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Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallverbindungen aus
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Zwischenprodukten der Fabrikation von Phosphordüngemitteln Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallbestandteilen, insbesondere
von Cadmium und Quecksilber, aus Rohphosphorsäuren, die durch Aufschluß von Rohphosphaten
mit Salpetersäure gewonnen und aus denen die Hauptmenge des beim Aufschluß gebildeten
Caleiumnitrats entfernt wurden.
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Phosphorhaltige Düngemittel werden vielfach durch sauren Aufschluß
von Phosphorit oder Apatit hergestellt. Unter der Einwirkung von Mineralsäure wird
das schwerlösliche Tricalciumphosphat des Rohphosphates zersetzt. Die Calciumsalze
der eingesetzten Mineralsäuren müssen anschließend abgetrennt werden, um die entstandene
rohe Phosphorsäure als Produkt zu einhalten. Im Rohphosphat enthaltene metallische
Verunreinigungen wie Cd, Pb, Hg und As verbleiben größtenteils in der Phosphorsäure.
Da diese Säure nicht für alle Verwendungszwecke geeignet ist, wurden bereits zahlreiche
Versuche unternommen, um sie von unerwünschten metallischen Verunreinigungen zu
befreien. Für die Verarbeitung roher Phosphorsäure zu Düngemitteln boten diese Vorschläge
bisher keinen technisch günstigen Weg.
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So berichtet AMDEL Bull. 1976 (19) 1 - 10 von der Bei seitiguno von
Cadmium aus Rohphosphat durch Kalzinierung, ein wirtschaftlich sehr aufwendiges
Verfahren. Nach DE-OS 2422902 kann Cadmium' durch Druckfäilung mit Schwefelwasserstoff
beseitigt werden. Außer der Lrschwernis, mit Schwefelwasserstoff unter Druck arbeiten
zu müssen, ist für die Durchführung des Verfahrens die Einhaltung bestimmt er Konzentrationen
an P2O5 erforderlich. Die japanische
Offenlegungsschrift 1979/37
096 schlägt ein Verfahren vor, bei dem zweistufig durch Behandlung mit einem wasserlöslichen
organischen Lösungsmittel und Destillation sowie gf. durch anschließende Extraktion
Phosphorsäure gereinigt werden soll. Auch die Cadmiumabtrennung mittels Ionenaustauscher
ist beschrieben worden (Japanische @ffenlegungsschrift 1978/56 190). Auch die Festbettelektrolyse
(Metalloberfläche 34 (1980) 494 - 501) bietet bisher einen Weg zur Lösung des Problems.
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Die vorgeschlagenen Verfahren sind insbesondere ungeeignet, um die
beim Aufschluß von Rohphosphat mittels 60 %iger Sal petersäure nach dem bekannten
Odda-Verfahren entstehende rohe Phosphorsäure von Schwermetallionen zu befreien.
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Beim Odda-Prozeß wird die stark salpetersäurehaltige NaB-phosphorsäure
des Aufschlusses zur Abscheidung des Calciumnitrats, dessen Löslichkeit stark temperaturabhängig
ist, abgekühlt und das Calciumnitrat als Tetrahydrat abgetrennt.
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Im Rohphosphat vorhandene Schwermetallionen wie Cd, Pb, Hg und As
verbleiben großenteils in der Lösung des Aufschlussos, der sogenannten Muttersäure.
Die Muttersäure enthält gewöhnlich 15 - 20 Gew.-% P205, 30 - 35 Gew. -% HN03 und
7 - 10 Gew.-% CaO.
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Anschließend wird üblicherweise die Mutterlauge stufenweise mit Arnmoniak
unter Verdampfung von Wasser neutralisiert und der entstehende Kristallbrei mit
Kaliumsalzen vermischt und zu Düngemitteln granuliert.
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Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zu entwickeln, mit dessen Hilfe schwermetallarme Düngemittel nach dem Odda-Prozeß
hergestellt werden können.
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In ae DE-Patentanmeldung P 3142666.2 wurde daher bereits ein Verfahren
zur Abtrennung von Schwermetallverbindungen
aus Zwischenprodukten
der Fabrikation von Phosphordüngemitteln vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die bei dem Odda-Verfahren resultierende Muttersäure mit Ammoniak auf
einen pH-Wert in dem Bereich von 0,5 - 1,5, insbesondere 0,6 - 1,2, einstellt und
die so erhaltene phosphorsaure Lösung, vorzugsweise im Gegenstrom, mit einem mit
Wasser nicht oder nur wenig mischbaren Lösungsmittel extrahiert, welches aus der
Gruppe der Dithiophosphorsäure-di-ester ausgewählt und vorteilhafterweise im Gemisch
mit einem inerten organischen Verdünnungsmittel angewandt wird.
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In weiterer Ausgestaltung dieses Erfindung-sgedankens wurde nun gefunden,
daß als Extraktionsnittel anstelle von Dithiophosphorsäure-di-estern in analoger
Weise auch Dithiophosphinsäuren und/oder Dithiophosphonsäure-O-ester eingesetzt
werden können.
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Die erfindungsgemäß als Extraktionsmittel geeigneten Dithiophosphinsäuren
bzw. Ditbiophosphonsäure-O-ester besitzen die allgemeinen Formeln I bzw. II,
worin jeweils P1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, gesättigte oder
ungesättigte aliphatische, alicyclische, araliphatische oder aromatische Sohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 18 C-Atomen, die gegebenenfalls substituiert sind, und R1und R2 zusammen
6 bis 36 C-Atome, vorzugsweise 8 bis 24 C-Atome, aufweisen, sowie gegebenenfalls
auch gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten zweibindigen Rest bilden, bedeuten.
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Als Beispiele für erfindungsgemäße Extraktionsmittel der Formen I
1 und II seien u. a. genannt
Cyclohexyl-dithiophosphonsäure-O-n-butylester
Di-cyclohexyl-dithiophosphinsäure Di-phenyl-dithiophosphinsäure Di-tricyclo-decenyl-dithiophosphinsäure
Naphthalin-2-dithio-phosphonsäure-O-ethylester.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Extraktionsmittel kann in bekannter
Weise, beispielsweise gemäß der DE-Patentschrift 10141989 oder nach Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1 (1963), S. 269 und 583, erfolgen.
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Die Einhaltung des erfindungsgemäßen Bereichs des pH-Wertes von 0,5
bis 1,5, vorzugsweise 0,6 bis 1,2, ist vor allem für die Extraktion und Abtrennung
des Cadmiums wichtig.
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Zur Messung der pH-Werte in den konzentriert mineralsauren Lösungen
werden Glaselektroden, zweckmäßigerweise Einstabmeßketten mt dem Bezugssystem Ag/AgCl,
Bezugselektrolyt 3 m KC1 C1 AgCl oder 3,5 m KC1, verwendet. Es können speziell schwefelwasserstoffsichere
Einstabmeßketten verwendet werden, die z. B. mit zwei hintereinander geschalteten,
durch Diaphragmen getrennten Elektrolytkammern ausgestattet sind. Die pH-Werte müssen
in der konzentrierten Lösung ohne Verdünnung und bei Raumtemperatur gemessen werden.
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Da Dithiophosphinsäuren und Dithiophosphonsäure-O-ester leicht oxidierbar
sind, weswegen sie auch als Antioxidan tien eingesetzt werden (vgl. i;R-Pat. 1396093
und US.-Pat.
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3300409) , mußte erwartet werden, daß die Anwesenheit von Oxidationsmitteln,
wie sie Nitrationen hoher Konzentration in saurer Lösung darstellen, ein Hindernis
fur eine extraktive Behandlung der obengenannten Muttersäure mittels der erfindungagemäßen
Extraktionsmittel darstellen würde.
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Außerdem enthält die Muttersäure vom Aufschluß her noch NOx.
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In Bereichen höherer pH-Werte wird andererseits eine Extraktion der
Muttersäure dadurch behindert, daß gleich zeitig komplexe Niederschläge aus Phosphaten,
Kieselgel, Calcium-, Magnesium- und Aluminiumverbindungen auftreten.
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Die Menge an erfindungsgemäß einzusetzenden Dithiophosphinsäuren und/oder
Dithiophosphonsäue-estern ist nicht kritisch und kann in weiten Bereichen schwanken.
Vorzugsweise werden sie jedoch in Mengen von 0,05 - 50 Gew.-%, insbesondere in Mengen
von 0,1 - 10 Ge.-, bezogen auf die Menge an Muttersäure, eingesetzt.
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Die erfindungsgemäßen Rxtraktionsmittel können einzeln oder als Gemisch
verwendet werden. Bei den Verbindungen der Formeln I und II mit substituierten Resten
R1 und R2 kommen vorzugsweise Substitutionen durch Halogen, Hydro,xi-, Alkoxi-,
Carboxyl- oder N02-Gruppen infrage, sofern die resultierenden Reste insgesamt hydrophob
genug sind, damit die Verbindungen der Formeln I und II im gewünschten Grade in
Wasser schwerlöslich sind. Bei den für das erfindungsgemäße Verfahren als Extraktionsmittel
geeigneten Verbindungen der Formeln I und II handelt es sich ganz allgemein um Produkte,
die in Wasser wenig oder überhaupt nicht löslich sind.
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Der in Bezug auf die Dithiophosphinsäuren und Dithiophosphonsaure-ester
gebrauchte Begriff der Schweriöslichkeit der Verbindungen in Wasser bedeutet jedoch
nicht, daß die betreffende Verbindung vollkommen unlöslich sein muß, sondern lediglich,
daß die Verbindung gegenüber der Phase der salpetersäurehaltigen Phosphorsäure eine
genügende Nichtmischbarkeit aufweisen muß, um eine Trennung der Flüssigkeiten in
zwei verschiedene Phasen zu ermöglichen.
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Obgleich die erfindungsgemäßen Dithiophosphinsäuren und Dithiophosphonsäure-ester
in unverdünnter, flüssiger Form hervorragend zu Extraktion befähigt sind, ist es
vorzu-
ziehen, sie im Gemisch mit inerten, organischen Verdünnungsmitteln
zu verwenden, um eine bessere Handhabung und Regelung der Extraktion zu erreichen,
und u. a. auch aus wirtschaftlichen Gründen. Bei den zur erfindungsgemäßen Verwendung
geeigneten organischen Verdünnungsmitteln handelt es sich um solche organischen
Lösungsmittel, in denen die Dithiophosphinsäuren und die Dithiophosphonsäure-ester
löslich sind und die außerdem praktisch unlöslich sind in den auf pH 0,5 bis 1,5
eingestellten rohen, Nitratiorien enthaltenden Phosphorsäurelösungen und sich den
letzteren gegenüber außerdem chemisch indifferent verhalten. Es läßt sich eine große
Anzahl verschiedener organischer Lösungsmittel verwenden, z. B. Petroleumbenzin,
Kerosin, Heizöl extra leicht, Dekahydronaphthalin, Tet;rabromäthan, Xylol. Das Mengenverhältnis
Dithiophosphinsäuren und/oder Dithiophosphonsäure-ester zu inertem organischem Lösungsmittel
kann in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt sind Gewichtsverhältnisse von
1 : 2 bis 1 : 50, insbesondere 1 : 5 bis 1 : 20. Auf die Mitverwendung eines inerten
organischen Verdünnungsmittels kann aber auch ganz verzichtet werden Das erfindungsgemäße
Extraktionsverfahren sowie auch die Rückextraktions- oder Entfernungsverfahren zur
Eliminierung der Schwermetallbestandteile aus dem Extraktionsmittel unter Ermöglichung
einer erneuten Verwendung des letzteren für die extraktion können kontinuierlich
oder diskontinuierlich bzw. ansatzweise durchgeführt; werden. Bei diskontinuierlicher
Verfahrensweise kann es erforderlich sein, die Extraktion so oft zu wiederholen,
bis das gewünschte Ausmaß an Extralctionseffekt erreicht ist. Bei kontinuierlicher
Verfahrensweise kann z. B. vorteilhaft im Gegenstrom der phosphcrsauren Lösungen
zur ExtrakÜ-ionsmittelphase gearbeitet werden.
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die Extraktion kann in einem breiten Temperaturbereich bei niedriger
oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden,
vorzugsweise zwischen
5 und 12O0Q, insbesondere bei 10 bis 9O0C. Besonders bevorzugt sind Normaltemperatur
und Umgebungstemperatur. Auch kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck gearbeitet
werden. Zur Verbesserung der Phasentrennung kann das zweiphasige Extraktionsgemisch
auf eine Zentrifuge, z. B. einen Separator, gegeben werden.
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Vergleichsweise zu den Dithiophosphorsäure-di-estern besitzen die
erfindungsgemäß als Extraktionsmittel verwendbaron Dithiophosphinsäuren keine hydrolisierbaren
Estergruppen, während bei den Dithiophosphonsäure-estertn im Vergleich zu den Dithiophosphorsäure-di-estorn
die Tendenz zur Hydrolyse stark herabgesetzt ist, was vorteilhaft sein kann.
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Überraschend war, daß die ähnlich gebauten 2-Morcapto-thiazole, z.
B. das 2-Mercapto-benzthiazol, nur eine geringe und für die praktischen Bedürfnisse
unzureichende Extraktionsfähigkeit für Cadmiumverbindungon zeigen.
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Für den Fachmann war außerdem keineswegs vorhersehbar, daß es durch
das erfindungsgemäße Verfahren gelingen würde, aus konzentrierten phosphorsauron
Lösungen, deren Eigenschaft, mit Schwermetallionen stabile Komplexe zu bilden, bekannt
ist, mit einem hohen Verteilungsoeffizienen die Schwermetallionen, wie z. B. diejenigen
des Cadmiums, praktisch vollständig zu extrahieren. Dabei. sind die Verteilungskoeffizienten
so groß, daß selbst bei einen: Phasenverhältnis von wäßriger : organischer Phase
(z. B. 10 %ige Lösung einer Dithiophosphlnsäure in Schwerbenzin) von 50 : 1 in einstufiger
Extraktion weitestgehende Abtrennung der Elemente Cd und Hg erreicht wird.
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Die metallischen Verunreinigungen, die in die organische Extraktionsmittelphase
extrahiert worden sind, können im allgemeinen aus dieser Phase durch Rückextraktion
mit Wasser oder sauren wäßrIgen Lösungen; z. B. verdünnten Mineralsäuren, wieder
entfernt werden. Auf diese- Weise kann
das organische Extraktionsmittel
in vorteilhafter Weise regeneriert werden, während die Schwermetallbestandteile
in die wäßrige Phase übergehen. Dazu kann vorteilhafterweise die organische, das
oder die Extraktionsmittel enthaltende Phase zunächst mit einer wäßrigen Lösung
einer alkalischen Verbindung extrahiert werden, bevor man sie mit verdünnter Mineralsäure,
wie z. B. verdünnter Salzsäure, behandelt.
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Alkalischer Extrakt und saurer Extrakt können dann vereinigt werden.
Bei dem ersten der beiden Teilschritte werden Arsen und teilweise Cadmium extrahiert,
während beim zweiten Schritt Cadmium und Quecksilber quantitativ entfernt werden.
Durch Änderung der Reihenfolge oder Erhöhung der Zahl einzelner Schritte bei der
Reextraktion der Schwermetalle aus der organischen Phase können bestimmte Schwermetalle
in den Reextraktionslösungen angereichert werden. Aus den wäßrigen Reextraktionslösungen
können die Schwermetallionen durch Fällung, z. B. als Hydroxide oder Sulfide, abgeschieden
und isoliert werden.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiele 1 - 2 und A Durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure
nach dem Odda-Verfahren erhaltene und geklärte Muttersäuren werden mit gasförmigem
Ammoniak auf die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten pli-Werte eingestellt
(= pH-Wert der phosphorsaurell Phase). Entsprechend den Angaben in der Tabelle 1
werden dann die zu prüfenden Extraktionsmittel als 10 gew.-%ige Lösungen in dem
genannten organischen Verdünnungsrl ttel der phosphorsauren Phase zugegeben, so
daß sich ein Mischungsverhältnis von anorganischer zu organischer Phase von 10 :
1 ergibt. Die Gemische werden 3 -- 5 min.
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lang intensiv mit einem Rührgerät behandelt. Anschließend werden die
Proben 2 - 5 min. lang zentrifugiert und die
zweiphasigen Gemische
im Scheidetrichter getrennt. Die erhaltenen phosphorsauren Lösungen werden mit etwas
konzentierter Salzsäure vermischt und mittels Atomabsorption analysiert. Die gefundenen
Schwermetallgohalte werden auf die ammoniakbehandelte Muttersäure umgerechnet bzw.
auf die organische Extraktionsmittelphase bezogen. Die Bei spiele 1 und 2 sind erfindungsgemäße
Beispiele. Das Beispiel A zeigt zum Vergleich den Einsatz von 2-Mercaptobenzthiazol
als Extraktionsmittel. Die Einzelheiten und die Ergebnisse der durchgeführten Beispiele
sind in der Tabelle 1 zusammergefaßt wiedergegeben.
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Tabelle 1
| Extraktionsmittel |
| Bei- pH-Wert der Cd-Gehalt (µg Cd/g Lösung) Hg-gehalt (µg Hg/g
Lös |
| spiel ph@sphorsau- Phosphororganische Verdünnungs- |
| Nr. ren Phase Verbindung mittel Phosphorsaure Phase Organische
Phosphorsaure Phase |
| vor der nach der Phase vor der nach de |
| Extraktion Extraktion Extraktion Extrakt |
| 1 1,0 Cyclohexyl-di Petroleum- 10 0,11 110 0,05 <0,011 |
| thiophosphon- benzin (Kp. |
| säure-O-n- 100-140°C) |
| butylester |
| 2 1,1 Di-tricyclo- Tributyl- 11 <0,11 98 0,05 0,022 |
| decenyl-dithio- phosphat |
| phosphinsäure |
| A 1,1 2-Mercapto- Tributyl- 10 10,2 7,8 0,05 <0,011 |
| benzthiazol phosphat |