイドを装入後、オー
トクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的
に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。反
応時間は、310分であった。その後、同温度にて、6
65Paの条件で30分間減圧し、未反応のプロピレン
オキサイドを回収し、粗製ポリオールAを得た。80℃
に調整した該粗製ポリオールAに対して、5重量%のイ
オン交換水、及び5重量%の固体酸(協和化学(株)
製、商品名:KW−700SEL、以下、同様)を添加
後、同温度にて3時間、吸着反応を行い、加熱減圧操作
を行った。最終的に、110℃、1.33kPa以下の
条件で3時間操作を行った。その後、ろ紙による減圧ろ
過を行い、精製ポリオールを得た。ポリオールのOHV
は、350mgKOH/g、C=Cは0.005me
q./gであった。
に装入後、6.65kPaまで減圧し、付加重合温度1
00℃、最大反応圧力0.3MPaGの条件で、OHV
が87mgKOH/gになる量のプロピレンオキサイド
を逐次装入した。プロピレンオキサイドを装入後、オー
トクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的
に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。反
応時間は、400分であった。その後、同温度にて、6
65Paの条件で30分間減圧し、未反応のプロピレン
オキサイドを回収し、粗製ポリオールBを得た。80℃
に調整した該粗製ポリオールBに対して、3重量%のイ
オン交換水、及び1重量%の固体酸を添加後、同温度に
て3時間、吸着反応を行い、加熱減圧操作を行った。最
終的に、110℃、1.33kPa以下の条件で3時間
操作を行った。その後、ろ紙による減圧ろ過を行い、精
製ポリオールを得た。ポリオールのOHVは、88.5
mgKOH/g、C=Cは0.007meq./gであ
った。
に装入後、6.65kPaまで減圧し、付加重合温度1
00℃、最大反応圧力0.3MPaGの条件で、OHV
が39mgKOH/gになる量のプロピレンオキサイド
を逐次装入した。プロピレンオキサイドを装入後、オー
トクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的
に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。反
応時間は、480分であった。その後、同温度にて、6
65Paの条件で30分間減圧し、未反応のプロピレン
オキサイドを回収し、粗製ポリオールCを得た。実施例
2と同様の操作により、粗製ポリオールCの精製を行っ
た。ポリオールのOHVは、40.1mgKOH/g、
C=Cは0.014meq./gであった。
ず、グリセリンのみを使用した。PZN触媒濃度、プロ
ピレンオキサイドの使用量、及び、反応条件等は実施例
1と同様にしてポリオールの製造を行った。プロピレン
オキサイドの反応時間は、470分であった。ポリオー
ルのOHVは、350mgKOH/g、C=Cは0.0
01meq./gであった。
として用いた以外は、実施例2と同様にしてポリオール
の製造を行った。プロピレンオキサイドの反応時間は、
550分であった。ポリオールのOHVは、89.1m
gKOH/g、C=Cは0.006meq./gであっ
た。
として用いた以外は、実施例3と同様にしてポリオール
の製造を行った。プロピレンオキサイドの反応時間は、
600分であった。ポリオールのOHVは、40.2m
gKOH/g、C=Cは0.013meq./gであっ
た。実施例、比較例の結果を[表1]に示す。表中のPO
はプロピレンオキサイドの略号である。
活性水酸基に対して、オキシアルキレン化された活性水
素化合物(オキシアルキレン化合物)の活性水素基の濃
度が1.8モル%となる量のオキシアルキレン化合物を
含む混合活性水素化合物に、プロピレンオキサイドの付
加重合を行った結果(実施例1〜3)、オキシアルキレ
ン化合物を添加しない方法と比較して(比較例1〜
3)、各反応段階におけるプロピレンオキサイドの反応
時間が短縮されている。低分子量の活性水素化合物を用
いて、OHV40mgKOH/g程度の高分子量ポリオ
キシアルキレンポリオールを製造した場合、実施例の方
法(実施例1〜3におけるプロピレンオキサイドの反応
時間の総計)が1190分に対して、比較例の方法では
1620分である。又、ポリオキシアルキレンポリオー
ルの品質の指標である総不飽和度は、実施例、比較例と
もに同等レベルである。
アルキレンポリオールの品質を維持したまま、生産性を
飛躍的に向上させることが可能である。
Claims (7)
- 【請求項1】 P=N結合を有する化合物触媒の存在
下、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合す
るポリオキシアルキレンポリオールの製造方法であっ
て、活性水素化合物として、非オキシアルキレン化活性
水素化合物及びオキシアルキレン化活性水素化合物の混
合活性水素化合物を用い、混合活性水素化合物の活性水
素基に対し、オキシアルキレン化活性水素化合物の活性
水素基の濃度が0.01〜20モル%である混合活性水
素化合物を用いることを特徴とするポリオキシアルキレ
ンポリオールの製造方法。 - 【請求項2】 P=N結合を有する化合物触媒の使用量
が、混合活性水素化合物の活性水素基に対して0.01
〜0.6モル%であることを特徴とする請求項1記載の
ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。 - 【請求項3】 P=N結合を有する化合物が、ホスファ
ゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物、及びホス
ファゼン化合物から選ばれた少なくとも1種の化合物で
あることを特徴とする請求項1記載のポリオキシアルキ
レンポリオールの製造方法。 - 【請求項4】 オキシアルキレン化活性水素化合物の水
酸基価が20〜450mgKOH/gであることを特徴
とする請求項1記載のポリオキシアルキレンポリオール
の製造方法。 - 【請求項5】 プロピレンオキサイドによりオキシアル
キレン化されたオキシアルキレン化活性水素化合物を用
いることを特徴とする請求項1記載のポリオキシアルキ
レンポリオールの製造方法。 - 【請求項6】 非オキシアルキレン化活性水素化合物及
びオキシアルキレン化活性水素化合物が、2〜8価の水
酸基を有する化合物であることを特徴とする請求項1記
載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。 - 【請求項7】 ポリオキシアルキレンポリオールの水酸
基価が2〜120mgKOH/gであることを特徴とす
る請求項1記載のポリオキシアルキレンポリオールの製
造方法。
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2000
- 2000-01-11 JP JP2000002143A patent/JP4311843B2/ja not_active Expired - Lifetime
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