DE2507730A1 - Verfahren zur reinigung von phosphorverbindungen - Google Patents
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Description
Verfahren zur Reinigung von Phosphorverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphinsäureestern und
Phosphinoxiden, im folgenden allgemein als Phosphorverbindungen bezeichnet, insbesondere von solchen Phosphorverbindungen,
die als Extraktionsmittel geeignet sind.
Bei der Anwendung dieser, nach bekannten Verfahren erhältlichen Phosphorverbindungen, z.B. als Extraktionsmittel, können
Schwierigkeiten auftreten, die sich in extrem langen Phasentrennzeiten äußern. Diese Schwierigkeiten lassen sich mit
den konventionellen Methoden, wie z.B. Wechsel des Verdünnungsmittels oder Verwendung pulsierender Füllkörperkolonnen
anstelle von Mixern und Settlern nicht beheben. In manchen Fällen entstehen an der Phasengrenzfläche sogar
Niederschläge, welche die Phasentrennung besonders stark erschweren.
Diese Störungen traten vor allem dann auf, wenn die genannten Phosphorverbindungen über die Stufe des 3-wertigen
Phosphors hergestellt worden waren. Wenn auch die Natur der störenden Verunreinigungen nicht in jedem Falle
bestimmt werden kann, so ist doch anzunehmen, daß sie aus Phosphorverbindungen einer mittleren Wertigkeitsstufe
bestehen.
Le A 16 291
609836/0921
Nach Literaturangaben (P. Markl, Extraktion v.ni Extraktionschromatographie in der anorg. Analytik, Akad. Verlagsgesellschaft,
Frankfurt/Main, 1972, S. 117 und 118) werden neutrale
Phosphorverbindungen durch mehrstufiges Waschen mit Säuren (zur Hydrolyse der Pyrophosphorverbindungen) und
Alkalien (zum Herauswaschen der sauren Ester) sowie durch mehrfache Verteilung zwischen Tetrachlorkohlenstoff und
Wasser oder durch Vakuumdestillation gereinigt.
Eine Destillation der für Extraktionszwecke geeigneten langkettigen
Phosphorverbindungen ist wegen der thermischen Zersetzung schwierig. Die Reinigung der Phosphorverbindungen
durch mehrfache Verteilung zwischen Tetrachlorkohlenstoff und Wasser ist wegen der erforderlichen hohen Stufenzahl
für die großtechnische Durchführung kaum geeignet.
Die dritte Gruppe der beschriebenen Reinigungsverfahren
basiert auf einer unterschiedlichen Empfindlichkeit der zu reinigenden Phosphorverbindungen einerseits und der zu
entfernenden Verunreinigungen andererseits gegenüber hydrolysierenden Reagenzien. Das Verfahren eignet sich nur zur
Entfernung leicht hydrolysierbarer Verunreinigungen. Schwer hydrolysierbare Verunreinigungen müßten u.U. so lange mit
Säuren und Laugen behandelt werden, daß die Hydrolyse der Estergruppen in Phosphor-, Phosphon- und Phosphinsäureestern
zu erheblichen Ausbeuteverlusten führen könnte.
Bei dem Versuch, Pentanphosphonsäure-dipentylester durch 10-stündiges Erhitzen mit 3-normaler Salzsäure auf 9O°C und
nachfolgendes Waschen mit 0,5-normaler Natronlauge zu reinigen, zeigte sich, daß die Verunreinigungen, die bei der
Synthese entstanden waren, offenbar von vergleichbarer Hydrolysebeständigkeit sind wie die Estergruppen im Produkt.
Le A 16 291 - 2 -
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Obwohl nach dieser Behandlung 18 % des Pentanphosphonsäuredipentylesters
hydrolysiert waren, enthielt das verbliebene Produkt noch Verunreinigungen, die bei Extraktionsversuchen
zu langen Phasentrennzeiten führten.
Aus Phosphinoxiden könnten störende Verunreinigungen im Prinzip durch noch längeres Behandeln mit Säuren und Laugen
entfernt werden. Dies ist jedoch technisch nicht sinnvoll. Bei Phosphorestern würde das Verfahren zu untragbaren Ausbeuteverlusten
führen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein geeignetes Reinigungsverfahren für derartige Phosphorverbindungen
zu finden. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von Phosphor-, Phosphon- und Phosphinsäureestern
sowie von Phosphinoxiden, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß die Phosphorverbindungen mit einem Oxydationsmittel behandelt und anschließend, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base,
mit Wasser und/oder einem Alkohol umgesetzt und gegebenenfalls anschließend die Oxydationsprodukte in an sich bekannter
Weise abgetrennt werden.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß die in den Phosphorverbindungen enthaltenen Verunreinigungen auf diese
Weise einfach und vollständig entfernt werden können.
Geeignete Oxydationsmittel sind z.B. Chlor, Brom, Jod oder Sauerstoffsäuren dieser Elemente, sowie deren Salze. Geeignete
Salze sind z.B. Na-Hypochlorit, Na-Chlorat, Na-Bromat,
Na-Jodat. Anstelle der Na-Salze können selbstverständlich auch andere lösliche Salze eingesetzt werden. Geeignet sind
auch Chromate, Permanganate, Peroxide, Peroxosalze und nitrose Gase. Ein geeignetes Oxydationsmittel ist z.B. auch Tetrachlorkohlenstoff
in Gegenwart von Basen. Die störenden Verunreinigungen können in Gegenwart oder in Abwesenheit von Wasser
im pH-Bereich von 0 - I^ und bei Temperaturen von etwa
-10 - 1500C, bevorzugt von 0 - 1000C, oxydiert werden.
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Die Aufarbeitung der behandelten Phosphorverbindungen kann wie folgt durchgeführt werden:
a) Die Oxidationsprodukte der Verunreinigungen können durch Umsetzung mit stöchiometrischen, vorzugsweise jedoch mit
überschüssigen Mengen eines Alkohols, evtl. in Gegenwart einer Base, teilweise oder vollständig verestert werden.
b) Die entstandenen Oxidationsprodukte der Verunreinigungen können aus den Phosphorverbindungen im Anschluß an die zuvor
beschriebene Veresterung mit Alkohol oder unter Umgehung derselben mit Wasser, vorzugsweise in Gegenwart
von Alkalien, im gesamten Existenzbereich des flüssigen Wassers, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 15 und
1000C ausgewaschen werden.
Obwohl der Reaktionsverlauf nicht in allen Einzelheiten untersucht wurde, kann angenommen werden, daß Verunreinigungen,
die den Phosphor in einer mittleren Wertigkeitsstufe enthalten, durch Chlor, Brom, Jod oder Tetrachlorkohlenstoff
in Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung umgewandelt werden. Durch andere Oxidationsmittel werden
die störenden Verunreinigungen wahrscheinlich unmittelbar zu Strukturen wie P-OH oder P-O-P oxidiert. Diese Oxydationsprodukte
der Verunreinigungen können bekanntlich, wenn auch mit unterschiedlicher Ausbeute, durch Alkohole verestert
werden. Durch Wasser werden solche Oxydationsprodukte zu Säuren hydrolysiert, die in Form ihrer Salze, vorzugsweise
der Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, wasserlöslich sind.
Es ist eine bekannte Tatsache, daß Phosphor-halogen-Verbindungen sich mit Alkoholen besser verestern lassen als Verbindungen
mit P-OH- bzw. P-O-P-Gruppierungen. PUr den Fall,
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daß die oxydierten Verunreinigungen mit einem Alkohol verestert werden sollen, ist es zweckmäßig, aber nicht unbedingt
erforderlich, als Oxydationsmittel trockene Halogene zu verwenden, damit die Verunreinigungen zu Phosphor-Halogen-Verbindungen
oxydiert werden.
Das erfindun^sgemäße Verfahren kann prinzipiell für alle
genannten Klassen von Phosphorverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt wird es für destillativ schwer zu reinigende
Substanzen der allgemeinen Formel
R2
wobei die Reste R1, R2 und R-, gleich oder verschieden sein
können, und für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten aliphatischen, einen gegebenenfalls
substituierten araliphatischen oder aromatischen KW-Rest mit bis zu 18 C-Atomen stehen und wobei einer oder mehrere
dieser Reste über ein Sauerstoffatom an den Phosphor gebunden sein kann.
Beispiele solcher Phosphorverbindungen sind: Tributylphosphat, Tripentylphosphat, Tris-/2-äthylhexyl7-phosphat,
Butanphosphonsäure-dibutylester, n-Pentanphosphonsäure-di-/jä-pentyl7-ester,
n-Pentanphosphonsäure-di-ZIsopentylesterT,
n-Pentanphosphonsäure-n-pentyl-isopentyl-ester,
iso-Pentanphosphonsaure-di-Zn-pentyly'-ester, iso-Pentanphosphonsäure-n-pentyl-iso-pentyl-ester,
iso-Pentanphosphonsäuredl£Tso-pentyl7-ester,
n-Pentanphosphonsäure-di-^n-hexyl/-ester,
n-Hexanphosphonsäure-di-^n-pentylester/, Dicctylphosphinsäure-butylester,
Dioetylphosphinsäure-isobutyl-ester, l-Oxo-l-^-äthylhexylJ-oxy-phospholin, Trihexylphosphinoxid,
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Tris-Z^-äthylhexylT-phosphinoxide Trioctylphosphinoxid,
Tridecylphosphinoxld.
Anhand der nachfolgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden:
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Zur Bestimmung der Qualität der Phosphorverbindungen wurden folgende Testverfahren herangezogen:
a) Kurzzeittest
Eine 1- bis 2-molare Lösung der zu prüfenden Phosphorverbindung
in technischem Xylol wurde dreimal mit dem gleichen Volumen einer jeweils frischen Lösung folgender
Zusammensetzung 10 Minuten geschüttelt.
| Fe5+ | - 2, | 5 | g/l |
| Cu2+ | - 20 | g/l | |
| Zn2+ | - 36 | g/l | |
| H+ | - 2, | 9 | g/l |
| Cl" | - I52 | g/l | |
| SO2,2" | - 55 | g/l |
Die erhaltene organische Phase wurde sodann 4 bis 5-mal mit dem gleichen Volumen Wasser durch 10 Minuten langes
Schütteln gewaschen.
Einige, offenbar besonders stark verunreinigte Phosphor-Verbindungen,
ergaben bereits nach dem Schütteln mit der Metallsalzlösung innerhalb von 10 Min. keine klar getrennten
Phasen. Diese Präparate bildeten bei den nachfolgenden Wasserwäschen Niederschläge.
Bei weniger stark verunreinigten Phosphorverbindungen bildeten sich zwar keine Niederschläge, die Phasentrennzelten
verlängerten sich aber bei jeder Wasserwäsche, und spätestens bei der 5. Waeserwäsche trennten
sich die Phasen innerhalb von 10 Minuten nicht mehr klar.
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Durch kurzzeitiges, ca. 10 Minuten langes Schütteln der verunreinigten Phosphorverbindungen mit verdünnter
Natronlauge und mehrmaliges Waschen mit Wasser konnte in den meisten Fällen erreicht werden, daß die Phosphor
verbindungen anschließend bei dieser als "Kurzzeittest" bezeichneten Prüfung eine schnelle Phasentrennung
ergaben.
b) Langzeittest
Wurden die Phosphorverbindungen jedoch nicht wie beim "Kurzzeittest" jeweils nur 10 Minuten mit der sauren
Metallsalzlösung geschüttelt, sondern δ Stunden lang ("Langzeittest"), dann traten beim anschließenden Waschen
mit Wasser die Störungen wie langsame Phasentrennung, evtl. sogar Niederschlagsbildung, auch bei Produkten,
die nach einer NaOH-Wäsche den "Kurzzeittest" bestanden hatten, wieder auf.
Der "Kurzzeittest" ist als "Schnellkontrolle" anzusehen, der "Langzeittest" als eigentliche Reinheitskontrolle.
Technisches POCl^, das durch Oxydation von PCI-, hergestellt
worden war und noch 1,2 % PCI, enthielt, wurde
nach Literaturangaben (Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie Bd. X11/2 Seite 310 ff., G. Thieme Verlag
Stuttgart, 1964) mit einem technischen Gemisch von n-Pentanol und 2-Methylbuta.nol verestert. Laut GC-Analyse
enthielt das erhaltene Tripentylphosphat 1,1 % Dipentylphosphit.
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Bereits der "Kurzzeittest" zeigte, daß dieses Produkt für die Extraktion von Metallen nicht genügend rein war: Die
Phasentrennung nach der 5· Wäsche der metallbeladenen
organischen Phase mit Wasser dauerte über 15 Minuten.
500 g dieses rohen Tripentylphosphats und 500 g Wasser
wurden unter starkem Ruhren bei &0°C mit einem Gemisch gleicher Volumina 2-molarer Natriumhypochloritlösung und
2-molarer Natronlauge tropfenweise versetzt. Das Oxydationsmittelgemisch
wurde so lange zugegeben, bis es 5 Minuten nach Zugabe des letzten Tropfens noch mit KJ-Stärkepapier
nachgewiesen werden konnte.
Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wurde die organische Phase bei &0°C 2-mal 3C Minuten mit dem doppelten Volumen
Wasser unter tropfenweiser Zugabe von Natronlauge bis pH = 8,5 - 9,5 gewaschen.
Danach wurde die organische Phase bei 8o°C mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Das Produkt wurde
bei 95°C/2-3 Torr getrocknet.
Es wurde ein Produkt erhalten, das die Anforderungen gemäß Test a) und b) erfüllte."
Roher, durch Umlagerung von Tripentylphosphit hergestellter Pentanphosphonsäuredipentylester enthielt laut GC 0,5 J
Tripentylphosphit, 3 % Dlpentylphosphit und 3 nicht identi
fizierbare Verunreinigungen in Mengen von 0,1 bis 0,2 %.
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1*5 kg dieses Rohproduktes wurden bei O0C bis zur bleibenden
Gelbfärbung mit Chlor gesättigt. Daraufhin wurde der Ansatz bei 2-3 Torr entgast und in drei gleiche Teilmengen
geteilt.
a) In einem Rührkolben wurden 500 g Pentanol vorgelegt. Unter Rühren wurde bei 20 bis 4o°C eine Teilmenge des zuvor
mit Chlor oxydierten Rohprodukts zugegeben. Nach Minuten Rührzeit wurde das Gemisch 2-mal mit jeweils
500 ml 6 nHCl gewaschen, dann mit NaHCO-, neutralisiert
und das überschüssige Pentanol bei 2-3 Torr abdestilliert.
b) Eine weitere Teilmenge des oxydierten Rohprodukts wurde unter schnellem Rühren in 1 1 siedendes Wasser eingetropft
und danach noch 1 Stunde auf 1000C gehalten. Die organische Phase wurde 2-mal mit jeweils 1 1 0,1 NaOH-Lösung
20 Minuten unter Rühren auf 8o°C erwärmt und danach bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen.
Das Produkt wurde bei 95°C/2-3 Torr getrocknet.
c) Die Durchführung entsprach dem Versuch 2.b), mit dem Unterschied, daß das oxydierte Rohprodukt nicht in siedendes
Wasser, sondern in auf &0°C erwärmte 0,1-molare
Sodalösung eingetropft wurde.
Chlor wurde bis zur bleibenden Gelbfärbung bei 80°C in ein
Gemisch von 0,5 kg rohem Pentanphosphonsäuredipentylester und 0,5 kg Wasser eingeleitet. Die organische Phase wurde
abgetrennt und nach 2.c) aufgearbeitet.
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Beispiel 4: - //f.
Die Durchführung entsprach dem Versuch 3, mit dem Unterschied,
daß als Oxydationsmittel flüssiges Brom zugetropft wurde.
O ti
50 g Dioctylphosphinsäure-butylester, (C^H17 ^POC^Hg, hergestellt
durch Umsetzung von Dioctylphosphinsäure mit Tributylphosphit und weitgehende destillative Abtrennung
des entstandenen Dibutylphosphits, wurden mit einer Lösung von 0,5 g K3Cr2O7 und 20 ml konzentrierter HCl
vermischt und 10 Minuten lang auf 800C erwärmt. Die organische
Phase wurde danach bei &0 C
1-mal mit 50 ml 1 nHCl 5 Min. lang 2-mal mit 100 ml 0,5 nNaOH 5 Min. lang
und zuletzt bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen.
Tris-(2-äthylhexyl)-phosphinoxid wurde nach Literaturangabe (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd.
XII/1, S. 158 ff., G. Thieme Verlag Stuttgart, 1964) aus
technischem Phosphoroxidchlorid und 2-Äthylhexylmagnesium-Chlorid
erhalten. Die Ausgangssubstanzen wurden im Molverhältnis POCl,:RMgCl =1:3 eingesetzt. 50 g des erhaltenen
Produktes wurden bei Zimmertemperatur in Gegenwart von 50 ml 1 nHgSO^ so lange mit n/10 KMnOJ+-Lösung ver-
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. η.
setzt, bis ein Tropfen dieser Lösung innerhalb von 5 Minuten
nicht vollständig entfärbt wurde. Die organische Phase wurde bei 80 C
2-mal mit 50 ml 1-molarer HgSO^
2-mal mit 50 ml 1-normaler NaOH
und danach bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen.
50 g Tris-(2-äthylhexyl)-phosphinoxid wurden bei 60°C zu 100 ml rauchender Salpetersäure zugetropft. Nach 1/4-stündigem
Rühren wurden 200 ml Wasser zugegeben, die wäßrige Phase abgetrennt und das organische Produkt
bei So0C 2-mal mit 100 ml 2-normaler NaOH und danach
mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen.
It
200 g Butanphosphonsäure-dibutylester, C^Hg^2
wurden nach der Methode 2.c) gereinigt. Das gereinigte Produkt wurde bei 1 Torr ohne Fraktionierung überdestilliert.
Roher Pentanphosphonsäure-dipentylester (200 g) mit einem Gehalt von 20 % Dipentylphosphit wurde unter Rühren mit
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einem Gemisch von 0,1 Mol/l KMnOj+ und 0,4 Mol/l H2SO2+ bis
zur bleibenden Färbung der wäßrigen Phase versetzt. Die Produktphase wurde danach
1-mal mit 1 nHgSO^ (Volumenverhältnis 1:1)
2-mal mit Wasser bei bO°C unter tropfenweisem Zusatz von Natronlauge bis pH = 9 - 10 (Volumenverhältnis Produkt
: Wasser = 1:1)
und zuletzt mehrmals mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen.
Getrocknet wurde das Produkt bei 95°C/2-3 Torr.
Beispiel 10:
Roher Pentanphosphonsäure-dipentylester (50 g) mit einem Gehalt von 20 % Dipentylphosphit wurde mit wasserfreier
Soda (15 g), Wasser (50 g) und 30 J^-igem Wasserstoffperoxid
(15 g) vermischt. Das Gemisch wurde zuerst 1/2 Stunde bei Zimmertemperatur und danach 15 Minuten bei 8o°C
unter starkem Rühren erhitzt. Danach wurde das organische Produkt bei &0°C mit dem gleichen Volumen Wasser
unter tropfenweisem Zusatz von Natronlauge bis pH = 9 1/2 Stunde lang gerührt. Zuletzt wurde das organische
Produkt mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Das Produkt wurde bei 95°C und 2-3 Torr getrocknet.
Die Ansatzgröße und die Durchführung entsprachen dem vorangegangenen Versuch. Der einzige Unterschied be-
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stand darin, daß anstelle von 15 g wasserfreier Soda 15 g 10 %-iger Schwefelsäure zugegeben wurden.
Die Ansatzgröße und Durchführung entsprachen dem vorangegangenen Versuch. Als Oxidationsmittel wurden jedoch
15 g KpSpOg anstelle des Wasserstoffperoxids eingesetzt.
Roher Pentanphosphonsäure-dipentylester (100 g) mit einem Gehalt von 20 % Dipentylphosphit und Tetrachlorkohlenstoff
(100 g) wurden unter Rühren bei 80°C tropfenweise mit 20 #-iger Natronlauge versetzt. Durch die
Reaktionswärme begann das Gemisch zu sieden. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurde das Gemisch noch
20 Minuten bei pH = 9-10 und 8o°C gehalten.
Das organische Produkt wurde bei 8o°C zweimal mit dem gleichen Volumen Wasser unter Zusatz von Natronlauge
bis pH = 9-IO gewaschen. Nach mehreren Wasserwäschen
bis zur neutralen Reaktion wurde es bei 95°C und 2-3 Torr getrocknet.
Bei sämtlichen Verbindungen, die gemäß den vorstehenden Beispielen gereinigt wurden, wurden die Bedingungen entsprechend
dem angegebenen Test erfüllt.
Le A 16 29I _ 1lf
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Claims (5)
- 25077Patentansprüche:( 1)^Verfahren zur Reinigung von Phosphor-, Phosphon- und Fnosphinsäureestern sowie von Phosphinoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindungen mit einem Oxydationsmittel behandelt und anschließend, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, mit Wasser und/oder einem Alkohol umgesetzt und gegebenenfalls anschließend die Oxydations produkte in an sich bekannter Weise abgetrennt werden.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindungen mit Chlor, Brom oder Jod bei Tem-20 und 8o°C, behandelt werden.peratüren zwischen -10 und +1500C, vorzugsweise zwischen
- 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel ein Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und einer Base eingesetzt wird.
- 4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart von 0 bis 500 Gew.-% Wasser - bezogen auf das Gewicht der zu reinigenden Phosphorverbindung - erfolgt.
- 5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation im pH-Bereich von 0 bis durchgeführt wird.Le A 16 291 - 15 -"609836/0921
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| DE19752507730 DE2507730A1 (de) | 1975-02-22 | 1975-02-22 | Verfahren zur reinigung von phosphorverbindungen |
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| EP0084798A1 (de) * | 1982-01-12 | 1983-08-03 | Shionogi & Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphinoxiden oder Trialkylphosphaten |
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|---|---|---|---|---|
| EP0084798A1 (de) * | 1982-01-12 | 1983-08-03 | Shionogi & Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphinoxiden oder Trialkylphosphaten |
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| US4032603A (en) | 1977-06-28 |
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| CH601325A5 (de) | 1978-07-14 |
| FR2301530A1 (fr) | 1976-09-17 |
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