JP2001192448A - ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い生産性を有するポリオキシアルキレンポ
リオールの製造方法を提供する。 【解決手段】 Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の存在
下、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合す
るポリオキシアルキレンポリオールの製造方法であっ
て、活性水素化合物として、非オキシアルキレン化活性
水素化合物及びオキシアルキレン化活性水素化合物の混
合活性水素化合物を用い、混合活性水素化合物の活性水
素基に対し、オキシアルキレン化活性水素化合物の活性
水素基の濃度が０．０１〜２０モル％である混合活性水
素化合物を用いることを特徴とするポリオキシアルキレ
ンポリオールの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｐ＝Ｎ結合を有す
る化合物を触媒として使用するポリオキシアルキレンポ
リオールの製造方法に関する。詳しくは、特定量のオキ
シアルキレン化活性水素化合物を含む、非オキシアルキ
レン化活性水素化合物及びオキシアルキレン化活性水素
化合物の混合活性水素化合物にエポキサイド化合物を付
加重合するポリオキシアルキレンポリオールの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシアルキレンポリオールのモノ
オール含有量を低減し、且つ、生産性を高める手段とし
て、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物をポリオキシアルキレン
ポリオールの製造触媒とする方法が提案されている。Ｐ
＝Ｎ結合を有する化合物としては、例えば、特開平１１
−１０６５００号公報記載のホスファゼニウム化合物、
特開平１０−３６４９９号公報記載のホスファゼン化合
物、及び、特開平１１−３０２３７１号公報記載のホス
フィンオキシド化合物等が挙げられる。

【０００３】これらＰ＝Ｎ結合を有する化合物をポリオ
キシアルキレンポリオールの製造触媒とすることによ
り、ポリオキシアルキレンポリオールのモノオール含有
量を低減しつつ、高い生産性を維持しながらポリオキシ
アルキレンポリオールの製造を行うことが可能となっ
た。更に、該触媒を用いる方法は、プロピレンオキサイ
ドとエチレンオキサイドとの共重合化が可能である利点
も有する。

【０００４】しかしながら、工業的な見地から、ポリオ
キシアルキレンポリオールを製造する上で、比較的少な
い触媒使用量により、ポリオキシアルキレンポリオール
の生産性を飛躍的に高める方法が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ｐ＝
Ｎ結合を有する化合物を触媒とし、活性水素化合物にエ
ポキサイド化合物を付加重合するポリオキシアルキレン
ポリオールの製造方法において、高い生産性を有するポ
リオキシアルキレンポリオールの製造方法を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、Ｐ＝Ｎ結合を含有
する化合物触媒の存在下、特定量のオキシアルキレン化
活性水素化合物を含む、非オキシアルキレン化活性水素
化合物及びオキシアルキレン化活性水素化合物の混合活
性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合すること
により付加重合の反応時間が短縮され、ポリオキシアル
キレンポリオールの生産性が向上することを見出し、本
発明を完成させるに至った。

【０００７】即ち、本発明は、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合
物触媒の存在下、活性水素化合物にエポキサイド化合物
を付加重合するポリオキシアルキレンポリオールの製造
方法であって、活性水素化合物として、非オキシアルキ
レン化活性水素化合物及びオキシアルキレン化活性水素
化合物の混合活性水素化合物を用い、混合活性水素化合
物の活性水素基に対し、オキシアルキレン化活性水素化
合物の活性水素基の濃度が０．０１〜２０モル％である
混合活性水素化合物を用いることを特徴とするポリオキ
シアルキレンポリオールの製造方法である。

【０００８】本発明において、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合
物触媒の使用量が、混合活性水素化合物の活性水素基に
対して０．０１〜０．６モル％であることが好ましい。
Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物は、ホスファゼニウム化合
物、ホスフィンオキシド化合物、及びホスファゼン化合
物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好
適である。また、オキシアルキレン化活性水素化合物の
好ましい水酸基価は、２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、プロピレンオキサイドによりオキシアルキレン化さ
れたものを用いることが好ましい。更に、非オキシアル
キレン化活性水素化合物及びオキシアルキレン化活性水
素化合物が、２〜８価の水酸基を有する化合物であるこ
とが好ましい。本発明の方法により製造されるポリオキ
シアルキレンポリオールの水酸基価は、２〜１２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

【０００９】本発明のポリオキシアルキレンポリオール
の製造方法によれば、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の
使用量を低減させても、ポリオールの生産性が飛躍的に
向上することができる。更に、プロピレンオキサイドを
モノマーとした場合、総不飽和度の低いポリオキシアル
キレンポリオールが効率良く製造可能できる。そのた
め、工業的なポリオキシアルキレンポリオールの製造コ
ストの低減が可能となる。従って、本発明のポリオキシ
アルキレンポリオールは、半硬質、軟質ポリウレタンフ
ォーム、塗料、接着剤、床材、防水材、エラストマー、
シーリング材、靴底等のポリウレタン分野、並びに、潤
滑剤、作動液、樹脂改質剤等の幅広い分野において、使
用し得る極めて有用な資材である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明は、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の存在
下、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合す
るポリオキシアルキレンポリオールの製造方法であっ
て、活性水素化合物として、特定量のオキシアルキレン
化活性水素化合物を含む非オキシアルキレン化活性水素
化合物及びオキシアルキレン化活性水素化合物の混合活
性水素化合物を用いることを特徴とするポリオキシアル
キレンポリオールの製造方法である。

【００１１】Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の好ましい形態
としては、ホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシ
ド化合物、及び、ホスファゼン化合物から選ばれる少な
くとも１種の化合物である。これらの内、工業的な利用
見地から、ホスファゼニウム化合物、及びホスフィンオ
キシド化合物が好ましい。

【００１２】ホスファゼニウム化合物としては、特開平
１１−１０６５００号公報記載の化合物が挙げられる。
例えば、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフ
ォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テ
トラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデ
ンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホ
スフォニウムエトキシド、テトラキス［トリ（ピロリジ
ン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニ
ウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等が例示される。

【００１３】ホスファゼン化合物としては、特開平１０
−３６４９９号公報の化合物が挙げられる。例えば、１
−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルア
ミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメ
チルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）
ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペン
タキス（ジメチルアミノ）−２λ⁵，４λ⁵−カテナジ
（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４
−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[ トリス
（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]−２
λ⁵，４λ⁵−カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリ
ス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]−２λ⁵，４λ⁵
−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−
２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン、
または７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，
１１−テトラアザ−６λ⁵−ホスファスピロ[５，５]ウ
ンデカ−１（６）−エン等が例示できる。

【００１４】ホスフィンオキシド化合物としては、特開
平１１−３０２３７１号に記載の化合物が挙げられる。
例えば、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラ
ニリデンアミノ］ホスフィンオキシド、トリス［トリス
（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフ
ィンオキシド等が例示できる。

【００１５】非オキシアルキレン化活性水素化合物とし
ては、アルコール類、フェノール化合物等が挙げられ
る。２〜８価の水酸基を有する活性水素化合物が好まし
い。このような活性水素化合物としては、例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の
２価アルコール類、グリセリン、ジグリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アル
コール類、グルコース、ソルビトール、デキストロー
ス、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類、
又は、その誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ、ノボラック、ハイドロキノン、
レゾール、レゾルシン、１，４−ビス（ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシエトキシ）
ベンゼン等のフェノール化合物等が挙げられる。

【００１６】これらの活性水素化合物の中で、更に好ま
しくは、２〜４価の活性水素化合物である。最も好まし
くは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価
アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等
の３価アルコール類、ペンタエリスリトールのような４
価アルコール類である。

【００１７】本発明に係わるポリオキシアルキレンポリ
オールの製造方法では、上記非オキシアルキレン化活性
水素化合物、及び上記非オキシアルキレン化活性水素化
合物をオキシアルキレン化したオキシアルキレン化活性
水素化合物の混合活性水素化合物を用いる。オキシアル
キレン化活性水素化合物の使用量は、混合活性水素化合
物の全活性水素基に対して、オキシアルキレン化活性水
素化合物（以下、オキシアルキレン化合物と言う）の活
性水素基の濃度が０．０１〜２０モル％となる量であ
る。ここで、全活性水素基とは、オキシアルキレン化合
物の活性水素基及び非オキシアルキレン化活性水素化合
物の活性水素基の総量である。驚くべき事に、混合活性
水素化合物の全活性水素基に対して、オキシアルキレン
化合物の活性水素基の濃度が０．０１〜２０モル％とな
る量のオキシアルキレン化合物を含む混合活性水素化合
物にエポキサイド化合物の付加重合を行うことにより、
ポリオキシアルキレンポリオールの生産性が飛躍的に向
上することを見出した。

【００１８】オキシアルキレン化合物は、Ｐ＝Ｎ結合を
有する化合物触媒の存在下、前記非オキシアルキレン化
活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合するこ
とにより製造される。通常、ポリオキシアルキレンポリ
オールは、反応機の容積の制約があるため、非オキシア
ルキレン化活性水素化合物に対し、２〜４回程度のエポ
キサイド化合物の付加重合反応を繰り返すことにより、
高分子量化を行う。例えば、グリセリンを活性水素化合
物として用いた場合、１回目の反応により、水酸基価３
７０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のポリオキシアルキレ
ンポリオールを製造し、次いで、該ポリオールを開始剤
とし、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のポリオキシ
アルキレンポリオールの製造を行う（２回目の反応）。
更に、２回目の反応で得られたポリオールを開始剤と
し、所定の水酸基価、例えば、２０〜３０ｍｇＫＯＨ／
ｇ程度まで高分子量化反応を行う。

【００１９】本発明に用いるオキシアルキレン化合物
は、目的の水酸基価のポリオキシアルキレンポリオール
を製造する過程における中間体ポリオールを使用するこ
とが好ましい。オキシアルキレン化合物の水酸基価は２
０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは２４〜３
９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３０〜２５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであり、最も好ましくは３０〜２００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである。オキシアルキレン化合物の水酸基価が
２０ｍｇＫＯＨ／ｇより低下すると、得られるポリオキ
シアルキレンポリオールの分子量分布が広くなるので好
ましくない。一方、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇを
超えると、オキシアルキレン化合物の添加によるポリオ
キシアルキレンポリオールの生産性の向上効果が低い。
オキシアルキレン化合物の総不飽和度は０．０６ｍｅ
ｑ．／ｇ以下が好適ある。総不飽和度が０．０６ｍｅ
ｑ．／ｇを超えると、得られるポリオキシアルキレンポ
リオールの総不飽和度が上昇するため、好ましくない。

【００２０】オキシアルキレン化合物は、混合活性水素
化合物の全活性水素基に対して、オキシアルキレン化合
物の活性水素基の濃度が０．０１〜２０モル％となる量
を添加する。好ましくは０．１〜１５モル％、更に好ま
しくは、０．２〜１０モル％、最も好ましくは０．２〜
５モル％である。オキシアルキレン化合物の添加量が
０．０１モル％未満であると、オキシアルキレン化合物
の添加効果が少ない。一方、オキシアルキレン化合物の
添加量が２０モル％を超えると、用いるオキシアルキレ
ン化合物の水酸基価に依っては、混合活性水素化合物中
のオキシアルキレン化合物の濃度が高くなるため、通常
のポリオキシアルキレンポリオールの製造における２回
目以降の反応操作方法と同じになる。そのため、ポリオ
キシアルキレンポリオールの生産性向上における改良効
果が少ない。

【００２１】オキシアルキレン化合物の製造において、
非オキシアルキレン化活性水素化合物に付加重合するエ
ポキサイド化合物としては、プロピレンオキサイド、エ
チレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキ
サイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリ
ン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２
種以上併用してもよい。この中で、好ましくは、プロピ
レンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、スチレンオキサイドであり、更に好ましくは、プ
ロピレンオキサイド、エチレンオキサイドである。オキ
シアルキレン化合物の製造において、最も好ましくはプ
ロピレンオキサイドである。

【００２２】オキシアルキレン化合物の製造触媒は、上
記Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物が好ましい。その使用量
は、活性水素化合物の活性水素基に対して０．０１〜
０．６モル％である。好ましくは０．０５〜０．５モル
％、最も好ましくは、０．０７〜０．４５モル％であ
る。触媒使用量が０．０１モル％未満であると、ポリオ
キシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。一
方、触媒使用量が０．６モル％を超えると、ポリオキシ
アルキレンポリオールの製造コストに占める触媒コスト
が増大する。

【００２３】オキシアルキレン化合物の製造において、
活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合する温
度は７０〜１３０℃が好ましい。更に好ましくは８０〜
１３０℃、最も好ましくは９０〜１２０℃の範囲であ
る。エポキサイド化合物の付加重合温度が７０℃未満で
あると、エポキサイド化合物の重合速度が低下する。一
方、付加重合温度が１３０℃を超えると、ポリオキシア
ルキレンポリオールの水酸基価にも依るが、総不飽和度
が高くなるので好ましくない。

【００２４】エポキサイド化合物の付加重合反応の最大
圧力は、０．８ＭＰａＧ以下が好適である。通常、耐圧
反応機内で活性水素化合物にエポキサイド化合物の付加
重合が行われる。エポキサイド化合物の反応は減圧状態
から開始しても、大気圧の状態から開始してもよい。大
気圧状態から開始する場合には、窒素、又は、ヘリウム
等の不活性気体存在下で行うことが望ましい。エポキサ
イド化合物の最大反応圧力が０．８ＭＰａＧを超えると
プロピレンオキサイドの副生物であるモノオール量（総
不飽和度）が増加する。最大反応圧力は、０．６ＭＰａ
Ｇ以下がより好ましく、最も好ましくは０．５ＭＰａＧ
以下である。重合系へのエポキサイド化合物の供給方法
は、必要量のエポキサイド化合物の一部を一括して供給
し、残部を連続的に供給する方法、又は、全てのエポキ
サイド化合物を連続的に供給する方法等が用いられる。

【００２５】前記した方法により、オキシアルキレン化
合物を製造する。Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の除去
を行っても構わないが、通常、触媒が残存して用いる方
法が好ましい。

【００２６】次いで、ポリオキシアルキレンポリオール
の製造方法について説明する。本発明では、上記非オキ
シアルキレン化活性水素化合物、及び、上記オキシアル
キレン化合物の混合活性水素化合物を用いる。非オキシ
アルキレン化活性水素化合物にオキシアルキレン化合物
を添加して混合活性水素化合物とし、得られた混合活性
水素化合物にエポキサイド化合物の付加重合を行うこと
により、ポリオキシアルキレンポリオールを製造する。
混合活性水素化合物の活性水素基に対して、０．０１〜
０．６モル％の触媒が存在していることが好ましい。通
常、本発明の製造方法によれば、触媒濃度は０．６モル
％を超えることはなく、むしろ、０．０１モル％より低
下することがある。このような場合には、再度、Ｐ＝Ｎ
結合を有する化合物触媒を添加し、活性水素基に対し
て、０．０１〜０．６モル％の範囲に調整する。触媒を
添加した後、例えば、８０〜１３０℃、２．６６ｋＰａ
以下の条件で１〜７時間の加熱減圧操作を行い、系内の
水分等の除去を行うことが好ましい。このような方法に
より、ポリオキシアルキレンポリオールの重合開始剤を
調製後、エポキサイド化合物の付加重合を行い、ポリオ
キシアルキレンポリオールを製造する。

【００２７】エポキサイド化合物の種類、付加重合温
度、及び、最大反応圧力等の条件は、前記したオキシア
ルキレン化合物と同様の方法が好ましい。特に、エポキ
サイド化合物として、プロピレンオキサイド及びエチレ
ンオキサイドを併用する場合の重合方法には、プロピ
レンオキサイドを重合した後、エチレンオキサイドをブ
ロックで共重合するエチレンオキサイドキャップ反応、
プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドをランダ
ムに共重合するランダム反応、プロピレンオキサイド
を重合した後、エチレンオキサイドを重合し、次いで、
プロピレンオキサイドを重合するトリブロック共重合反
応が挙げられる。これらの中で好ましい重合方法は、
とである。

【００２８】付加重合機の最大圧力は、エポキサイド化
合物の装入速度、重合温度、触媒量等に影響される。エ
ポキサイド化合物の装入速度は、付加重合機の最大圧力
が０．８ＭＰａＧを超えないように制御することが好ま
しい。エポキサイド化合物の装入が完了すると、付加重
合機の内圧は徐々に低下する。内圧の変化が認められな
くなるまで付加重合反応を継続することが好ましい。ポ
リオキシアルキレンポリオールの水酸基価を基準とする
と、水酸基価が２〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで付
加重合を継続することが好ましい。

【００２９】前記した方法により、ポリオキシアルキレ
ンポリオールの製造を行う。エポキサイド化合物の付加
重合後には、触媒を含んだポリオキシアルキレンポリオ
ールが得られる（以下、粗製ポリオールと言う）。通
常、粗製ポリオールから触媒の除去を行う。

【００３０】次に、上記のようにして製造された粗製ポ
リオールの精製方法について説明する。精製の主たる目
的は、粗製ポリオール中に残存するＰ＝Ｎ結合を有する
化合物を除去することに有る。本発明者らは、粗製ポリ
オールを特定の比表面積、及び平均細孔直径を有する固
体酸に接触させることにより、効率的に残存触媒が除去
され、触媒の残存量を特定値以下に制御できることを見
出した。特に、比表面積が４５０〜１２００ｍ²／ｇで
あり、且つ、平均細孔直径が４０〜１００Åである固体
酸が有用である。

【００３１】Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物（以下、触媒と
いう）の除去能を考慮すると、固体酸の比表面積が重要
な因子である。固体酸の比表面積は、好ましくは５００
〜１１００ｍ²／ｇ、更に好ましくは５５０〜１０００
ｍ²／ｇである。比表面積が４５０ｍ²／ｇ未満になる
と、粗製ポリオール中の触媒の除去能が低下する。一
方、粗製ポリオール、及び固体酸の混合液から、精製ポ
リオールを回収する際の効率を考慮すると、比表面積の
上限としては１２００ｍ²／ｇである。

【００３２】好ましい平均細孔直径は５０〜１００Åで
あり、更に好ましくは５５〜９５Åである。平均細孔直
径が４０Å未満の固体酸、例えば、ゼオライト等は、触
媒の除去能が低い。一方、触媒の分子直径、及び固体酸
の比表面積等を考慮すると、固体酸の平均細孔直径の上
限は１００Åである。更に、触媒の除去能を向上させる
ためには、比表面積、及び平均細孔直径が上記範囲であ
り、且つ、直径が１０〜６０Åの範囲の細孔を有する固
体酸を用いることが好ましい。

【００３３】上記形状を有する固体酸としては、酸性白
土、モンモリロナイト等の粘土鉱物、ケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸マグネシウム等の複合金属酸化物、金属の硫
酸塩又はリン酸塩等、シリカゲル−リン酸等の固形化
酸、陽イオン交換樹脂が挙げられる。本発明の目的に
は、上記比表面積、及び平均細孔直径を有する複合金属
酸化物が好適である。この様な複合金属酸化物として
は、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化アルミ
ニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、及び酸化亜鉛等の異なる酸化物同士から調製
される複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、ケイ
酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ジルコニ
ウム、ケイ酸チタニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸亜
鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸
ジルコニウム、ホウ酸チタニウム、ジルコン酸アルミニ
ウム、ジルコン酸マグネシウム等が挙げられる。これら
の複合金属酸化物以外に、前記した形状を満たしていれ
ば、シリカゲル等の金属酸化物単体も使用できる。

【００３４】特に好ましく用いられる固体酸は、ケイ酸
アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、及びこれらの混合
物である。これらは天然品より合成品が好ましい。これ
らの特性を有する固体酸の市販品としては、協和化学工
業（株）製、商品名：ＫＷ−６００ＢＵＰ−Ｓ、ＫＷ−
７００ＰＥＬ、ＫＷ−７００ＳＥＬ等が挙げられる。こ
れらの内、ＫＷ−７００ＰＥＬ、及びＫＷ−７００ＳＥ
Ｌが好ましい。最も好ましくはＫＷ−７００ＳＥＬであ
る。

【００３５】合成ケイ酸アルミニウムの例としては、二
酸化珪素の含有量が５５〜７５重量％、酸化アルミニウ
ムの含有量が５〜２５重量％のものが好ましい。その化
学組成の例としては、Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＳｉＯ₂・ｍＨ₂Ｏが
挙げられる（ｎ、ｍは、酸化アルミニウムへの二酸化珪
素、または水の配位数）。水が配位したものが好まし
い。合成ケイ酸マグネシウムの例としては、二酸化珪素
の含有量が５５〜７０重量％、酸化マグネシウムの含有
量が５〜２０重量％のものが好ましい。その化学組成の
例としては、ＭｇＯ・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏが挙げられる
（ｘ、ｙは、酸化マグネシウムへの二酸化珪素、または
水の配位数）。特に水が配位したものが好ましい。

【００３６】粗製ポリオールと固体酸との接触温度は、
室温近傍の温度でも良い。しかし、処理時間の短縮、触
媒除去能の向上を図ること等を考慮すると、接触温度は
５０〜１５０℃の範囲が好ましい。より好ましくは６０
〜１４０℃、更に好ましくは７０〜１３０℃である。ポ
リオキシアルキレンポリオールの分子量が大きい場合に
は、粘度が高くなるので５０℃以上で接触させることが
好ましい。１５０℃より高くなると、粗製ポリオールが
着色する傾向にある。

【００３７】粗製ポリオールと固体酸との接触方法とし
ては、回分式と連続式の２方法が挙げられる。回分式と
は、例えば、反応機に仕込んだ粗製ポリオールに固体酸
を装入し、攪拌混合する方法である。ポリオキシアルキ
レンポリオールの着色、劣化を防止する目的で、不活性
ガスの存在下、攪拌混合することが好ましい。固体酸の
使用量としては、粗製ポリオールに対して０．０１〜５
重量％である。好ましくは０．０５〜３重量％、更に好
ましくは０．１〜２重量％である。接触時間は、スケー
ルにも依るが、前記温度条件で１〜６時間程度が好まし
い。連続式とは、固体酸を充填した塔に粗製ポリオール
を通液する方法である。空塔速度は、スケールにも依る
が、０．１〜３（１／ｈｒ）程度が好ましい。固体酸と
接触した後、ろ過、遠心分離等の常用の方法によりポリ
オキシアルキレンポリオールを回収する。

【００３８】固体酸による触媒の吸着能を更に向上させ
るために、粗製ポリオールと固体酸とを接触させる際
に、粗製ポリオールに対して、０．１〜１０重量％の水
を共存させても構わない。水を共存させる場合の好まし
い添加量としては、１〜８重量％、更に好ましくは２〜
７重量％である。固体酸と水を共存させる方法は、ポリ
オール中にそれらを添加すればよい。両者を添加する順
序は問わない。粗製ポリオールに水を添加する時の温度
は、５０〜１５０℃が好ましい。水を添加した場合、例
えば、９０℃で５時間、粗製ポリオールと固体酸を攪拌
混合した後、例えば、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の
条件で減圧脱水操作を行い、水分を除去する。

【００３９】ポリオキシアルキレンポリオールの劣化を
防止する目的で、酸化防止剤を添加することが好まし
い。酸化防止剤は、単独、又は２種以上を併用しても良
い。酸化防止剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒ
ドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ペンタエリスリチル−テ
トラキス−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニール）プロピオネート、オクタデシル
−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニール）−プロピオネート、エチルヘキシルホス
ファイト、４，４‘−ビス−α、α’−ジメチルベンジ
ルジフェニルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチ
ルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エ
チルフェノール等が挙げられる。酸化防止剤の添加量
は、ポリオキシアルキレンポリオールに対して、１００
〜２０００ｐｐｍ程度である。

【００４０】上記操作により得られるポリオキシアルキ
レンポリオールの水酸基価は２〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
が好ましい。更に好ましくは１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／
ｇであり、最も好ましくは、１２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
である。一方、ポリオキシアルキレンポリオールの総不
飽和度は０．０７ｍｅｑ．／ｇ以下が好ましい。更に好
ましくは０．０５ｍｅｑ．／ｇである。総不飽和度が
０．０７ｍｅｑ．／ｇより大きくなると、軟質ポリウレ
タンフォーム、エラストマー、シーリング材等のポリウ
レタン樹脂の機械的性質が低下するので好ましくない。

【００４１】更に、ポリオキシアルキレンポリオール中
の触媒の残存量は１５０ｐｐｍ以下が好ましい。触媒の
残存量が１５０ｐｐｍを超えると、ポリオールをポリイ
ソシアネート化合物と反応させて得られるイソシアネー
ト基末端プレポリマーの経時的な粘度変化が生じる。触
媒の残存量は好ましくは９０ｐｐｍ以下、更に好ましく
は５０ｐｐｍ以下である。触媒残存量の下限値は、可能
な限り少ない方が良い。通常、上記精製方法によれば、
１ｐｐｍ程度まで低減することが可能である。

【００４２】以上、詳述したように、本発明のポリオキ
シアルキレンポリオールの製造方法は、Ｐ＝Ｎ結合を有
する化合物触媒の使用量を低減させても、ポリオールの
生産性が飛躍的に向上する。更に、プロピレンオキサイ
ドをモノマーとした場合、総不飽和度の低いポリオキシ
アルキレンポリオールが効率良く製造可能できる。その
ため、工業的なポリオキシアルキレンポリオールの製造
コストの低減が可能となる。従って、本発明に係わる方
法により製造されるポリオキシアルキレンポリオール
は、半硬質、軟質ポリウレタンフォーム、塗料、接着
剤、床材、防水材、エラストマー、シーリング材、靴底
等のポリウレタン分野、並びに、潤滑剤、作動液、樹脂
改質剤等の幅広い分野において、使用し得る極めて有用
な資材である。

【００４３】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明の熊様
を更に明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。実施例、比較例における分析、及び
評価は、下記の方法に従って行った。

【００４４】（１）ポリオキシアルキレンポリオール
（以下、ポリオールと言う）の水酸基価（以下、ＯＨＶ
と言う、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び、総不飽和度
（以下、Ｃ＝Ｃという、単位：ｍｅｑ．／ｇ） ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により測定する。

【００４５】（２）ポリオールのＰ＝Ｎ結合を有する化
合物触媒残存量（以下、触媒残存量と言う、単位：ｐｐ
ｍ） ポリオール中の窒素残存量を定量することにより、Ｐ＝
Ｎ結合を有する化合物の残存量を逆算する。ポリオール
をメススラスコに秤量し、トルエン（試薬特級）を用い
て希釈し、次いで、微量全窒素分析装置（三菱化学
（株）製、型式：ＴＮ−１００型）を用いて窒素濃度の
定量を行う。

【００４６】調製例１ ＜ホスファゼニウム化合物（以下、ＰＺＮと言う）＞テ
トラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデ
ンアミノ］ホスフォニウムクロリド（Ｆｌｕｋａ社製）
３１．０２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの５０重量
％のメタノール−水の混合溶媒に溶解させて、０．２ｍ
ｏｌ／ｌの溶液を調製した。この溶液を、室温にて、１
４０ｍｌの水酸基型に交換した陰イオン交換樹脂（バイ
エル社製、商品名；レバチットＭＰ５００）を充填した
カラム（直径２０ｍｍ、高さ４５０ｍｍ）に１４０ｍｌ
／ｈの速度で流通した。次いで、４５０ｍｌの５０重量
％のメタノール−水の混合溶媒を同速度で流通した。流
出液を濃縮した後、８０℃、６６５Ｐａの条件で乾燥
し、固形状とした。この固形物をテトラヒドロフランと
ジエチルエーテルの体積比１：１５の混合溶媒に溶解
後、再結晶することにより、２８．７６ｇの無色の化合
物を得た。収率は９５重量％であった。

【００４７】りん酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物
とした、該化合物の重水素化ジメチルスルホキシド溶液
中の³¹Ｐ−ＮＭＲ（日本電子（株）製核磁気共鳴装置）
の化学シフトは−３３．３（５重線、１Ｐ）ｐｐｍ、
７．７（２重線、４Ｐ）ｐｐｍであり、テトラキス[ト
リス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホ
スフォニウムカチオン中の中心のリン原子、及び、周り
の４つのりん原子として帰属される。又、テトラメチル
シランを内部標準とした¹Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは
２．６ｐｐｍであり、テトラキス[トリス（ジメチルア
ミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチ
オン中のメチル基に帰属され、リン原子とのカップリン
グにより、２重線として観測される。元素分析値（重量
％）はＣ：３８．２８、Ｈ：９．８２、Ｎ：２９．４
３、Ｐ：１９．９４（理論値、Ｃ：３８．０９、Ｈ：
９．７２、Ｎ：２９．６１、Ｐ：２０．４６）であっ
た。後述の調製例２、及び実施例において、得られたホ
スファゼニウム化合物をエポキサイド化合物の付加重合
触媒として用いた。

【００４８】調製例２ ＜オキシアルキレン化された活性水素化合物（オキシア
ルキレン化合物）＞攪拌機、温度制御計、窒素導入管、
及び、水冷式コンデンサーを付属したセパラブルフラス
コ（以下、フラスコと言う）に、グリセリン、及びグリ
セリンの水酸基に対して、０．３モル％のＰＺＮ（５０
重量％のトルエン溶液の形態）を添加し、１１０℃、
１．３３ｋＰａ以下の条件で、３時間、加熱減圧操作を
行い、重合開始剤を調製した。次いで、該重合開始剤を
攪拌機、温度制御計、圧力計、窒素導入管、及び、モノ
マー導入管を付属した耐圧製オートクレーブ（以下、単
にオートクレーブと言う）に仕込み、窒素置換を行っ
た。その後、付加重合温度８０℃、最大反応圧力０．３
ＭＰａＧの条件で、ＯＨＶが１１０ｍｇＫＯＨ／ｇにな
る量のプロピレンオキサイドを逐次装入した。プロピレ
ンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定に
なるまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった
時点で、反応を終了した。その後、同温度にて、６６５
Ｐａの条件で３０分間減圧し、未反応のプロピレンオキ
サイドを回収し、オキシアルキレン化合物を得た。該オ
キシアルキレン化合物から触媒を除去した後のＯＨＶは
１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．００６ｍｅｑ．／
ｇであった。

【００４９】実施例１ ポリオールＡ グリセリン、及び、グリセリンの水酸基とオキシアルキ
レン化合物の水酸基の総量に対して、１．８モル％の水
酸基となる量のオキシアルキレン化合物（調製例２で得
られたもの）をフラスコに装入した。次いで、これら混
合活性水素化合物の全水酸基に対して、０．１３モル％
のＰＺＮ濃度となるように、ＰＺＮを新たに添加し、１
１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、３時間、加熱減
圧操作を行い、重合開始剤を調製した。次いで、該重合
開始剤をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った。
その後、６．６５ｋＰａまで減圧し、付加重合温度１１
０℃、最大反応圧力０．３ＭＰａＧの条件で、ＯＨＶが
３５０ｍｇＫＯＨ／ｇになる量のプロピレンオキサイド
を逐次装入した。プロピレンオキサイドを装入後、オー
トクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的
に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。反
応時間は、３１０分であった。その後、同温度にて、６
６５Ｐａの条件で３０分間減圧し、未反応のプロピレン
オキサイドを回収し、粗製ポリオールＡを得た。８０℃
に調整した該粗製ポリオールＡに対して、５重量％のイ
オン交換水、及び５重量％の固体酸（協和化学（株）
製、商品名：ＫＷ−７００ＳＥＬ、以下、同様）を添加
後、同温度にて３時間、吸着反応を行い、加熱減圧操作
を行った。最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の
条件で３時間操作を行った。その後、ろ紙による減圧ろ
過を行い、精製ポリオールを得た。ポリオールのＯＨＶ
は、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．００５ｍｅ
ｑ．／ｇであった。

【００５０】実施例２ ポリオールＢ 実施例１で得られた粗製ポリオールＡをオートクレーブ
に装入後、６．６５ｋＰａまで減圧し、付加重合温度１
００℃、最大反応圧力０．３ＭＰａＧの条件で、ＯＨＶ
が８７ｍｇＫＯＨ／ｇになる量のプロピレンオキサイド
を逐次装入した。プロピレンオキサイドを装入後、オー
トクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的
に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。反
応時間は、４００分であった。その後、同温度にて、６
６５Ｐａの条件で３０分間減圧し、未反応のプロピレン
オキサイドを回収し、粗製ポリオールＢを得た。８０℃
に調整した該粗製ポリオールＢに対して、３重量％のイ
オン交換水、及び１重量％の固体酸を添加後、同温度に
て３時間、吸着反応を行い、加熱減圧操作を行った。最
終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間
操作を行った。その後、ろ紙による減圧ろ過を行い、精
製ポリオールを得た。ポリオールのＯＨＶは、８８．５
ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．００７ｍｅｑ．／ｇであ
った。

【００５１】実施例３ ポリオールＣ 実施例２で得られた粗製ポリオールＢをオートクレーブ
に装入後、６．６５ｋＰａまで減圧し、付加重合温度１
００℃、最大反応圧力０．３ＭＰａＧの条件で、ＯＨＶ
が３９ｍｇＫＯＨ／ｇになる量のプロピレンオキサイド
を逐次装入した。プロピレンオキサイドを装入後、オー
トクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的
に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。反
応時間は、４８０分であった。その後、同温度にて、６
６５Ｐａの条件で３０分間減圧し、未反応のプロピレン
オキサイドを回収し、粗製ポリオールＣを得た。実施例
２と同様の操作により、粗製ポリオールＣの精製を行っ
た。ポリオールのＯＨＶは、４０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、
Ｃ＝Ｃは０．０１４ｍｅｑ．／ｇであった。

【００５２】比較例１ ポリオールＤ 実施例１において、オキシアルキレン化合物を添加せ
ず、グリセリンのみを使用した。ＰＺＮ触媒濃度、プロ
ピレンオキサイドの使用量、及び、反応条件等は実施例
１と同様にしてポリオールの製造を行った。プロピレン
オキサイドの反応時間は、４７０分であった。ポリオー
ルのＯＨＶは、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０
０１ｍｅｑ．／ｇであった。

【００５３】比較例２ ポリオールＥ 比較例１において得られた粗製ポリオールを重合開始剤
として用いた以外は、実施例２と同様にしてポリオール
の製造を行った。プロピレンオキサイドの反応時間は、
５５０分であった。ポリオールのＯＨＶは、８９．１ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．００６ｍｅｑ．／ｇであっ
た。

【００５４】比較例３ ポリオールＦ 比較例２において得られた粗製ポリオールを重合開始剤
として用いた以外は、実施例３と同様にしてポリオール
の製造を行った。プロピレンオキサイドの反応時間は、
６００分であった。ポリオールのＯＨＶは、４０．２ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０１３ｍｅｑ．／ｇであっ
た。実施例、比較例の結果を[表１]に示す。表中のＰＯ
はプロピレンオキサイドの略号である。

【００５５】

【表１】

【００５６】＜実施例の考察＞混合活性水素化合物の全
活性水酸基に対して、オキシアルキレン化された活性水
素化合物（オキシアルキレン化合物）の活性水素基の濃
度が１．８モル％となる量のオキシアルキレン化合物を
含む混合活性水素化合物に、プロピレンオキサイドの付
加重合を行った結果（実施例１〜３）、オキシアルキレ
ン化合物を添加しない方法と比較して（比較例１〜
３）、各反応段階におけるプロピレンオキサイドの反応
時間が短縮されている。低分子量の活性水素化合物を用
いて、ＯＨＶ４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の高分子量ポリオ
キシアルキレンポリオールを製造した場合、実施例の方
法（実施例１〜３におけるプロピレンオキサイドの反応
時間の総計）が１１９０分に対して、比較例の方法では
１６２０分である。又、ポリオキシアルキレンポリオー
ルの品質の指標である総不飽和度は、実施例、比較例と
もに同等レベルである。

【００５７】

【発明の効果】本発明の製造方法によると、ポリオキシ
アルキレンポリオールの品質を維持したまま、生産性を
飛躍的に向上させることが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J005 AA04 AA11 BB02 4J034 BA03 DA01 DB03 DG01 DG02 DG03 DG04 DG14 HA01 HA06 HA07 QA02 QB15 QB16 RA03 RA07 RA08 RA10

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の存在
   下、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合す
   るポリオキシアルキレンポリオールの製造方法であっ
   て、活性水素化合物として、非オキシアルキレン化活性
   水素化合物及びオキシアルキレン化活性水素化合物の混
   合活性水素化合物を用い、混合活性水素化合物の活性水
   素基に対し、オキシアルキレン化活性水素化合物の活性
   水素基の濃度が０．０１〜２０モル％である混合活性水
   素化合物を用いることを特徴とするポリオキシアルキレ
   ンポリオールの製造方法。
2. 【請求項２】 Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の使用量
   が、混合活性水素化合物の活性水素基に対して０．０１
   〜０．６モル％であることを特徴とする請求項１記載の
   ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
3. 【請求項３】 Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物が、ホスファ
   ゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物、及びホス
   ファゼン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物で
   あることを特徴とする請求項１記載のポリオキシアルキ
   レンポリオールの製造方法。
4. 【請求項４】 オキシアルキレン化活性水素化合物の水
   酸基価が２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴
   とする請求項１記載のポリオキシアルキレンポリオール
   の製造方法。
5. 【請求項５】 プロピレンオキサイドによりオキシアル
   キレン化されたオキシアルキレン化活性水素化合物を用
   いることを特徴とする請求項１記載のポリオキシアルキ
   レンポリオールの製造方法。
6. 【請求項６】 非オキシアルキレン化活性水素化合物及
   びオキシアルキレン化活性水素化合物が、２〜８価の水
   酸基を有する化合物であることを特徴とする請求項１記
   載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
7. 【請求項７】 ポリオキシアルキレンポリオールの水酸
   基価が２〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とす
   る請求項１記載のポリオキシアルキレンポリオールの製
   造方法。