DE102005057913A1

DE102005057913A1 - Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen und/oder zur Entfärbung von gebrauchter Phosphorsäure

Info

Publication number: DE102005057913A1
Application number: DE200510057913
Authority: DE
Inventors: Thilo Von Vopelius; Günter Dr. Baer
Original assignee: VOPELIUS CHEMIE AG
Current assignee: VOPELIUS CHEMIE AG
Priority date: 2005-12-02
Filing date: 2005-12-02
Publication date: 2007-06-06

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen und zur Entfärbung von gebrauchter Phosphorsäure.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen und/oder zur Entfärbung von gebrauchter Phosphorsäure.
Naßphosphorsäuren, d.h. in wässriger Lösung hergestellte Phosphorsäuren, können durch einen Aufschluß von Phosphaterz (meistens Apatit) mit Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure erhalten werden. Nach der Herstellung beispielsweise durch einen Aufschluß mit Schwefelsäure wird nach Entfernung des Kalziumsulfatniederschlages die Naßphosphorsäure durch ein Extraktionsverfahren mittels organischer Lösungsmittel gereinigt.

Zur Entfernung der organischen Verunreinigungen, insbesondere von Lösungsmitteln, kann die neu synthetisierte Naßphosphorsäure mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel versetzt und anschließend unter Erwärmung in Gegenwart von Aktivkohlepulver entfärbt werden.

Bei dem Verfahren gemäß der EP 0 016 996 wird die Naßphosphorsäure zur Entfernung der organischen Verunreinigungen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators und/oder eines gegenüber der Phosphorsäure inerten Metalloxidkatalysators behandelt.

Solche vorgereinigten Phosphorsäuren enthalten noch Reste organischer Verunreinigungen und Verfärbungen und können deshalb bei verschiedenen Anwendungen nicht eingesetzt werden.

Die DE 38 06 822 A1 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung organischer Verunreinigungen und zur Entfärbung aus vorgereinigter Naßphosphorsäure: Zur Vorreinigung wird die Phosphorsäure durch ein Extraktionsverfahren mittels organischer Lösungsmittel vorgereinigt. Nachfolgend wird die Phosphorsäure mittels Dampfstrippung bei 120°C bis 180°C und einem Druck von 1,5 bis 2,5 bar von entstandener Fluorwasserstoffsäure befreit, wobei gleichzeitig Reste des Extraktionsmittels und Teile der organischen Verunreinigungen entfernt werden. Die so aufbereitete Naßphosphorsäure mit einem TOC-Wert von 75 bis 95 ppm wird mit Wasserstoffperoxid vermischt und bei einer Temperatur von 100°C bis 200°C ein bis vier Stunden umgesetzt. Nach der Oxidation mit Wasserstoffperoxid wird die Naßphosphorsäure über eine Aktivkohleschüttung und eine Siliciumcarbid- und/oder Graphitschüttung gegeben und weiter aufgereinigt.

Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren betreffen Verfahren zur Reinigung von neu hergestellter Phosphorsäure aus Erzen sowie Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus vorgereinigter Naßphosphorsäure, die direkt zuvor in einem Syntheseverfahren neu aus Erzen hergestellt wurde.

Bei der Produktion von bestimmten Chemikalien, beispielsweise organischen Farbpigmenten, insbesondere Chinacridonpigmenten, fällt Phosphorsäure an, die Verunreinigungen enthält, welche bei der Synthese der Pigmente in die Phosphorsäure gelangen. Bei der Produktion von Chinacridonpigmenten wird im letzten Schritt eine Ringschlußreaktion unter Verwendung von Polyphosphorsäure durchgeführt, wobei unter Hydrolyse der Polyphosphorsäure zu Phosphorsäure das gewünschte Pigment ausfällt. Zurück bleibt eine wässrige ca. 40 %-ige Phosphorsäure mit einem TOC-Gehalt von üblicherweise etwa 500 mg/ml. Diese Phosphorsäure ist aufgrund ihrer starken Verunreinigung mit Pigmenten, Nebenprodukten, Vor- und/oder Zwischenstufen der Pigmente nur noch bei bestimmten Anwendungen einsetzbar und kann daher nur in einem sehr eingeschränktem Umfang wieder verwendet werden.

Unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes und der Kostenersparnis ist es somit wünschenswert, derartige verunreinigte Phosphorsäuren wieder aufzureinigen, um diese für eine Vielzahl von Anwendungen einsetzen zu können.

Phosphorsäure, die bei der Synthese von Chemikalien verwendet wurde, enthält andere Verunreinigungen als Phosphorsäure, die bei der Phosphorsäureneuherstellung aus Erzen erhalten wird. Bei der Neuherstellung von Phosphorsäure aus Erzen enthält diese organische Verbindungen, die in der Natur vorkommen, und gegebenenfalls Rückstände von organischen Lösungsmitteln. Phosphorsäure, die zur Synthese von Chemikalien eingesetzt wird oder bei dieser anfällt, kann dagegen mit organischen Verbindungen verunreinigt sein, die aus dem Syntheseverfahren stammen und in der Natur nicht vorkommen.

Die Patentanmeldung DE 198 31 097 A1 beschreibt beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Farbpigmenten, bei dem insbesondere mit synthetischen Farbstoffen kontaminierte Phosphorsäure anfällt, die vor einer weiteren Verwendung einer Reinigung bedarf. Bei Verunreinigungen mit synthetischen Verbindungen, beispielsweise Farbstoffen, handelt es sich häufig um sehr stabile Verbindungen, die schwer zu oxidieren sind. Herkömmliche Reinigungsverfahren haben sich zur Reinigung von gebrauchter Phosphorsäure als wenig geeignet erwiesen, da häufig chromophore Verbindungen aus der verunreinigten Phosphorsäure nur teilweise entfernt werden und farblose Verunreinigungen weiter in der Phosphorsäure verbleiben. In vielen Fällen kommt es zu einer erneuten Verfärbung der Phosphorsäure, da bei längerer Lagerung erneut farbige organische Verunreinigungen entstehen. Bei diesen Verunreinigungen kann es sich um aus den Verunreinigungen entstandene Farbstoffe, Nebenprodukte, Vor- und/oder Zwischenstufen der Pigmente handeln.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, welches geeignet ist, Verunreinigungen und/oder Verfärbungen, welche während Syntheseverfahren von anderen chemischen Stoffen in die Phosphorsäure gelangen, zu entfernen und/oder die Phosphorsäure von diesen Verunreinigungen zu befreien. Insbesondere soll ein erneutes Verfärben der gereinigten Phosphorsäure verhindert werden. Es ist insbesondere wünschenswert, ein Verfahren bereitzustellen, welches geeignet ist, bei Syntheseverfahren von Farbpigmenten anfallende verunreinigte Phosphorsäure aufzureinigen.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen und/oder zur Entfärbung von gebrauchter Phosphorsäure gelöst, welches die folgenden Schritte:

a) Mischen von gebrauchter Phosphorsäure mit einem starken Oxidationsmittel und
b) Umsetzen der in Schritt a) erhaltenen Mischung bei einer Temperatur über Raumtemperatur und vorzugsweise einem Druck über Atmosphärendruck umfasst.

Obwohl es an sich bekannt ist, organische Verunreinigungen in Phosphorsäure mit starken Oxidationsmitteln zu zersetzen, haben die Erfinder überraschend festgestellt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur die chromophoren organischen Gruppen gefärbter Verunreinigungen oxidiert werden, sondern daß insbesondere auch Verunreinigungen oxidiert werden, aus welchen gefärbte Verbindungen entstehen können.

Unter dem Begriff Entfärbung von Phosphorsäure im Sinne der Erfindung wird vorzugsweise verstanden, daß eine Phoshorsäure erhalten wird, die auch bei einer längeren Lagerung eine Farbzahl aufweist, die maximal um den Wert 20 Hazen, weiter bevorzugt maximal um den Wert 10 Hazen, weiter bevorzugt maximal um den Wert 5 Hazen, weiter bevorzugt maximal um den Wert 2 Hazen, am meisten bevorzugt maximal um den Wert 1 Hazen ansteigt. Unter einer längeren Lagerung sind Standzeiten der Phosphorsäure von vorzugsweise bis zu einer Woche, weiter bevorzugt bis zu einem Monat, am meisten bevorzugt bis zu einem Jahr zu verstehen. Vorzugsweise werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Verunreinigungen oxidiert, die eine Farbzahl von über 100 Hazen, weiter bevorzugt von über 50 Hazen, weiter bevorzugt von über 25 Hazen, weiter bevorzugt von über 20 Hazen, am meisten bevorzugt von über 10 Hazen in der Phosphorsäure verursachen. Vorzugsweise bedeutet Entfärbung von Phosphorsäure, daß eine Phosphorsäure erhalten wird, die eine Farbzahl von maximal 25 Hazen, weiter bevorzugt von maximal 20 Hazen, am meisten bevorzugt von maximal 10 Hazen, vorzugsweise auch bei einer längeren Lagerung, aufweist. Die Farbzahl von transparenten Substanzen wird vorzugsweise durch optischen Vergleich gemäß DIN 55945 bestimmt. Beispielsweise wird die Farbzahl durch ein Photometer SQ118 von Merck nach der Methode 137 gemäß den Herstellerangaben bestimmt.

In einer Ausführungsform werden vorzugsweise alle organischen Verunreinigungen zu wenigstens 50 Gew.%, vorzugsweise zu wenigstens 70 Gew.%, weiter bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.%, besonders bevorzugt zu wenigstens 99 Gew.%, am meisten bevorzugt zu 100 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aller organischen Verunreinigungen, oxidiert. Dabei werden vorzugsweise wenigstens 70 Gew. %, weiter bevorzugt wenigstens 90 Gew.%, weiter bevorzugt wenigstens 99 Gew.%, besonders bevorzugt 100 Gew.% der Verunreinigungen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Verunreinigungen, welche eine Farbe aufweisen und/oder aus welchen gefärbte Verunreinigungen entstehen können, oxidiert. Unter gefärbten Verunreinigungen werden vorzugsweise Verbindungen verstanden, welche in der Phosphorsäure eine Farbzahl von wenigstens 100 Hazen, weiter bevorzugt von wenigstens 50 Hazen, weiter bevorzugt von wenigsten 25 Hazen, noch weiter bevorzugt von 20 Hazen, am meisten bevorzugt von wenigstens 10 Hazen verursachen.

Nach der Aufreinigung kann die erfindungsgemäße Phosphorsäure beispielsweise zur Herstellung von Reinigungsmitteln, für Aufreinigungsprozesse in Kläranlagen, zum Elektropolieren, zur Herstellung von Phosphatierungsmitteln und bei der Herstellung von Textilien eingesetzt werden. Die Verunreinigungen werden dabei vorzugsweise zu Substanzen oxidiert, die durch Destillation und/oder Wasserdampfdestillation abtrennbar sind. Vorzugsweise werden die Verunreinigungen vollständig zu CO₂ oxidiert, das beispielsweise durch Erwärmen der Phosphorsäure ausgetrieben werden kann.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 14 angegeben.

Unter „gebrauchter Phosphorsäure" im Sinne der Erfindung ist Phosphorsäure zu verstehen, welche nicht neu bei einem Phosphorsäuresyntheseverfahren, beispielsweise aus Erz, erhalten wurde, sondern nachfolgend bei einem Verfahren zur Synthese von anderen chemischen Stoffen eingesetzt wurde und aufgrund dieser Anwendung Verunreinigungen enthält. Die gebrauchte Phosphorsäure kann auch während des Syntheseverfahrens der anderen Stoffe durch Hydrolyse aus Polyphosphorsäure entstehen. Insbesondere bei einem der Syntheseverfahren von Chinacridonpigmenten entsteht aus Polyphosphorsäure Phosphorsäure. Bei diesem Herstellungsverfahren wird im letzten Schritt der Synthese Dianilioterephthalalsäure mit Polyphosphorsäure unter Hydrolyse der Phosphorsäure zu Chinacridonpigmenten umgesetzt.

Unter dem Begriff „andere chemische Stoffe" sind Einzelverbindungen und/oder Gemische von Stoffen zu verstehen, wobei es sich bei diesen Stoffen nicht um Phosphorsäure und/oder Phosphate handelt.

Unter dem Begriff „Verunreinigung" sind alle Stoffe außer Phosphorsäure und/oder Phosphaten sowie Wasser zu verstehen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Verunreinigungen um organische Verunreinigungen.

In einer Ausführungsform ist das starke Oxidationsmittel geeignet wenigstens 50-Gew.% der organischen Verunreinigungen, weiter bevorzugt wenigstens 70 Gew.% der organischen Verunreinigungen, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% der organischen Verunreinigungen, am meisten bevorzugt wenigstens 99 Gew.-% der organischen Verunreinigungen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Verbindungen, zu Kohlenstoffdioxid zu oxidieren. Vorzugsweise werden durch das starke Oxidationsmittel organische Verunreinigungen, welche gefärbt sind und/oder aus denen gefärbte Verunreinigungen entstehen können, zu Kohlenstoffdioxid oxidiert.

Das starke Oxidationsmittel ist vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffperoxid, Ozon, Chlorat, Perchlorat, Hyperperoxid, Peroxid, Ozonid, und Mischungen davon, ausgewählt. In einer Ausführungsform handelt es sich um Metallhyperperoxide, Metallperoxide und/oder Metallozonoide. Die Metallhyperperoxide, Metallperoxide und/oder Metallozonoide können Alkali- ubd/oder Erdalkali-Verbindungen, insbesondere Natriumverbindungen, sein.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahrens wird Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel eingesetzt.

Unter „Temperaturen über Raumtemperatur" im Sinne der Erfindung sind Temperaturen über 25°C zu verstehen. Bei einer Ausführungsform liegt die Temperatur in einem Bereich von 50°C bis 400°C. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Temperatur in einem Bereich von 100 bis 200°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Drücken über dem atmosphärischen Druck durchgeführt. Unter Drücken über dem Atmosphärendruck sind Drücke über 1,013 bar zu verstehen. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt der Druck in einem Bereich von über dem Atmosphärendruck bis 100 bar. Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt der Druck in einem Bereich von 2 bar bis 50 bar. Bei einer weiteren Ausführungsform liegt der Druck in einem Bereich von 2 bar bis 30 bar. Vorzugsweise liegt der Druck in einem Bereich von 2 bar bis 10 bar, besonders bevorzugt von 4 bis 6 bar.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen und/oder zur Entfärbung von gebrauchter Phosphorsäure, aus den folgenden Schritten:

a) Mischen von gebrauchter Phosphorsäure mit Wasserstoffperoxid, und
b) Umsetzen der in Schritt a) erhaltenen Mischung bei einer Temperatur in einem Bereich von 100 bis 200°C und einem Druck in einem Bereich von 2 bis 10 bar.

Bei einer Ausführungsform ist die gebrauchte Phosphorsäure mit Farbstoffen, insbesondere organischen Farbstoffen, Nebenprodukten, Vor- und/oder Zwischenstufen der Farbstoffe, verunreinigt. Beispielsweise handelt es sich um Chinacridonpigmente sowie Mischungen, Mischkristalle und/oder Pigmentzubereitungen auf Basis dieser Pigmente. Chinacridonpigmente sind polycyclische Verbindungen aus 5 Sechsringen in einer linearen Anordnung, wobei die beiden äußeren Ringe an den mittleren Ring über zwei 4- Pyridonringe gebunden sind. Der Grundkörper der Chinacridonopigmente ist 5,12-Dihydrochino[2,3-b]acridin-7,14-dion, wie in Formel (I) dargestellt.

Formel I

Die äußeren Ringe können substituiert sein. Die gebrauchte Phosphorsäure enthält beispielsweise Verunreinigungen, die bei der Herstellung von Chinacridonen in die Phosphorsäure gelangen. Die gebrauchte Phosphorsäure enthält beispielsweise Verunreinigungen von Chinacridonpigmenten, Dianilinoterephthalsäure, Succinosuccinatester, substituierte und unsubstituierte Arylamine sowie Derivate davon und/oder organische Lösungsmittel. Unter den Begriff Derivate sind ferner auch Spaltprodukte zu verstehen. Bei einer Ausführungsform umfasst die gebrauchte Phosphorsäure eines oder mehrere Pigmente der Tabelle 1, Derivate und/oder Spaltprodukte davon, wobei sich die Angabe der Substituenten R¹ bis R⁸ auf die Strukturformel (I) bezieht.

Tabelle 1

Die Chinacridone sind extrem beständige und schwerlösliche Pigmente, die nur sehr schwer vollständig oxidiert werden können. Unerwarteterweise können durch das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren Chinacridone, deren Vorstufen, Nebenprodukte und/oder Spaltprodukte vorzugsweise zu wenigstens 50 Gew.%, vorzugsweise zu wenigstens 70 Gew.%, weiter bevorzugt zu wenigstens 90 Gew. %, besonders bevorzugt zu wenigstens 99 Gew.%, am meisten bevorzugt zu 100 Gew.%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aller organischen Verunreinigungen, oxidiert werden. Dabei werden durch das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren die organischen Verunreinigungen vorzugsweise zu wenigstens 70 Gew.-%, weiter bevorzugt zu wenigstens 90 Gew. %, besonders bevorzugt zu wenigstens 99 Gew.%, am meisten bevorzugt zu 100 Gew.%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der organischen Verunreinigungen, welche eine Farbe aufweisen und/oder aus welchen gefärbte Verunreinigungen entstehen können, oxidiert.

Bei einer Ausführungsform ist die gebrauchte Phosphorsäure eine wässrige Phosphorsäure.

Bei einer weiteren Ausführungsform weist die wässrige gebrauchte Phosphorsäure eine Konzentration von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Phosphorsäure, Wasser und Verunreinigungen, auf. Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist die gebrauchte Phosphorsäure eine Konzentration von 20 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Phosphorsäure, Wasser und Verunreinigungen, auf. Besonders bevorzugt weist die wässrige gebrauchte Phosphorsäure eine Konzentration von 30 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Phosphorsäure, Wasser und Verunreinigungen, auf. Bei einer Ausführungsform weist die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene aufgereinigte Phosphorsäure die gleiche oder maximal eine um 5 Gew.-% höhere Konzentration als die gebrauchte Phosphorsäure vor der Reinigung auf.

Bei einer Ausführungsform weist die gebrauchte Phosphorsäure vor dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren einen TOC-Wert (Total organic carbon) von 50 bis 5000 mg/l, vorzugsweise von 100 bis 5000 mg/l, vorzugsweise von 150 mg/l bis 1000 mg/l, besonders bevorzugt von 300 bis 600 mg/l auf. Der TOC-Wert wird auf der Basis der Norm DIN EN 1484 (H3) bestimmt.

Bei einer Ausführungsform wird die gebrauchte Phosphorsäure in Schritt a) mit einer Menge an starkem Oxidationsmittel umgesetzt, die ausreicht, um die organischen Verunreinigungen, welche gefärbt sind oder aus denen nachträglich gefärbte Verunreinigungen entstehen, zu wenigstens 70 Gew.%, vorzugsweise zu wenigstens 90 Gew.%, weiter bevorzugt zu wenigstens 99%, am meisten bevorzugt zu 100%, zu oxidieren, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aller organischer Verunreinigungen, welche gefärbt sind und/oder aus denen gefärbte Verunreinigungen entstehen können.

Bei einer Ausführungsform wird die gebrauchte Phosphorsäure in Schritt a) mit einer 1- bis 10-fachen, vorzugsweise 3- bis 5-fachen molaren Menge des starken Oxidationsmittels, jeweils bezogen auf die Kohlenstoffmenge, die sich aus dem TOC-Wert ergibt, vermischt. Vorzugsweise wird bei der Berechnung der molaren Menge die Stöchiometrie der Oxidationsreaktion berücksichtigt, wobei vorzugsweise davon ausgegangen wird, daß der Kohlenstoff in den organischen Verbindungen die Oxidationsstufe 0 hat.

Bei der Oxidationsreaktion handelt es sich vorzugsweise um die Oxidation von Kohlenstoff und/oder organisch gebundenem Kohlenstoff zu CO₂. Vorzugsweise wird 20- bis 35 Gew.%-iges Wasserstoffperoxid verwendet.

Bei einer Ausführungsform wird die gebrauchte Phosphorsäure in Schritt b) 15 min bis 8 h umgesetzt. Vorzugsweise wird die gebrauchte Phosphorsäure 1 bis 3h umgesetzt.

Bei einer Ausführungsform wird der Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem Druck von 4 bis 6 bar durchgeführt. Vorzugsweise wird der Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Autoklaven durchgeführt.

Bei einer Ausführungsform wird der Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur von 140 bis 170°C durchgeführt.

Beispielsweise wird der Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 6 bar durchgeführt.

Bei einer Ausführungsform erfolgt die Oxidation mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators. Der Katalysator wird vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Vanadiumsalzen, Chromsalzen, Al, Cer, Mn, Cu, Fe, deren Oxide sowie Edelmetallen wie Au, Ag, Pt und Pd, ausgewählt. Vorzugsweise wird jedoch die Oxidation in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt.

Bei einer Ausführungsform wird das Reinigungsverfahren kontinuierlich betrieben. Vorzugsweise beträgt der Durchfluss 2 bis 6 l/h oder 1 bis 3 Autoklavenvolumen/h.

Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor Schritt a) und/oder nach Schritt b) in einem weiteren Schritt die gebrauchte Phosphorsäure, vorzugsweise durch Destillation, weiter bevorzugt durch Destillation unter vermindertem Druck, aufkonzentriert. Durch die Aufkonzentrierung wird vorzugsweise eine 50 bis 85 Gew.% Phosphorsäure erhalten. Durch die Destillation unter vermindertem Druck können zusätzlich gegebenenfalls vorhandene Halogenidverunreinigungen, insbesondere Chlorid- und/oder Fluoridverunreinigungen, entfernt werden.

Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach Schritt b) und/oder vor Schritt a) in einem weiteren Schritt die gebrauchte Phosphorsäure durch weitere Reinigungsschritte aufgereinigt. Die weiteren Reinigungsschritte sind vorzugsweise Filtration, Adsorption, Fällung von schwerlöslichen Verbindungen, Extraktion mit organischen Lösungsmitteln und/oder Reinigung durch Ionenaustauscherharze. Vorzugsweise werden die weiteren Reinigungsschritte vor der Aufkonzentrierung durchgeführt. Bei einer Ausführungsform werden Schwermetalle, insbesondere Arsen, durch Fällung abgetrennt. Die Schwermetalle können beispielsweise durch eine Sulfidfällung abgetrennt werden. Bei einer weiteren Ausführungsform wird keine Extraktion mit organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Vorzugsweise werden zusätzlich zu Schritt a) und b) keine weiteren Reinigungsschritte durchgeführt.

Die Adsorptionsmittel sind vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Aktivkohle, Siliciumcarbid, Graphit, Adsorberharze, Ionenaustauscher und Mischungen davon, ausgewählt. Die Aktivkohle weist beispielsweise eine BET-Oberfläche von 800 bis 1000 m²/g auf.

Schwermetalle können als Sulfide, beispielsweise Arsensulfid, ausgefällt werden.

Bei der Extraktion mit organischen Lösungsmitteln werden die Verunreinigungen mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise eines Alkohols, Ethers, Ketons und/oder Phosphorsäureesters abgetrennt. Je nach Mischbarkeit des Lösungsmittels mit Phosphorsäure und Wasser wird dabei das Extraktionsprinzip oder das Löseprinzip angewandt.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren aufgereinigte Phosphorsäure kann beispielsweise zur Herstellung von Reinigungsmitteln, für Aufreinigungsprozesse in Kläranlagen, zum Elektropolieren und bei der Herstellung von Textilien eingesetzt werden. Eine Anwendung der ungereinigten Phosphorsäure in den vorstehend genannten Anwendungen war bislang aufgrund der Verunreinigungen nicht möglich.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird aus gebrauchter Phosphorsäure eine reine Phosphorsäure erhalten, welche vorzugsweise einen TOC-Wert von unter 80 mg/l, bevorzugt von unter 50 mg/l, weiter bevorzugt von 20 mg/l aufweist.

Beispiele

Beispiel 1

In einer Mischzone wird die gebrauchte 40-%ige Phosphorsäure mit einem TOC-Wert von 500 mg/l mit einem 3- bis 5-fachen molaren Überschuss 30 Gew.%-igem H₂O₂ vorgemischt. Die Mischung durchströmt zwei Heizrohre, wodurch sie auf bis zu 160°C aufgeheizt wird und strömt anschließend in den eigentlichen Reaktor (Autoklaven), der Raschigringe aus Glas enthält und einen Druck von ca. 5–6 bar aufweist. Die Verweilzeit beträgt ca. 0,5 h bei einem Reaktorvolumen von netto 2,6 l. Nach dem Durchlaufen des Reaktors wird die Säure abgekühlt. Die Endtemperatur ergibt sich hierbei je nach Durchflussgeschwindigkeit zu 25 bis 60°C. Nach der Reinigung beträgt der TOC-Wert 80 mgl. Nach dem Autoklaven wird die Wärme über einen Wärmetauscher gewonnen und zur Vorerwärmung des Phosphorsäure-Eingangs genutzt. Im Anschluss an die Reinigung wird eine Aufkonzentration in einem Vakuumverdampfer durchgeführt, wobei eine 75%-ige Phosphorsäure erhalten wird.

Beispiel 2

Berechnung der Menge des Oxidationsmittels

Unter der Annahme, daß der Kohlenstoff in den organischen Verbindungen in der Oxidationsstufe 0 vorliegt, berechnet sich die Menge des eingesetzten Oxidationsmittels wie folgt:

Beispiel 2a)

TOC-Wert = 500 mg/l

Das heißt 500 mg/l C entsprechen 500 mg/l/12 mg/mmol = ca. 41,7 mmol/l
Entsprechend der Reaktionsgleichung 2 H₂O₂ + C → CO₂ + 2 H₂O werden pro mol C zwei mol H₂O₂ benötigt. Somit werden im Beispiel 2a) 83,4 mmol/l oder bezogen auf die Molmasse von H₂O₂ (34,0 g/mol) 2,8 g/l H₂O₂ 100%ig benötigt.

Beim Einsatz von 30%igem H₂O₂ werden pro Liter Säure 2,8 g/0,3 = 9,3 g zur stöchiometrischen Umsetzung benötigt. Bei einem 3-fachen Überschuss Oxidationsmittel müssten dann 27,9 g 30%iges H₂O₂ pro Liter Säure zugegeben werden.

Beispiel 2b)

TOC-Wert = 500 mg/l

Eine ähnliche Rechnung lässt sich beispielsweise auch für die Verwendung von Natriumchlorat aufstellen. Die Reaktionsgleichung hierzu ist 4 NaClO₃ + 6 C → 4 NaCl + 6 CO₂ so dass für die oben erwähnten 41,7 mmol/l C 27,8 mmol/l NaClO₃ oder 3,0 g/l (Molmasse = 106,4) für eine stöchiometrische Umsetzung erforderlich sind. Für einen 3-fachen Überschuss sind in diesem Fall 9,0 g Natriumchlorat pro Liter Säure notwendig. Anzumerken ist für diesen Fall, dass das Natriumchlorat als wässrige Lösung zudosiert wird, um eine sichere und gleichmäßige Verteilung zu gewährleisten.

Claims

Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen und/oder zur Entfärbung von gebrauchter Phosphorsäure, umfassend die folgenden Schritte: a) Mischen von gebrauchter Phosphorsäure mit einem starken Oxidationsmittel und b) Umsetzen der in Schritt a) erhaltenen Mischung bei einer Temperatur über Raumtemperatur und vorzugsweise einem Druck über Atmosphärendruck.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt b) das Umsetzen bei einer Temperatur in einem Bereich von 50 bis 400°C und bei einem Druck in einem Bereich von 2 bis 100 bar erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das starke Oxidationsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffperoxid, Ozon, Chloraten, Perchloraten, Peroxiden, Hyperperoxiden, Ozoniden, und Mischungen davon, ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die gebrauchte Phosphorsäure eine Konzentration von 1 bis 70% Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gebrauchten Phosphorsäure, Wasser und den Verunreinigungen aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die gebrauchte Phosphorsäure vor der Reinigung einen TOC-Wert von 50 mg/l bis 5000 mg/l aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die gebrauchte Phosphorsäure in Schritt a) mit einer 1- bis 10-fachen molaren Menge des starken Oxidationsmittels bezogen auf die Kohlenstoffmenge, die sich aus dem TOC-Wert ergibt, vermischt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die gebrauchte Phosphorsäure in Schritt a) mit einer 1- bis 10-fachen molaren Menge des starken Oxidationsmittels bezogen auf die Kohlenstoffmenge, die sich aus dem TOC-Wert ergibt, unter Berücksichtigung der Stöchiometrie der Oxidationsreaktion, vermischt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mischung in Schritt b) 15 min bis 8 h umgesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die gebrauchte Phosphorsäure organische Farbpigmente, Nebenprodukte, Vor- und/oder Zwischenstufen von organischen Farbpigmenten als Verunreinigungen umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei vor Schritt a) und/oder nach Schritt b) in einem weiteren Schritt die gebrauchte Phosphorsäure aufkonzentriert wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die gebrauchte Phosphorsäure durch Destillation aufkonzentriert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei vor Schritt a) und/oder nach Schritt b) ein weiterer Reinigungsschritt erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der weitere Reinigungsschritt aus der Gruppe, bestehend aus Filtration, Adsorption, Fällung von schwerlöslichen Verbindungen, Reinigung durch Ionenaustauscherharze, Extraktion mit organischen Lösungsmitteln und Kombinationen davon, ausgewählt ist.