NO156685B - Fremgangsmaate til adskillelse av kadmium- og kvikksoelvforbindelser fra raafosforsyre. - Google Patents
Fremgangsmaate til adskillelse av kadmium- og kvikksoelvforbindelser fra raafosforsyre. Download PDFInfo
- Publication number
- NO156685B NO156685B NO823584A NO823584A NO156685B NO 156685 B NO156685 B NO 156685B NO 823584 A NO823584 A NO 823584A NO 823584 A NO823584 A NO 823584A NO 156685 B NO156685 B NO 156685B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- phosphoric acid
- formula
- acid
- extraction
- compound
- Prior art date
Links
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 title claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 14
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 title claims description 13
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 10
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 21
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- -1 hydroxy, carboxy, carboxy Chemical group 0.000 claims description 13
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 6
- 230000029087 digestion Effects 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 5
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 3
- RVHSTXJKKZWWDQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrabromoethane Chemical compound BrCC(Br)(Br)Br RVHSTXJKKZWWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000006526 (C1-C2) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000006704 (C5-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229940065285 cadmium compound Drugs 0.000 claims 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002731 mercury compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 claims 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 22
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N dithiophosphoric acid Chemical compound OP(O)(S)=S NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- FLQUDUCNBDGCRI-UHFFFAOYSA-N hydroxy-sulfanyl-sulfidophosphanium Chemical compound SP(S)=O FLQUDUCNBDGCRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000184 acid digestion Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- JDVWGULGWXRMSD-UHFFFAOYSA-N butoxy-cyclohexyl-sulfanyl-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound CCCCOP(S)(=S)C1CCCCC1 JDVWGULGWXRMSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000003493 decenyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)OCC(CC)CCCC SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYWAKIKWTGMYJY-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl-sulfanyl-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(=S)(S)C1CCCCC1 TYWAKIKWTGMYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- CLUOCCWZZAGLPM-UHFFFAOYSA-N diphenyl-sulfanyl-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(=S)(S)C1=CC=CC=C1 CLUOCCWZZAGLPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010771 distillate fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/18—Phosphoric acid
- C01B25/234—Purification; Stabilisation; Concentration
- C01B25/237—Selective elimination of impurities
- C01B25/238—Cationic impurities, e.g. arsenic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
- C22B3/385—Thiophosphoric acids, or esters thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Fertilizers (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til adskillelse av tungmetallbestanddeler, spesielt kadmium og kvikksølv,fra råfosforsyrer som fremstilles ved oppslutning av råfosfater med salpetersyre og hvorfra hovedmengden av det dannede kalsiumnitrat er fjernet.
Fosforholdige gjødningsmidler fremstilles ofte ved sur oppslutning av fosforitt eller apatitt. Under innvirkning av mineralsyre spaltes råfosfatets tungtoppløselige trikalsium-fosfat. De anvendte mineralsyrers kalsiumsalter må deretter adskilles for å få den dannede rå fosforsyre som produkt.
I råfosfatet inneholdte metalliske forurensninger som Cd, Pb, Hg og As, forblir for en stor del i fosforsyren. Da denne syre ikke er egnet for alle anvendelsesformål, er det alle-rede foretatt tallrike forsøk for å befri den fra uønskede metalliske forurensninger. For forarbeidelsen av rå fosforsyre til gjødningsmiddel byr disse forslag imidlertid på ingen teknisk gunstig vei.
Således omtaler AMDEL Bull. 1976 (19) 1-10, for fjerning
av kadmium fra råfosfat ved kalsinering, en økonomisk meget omstendelig fremgangsmåte. Ifølge DE-OS 24 22 902 kan kadmium fjernes ved trykkfelling med hydrogensulfid. For-uten den vanskelighet å måtte arbeide med hydrogensulfid under trykk, er det for gjennomføring av fremgangsmåten nød-vendig med overholdelse av bestemte konsentrasjoner av P2°5' Ifølge japansk offentliggjort patentsøknad 1979/37 096 fore-slås en fremgangsmåte hvor i to trinn, ved behandling med et vannoppløselig organisk oppløsningsmiddel og destillasjon samt eventuelt ved etterfølgende ekstrahering, fosforsyre skal renses. Også kadmiumadskillelse ved hjelp av ioneut-vekslere er omtalt (japansk offentliggjort patentsøknad 1978/56 190). Heller ikke fastlagringselektrolyse (Metall-overflache 34 (1980) 494-501) byr noen måte til løsning av problemene.
De foreslåtte fremgangsmåter er spesielt uegnet til å befri den ved oppslutning av råfosfat ved hjelp av 60%-ig salpetersyre etter den kjente Odda-fremgangsmåte dannede rå fosforsyre for tungmetallioner.
Ved Odda-prosessen avkjøles den sterkt salpetersyreholdige våtfosforsyre av oppslutningen for utskillelse av kalsiumnitrat hvis oppløselighet er sterkt temperaturavhengig og kalsiumnitrat adskilles som tetrahydrat. I råfosfatet til-stedeværende tungmetallioner som Cd, Pb, Hg og As forblir for en stor del i oppslutningens oppløsning, den såkalte modersyre. Modersyren inneholder vanligvis 15-20 vekt-% P205, 30-35 vekt-% HN03 og 7-10 vekt-% CaO.
Deretter nøytraliseres vanligvis modersyren trinnvis med ammoniakk under fordampning av vann og den dannede krystall-grøt blandes med kalsiumsalter og granuleres til gjødnings-midler.
Til grunn for oppfinnelsen lå således den oppgave å frem-bringe en fremgangsmåte med hvis hjelp det kunne fremstilles kadmium- og kvikksølvfattige gjødningsmidler etter Odda-prosessen .
Det er nå overraskende funnet at man fortrinnsvis kan løse denne oppgave ved at man innstiller den ved Odda-fremgangsmåten fremkomne modersyre med ammoniakk til en pH-verdi i området på 0,5-1,5, spesielt 0,6-1,2, og ekstraherer den således dannede fosforsyre-oppløsning, fortrinnsvis i mot-strøm med et med vann ikke eller bare litt blandbart opp-løsningsmiddel, idet som oppløsningsmiddel velges en fosforforbindelse fra gruppen ditiofosforsyre-di-ester, ditiofosfonsyre-O-ester og ditiofosfinsyre og anvendes fortrinnsvis i blanding med inert organisk fortynningsmiddel.
Overholdelse av ovennevnte pH-verdiområde er fremfor alt spesielt viktig for ekstraksjon og adskillelse av kadmium.
I området av sure pH-verdier hindres på den annen side en ekstrahering av modersyren ved at det samtidig opptrer kom-plekse utfellinger av fosfater, kiselgel, kalsium-, magnesium-og aluminiumforbindelser.
For måling av pH-verdien i konsentrerte mineralsure oppløs-ninger anvendes glasselektroder,hensiktsmessig enstav-målekjeder med referansesystem Ag/AgCl, referanseelektrolytt 3m KCl+AgCl eller 3,5m KC1. Det kan anvendes spesielt hydrogensulfidsikre enstav-målekjeder som f.eks. er utrustet med to etter hverandre koplede ved hjelp av diafragmer adskilte elektrolyttkamre. pH-verdiene kan måles i den konsentrerte oppløsning uten fortynning og ved værelsestemperatur.
Det er kjent at ditiofosforsyredialkylester (sammenlign US-patent 2 523 147, 2 705 694 og 2 798 880) og ditiofosfin-syrer samt ditiofosfonsyre-O-estere (fransk patent 1 396 093 og US-patent 3 300 409) er lett oksyderbare og derfor kan anvendes som antioksydanter. Det måtte derfor ventes at nærvær av oksydasjonsmidler som høye konsentrasjoner av nitrationer i sur oppløsning er en hindring for en ekstraktiv behandling av ovennevnte modersyre ved hjelp av ekstraheringsmidlet ifølge oppfinnelsen. Modersyren inneholder fra oppslutningen dessuten nitroksyder (NOx).
De ifølge oppfinnelsen som ekstraheringsmiddel egnede fosforforbindelser, har den generelle formel I
hvori og 1*2 er like eller forskjellige og betyr mettede eller umettede alifatiske, aralifatiske eller aromatiske hydrokarbonrester med 1 til 18 C-atomer som eventuelt er substituert,og R^ og R2 har tilsammen 6 til 36 C-atomer,
fortrinnsvis 8 til 24 C-atomer, samt eventuelt også sammen danner en eventuelt substituert tobundet rest og n betyr hver gang uavhengig av hverandre tallene 0 eller 1.
Som eksempler for ekstraheringsmidler ifølge oppfinnelsen med formel I skal det bl.a. nevnes: ditiofosforsyre-di-(2-etyl-heksyl)-ester
ditiofosforsyre-di-isotridecyl-ester
ditiofosforsyre-di-sek-butyl-ester
ditiofosforsyre-di-kresyl-ester
cykloheksyl-ditiofosfonsyre-O-n-butylester
di-cykloheksyl-ditiofosfinsyre
di-fenyl-ditiofosfinsyre di-(tricyklo-(5,2,1,0 2 ' 6)decenyl)-ditiofosfinsyre naftalin-2-ditio-fosfonsyre-O-etylester.
Mengden av ekstraheringsmiddel san.skal anvendes ifølge oppfinnelsen er ikke kritisk og kan svinge innen vide om-råder. Fortrinnsvis anvendes de imidlertid i mengder på 0,05-50 vekt-%, spesielt i mengder på 0,1-10 vekt-%, referert til mengden av modersyre.
Ekstraheringsmidlene ifølge oppfinnelsen kan anvendes enkeltvis eller som blanding. Ved forbindelsene med formel I med substituerte rester R, og R2 kommer det fortrinnsvis på tale substitusjoner med halogen, hydroksy-, alkoksy-, karboksy- eller NC^-grupper, hvis de resulterende rester til sammen er tilstrekkelig hydrofobe for at forbindelsene med formel I i ønsket grad er tungt opp-løselige i vann.
Foretrukne forbindelser med formel I er videre slike hvori
R-j^ og R2 er lik (C1-C1Q )-alkyl, ( C^- C^ )-cykloalkyl, fenyl-(C1~C2 )-alkyl, fenyl, med (C-^-C^)-alkyl substituert f enyl, naftyl, som hver gang eventuelt er substituert med halogen, hydroksy, alkoksy, karboksy eller N02, eller tricyklodecenyl, idet R-^ og R2 sammen har 8 til 24 C-atomer.
Det i forhold til fosforforbindelsen ifølge oppfinnelsen anvendte begrep med tungt oppløselig i vann betyr imidlertid ikke at de angjeldende forbindelser må være fullstendig uoppløselige, men bare at forbindelsene i forhold til fasen av salpeter-syreholdig fosforsyre må ha en tilstrekkelig ikke-blandbarhet for å muliggjøre en adskillelse av væskene i to forskjellige faser.
Enskjønt fosforforbindelsen ifølge oppfinnelsen med formel I
i ufortynnet, flytende form er fremragende egnet til ekstrahering, er 'i.å foretrekke å anvende den i blanding med inerte organiske fortynningsmidler for å oppnå en enda bedre hånd-tering og regulering av ekstraheringen og bl.a. også av økonomiske grunner.
Ved de organiske fortynningsmidler egnet til anvendelsen
ifølge oppfinnelsen dreier det seg om slike organiske oppløs-ningsmidler, hvori forbindelsene med formel I er oppløselige og som dessuten praktisk talt er uoppløselig i de til pH
0,5 til 1,5 innstilte rå nitrationeholdige fosforsyreoppløs-ninger og forholder seg kjemisk indifferente overfor sistnevnte. Det kommer her på tale et stort antall forskjellige organiske oppløsningsmidler som eksempelvis petroleumbensin, kerosin, fyringsolje ekstra lett, dekahydronaftalin, tetrabrometan eller xylen. Mengdeforholdet mellom forbindelsene med formel I og inerte organiske oppløsningsmidler kan varieres innen vide grenser. Foretrukket er vektforholdet fra 1:2 til 1:50, spesielt 1:5 til 1:20.
Ekstraheringsfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen samt også tilbakeekstraherings- eller fjerningsfremgansmåten til eliminering av tungmetallbestanddelene fra ekstraheringsmiddel og gjenanvendelse av sistnevnte kan gjennomføres kontinuerlig eller diskontinuerlig, respektivt porsjonsvis.
Ved diskontinuerlig fremgangsmåte kan det være nødvendig å gjenta ekstraheringen så ofte inntil det oppnås den ønskede grad av ekstraheringseffekt.
Ved kontinuerlig fremgangsmåte kan det f.eks. fortrinnsvis arbeides i motstrøm med de fosforsure oppløsninger til ekstra-her ingsmiddel fasen .
Ekstraheringen kan gjennomføres i et bredt temperaturområde ved lav eller forhøyet temperatur, fortrinnsvis mellom 5 og 120°C, spesielt ved 10 til 90°C. Spesielt foretrukket er normaltemperatur og omgivelsestemperatur. Det kan også arbeides ved normalt trykk eller forhøyet trykk. For bedring av faseadskillelsen kan den to-fasede ekstraheringsblanding has på en sentrifuge, f.eks. en separator.
For fagmannen kunne det på ingen måte forutsees at ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ville lykkes fra konsentrerte fosforsyre-oppløsninger, hvis egenskap med tungmetallioner å danne stabile komplekser er kjent, med en høy fordelings-koeffisient praktisk talt fullstendig å ekstrahere tungmetall-ionene som f.eks. kadmium. Derved er fordelingskoeffisientene så store at selv et faseforhold mellom vandig og organisk fase (f.eks. 10%-ig oppløsning av ditiofosforsyre-di-esteren i tungbensin) på 50:1 i en-trinns ekstrahering medfører god adskillelse av elementene Cd og Hg. Dette resultat er desto mer overraskende når ekstrahering med sammenlignbare fosfor-syrediestere i stedet for ditiofosforsyre-di-estere svikter fullstendig (sammenlign sammenligningseksempler 1-2).
De metalliske forurensninger som er blitt ekstrahert i den organiske ekstraheringsmiddelfase kan generelt igjen fjernes fra denne fase ved tilbakeestrahering med vann eller sure vandige oppløsninger, f.eks. fortynnede mineralsyrer. På denne måte kan det organiske ekstraheringsmiddel regenereres på fordelaktig måte, mens tungmetall-bestanddelene går over i den vandige fase. Derved kan fortrinnsvis den organiske ekstrasjonsmiddelholdige fase i første rekke ekstraheres med en vandig oppløsning av en alkalisk forbindelse før man behandler den med fortynnet mineralsyre, som f.eks. fortynnet saltsyre. Alkalisk ekstrakt og surt ekstrakt kan deretter forenes. Ved det første av de to deltrinn ekstraheres arsen og delvis kadmium, mens ved annet trinn fjernes kvantitativt kadmium og kvikksølv. Ved endring av rekkefølgen eller økning av tallet av enkelttrinn ved reekstraheringen av tungmetallene fra den organiske fase kan bestemte tungmetaller anrikes i re-ekstraheringsoppløsningen. Fra de vandige reekstraherings-oppløsninger kan tungmetallene utskilles og isoleres ved felling, f.eks. som hydroksyder eller sulfider.
Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler.
Eksemp_el_l-16
Ved hjelp av oppslutning av råfosfater med salpetersyre etter Odda-fremgangsmåten dannede og klarede modersyrer innstilles med gassformet ammoniakk på de i følgende tabell angitte pH-verdier (den fosforsure fase). Dertil settes de i tabell I oppførte ekstraheringsmidler ifølge oppfinnelsen i mengde-forhold mellom uorganisk fase og organisk fase mellom 5:1
og 50:1 og behandles i 3-5 minutter under intens sammenblanding med røreapparat. Vekt-%-en av forbindelsene A refererer seg til fortynningsmiddel B. Ekstraheringstemperaturen ut-gjør 25°C, med unntak av eksemplene 8 og 9. Her ble det valgt en temperatur på 70°C.
Deretter sentrifugeres prøvene 2-5 minutter og den to-
fasede blanding skilles i skilletrakt. De dannede fosforsyre-oppløsninger blandes med noe konsentrert saltsyre og analyseres ved hjelp av atomabsorbsjon. De funnede tung-metallinnhold omregnes til den ammoniakkbehandlede modersyre respektivt refereres til den organiske ekstraheringsmiddelfase.
Følgende tabell 1 gir detaljer og resultat av de gjennomførte eksempler 1-16 i sammenfattet form.
Eksemgel_17-18
Analogt eksemplene 1-14 fremstilte og klaredé modersyrer innstilles med ammoniakk til pH 1,1 og ekstraheres med ditio-fosfosyre-di-(2-etylheksyl)-ester (10 vekt-% i petroleumbensin, kokepunkt 100-140°C) som omtalt i eksempel 11. Den resulterende organiske fase adskilles og reekstraheres deretter med konsentrert saltsyre i vektforhold 20:1 ved værelsestemperatur. Derved blandes godt blandingen av organisk fase og konsentrert saltsyre 5 minutter ved intens omrøring, deretter sentrifugeres. Den adskilte organiske fase har før og etter reekstraheringen de i tabell 2 sammenfattede gjen-gitte Cd-innhold:
Analogt til eksemplene 1-16 fremstilte og klarede modersyrer innstilles med ammoniakk til pH 1,1 og ekstraheres med fosforsyre-di-(2-etylheksyl)-ester (forbindelse C) respektivt 2-merkapto-benz-tiazol (forbindelse D) i 10 vekt-%-ig organisk oppløsning i de i tabell 3 angitte organiske fortynningsmidler ved værelsestemperatur i bland-ingsforhold uorganisk:organisk fase = 10:1 (vektdeler) under intens sammenblanding ved omrøring. Etter utrøring og etterfølgende sentrifugering skilles fasene. Fosfor-syrefasen blandes med noe konsentrert saltsyre og analyseres ved hjelp av atojmabsorbsjon. Det fastslåtte Cd-innhold omregnes til den ammoniakkbehandlede modersyre. Resultatet er gjengitt i tabell 3.
Claims (8)
1. Fremgangsmåte til adskillelse av kadmium- og kvikksølv-forbindelser fra råfosforsyre som fremstilles ved oppslutning av råfosfat med salpetersyre og hvorfra hovedmengden av dannet kalsiumnitrat er fjernet,
karakterisert ved at man innstiller denne råfosforsyre med ammoniakk til en pH-verdi mellom 0,5 og 1,5 og ekstraherer den dannede fosforsyre-oppløsning med en organisk fosforforbindelse med formel I
hvori R^ og R2 er like eller forskjellige og betyr mettede eller umettede alifatiske, aralifatiske eller aromatiske hydrokarbonrester med 1 til 18 C-atomer som eventuelt er substituert, og R^ og R2 har til sammen 6 til 36 C-atomer samt eventuelt også sammen danner en eventuelt substituert tobundet rest og n betyr hver gang uavhengig av hverandre 0 eller 1.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man anvender en forbindelse med formel I, hvori R1 og R2 er (C^-C1g)-alkyl, (C5-C6 )-cykloalkyl, fenyl (C1~C2 )-alkyl, fenyl, med ( C^ C^)-alkyl substituert fenyl, naftyl, som eventuelt er substituert med halogen, hydroksy, alkoksy, karboksy eller N02, eller tricyklodecenyl, idet R1 og R2 har tilsammen 8 til 24 C-atomer.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at man anvender fosforforbindelsen med formel I i mengder fra 0,05 til 50 vekt-%, referert til den fosforsure fase som skal ekstraheres .
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at man anvender forbindelsen med formel I i blanding med inerte organiske fortynningsmidler.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4,
karakterisert ved at vektforholdet mellom forbindelsen med formel I og inert organisk fortynningsmiddel utgjør fra 1:2 til 1:50.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 4 og 5, karakterisert ved at det som inert organisk fortynningsmiddel anvendes petroleumbensin, kerosin, fyringsolje EL, dekalin, tetrabrometan eller xylen.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at ekstraheringen gjennomføres ved en temperatur mellom 5 og 120°C.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at det adskilte ekstraheringsmiddel befris for tungmetallbestanddeler og anvendes på nytt til ekstrahering.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813142666 DE3142666A1 (de) | 1981-10-28 | 1981-10-28 | Verfahren zur abtrennung von schwermetallbestandteilen aus zwischenprodukten der fabrikation von phosphorduengemitteln |
| DE19823209183 DE3209183A1 (de) | 1982-03-13 | 1982-03-13 | Verfahren zur abtrennung von schwermetallverbindungen aus zwischenprodukten der fabrikation von phosphorduengemitteln |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO823584L NO823584L (no) | 1983-04-29 |
| NO156685B true NO156685B (no) | 1987-07-27 |
Family
ID=25796907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO823584A NO156685B (no) | 1981-10-28 | 1982-10-27 | Fremgangsmaate til adskillelse av kadmium- og kvikksoelvforbindelser fra raafosforsyre. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0078051B1 (no) |
| DE (1) | DE3273369D1 (no) |
| ES (1) | ES516846A0 (no) |
| NO (1) | NO156685B (no) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL69100A (en) * | 1982-07-21 | 1986-11-30 | Hoechst Ag | Process for removing heavy metal ions and arsenic from wet-processed phosphoric acid |
| DE3341073A1 (de) * | 1983-11-12 | 1985-05-23 | Chemische Fabrik Budenheim Rudolf A. Oetker, 6501 Budenheim | Verfahren zur gleichzeitigen abtrennung von cadmium-ii- und uran iv- ionen aus phosphorsaeure durch gemeinsame extraktion |
| DE3342211A1 (de) * | 1983-11-23 | 1985-05-30 | Chemische Fabrik Budenheim Rudolf A. Oetker, 6501 Budenheim | Verfahren zur extraktion von cadmium aus sauren loesungen |
| US4721605A (en) * | 1985-07-24 | 1988-01-26 | American Cyanamid Company | Selective removal of metals from aqueous solutions with dithiophosphinic acids |
| FR2629812B1 (fr) * | 1988-04-12 | 1991-01-25 | Cerphos | Procede d'elimination des metaux lourds, et notamment du cadmium, contenus dans l'acide phosphorique |
| ES2020138A6 (es) * | 1990-04-27 | 1991-07-16 | Ercros Sa | Procedimiento de eliminacion de cadmio del acido fosforico. |
| PH31603A (en) * | 1994-03-22 | 1998-11-03 | Goro Nickels S A | Process for the extraction and separation of nickel and/or cobalt. |
| DE10303177A1 (de) * | 2003-01-27 | 2004-07-29 | Max Bögl Bauunternehmung GmbH & Co. KG | Verfahren zum Einrichten eines Fertigteiles und Vorrichtung zur Aufnahme von Messprismen |
| US20040179984A1 (en) * | 2003-03-13 | 2004-09-16 | Nagaraj D. R. | Process for removing metal impurities from wet process phosphoric acid and compositions thereof |
| ES2283207A1 (es) * | 2003-03-13 | 2007-10-16 | Cytec Tecnology Corp. | Procedimiento para retirar impurezas metalicas del acido fosforico obtenido mediante proceso humedo y composiciones del mismo. |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2523147A (en) * | 1948-06-14 | 1950-09-19 | Standard Oil Dev Co | Manufacture of organo-substituted acids of phosphorous |
| US4405722A (en) * | 1979-01-23 | 1983-09-20 | Asahi Glass Company Ltd. | Sealing glass compositions |
| FR2462481A1 (fr) * | 1979-07-30 | 1981-02-13 | British Petroleum Co | Procede d'extraction liquide-liquide de metaux en solution aqueuse au moyen de derives organophosphores |
-
1982
- 1982-10-26 EP EP82109876A patent/EP0078051B1/de not_active Expired
- 1982-10-26 ES ES516846A patent/ES516846A0/es active Granted
- 1982-10-26 DE DE8282109876T patent/DE3273369D1/de not_active Expired
- 1982-10-27 NO NO823584A patent/NO156685B/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0078051B1 (de) | 1986-09-17 |
| ES8501356A1 (es) | 1984-12-01 |
| EP0078051A3 (en) | 1984-03-28 |
| EP0078051A2 (de) | 1983-05-04 |
| NO823584L (no) | 1983-04-29 |
| ES516846A0 (es) | 1984-12-01 |
| DE3273369D1 (en) | 1986-10-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4559203A (en) | Liquid/liquid extraction of gallium values from basic aqueous solutions thereof | |
| US5622679A (en) | Extraction of rare earth elements using alkyl phosphinic acid or salt/tetraalkylammonium salt as extractant | |
| NO156685B (no) | Fremgangsmaate til adskillelse av kadmium- og kvikksoelvforbindelser fra raafosforsyre. | |
| US4503016A (en) | Process for extracting heavy metal ions from aqueous solutions | |
| NO159373B (no) | Fremgangsmaate til adskillelse av tungmetallforbindelser fra mellomprodukter ved fabrikasjon av fosforgjoedningsmidler | |
| US20040179984A1 (en) | Process for removing metal impurities from wet process phosphoric acid and compositions thereof | |
| US4207294A (en) | Process for recovering uranium from wet-process phosphoric acid | |
| US4053564A (en) | Extraction process for purification of phosphoric acid | |
| US4339416A (en) | Uranium recovery process | |
| NO159011B (no) | Fremgangsmaate for behandling av en sur vandig fase omfattende sulfationer, titanioner og jernioner. | |
| US7585992B2 (en) | Synthesis of gallium and indium alkoxides | |
| US2658909A (en) | Process for separation and purification of alkyl phosphoric acids | |
| WO2004087971A1 (en) | A process for recovery of high purity uranium from fertilizer grade weak phosphoric acid | |
| US6645453B2 (en) | Solvent extraction process for recovery of uranium from phosphoric acid (25-55% P205) | |
| US4394361A (en) | Method of purifying phosphoric acid | |
| US4194905A (en) | Solvent-extraction process for recovery and separation of metal values | |
| US4256716A (en) | Process for treating loaded extractant from purification of phosphoric acid by extraction | |
| US4525333A (en) | Process for separating gallium and indium from aqueous solutions | |
| US4356153A (en) | Uranium recovery process | |
| US4275038A (en) | Process for treating loaded extractant from purification of phosphoric acid by extraction and recovering nutrients | |
| US4432946A (en) | Uranium (VI) recovery process using acid organophosphorus extractant containing two or four alkoxyalkyl or aryloxyalkyl radicals | |
| US4836956A (en) | Extraction of polyvalent metals with organodiphosphonic acids | |
| IL42065A (en) | Purification of phosphoric acid | |
| Mohanty et al. | Synergistic solvent extraction studies of uranium (VI) using a combination of naphthenic acid and various neutral donors into benzene | |
| Singh et al. | Studies on di-nonyl phenyl phosphoric acid (DNPPA): a potential extractant for uranium recovery from merchant grade phosphoric acid (MGA) |