JPS62267326A - ポリエ−テルの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエーテルの精製法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリエーテルの精製法としてアルカリ触媒を含有
するポリエーテルにハイドロキノンモノアルキルエーテ
ル及びクエン酸イオンを加えて精製する方法がある（！
コとえば特公昭４３−８８３０号公報）５ 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、この方法は、特公昭４３−８８３０号公報に記
載されているようにフェノール系酸化安定剤を精製処理
に適用すると、安定剤自体が精製処理条件下で分解を起
こし抗酸化能を失ない着色を起こし充分な性能が発揮さ
れないという問題点がある。

〔問題点を解決する１こめの手段〕 本発明者らは、着色の少ない透明なポリエーテルが得ら
れる精製法について鋭意検討した結果、本発明に到達し
ｔこ。すなわち、本発明は、アルカリ性触媒の４栓下に
合成された粗製ポリエーテルに鉱酸を加えて中和後、抗
酸化剤を添加し、次いで、リン酸類でｐＨ５以下に調整
し生成した塩および過剰の酸を除去することを特徴とす
るポリエーテルの精製法である。

ポリエーテルとしては、少なくとも１個以七の活性水素
を有する化合物のポリオキシアルキレンエーテルが挙げ
られる。この活性水素を有する化合物としては、−価ア
ルコール（メタノール、ブタノール、ラウリルアルコー
ル、アリルアルコールなど）、多価アルコール（２〜８
価の多価アルコールＴことえばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン。

トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよび
ソルビトール、蔗糖）、アミン化合物（ポリアミン１こ
とえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、およびトルエンジアミン）、アルカノ
ールアミン（トリエタノールアミンなト）、多価フェノ
ール（ビスフェノール類など）、などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、多価アルコールであり、
とくに好ましいものは、グリセリン、ペンタエリスリト
ールおよび蔗糖である。

活性水素を有する化合物のポリオキシアルキレンエーテ
ルにおいて、ポリオキシアルキレンエーテルとしては、
ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシプロピレンエ
ーテルおよびポリオキシエチレン・オキシプロピレン（
ランダム、ブロックなど）エーテルが挙げられる。

ポリエーテルの当量は通常２００〜２０００　、好まし
くは４００〜１５００である。

アルカリ性触媒としては、アルカリ金属水酸化物（苛性
カリ、苛性ソーダなど）、アルカリ金属アルコラード（
ナトリウムメチラート、カリウムメチラートなど）、ア
ルカリ金属単体（金属カリウムなど）、アルカリ金属炭
酸塩（炭酸カリウム。

炭酸ナトリウムなど）、およびどれらの二種以上の混合
物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、アルカ
リ金属水酸化物およびアル、カリ金属アルコラードであ
る。　　　　　　　Ｌ′□　′粗製ポリエーテルとは、
アルカリ性触媒の存在゛　　下に合成され、アルカリ性
触媒□を含□゛むポリニーチー　　　ルをいい、粗製ポ
リエーテル中のアルカリ金属単体の稔はポリエーテルの
重量に対して通常０．０００’１〜１％で、好ましくは
ｏ、ｏ　ｏ　ｌ−０，１９６である。このようなポリエ
ーテルは活性水素ｆＰ有する化合物に炭素数２〜４のア
ルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイドなど）をアルカリ性急媒の存在下で付フロさ
せることにより合成することができる。この反応は、加
圧下で、通常１００〜１９０　℃で行う。

ポリエーテルの中和壷こ際して、用いられる鉱酸として
は、塩酸（１ことえば濃度５〜３７％のもの）、コノ塩
酸とリン酸類（正すン酸、ピロリン酸、トリメタＩＪン
酸、テトラメタリン酸など）の混合物（混合′物中゛の
゛塩酸メ遣量は通常２０％以と、゛好ましくは７０％以
に、）、ハロゲン化オキシ酸（塩素酸。

過塩素酸′、ヨウ素酸など）などが挙げられ、好ましい
ものは、塩酸および塩酸とリン酸類の混合物である。

中和に際“して、鉱酸の量は、粗製ポリエーテル中に含
まれるアルカリを中和できるに必要な量が好ましい。

中和は粗製ポリエーテルに鉱酸を加え、通常８５〜９５
℃で２０〜６０分攪拌することにより行うことができる
。この時のｐＨは１通常５．５〜７．５で、好ましくは
、６．０〜６．５である。

次いで抗酸化剤を加える。抗酸化剤としては、フェノー
ル系化合物（ヒンダードフェノール系化合物など）、ア
ミン系化合物、没食子酸エステルなどが挙げられ、ヒン
ダードフェノール系化合物が好ましい。ヒンダードフェ
ノール系化合物としては、単環式ヒンダードフェノール
類１ことえば２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール（Ｂ、Ｈ，Ｔ、）、　２−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−メトキシフェノール（Ｂ、Ｈ，Ａ）　、　６−
ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−メチルフェノール（２４Ｍ
６Ｂ）　、　２．６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール
（２６Ｂ）　、　２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフ
ェノール、２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−エチル
フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキ
シ−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオ
ネート、ジオクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホネート、ジエチル−
４−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルベンジ
ルホスホネートおよび６−（４−オキシ−３，５−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルーアニリノ）−２，４−ビス−（ｎ−
オクチルチオ）　−１，８，５−トリアジン；二環式ヒ
ンダードフェノール類１ことえば４，４′−チオヒス（
６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル７　ｘ　／−ル）　
、　４．４’　−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノール）　、　４．４’−メチレン
ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）。

４．４′−ビス（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）。

４．４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−０−クレ
ゾール）　、　４．４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ
−ブチル−Ｏ−クレゾール）　、　２．２′−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール
）、２．２’−チオヒス（，６、ｔｅｒｔ−ブチル−４
メチルフエノール）および１．６−ビス（３，５−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）ブタン；および多環（二環以上）式ヒンダードフェ
ノール類１ことえは、１．１．８−　トリス（５−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）
ブタン、２，４．６−１リス（３，５−ジーｔｅｒｔ−
ブチルー４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、１，１
．５−トリス（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒ
ドロキシベンジル）メシチレン、１．ｌ、５−トリス（
３゜５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレート、およびテトラキス〔β−（３゜
５−シｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニルオキシメチルコメタンが挙げられる。

また、アミン系化合物としては、ｎ−ブチル−ｒ−アミ
ノフェノール、ジアルキルジフェニルアミン、ジー５ｅ
ｃ−ブチル−ｒ−フ二二レンジアミン、などが挙げられ
、没食子酸エステルとしては・没食子酸イソアミル、没
食子酸プロピルなどが挙げられる。これらのうち好まし
いものは、単環式ヒンダードフェノール頚および二環式
ヒンダードフェノール類であり、特に好ましいものは、
ＢＨＴ。

ＢＨＡ　、　２４Ｍ６Ｂおよび４．４′−チオビス（６
ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４．４’
−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル
フェノール）である。

抗酸化剤の添加量は、ポリエーテルの重量に対して通常
１００〜１１０００ｐｐ　で、好ましくは３００〜７０
０ｐｐｍである。抗酸化剤を添加しない場合には、精製
したポリエーテルの過酸化物価（ＰＯＶ　）が扁くなり
、イソシアネートとの反応性を悪くさせるなど、目的と
するポリエーテルの精製物が得られない。

抗酸化剤添加後、リン酸類でポリエーテルｅＰＨ５以下
、好ましくは、ＰＨ３，５〜４，５に調整し、通常８５
〜９５℃で６０分〜１８０分強攪拌すること１こより、
大きな結晶の塩が得られる。リン酸類としては前記した
ように正すン酸、ビロリン酸、トリメタリン酸およびテ
トラメタリン酸があげられる。この時のリン酸類の量は
、粗製ポリエーテル中（こ含まれるアルカリに対して通
常０．１〜０．４モル当量で、好ましくは０，１５〜０
．３モル当量である。鉱酸で中和し、抗酸化剤を加えリ
ン酸類でＰＨ副調整する方法以外で、中和およびＰＨ副
調整行つ１こ場合、１ことえば中和前に抗酸化剤を加え
１こ場合、過剰の酸を加えてＰＨ５以下とし１こ後）こ
抗酸化剤を加えｔこ場合や、リン酸類によるｐＨ調整を
行なわなかった場合は、抗酸化剤が分解を起こし抗酸化
化を失ない充分な性能が得られない。ま１こ、リン酸類
以外の酸（１ことえば塩酸、硫酸、過塩素酸）でｐＨ調
整を行なつ１こ場合は結晶の塩が小さく、ｉ）”渦に時
間がかかる。

次いで、ポリエーテル８　ｐＨ５以下（こ調整し１こ（
く、強攪拌することにより得られ１こポリエーテル中の
塩（以下、生成塩と略記）および過剰の酸を除去する。

ポリエーテル中の過剰の酸を除去する方法としては、酸
吸着剤で、通常８５〜９５℃で２０〜６０分処理し、吸
着させる。

酸吸着剤としては■族、ｌ族および１族の酸化物もしく
は水酸化物（ＬｉＣＯ３，ＮａｚＣＯｘ　、　ＭｇＣＯ
３，ＣａＣＯ３など）、１族および璽族の化合物の複合
塩（２，５Ｍｇ０−Ａ１２０３ＸＨ２０、ＭｇａＡＪｚ
（ＯＨ）ｔｇｃＯｓ　・４Ｈ２０ｆｔと）。

硅酸塩（合成硅酸マグネシウム、合成硅酸アルミニウム
など）、およびこれらの複合物などが挙げられる。酸吸
着剤の量は、ポリエーテルの重量に対して通常０．０１
〜１％で、好ましくは０．０５〜０．５％である。

次いで、濾過（好ましくは加圧濾過）まＴこは遠心分離
などにより、酸吸着剤および合成塩を除去する。このよ
うにして漫られたポリエーテルの精製物の一般的な性状
は次のとおりである。

外　観　　　　　　　透明液状 色　相（ＡＰＬＬＡ法〕・２０以下 ＣＰ　Ｒ０，５以下 ＰＨ６，０〜７．０ 不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）　　　　　０．１以下〔実施例
〕 以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重
量部である。

実施例１ グリセリン９２０部に苛性カリ１５部を加え、反応温度
１１０℃１反応圧力８ｋｇ／ｃｒｎ！Ｇでプロピレンオ
キサイド２０８０部を吹き込み、ポリエーテルを製造し
に。次に９０℃で８６％塩酸２３部を添加して中和しｔ
こ。その時のＰＨは５．５であった。３０分攪拌後、Ｂ
ＨＴ　１．５部を加え、９０％リン酸７部と水１５部を
加えて、９０℃で１時間攪拌した。その時のＰＨは３．
７であった。

酸吸着剤として、ＭｇＯ’ＡｅｚＯ３’ＸＨｚＯ（ＫＷ
　５００　、協和化学工業製）を投入し、９０℃で３０
分間攪拌し１二。

次Ｃζ５６ｃ−の濾過面積を持ち、Ｐ布（Ｐ−８６６、
クリタオート枦布製）をセットした加圧７濾過器でｉ濾
過シ行つフ゛こ。濾過助剤は１舌注白土を用いた。脱水
は１’２０℃、　１０ｍｍ）１ｇ以下で行い、良好な品
質のポリエーテル＞ｑ９ｔこ。濾過速ｌは１０００　ｋ
ｇ／ｍ”　ｈｒ　であった５また分析値は次のとおりで
ある。

分析項目　　　　　　　　分析値 外　観　　　　　　　透明液状 色　相　　　　　　　　１０以下 ＣＰＲ０，２ ＰＨ６，９ ヒドロキシル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　５５．６不飽
和度（ｍｅｑ’ｇ）　　　　　０．０３ＰＯＶ　　　　
　　　　　　　　　　　Ｏ，２実施例２ グリセリン２０部および蔗糖６０都に苛性カリ１５部を
加え、反応温度１１０℃１反応圧力８　ｋ　ｇ／　ｃｍ
”Ｇでプロピレンオキサイド２５９０部、ついでエチレ
ンオキサイド３３０部　　を吹き込み、ポリエーテルを
製造しｔこ。次に９０℃で３６％塩酸１６部８添加して
中和し１こ。その時のＰＨは７．５であった。８０分攪
拌後。

ＢＩＴ　１．５部を加え、９０％リン酸１５部と水３４
部を加えて、９０℃で１時間攪拌した。その時のＰＨは
４．２であった。以下、酸吸着、濾過、脱水を実施例１
と同法にて行い、良好な品質のポリエーテルを得た。

濾過速度は８００ｋｇ／ｍ’・ｈｒであつ１こ。ま１こ
分析値は次のとおりである。

分析項目　　　　　　　　分析値 外　観　　　　　　　透明液状 色　　相　　　　　　　　　　　　　２０ＣＰＲ０，２ ＰＨ６，７ ヒドロキシル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　４２．５不飽
和度（ｍｅｑ／ｇ）　　　　　０・０３５Ｐ　ＯＶ　　
　　　　　　　　　　　　　０．２実施例３ 実施例１と同法で合成したポリエーテルを用いて９０℃
で、３６％塩酸１１部および９０％リン酸１２．５部を
添加して中和した。その時のＰＨは５．９であつ１こ。

３０分攪拌後、ＢＨＡｌ、　５部を加丸、９０％リン酸
７．５と水２２部を加えて、９０℃で１時間１拌し１こ
。その時のＰＨは４．２であった。

実施例１と同法で、酸吸着、Ｉ濾過、脱水を行い、良好
な品質のポリエーテルを得た。濾過速度は９００ｋｇ／
ｍ”・ｈｒであった。また分析値は次の通りである。

分析項目　　　　　　　　分析値 外　観　　　　　　　透明液状 色　　相　　　　　　　　　　　　１０以下ＣＰＲＯ，
Ｉ ＰＨ６，８ ヒドロキシル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　５５．６不飽
和度（ｍｅｑ／ｇ）　　　　　０．０８０ＰＯＶ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，２比較例１ 実施例１と同法で合成したポリエーテルに、　９０℃で
ＢＨＴ　１．５部加え、次いで、３６％塩酸２８部を添
加して中和した。その時のＰＨは５．５であつｔこ。実
施例１と同法でＰＨ調整、酸吸着、濾過、脱水を行つ１
こ。濾過速度は９００ｋｇ／ｍ’・ｈｒであったが、製
品が着色しＴこ。その分析値は次の通りである。

分析項目　　　　　　　　分析値 外　観　　　　　　　　淡赤色液状 色　　相　　　　　　　　　　　　　４０ＣＰＲ０，２ ＰＨ６，９ ヒドロキシル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　５５．６不飽
和度（ｍｅｑ／ｇ）　　　　　Ｏ・ｏ３ＰＯＶ　　　　
　　　　　　　　　　　Ｏ，２比較例２ 実施例１と同法にてポリエーテルの合成および中和、Ｐ
Ｈ調整、酸吸着、濾過、脱水を行った。たｔごし、中和
後に抗酸化剤の添加はしなかった。その結果、ＰＯｖが
大きくなり、インシアネートとの反応性が悪くなった。

分析項目　　　　　　　　分析値 外　観　　　　　　　透明液状 色　相　　　　　　　１０以下 ＣＰＲ０，２ ＰＨ６，９ ヒドロキシル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　５５．６不飽
和度（ｍｅｑ／ｇ）　　　　０．０８ＰＯＶ　　　　　
　　　　　　　　　　　　６．８〔発明の効果〕 本発明の精製法は着色の少ない透明な高純度のポリエー
テルが得られるという効果を奏する。また短時間で濾過
できる方法である。

ま１こ、イソシアネート等との反応性が改善され、短時
間で良質なウレタンフオーム等が作れることや、生成塩
の結晶が大きいＴコめ、濾過ケーキ中に含まれ廃棄され
るポリエーテルυ〕量が減少されることなどから、経済
的な方法である。

このことから、作業時間が短縮され、経済的であり、工
業的に価値あるものである。

従来、フェノール系酸化安定剤は粗製ポリエーテル処理
条件下で分解を起こし抗酸化能を失なうとされてい１こ
（特公昭４３−８８３０号公報参照）が：本発明に従っ
て、抗酸化剤を特定の段階で添加し且つその添加後リン
酸類でＰｆ（５以下に調整することによって、抗酸化能
を失なうことなく、着色の少ない透明な高純度力ポリエ
ーテルが１与られるという効果を奏する。

上記効果を奏することから本発明］こより得られたポリ
エーテルはポリウレタン樹脂京料、ブレーキ液原料、化
粧品原料、活性剤原料１合成潤滑油原料などとして有用
である。

手続補正書 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第１１２３８５号 ２、発明の名称 ポリエーテルの精製法 居所　京都市東山区−橋野本町１１番地の１４、補正命
令の日付 自発 ５、補正により増加する発明の数 ６、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄 ７、補正の内容 別紙の通り （１）明細書第１頁の特許請求の範囲を［１，アルカリ
性触媒の存在下に合成された粗製ポリエーテルに鉱酸を
加えて中和後、抗酸化剤を添加し、次いでリン酸類でＰ
Ｈ５以下に調整し、生成した塩および過剰の酸を除去す
ることを特徴とするポリエーテルの精製法。

２、抗酸化剤がヒンダードフェノール系化合物、アミン
系化合物および没食子酸エステルからなる群より選ばれ
る化合物である特許請求の範囲第１項記載の精製法。

３、ＰＨ５，５〜７．５に中和して抗酸化剤を添加する
特許請求の範囲第１項または第２項記載の精製法。

４、鉱酸が塩酸、塩酸とリン酸類との混合物、、′″；
、ｒｂ＜′ｚｏｑ＞“°′″１′８”″″６″＃、に’
Ｊ！ばれる酸である特許請求の範囲第１項〜第３項のい
ずれか一項に記載の精製法。

：、　　　　　　　５．リン酸類でＰＨ３，５〜４．５
に調整する特５．　　　　　　許請求の範囲第１項〜第
４項のいずれか一項ｉ　　　　　　　に記載の精製法。

６、塩および過剰の酸の除去を酸吸着剤処理により行う
特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の
精製法。

７、酸吸着剤が■族、■族およ゛び２４良たは■族の酸
化物もしくは水酸化物飯豆（嬬炭醍塩；■族およびＺま
た旦■族の化合物の複合塩；硅酸塩ユおよびこれらの複
合物からなる群より選ばれ゛る吸着剤である特許請求の
範囲第６項記載の精製法。

シ　ロピレンエーールかｔ一群よしＮば＝　”　”！’
　”　　！！　Ｊ　””８　丁”　−＋”　　　’、−
？ｒ　’のＷ九−」 と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ性触媒の存在下に合成された粗製ポリエー
   テルに鉱酸を加えて中和後、抗酸化剤を添加し、次いで
   リン酸類でｐＨ５以下に調整し、生成した塩および過剰
   の酸を除去することを特徴とするポリエーテルの精製法
   。 ２、抗酸化剤がヒンダードフェノール系化合物、アミン
   系化合物および没食子酸エステルからなる群より選ばれ
   る化合物である特許請求の範囲第１項記載の精製法。 ３、ｐＨ５．５〜７．５に中和して抗酸化剤を添加する
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の精製法。 ４、鉱酸が塩酸、塩酸とリン酸類との混合物およびハロ
   ゲン化オキシ酸からなる群より選ばれる酸である特許請
   求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の精製法
   。 ５、リン酸類でｐＨ３．５〜４．５に調整する特許請求
   の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の精製法。 ６、塩および過剰の酸の除去を酸吸着剤処理により行う
   特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の
   精製法。 ７、酸吸着剤が I 族、II族およびIII族の酸化物もしく
   は水酸化物；II族およびIII族の化合物の複合塩；硅酸
   塩、およびこれらの複合物からなる群より選ばれる吸着
   剤である特許請求の範囲第６項記載の精製法。