DE2635839A1

DE2635839A1 - Alkaliphosphate mit einem reinheitsgrad fuer nahrungsmittel aus nach dem nassen aufschlussverfahren hergestellter phosphorsaeure

Info

Publication number: DE2635839A1
Application number: DE19762635839
Authority: DE
Inventors: Mazin Rida Irani
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1975-08-14
Filing date: 1976-08-10
Publication date: 1977-02-24
Also published as: CA1071380A; IL49929A; FR2320904A1; NL7609048A; BE845151A; IL49929A0; BR7605323A; JPS5223599A; ZA764655B; US3993733A; FR2320904B1; ES450703A1

Description

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. OiI-Oh¹EAA. V/ALTER BEIL _nn .

ALFRED MOL-: --·Γϊ 09. Αΐ£, 1976

DR. J¹Jk. np·,... · ■·. M._j. WQLFF

623 F f?A N j; ."!=.; ί a M MAl N - HÖCHST

Siti-v.M U)

Unsere Nr. 20 588 ' Hn/cb

Stauffer Chemical Company ¥estport, Conn., V. St. A,

Alkaliphosphate mit einem Reinheitsgrad für Nahrungsmittel aus nach dem nassen Aufschlußverfahren hergestellter

Phosphorsäure

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkaliphosphaten mit einem Reinheitsgrad für Nahrungsmittel aus nach dem nassen Aufschlußverfahren hergestellter Phosphorsäure, im folgenden Naßphosphorsäure genannt· Die einzelnen Alkaliphosphate, die von der vorliegenden Erfindung umfaßt werden, sind Mononatriumphosphat (NaH₂POK), Dinatriumphosphat (Na-HPO.), Trinatriumphosphat (Na„P0^) und deren Mischungen, Monokaliumphosphat (KH₂POk), Dikaliumphosphat (K₂HPOk), Trikaliumphosphat (Κ_Ρ0κ) und deren Mischungen, Monoammoniumphosphat (NHkH_P0k), Diammoniumphosphat [1(NH^)₂HPOkI und deren Mischungen· Diese Alkaliphosphate, auch als Orthophosphate bezeichnet, finden beträchtliche Verwendung in Nahrungsmitteln und verwandten Industriezweigen, in denen ihre Reinheit strengen Anforderungen genügen muß.

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"The Pood Chemicals Codex", 2. Auflage, veröffentlicht von der National Academy of Science in Washington, D. C, 1972, hat eine Liste von Spezifikationen für Food Grade Chemicals (Chemikalien mit einem Reinheitsgrad für Nahrungsmittel) zusammengestellt, die durch die Food & Drug Administration offizielle Anerkennung gefunden hat·

Die Grenzen an Verunreinigungen für Alkaliphosphate mit einem Reinheitsgrad für Nahrungsmittel sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Maximale Verunreinigungsgrenzen

	Arsen	Fluorid	Schwermetalle (als Pb)	unlösliche Bestandteile
NaH₂PO₄	3	50	10	0.2 %
Na₂HPO₄	3	50	10	0.2 #
Na PO₄	3	50	10	0.2 io
KH₂PO₄	3	10	20	0.2 #
K₂HPO₄	3	10	20	0.2 io
K₃PO₄	3	10	20	0.2 %
NH₄H₂PO₄	3	10	10	- -
(KHL)_nHPO₁.	3	10	10	_

Parts per million (ppm), wenn nichts anderes angegeben ist.

Im allgemeiien läuft das Hauptverfahren zur Herstellung von Alkaliphosphaten mit einem Reinheitsgrad für Nahrungsmittel über eine Prozeßfolge ab, die mit der Herstellung von Phosphorsäure über das im Stand der Technik bekannte "elektrothermische" oder "thermische Säure" Verfahren beginnt, das im einzelnen bei Slack, "Phosphoric Acid", Bd. 1, S. 927 - 966; Marcel Dekker Inc., (1968) und Waggaman, "Phosphoric Acid,

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Phosphates and Phosphatic Fertilizers", S. 158 - 173, Hafner Publishing Co., (2. Auflage, I969) beschrieben wird.

Die Mono- und Dxnatriumphosphate werden üblicherweise aus Phosphorsäure und wasserfreier Soda hergestellt. Ση einigen Anlagen wird wasserfreie Soda kontinuierlich mit der Säure in solchen Verhältnissen gemischt, daß die Zusammensetzung auf einem Wert gehalten wird, der der Zusammensetzung des Dxnatriumpho sphat s entspricht. Ein Teil des entstehenden Schlamms wird dann mit Säure verschnitten, wobei sich Mono— natriumphosphat bildet. Trxnatriumphosphat wird hergestellt durch Zugabe von Natriumhydroxid zum Dxnatriumphosphatschlamm. Die Trinatrium-Zusammensetzung kann nicht mit wasserfreier Soda allein erreicht werden, es muß etwas Natriumhydroxid verwendet werden (etwa 2/3 oder mehr eines Äquivalents oder 2/9 oder mehr des gesamten Natriums)l Die Umwandlung in Natriumpolyphosphate wird allgemein durch Verwendung von Natriumorthophosphat als Ausgangsmaterial durchgeführt und ist im Stand der Technik wohl bekannt.

Die Herstellung von Alkali phosphat en mit einem Reinheitsgrad für Nahrungsmittel, bei dem das thermische Verfahren zur Herstellung der Phosphorsäure verwendet wird, erfordert relativ teure Investitionen, große Mengen an elektrischer Energie und einen hohen Aufwand für Umweltschutz. Wegen des großen Unterschieds zwischen dem Preis für Naßphosphorsäure und dem Preis für elektrothermische Säure, die aus elementarem Phosphor hergestellt wird, hat die Herstellung von Alkaliphosphaten mit einem Reinheitsgrad für Nahrungsmittel aus Naßphosphorsäure zunehmende Beachtung gefunden.

Die Hepstellung der Naßphosphor säure durch Behandeln von Rohphosphat mit Schwefelsäure ist im Stand der Technik allgemein bekannt und wird z. B. bei Waggaman "Phosphoric Acid, Phosphates and Phosphatic Fertilizers", S. 17^ - 209, Hafner

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Publishing Company (2. Auflage, I969) beschrieben. Die Herstellung von Naßphosphorsäure durch Behandlung von Rohphosphat mit anderen Säuren als Schwefelsäure, z. B. Salzsäure und Salpetersäure, ist ebenfalls im Stand der Technik bekannt und bei Slack, "Phosphoric Acid", Bd. 1, Teil 2, S. 889 - 926, Marcel Dekker, Inc. (I968), beschrieben«

Gleichgültig welche Säure zur Herstellung der Naßphosphor— säure verwendet wird, in der Säure ist eine beträchtliche Menge an gelösten und suspendierten Verunreinigungen wie Siliciumdioxid, Aluminium, Magnesium, "Vanadium, Fluor, Chlor, Calcium, Arsen, Blei, Eisen und andere organische und anorganische Verunreinigungen enthalten. Die entstehende, mit den oben genannten Stoffen verunreinigte Naßphosphor— säure findet eine relativ begrenzte Verwendung in erster Linie in der Düngemittelindustrie, wo solche Verunreinigungen nicht nur nicht schädlich sind, sondern als erwünschte Quelle für Spurenelemente betrachtet werden können.

Im Stand der Technik sind Verfahren zur Reinigung von Naßphosphorsäure bekannt; diese Verfahren sind jedoch nicht ganz zufriedenstellend, hauptsächlich, weil sie keine Phosphorsäure ergeben, die so rein ist wie die nach dem bekannten thermischen Verfahren hergestellte. Die aus dieser Säure hergestellten Alkaliphosphate wurden daher diese Verunreinigungen enthalten. Außerdem sind diese zum Stand der Technik gehörenden Verfahren kostspielig und umständlich,und wegen bestimmter Schritte wie Zentrifugieren, Destillieren u, s. w., die große Energiemengen und teure Vorrichtungen erfordern, sind diese Verfahren unwirtschaftlich.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein wirkungsvolles, wirtschaftliches Verfahren zur Reinigung von Naßphosphorsäure zu schaffen, um ein Produkt zu erhalten, das dazu verwendet werden kann, Alkaliphosphate mit einem Reinheitsgrad für Nahrungsmittel herzustellen.

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Mit der vorliegenden Erfindung wird ein solches wirkungsvolles und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Alkaliphosphaten mit einem Reinheitsgrad für Nahrungsmittel aus Naßphosphorsäure erreicht« Erfindungsgemäß wird Näßphosphorsäure mit einer Konzentration von etwa kO °/o bis etwa 96 ΡρΟς in Alkaliphosphate mit einem Reinheitsgrad für Nahrungsmittel durch eine Folge von Schritten umgewandelt, die Extraktion der Naßphosphorsäure, teilweise Neutralisation, Verdünnung mit Wasser, Kontakt mit Aktivkohle, Neutralisation auf einen pH-Wert von etwa 5 t>is etwa 91 Kontakt mit Aktivkohle, Kontakt mit einem unlöslichen Erdalkaliphosphatsalz und Gewinnung des gelösten Alkaliphosphatpro— dukts als Lösung beinhalten·

Das er findungs gemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch folgende Schritte:

(a) Behandlung der Naßphosphorsäure mit einem organischen Lösungsmittel, das fähig ist, die Säure zu extrahieren unter Bildung einer Lösungsmittel—Säure-Phase und einer Raffinatphase;

(b) teilweise Neutralisation der Lösungsmittel-Säure-Phase durch. Behandlung mit einem konzentrierten Alkali in Mengen, die ausreichen, um die Verunreinigungen zu fällen und Abtrennung dieser Verunreinigungen;

(c) Verdünnen der teilweise neutralisierten Lösungsmittel-Säure-Phase mit Wasser, um eine verdünnte, wäßrige Phosphorsäurephase aus der Lösungsmittelphase herauszuziehen, und Abtrennung der Phosphorsäurephase;

(d) Neutralisation der wäßrigen Phosphorsäure auf einen pH—Wert zwischen etwa 5 und etwa 9» wobei eine Losung von löslichen Salzen der Phosphorsäure und ein Niederschlag gebildet wird, und Abtrennung des Niederschlags;

(e) Behandlung der Lösung löslicher Salze mit Aktivkohle ;

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(f) Behandlung der Lösung löslicher Salze mit einem unlöslichen Erdalkaliphosphatsalz, um dadurch die Alkaliphosphatlösung mit hohem Reinheitsgrad zu bilden·

Dieses Verfahren ist durch hohe Ausbeuten gekennzeichnet, es ist nicht energieabhängig und es ist einfach in der Handhabung· Außerdem können im allgemeinen alle verwendeten Materialien nach Wiederaufbereitung "wiederverwendet werden.

Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist seine vielseitige Verwendungsmöglichkeit bei der Herstellung von Alkaliphosphaten mit einem Reinheitsgrad für Nahrungsmittel aus Naßphosphorsäure, die entweder aus calcinierten oder uncalcinierten Rohphosphaten hergestellt wurde. Aus uncalciniertem Rohphosphat hergestellte Phosphorsäure (schwarze Säure) hat im allgemeinen einen organischen Kohlenstoffgehalt von etwa 0,1 bis etwa 0,6 °ß> mit einem Durchschnitt von etwa 0,3 Gew,—56· Die Calcinierung des Rohphosphats verringert seinen organischen Kohlenstoffgehalt. Es ist gefunden worden, daß diese organischen Verunreinigungen in den Lösungsmitteln, die im erfindungs gemäß en Verfahren verwendet werden, löslich sind.

Organische Lösungsmittel,die zum Extrahieren der Naßphosphorsäure aus dem wäßrigen Re akt ions gemisch geeignet sind, sind solche, die konzentrierte Phosphorsäure lösen können, die jedoch eine begrenzte Mischbarkeit mit Wasser besitzen, und zwar mit oder ohne gelöster Phosphorsäure,

Eine Aufstellung der für das erfindungs gemäße Verfahren geeigneten Lösungsmittel kann ermittelt werden, indem man auf die Daten der gegenseitigen Mischbarkeit von Lösungsmitteln und Wasser zurückgreift, die im Stand der Technik bekannt und aus der Literatur entnommen werden kann, z« B, Seidell,

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"Solubilities of Organic Compounds", 3. Auflage, Bd. 2 (I9V1), D. Van Nostrand Co., Inc., New York, New York.

Einzelne Lösungsmittel innerhalb der obigen Definition sind z. B. niedere aliphatisch^ Alkohole, Äther, Ester und die Ketone von begrenzter gegenseitiger Mischbarkeit mit Wasser wie z. B. Alkohole, einschließlich cyclischer Alkohole, die allein oder in Mischungen verwendet, werden und Trialkylphosphate, insbesondere die, die 2 bis 8 Kohlenstoff atome in den einzelnen Alkylgruppen enthalten wie z. B. Tributylphosphat, und Mischungen davon.

Wenn ein Alkohol zur Behandlung der Naßphosphor säure in der anfänglichen Extraktionsstufe verwendet wird, werden Alkohole mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Alkohole mit k Kohlenstoffatomen wie z. B. Butylalkohol können ebenfalls verwendet werden, aber ihre Verwendung erfordert ein anschließendes Aufarbeitungsverfahren, um sie dem Kreislauf wieder zuzuführen und sie wiederzuverwenden. Dieses Auf— arbeitungsverfahren umfaßt die Schritte Trocknen, Ionenaustauschen, Destillieren oder eine Kombination davon. Andererseits sind Alkohole mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen zu viskos und zur Verwendung wirtschaftlich unbrauchbar.

Beispiele für Alkohole mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die für eine erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, sind Isoamyl-, Amyl- oder n-Pentylalkohol, 2-Methyl-l-butanol, Hexanol, Heptanol, Oktanol, deren Isomere und Mischungen der genannten Alkohole.

Das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu Säure bei der Behandlung des Alkohols mit der Naßsäure kann im Bereich von etwa h zu 1 bis etwa 1 zu 2 liegen. Vorzugsweise arbeitet man im Bereich von etwa 3 zu 1 bis etwa 1 zu 1. Besonders bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von etwa 2 zu 1.

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Die bevorzugten Vernaltnisse werden durch, ein Ausgleichen zweier entgegengesetzter Wirkungen bestimmt· Wenn die relative Menge des verwendeten Lösungsmittels abnimmt, steigt die Säurekonzentration nach dem Herausziehen aus dem Wasser. Dies ist natürlich erwünscht. Diesem Effekt entgegenwirkend werden jedoch weniger PpO„—Äquivalente aus der Rohsäure extrahiert. Daher würde die Gesamtgewinnung an P.O. abnehmen, obwohl die P_0--Konzentration des herausgezogenen Endprodukts größer ist.

Außerdem hat das Verhältnis von Lösungsmittel zu Säure eine deutliche Wirkung auf die Höhe der Rückhaltequote der Verunreinigungen. Verwendet man z. B. n-Heptanol als Lösungsmittel und eine Naßphosphor säure mit 55» 7 $ ^p^ ¹^¹** kalt man die anderen Variablen konstant, während man das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Säure von 2 zu 1 auf 1 zu 2 ändert, wird die extrahierte Menge an P₂ ⁰C jeweils von 72 auf 48 fo.ix einem einzelnen Extraktionsschritt verringert. Die entsprechende Rückhaltequote an Verunreinigungen wird von 64 auf 49 $ für Eisen, 68 auf 66 # für Aluminium und 96 auf 85 °/o für Magnesium verringert.

Die während des Alkohol/Säure-Behandlungsschritts entfernten Verunreinigungen beinhalten Siliciumdioxid, Metallphosphate und Gips mit etwas Säure. Es versteht sich, daß der Begriff "Entfernung von Verunreinigungen", im Zusammenhang mit dieser Erfindung verwendet,nicht notwendigerweise die gesamte Entfernung der Verunreinigung bedeutet.

Die Behandlung der Säure mit dem Alkohol in der Extraktionsstufe läuft im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 4,44 bis etwa 66 C, vorzugsweise von etwa 21,1 bis etwa 49 C, ab.

Für die Stufe der teilweisen Neutralisation wird ein alkalisches Reagens verwendet, um die Phosphorsäure teilweise zu

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neutralisieren. Das alkalische Reagens wird in leichtem Überschuß an der Menge, die für die Fällung der Metallverunreinigungen als Sulfate und Fluorosilicate notwendig ist, zugegeben»

Im allgemeinen werden vorzugsweise Alkalihydroxid oder -carbonat oder Ammoniak verwendet, das betreffende, während des Verfahrens verwendete Alkalikation sollte jedoch immer dasselbe sein· Daher können konzentriertes Natriumhydroxid, trockenes Natriumcarbonat oder Mischungen davon verwendet werden. Die in der Stufe der teilweisen Neutralisation verwendete Menge an alkalischem Reagens kann von etwa 1 bis etwa Io Gew.-$, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 7 Gew,-$, bezogen auf den gesamten P_O_-Gehalt in der Ausgangssäure, schwanken.

Die teilweise neutralisierte Phosphorsäure wird dann aus dem Alkohol durch Verdünnen mit Wasser herausgezogen. Dadurch wird der Alkohol von der Säure getrennt. Die beim Verdünnen oder Herausziehen verwendete Wassermenge wird von der Konzentration der Säure in der Alkohol-Lösungsmittel-Phase bestimmt; im allgemeinen wird aber die Menge verwendet, die eine Säure mit einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 30 fo T?2°$ ergib*·

Der abgetrennte Alkohol kann dann zur Alkoholzugabe wiederverwendet werden. Die Verdünnung der Säure auf eine niedrigere Konzentration ist vorteilhaft, da sie deren Viskosität verringert, deren Handhabung bei den nachfolgenden Reinigungsschritten erleichtert und die Fähigkeit der Säure, die Arbeitsvorrichtungen zu beschädigen, verringert,

Xm allgemeinen kann das beim Extraktions- oder Verdünnungs— schritt verwendete Gewichtsverhältnis der teilweise neutralisierten Säure zu Wasser im Bereich von etwa 1 zu 1 bis

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etwa 10 zu. 1 liegen in Abhängigkeit von der Zahl der Extraktionsschritte. Es sollte ein Verhältnis gewählt werden, bei dem etwa 90 °/o des Ρ₂^ς ^aus ^^er Alkohol-Lösungsmittel-Phase in die wäßrige Phase herausgezogen werden. Für eine ein-, zwei- oder dreistufige Extraktion betragen die bevorzugten Verhältnisse jeweils etwa 2 zu 1, 5$5 zu 1, und e twa 6,5 — 7»5 zu 1·

Der Extraktions- oder Verdünnungsschritt des Verfahrens kann bei Temperaturen von etwa 4,44 bis etwa 66 C, vorzugsweise etwa 21,1 bis etwa 49 C durchgeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die teilweise neutralisierten Säure- und Wasserphasen etwa 2 bis etwa 15 Minuten, besonders bevorzugt etwa 5- bis etwa 10 Minuten, gemischt} dann läßt man sie etwa 20 bis etwa 90 Minuten absitzen.

Nachdem alle suspendierten Teilchen abgetrennt wurden, wird die verdünnte Phosphorsäure mit Aktivkohle behandelt. Dieser Behandlungsschritt mit Aktivkohle bezweckt die Entfernung von organischem Material mit hohem Molekulargewicht wie z. B. Fettsäuren und Sulfonsäuren, die ein Schäumen während der nachfolgenden Reinigungsschritte verursachen können. Dieses organische Material mit hohem,Molekulargewicht—ist—im allge-— meinen in uncalciniertem Rohphosphat enthalten und wird in die Naßsäure geschleppt. In einigen Fällen wird organisches Material auch aus- calciniertem Rohphosphat in die Naßsäure geschleppt.

Als allgemeine Regel gilt, daß dieser Behandlungsschritt mit Aktivkohle weggelassen werden kann, wenn der Gehalt an organischem Material mit hohem Molekulargewicht weniger als 0_f08 Gew.-$ und besonders bevorzugt weniger als 0,04 Gew.-⁰Jo beträgt.

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Die zur Behandlung der Säure verwendete Aktivkohle kann in einer Säule verwendet werden, über die die Säure geleitet wird oder es können andererseits Teilchen von Aktivkohle direkt mit der Säure gemischt werden. Wenn Aktivkohlenteil— chen direkt mit der Phosphorsäure gemischt werden, müssen sie entweder durch Sieben, Filtrieren, Zentrifugieren oder ähnlichem vor der weiteren Verarbeitung abgetrennt werden.

Wenn mit einer Aktivkohlensäule gearbeitet wird, können die empfohlenen Durchflußgeschwindigkeiten etwa 0,775 h±s etwa

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7,75 ml Säure je Minute je cm Säule bei normalen Bedingungei betragen. Besonders bevorzugt ist das Arbeiten mit einer

2 Durchflußgeschwindigkeit von etwa 2,32 ml je Minute je cm Säule. Im allgemeinen erhöht das Arbeiten bei höheren Temperaturen wie z. B. etwa 60 C die Wirksamkeit.

Als nächstes wird die Phosphorsäure auf einen pH-Wert von etwa 5 bis etwa 9t vorzugsweise etwa 6 bis etwa 8, neutralisiert, wobei eine Phosphatsalzlösung entsteht.

Dieser Neutralisationsschritt bezweckt die Bildung von löslichen Phosphatsalzen, die in Lösung bleiben und die unerwünschte Metallsalze wie z. B. Zink, Cadmium, Nickel, Vanadium, Kupfer, Aluminium, Magnesium und ähnliche in Form von Phosphaten, Carbonaten und wasserhaltigen Oxiden fällen.

EinT weiterer Zweck des~Neutralisationsschritteff besieht

darin, die Verwendung von Aktivkohle in einem nachfolgenden Schritt in einer Weise zu ermöglichen, in der sie am wirkungsvollsten arbeitet, d. h. in einer beinahe neutralen oder neutralen Lösung.

Im allgemeinen kann die Neutralisation der Phosphorsäure auf mindestens drei Wegen durchgeführt werden. Die erste Methode zur Neutralisation der Phosphorsäure besteht darin, daß sie mit einem Alkali wie z. B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydroxid, Kalium-

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carbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Ammoniunihydrogencarbonat und anderen gleichwertigen Alkalien in Mengen behandelt wird, die ausreichen, um ein lösliches Alkaliphosphat in dem gewünschten pH-Bereich herzustellen. Anionenmischungen der einzelnen Alkalikationen können ebenfalls verwendet werden.

Die Alkaliphosphat lösung kann eine Mischung von Mono- und Dialkaliphosphaten sein, deren Bestehen und Verhältnis von dem im einzelnen erreichten pH-Wert abhängt. Wenn z. B. ein Alkali wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid oder Mischungen davon verwendet wird und ein pH-Wert von 6,55 erreicht wird bei einer ursprünglichen P_0_—Konzentration von 25 $, ergibt sich ein Molverhältnis von Mono- zu Dinatriumphosphat von etwa 1 zu 2.

Die rohe Phosphorsäure kann auch auf den richtigen pH-Wert neutralisiert werden, indem sie mit einem mit Natrium, Kalium oder Ammonium beladenen Ionenaustauscherharz behandelt wird, wobei der pH-Wert ansteigt und eine Lösung von Alkaliphosphatsalzen gebildet wird. Das einzelne Alkalikation wird in Übereinstimmung mit dem gewünschten Alkaliphosphat ausgewählt.

Die Behandlung der Phosphorsäure mit dem mit Alkalimetall beladenen Ionenaustauscherharz kann in einer Säule erfolgen, oder die Teilchen des Ionenaustauscherharzes können direkt mit der Phosphat salzlösung gemischt werden. Wenn die direkte Mischung der Teilchen des Ionenaustauscherharzes gewählt wird, ist ein Trennungsschritt notwendig, um die Harzteilchen zu entfernen, bevor eine weitere Behandlung der Phosphat salzlösung stattfinden kann« Dies kann bequem durch Sieben, Filtrieren, Zentrifugieren und ähnliches durchgeführt werden.

Während der Behandlung der Phosphorsäure mit einem mit Alkalimetall beladenen Ionenaustauscherharz ersetzen die Wasserstoff— ionen der Phosphorsäure die Alkaliionen auf dem Harz, wobei das

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Harz aus der mit A-lkali beladenen Form in die mit Wasserstoff beladens Form umgewandelt wird.

Andererseits kann die Neutralisation der Phosphorsäure

auch durch Elektrodialyse durchgeführt werden.

Die Phosphorsäure wird in eine Kammer gegeben, in der Elektrolyte durch eine ionenselektive, semipermeable Membran überführt werden, wobei die Neutralisation mittels elektrischer Energie durchgeführt wird. Dieses Verfahren ist bekannt und z, B, in Kirk-Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Bd, 7, S, 846 - 865 (interscience I963) beschrieben.

Die unerwünschten Metallsalze, die während des Neutralisations— schrittes gefällt werden, werden ebenfalls durch Sieben, Filtrieren, Zentrifugieren oder andere gleichwertige Mittel abgetrennt. Die entstehende Phosphatlösung wird dann mit Aktivkohle behandelt durch Leiten über eine mit Aktivkohlen gefüllte Säule oder durch direktes Mischen mit Aktivkohlenteilchen, Dieser Behandlungsschritt mit Aktivkohle bezweckt die Entfernung von organischem Material mit hohem Molekulargewicht, das dazu neigt, eine unerwünschte graue oder braune Farbe zu ergeben. Empfohlene Durchfluß geschwindigkeit en, wenn man mit einer Säule mit Aktivkohle arbeitet, können von etwa 0,775 bis etwa

2
7,75 ml Säure je Minute je cm Säule bei normalen Bedingungen schwanken (5 bis 50 ml je Minute je sq. inch). Arbeiten bei

2 Durchflußgeschwindigkeiten von etwa 2,32 ml je Minute je cm Säue sind besonders bevorzugt. Im allgemeinen erhöht das Arbeiten bei höheren Temperaturen wie z, B. etwa 60 C die Säulenwirksamkeit ,

Die entstehende Phosphatsalzlösung besitzt nun technischen Reinheitsgrad und kann für beliebige Zwecke vterwendet werden. Sollte die Phosphatsalzlösung gemischte Natriumphosphate enthalten, können sie dann z, B. für die Umwandlung in Natrium-

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tripolyphosphat in bekannter Weise verwendet werden. Wo jedoch, die Aufgabe besteht, Alkaliphosphate mit einem Reinheitsgrad für Nahrungsmittel zu schaffen, muß die Phosphatsalzlösung weiteren Verfahr ens schritt en unterzogen werden.

Die Alkaliphosphatsalzlösung wird dann mit einem unlöslichen Erdalkaliphosphat behandelt, das ein Molverhältnis von Erdalkalien zu Phosphor von etwa 1,4 zu 1 bis etwa 1,8 zu 1 hat. Die bevorzugten Erdalkalien sind Calcium und Magnesium, wobei das Calcium besonders bevorzugt ist· Die Calciumphosphate umfassen Hydroxyapatit, Tricalciumphosphat und deren Mischungen. Die analogen Magnesiumphosphatsalze können ebenfalls verwendet werden, und Mischungen von Calcium— und Magnesiumsalzen sind ebenfalls brauchbar.

Ein Beispiel für ein unlösliches CaIciumphosphatsalz, das für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeignet ist, ist reines Hydroxyapatit, das gemäß dem Artikel "Removal of Fluorides from Potable Water by Tricalcium Phosphate" von Adler et al, Band 30, Industrial and Engineering Chemistry, S. I63 - l65f (1938), hergestellt und verwendet wird.

Die Durchflußgeschwindigkeiten und Behandlungszeiten hängen von der in der Lösung vorhandenen Fluormenge und dem im Produkt erwünschten Fluorgehalt ab. So erfordern z. B. etwa 10 bis etwa I50 parts per million Fluor etwa 1 bis etwa 50 Gew. -fo Tricalciumphosphat, wobei etwa 5 bis etwa 20 Gew.—°fo Tricalciumphosphat bevorzugt werden. Die Behandlungszeiten können etwa 1 bis etwa 100 Minuten dauern, wobei etwa 5 bis etwa 30 Minuten bevorzugt werden.

Die Alkaliphosphatsalzlösung ist nun nach der Behandlung mit dem Erdalkaliphosphat in seiner Endproduktstufe und genügend rein für Anwendungen mit einem Reinheitsgrad für Nahrungsmittel. Im allgemeinen kann sie konzentriert werden und kristallisieren durch Erhitzen bis zur Trockne bei einer Temperatur unterhalb 250⁰C.

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Nach der Verwendung können die Erdalkaliphosphate von der Alkaliphosphatlösung durch jedes geeignete Mittel wie z. B· Sietren, Filtrieren, Zentrifugieren oder andere gleichwertige Mittel abgetrennt werden« Die abgetrennten Erdalkaliphosphate können bequem regeneriert werden, indem sie mit einer verdünnten Lauge wie z» B. 5 °/o NaOH etwa l/2 Stunde lang behandelt, von der Lauge durch Sieben, Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt und in Wasser suspendiert werden. Es wird ausreichend Säure zu der Suspension gegeben, um einen pH-Wert von 7 zu erreichen. Säuren wie HCl, HpS(K, H„PCK und HN0„ können in geeigneter Weise verwendet werden. Die Säuren werden üblicherweise auf eine Konzentration von etwa 5 °/° bis etwa 10 °/o verdünnt, um beste Ergebnisse zu erzielen. Die neutrale Suspension der Erdalkaliphosphate wird abgetrennt, mit Wasser behandelt und ist für eine Wiederverwendung fertig.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand der beigefügten Abbildung beschrieben, die ein schematisch.es Fließschema des Verfahrens darstellt. Die Naßphosphorsäure aus der Leitung 1 wird mit einem Alkohol mit etwa 5 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen behandelt, der durch die Leitung 2 in eine Extraktionseinheit fließt. Die über die Leitung 3 austretende lUickstandsphase ist in ihrer Zusammensetzung halb flüssig/halb fest und enthält Siliciumdioxid, Metallphosphate, Gips und etwas Phosphorsäure. Die über die Leitung 3 abfließende Rückstandsphase wird in geeigneter Weise in einem Rückstandssammelbehälter aufgefangen, in dem die Rückstände weiterverarbeitet und die brauchbaren Wertstoffe wiedergewonnen werden können. Die über die Leitung 4 austretende Alkohol-Säure-Extraktionsphase wird durch Zugabe einer ausreichenden Menge von konzentriertem Alkali, das über die Leitung 5 in die Teil— neutralisationseinheit zufließt, teilweise neutralisiert, um metallische Verunreinigungen einschließlich Eisen, Aluminium, Magnesium, Calcium und Schwermetalle zu fällen, die dann über die Leitung 6 abgetrennt werden, die in den Rückstandssammelbehälter führt. Die teilweise neutralisierte und von den meisten

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metallischen Verunreinigungen und anderen Rückständen befreite Alkohol-Säure-Extraktionsphase aus Leitung 7 wird dann mit Wasser aus Leitung 8 in Kontakt gebracht, um eine wäßrige Phosphorsäurephase und eine Alkoholphase zu bilden. Die entstehende Phosphorsäurephase kann auch eine geringe Menge an gelöstem Alkohol enthalten. Die abgetrennte Alkoholphase wird dann über Leitung 9 dem Alkoholvorratsbehälter wieder zugeführt, während die wäßrige Phosphorsäurephase über die Leitung 10 zur Weiterbehandlung austritt, die darin besteht, daß die Phase mit Aktivkohle in Kontakt gebracht wird. Die Behandlung mit Aktivkohle entfernt organische Verunreinigungen mit hohem Molekulargewicht und kann weggelassen werden, wenn der Gehalt an organischen Verunreinigungen mit hohem Molekulargewicht weniger als 0,08 rfo in der Ausgangssäure beträgt.

Die Phosphorsäure verläßt die Behandlungseinheit mit Aktivkohle über die Leitung 11 und wird mit konzentriertem Alkali aus Leitung 12 in Kontakt gebracht, das den pH-Wert auf etwa bis etwa 9 erhöht, wobei sich eine gemischte Alkaliphosphatlösung bildet. Der Neutralisationsschritt kann auch mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes oder mittels Elektrodialyse durchgeführt werden, wie bereits weiter oben beschrieben. Die verbrauchte Kohle von der Aktivkohlenbehandlung wird über die Leitung 13 in eine Reaktivierungszone gebracht, oder sie wird verbrannt. Die Lösung der Alkaliphosphate zusammen mit unlöslichen Verunreinigungen gelangt über die Leitung 14 zu einer Filtrati ons stufe, in der die unlöslichen Verunreinigungen entfernt werden, die über die Leitung 15 in den Rückstandssammelbehälter geführt werden. Diese Verunreinigungen umfassen Metallphosphate und andere unlösliche Materialien. Das klare FiItrat, das die Alkaliphosphatlösung enthält, verläßt die FiI trat! ons stufe über die Leitung 16 und enthält eine Alkaliphosphatlösungsphase und möglicherweise etwas Alkohol, der, falls vorhanden, in einer separaten Alkoholphase erscheint. Die Alkoholphase wird abgetrennt und über die Leitung 17

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Alkoholbehälter zurückgefülirt. Die alkoholfreie Alkalipho sphatlösung wird über die Leitung 18 zu einer anderen Aktivkohlenbehandlung weitergeführt. Die Behandlung der Alkaliphosphatlösung mit Aktivkohle dient dazu, alle restlichen Spuren von organischen Stoffen zusammen mit eventuell verbliebenem Alkohol zu entfernen. Die verbrauchte Aktivkohle verläßt die Behandlungszone über die Leitung 19» um reaktiviert oder verbrannt zu werden« Die Alkaliphosphatlösung tritt über die Leitung 20 aus und wird mit einem unlöslichen Erdalkaliphosphatsalz in Kontakt gebracht, das alle verbliebenen löslichen Pluorionen entfernen .soll. Die über Leitung 21 austretende Alkalipho sphat lösung entspricht den Spezifikationen für Alkaliphosphate mit einem Reinbeitsgehalt für Nahrungsmittel. Die in dem Rückstandssammelbehälter oben stehende Flüssigkeit ist hauptsächlich Phosphorsäure und kann in die Extraktions einheit über die Leitung zurückgeführt werden.

Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden. Alle Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

500 g Naßphosphorsäure, die 54 </ο ^p ₂ ⁰ ₅f 5»29 ^ S0_g, 0,02 % organische Stoffe, 0,65 °h Fe,- 0,94 % Mg, 0,54 % Al, 25 ppm Ca und 0,37 °h F enthält, wurden mit 1000 g Isoamylalkohol extrahiert, wobei sich eine Alkohol-Säure-Phase I und eine wäßrige Raffinatphase II bildeten. Die Phasen wurden getrennt. Die Phase I wurde mit 15»5 g einer 50 9^igen NaOH-Lösung in Kontakt gebracht. Eine Phasentrennung ergab die Bildung einer Alkohol-Säure-Phase III und einer wäßrigen Phase IV, die die gefällten Verunreinigungen enthielt. Die Phasen III und IV wurden getrennt. 5&0 ml Wasser wurden zur Phase III gegeben. Es bildeten sich 2 Phasen: eine Alkohojl-

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phase V und eine wäßrige saure Phase VI. Die Alkoholphase V wurde in den obigen Schritt I zurückgeführt. Die Lösung VI wurde über eine Aktivkohlensäule (l_f22 m χ 5»08 cm) mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min geleitet. Die entstehende Lösung VII wurde mit 50 ^igem Natriumhydroxid umgesetzt, um einen pH—Wert von 7»5 einzustellen. Es bildete sich ein grünlich—grauer Niederschlag VIII, der metallische Verunreinigungen enthielt und abfiltriert wurde, wobei eine wasser— klare Lösung IX von Mono— und Dinatriumphosphat entstand.

Der Niederschlag VIII, die wäßrige Phase IV (mit "dem Niederschlag darin) und die Raffinatphase II wurden zusammengegeben, wobei sich die Phase X bildete. Die oben stehende Flüssigkeit XI der Phase X wurde in den ersten Extraktionsschritt zurückgeführt. Die Lösung IX wurde über eine Aktivkohlensäule geleitet und mit einem unlöslichen Calciumphosphatsalz in Kontakt gebracht und filtriert, wobei eine Filtratlösung XII entstand, die eine Lösung von Mono- und Dinatriumphosphat mit einem Molverhältnis von 1 zu 3 enthielt. Der pH-Wert der Lösung XII wurde mit einer 50 ^igen Natriumhydroxidlösung so eingestellt, daß ein Na/P-Molverhältnis von 2 zu 1 entstand. Die resultierende Lösung XIII wurde durch Erhitzen konzentriert, um eine Fällung von Dinatriumhydrogenphosphat einzuleiten. Die Ausbeute an Dinatriumhydrogenphosphat betrug über 80 ⁰Jo des in dem Ausgangsmaterial vorhandenen P₂0_. Das Dinatriumhydrogenphosphatprodukt enthielt 1,2 ppm Pb, 1,4 ppm As, 4 ppm F, 6 ppm Fe, 11 ppm Ca, weniger als 10 ppm S0„, weniger als 5 PPm Mg und weniger als 5 Ppm insgesamt an organischem Material.

Beispiel 2

300 g Naßphosphor säure, die 54 $ PpO,-, 6,5 % SO-, 0,24 °/> organische Stoffe, 0,37 °/> Fe, 0,12 $ Mg, 0,46 $ Al, 41 ppm Ca und 0,96 <fo F enthielt, wurden mit 600 g Isoamyl-

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alkohol extrahiert, wobei sich eine Alkohol-Säure-Phase I und eine wäßrige Raffinatphase ΣΙ bildete. Die Phasen wurden getrennt. Die Phase I wurde mit 4,6 g einer 50 ^igen NaOH-Lösung in Kontakt gebracht. Eine Phasentrennung ergab eine Alkohol-Säure-Phase III und eine wäßrige Phase IV, die die gefällten Verunreinigungen enthielt einschließlich von Natriumfluorosilicat, Natriumsulfat und anorganischen Metallsalzen. Die Phasen III und IV wurden getrennt. Zu der Phase III wurden 370 ml Wasser gegeben. Es entstanden zwei Phasen: eine Alkohol—Phase V und eine wäßrige saure Phase VI. Die Alkoholphase V wurde in den obigen Schritt 1 zurückgeführt. Die Lösung VI wurde über eine Aktivkohlensäule (1,22m χ 5,08 cm) mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min geleitet. Die entstehende Lösung VII wurde mit 50 folgern Natriumhydroxid umgesetzt, wobei ein pH-Wert von 7»5 erreicht wurde. Es wurde ein grünlich-grauer, metallische Verunreinigungen enthaltender Niederschlag VIII gebildet, und abfiltriert, wobei eine wasserklare Lösung IX von Mono- und Dinatriumphosphat entstand.

Der Niederschlag VIII, die wäßrige Phase IV (mit dem Niederschlag darin) und die Raffinatphase II wurden vereinigt, wobei sich die Phase X bildete. Die oben stehende Flüssigkeit XI der Phase X wurde in den ersten Extrakt i ons schritt zurückgeführt. Die Lösung IX wurde über eine Aktivkohlensäule geleitet, mit einem unlöslichen Calciumphosphatsalz in Kontakt gebracht und filtriert, wobei eine Piltratlösung XII erhalten wurde, die ein 1 zu 3 Molverhältnis von Mono- und Dinatriumpho sphat enthi e11.

Der pH—Wert der Lösung XII wurde mit einer 50 ^igen Natriumhydroxidlösung so eingestellt, daß ein Na/P-Molverhältnis von 2 zu 1 entstand. Die entstehende Lösung XIII wurde durch Erhitzen konzentriert, um die Fällung von Dinatriumhydrogenphosphat einzuleiten. Die Ausbeute an Dinatriumhydrogenphosphat betrug über 80 °/o des in dem Ausgangsmaterial vorhandenen

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P Of,. Das Produkt enthielt 1,3 ppm Pb, 1,2 ppm As, 4,8 ppm F, 5»2 ppm Fe, 14 ppm Ca, weniger als 10 ppm S0„, weniger als 5 ppm Mg, weniger als 5 Ppm organische Stoffe und weniger als 5 ppm Al.

— Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

ί Iv Verfahren zur Herstellung von Alkaliphosphatlösungen mit einem hohen Reinheitsgrad aus Naßphosphorsäure, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

(a) Behandlung der Naßphosphorsäure mit einem organischen Lösungsmittel, das fähig ist, die Säure zu extrahieren unter Bildung einer Lösungsmittel-Säure-Phase und einer Raffinatphase;

(b) teilweise Neutralisation der Lösungsmit"tel-Säure-Phase durch Behandlung mit einem konzentrierten Alkali in Mengen, die ausreichen, um die Verunreinigungen zu fällen.und Abtrennung dieser Verunreinigungen;

(c) Verdünnen der teilweise neutralisierten Lösungsmittel—Säure—Phase mit ¥asser, um eine verdünnte, wäßrige Phosphorsäurephase aus der Lösungsmittelphase herauszuziehen, und Abtrennung der Phosphorsäurephase;

(d) Neutralisation der wäßrigen Phosphorsäure auf einen pH—Wert zwischen etwa 5 und etwa 9» wobei eine Lösung von löslichen Salzen der Phosphorsäure und ein Niederschlag gebildet werden, und Abtrennung des Niederschlags;

(e) Behandlung der Lösung löslicher Salze mit Aktivkohle;

(f) Behandlung der Lösung löslicher Salze mit einem unlöslichen Erdalkaliphosphatsalz, um dadurch die Alkaliphosphatlösung mit hohem Reinheitsgrad zu bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel von Schritt (a) ein Alkohol mit 5 bis Kohlenstoffatomen ist.

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3. Verfahren nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet, daß die Raffinatphase von Schritt (a) vor der teilweisen Neutralisation abgetrennt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali von Schritt (b) Natriumhydroxid, Natrium-

carbonat oder eine Mischung davon, Kaiiumhydroxid, Kaliumcarbonat oder eine Mischung davon, Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat oder eine Mischung davon ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder eine Mischung davon ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phosphorsäurephase von Schritt (c) nach der Trennung der Lösungsmittelphase mit Aktivkohle behandelt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation in Schritt (d) durch Behandlung der Säure mit einem Alkali oder mit einem mit einem Alkalimetall beladenen Kationenaustauscherharz oder durch Elektrodialyse durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation durch Behandlung der Säure mit Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Mischungen davon, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Mischungen davon, Ammoniak,

. Ammoniumhydroxid, - Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat oder Mischungen davon durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß die Neutralisation durch Behandlung der Säure mit Natrium-

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hydrpxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Mischixngen davon durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation durch Behandlung der Säure mit einem Ionenaustauscherharz durchgeführt wird, das mit einem Alkalikation beladen ist und zwar mit Natrium, Kalium oder Ammonium.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert in Schritt (d) zwischen etwa 6 und etwa 8 liegt.
12. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation durch Elektrodialyse durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalxphosphatsalz in Schritt (f) Calcium, Magnesium oder eine Mischung davon ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das unlösliche Erdalkalxphosphatsalz ein Molverhältnis von Erdalkalimetall zu Phosphor von etwa 1,4 zu 1 bis etwa 1,8 zu 1 besitzt.
15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkaliphosphat ein Calciumsalz ist, und zwar Hydroxyapatit, Tricalciumphosphat oder eine Mischung davon.
l6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oben stehende Flüssigkeit der Rückstände der Stufen (a), (b) und (d) in den Lösungsmittel-Säure-Behandlungsschritt zurückgeführt wird.

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17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen Salze von Stufe (d) einer Phasentrennung unterzogen werden, bevor sie mit Aktivkohle behandelt
werden.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in Schritt (d) auf eine Konzentration zwischen etwa 5 °/o und etwa 30 9» ?ρ^ς verdünnt worden ist.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmifcfcelphase von Stufe (c) zur Lösungsmittelzufuhr zurückgeführt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Amylalkohol, 2—Methyl—1-butanol,
Hexanol, Heptanol, Octanol, deren Isomere oder eine Mischung davon ist.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert in Stufe (d) zwischen etwa 6 und etwa 8 liegt.
22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliphosphatlösung die Anforderungen an den Reinheitsgrad für Nahrungsmittel erfüllt.

Für: Stauffer Chemical Company Westport j Conn., V.St.A.

DrVR.J. WoIff
Rechtsanwalt

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