NO159373B - Fremgangsmaate til adskillelse av tungmetallforbindelser fra mellomprodukter ved fabrikasjon av fosforgjoedningsmidler - Google Patents
Fremgangsmaate til adskillelse av tungmetallforbindelser fra mellomprodukter ved fabrikasjon av fosforgjoedningsmidler Download PDFInfo
- Publication number
- NO159373B NO159373B NO831171A NO831171A NO159373B NO 159373 B NO159373 B NO 159373B NO 831171 A NO831171 A NO 831171A NO 831171 A NO831171 A NO 831171A NO 159373 B NO159373 B NO 159373B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- adsorbent
- acid
- organyl
- phosphoric acid
- compound
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 title description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 title 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 title 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- -1 dithio compound Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000003077 lignite Substances 0.000 claims description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 4
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 18
- 125000004119 disulfanediyl group Chemical group *SS* 0.000 description 9
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 7
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N dithiophosphoric acid Chemical compound OP(O)(S)=S NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 2
- FLQUDUCNBDGCRI-UHFFFAOYSA-N hydroxy-sulfanyl-sulfidophosphanium Chemical compound SP(S)=O FLQUDUCNBDGCRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000184 acid digestion Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- JDVWGULGWXRMSD-UHFFFAOYSA-N butoxy-cyclohexyl-sulfanyl-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound CCCCOP(S)(=S)C1CCCCC1 JDVWGULGWXRMSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- TYWAKIKWTGMYJY-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl-sulfanyl-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(=S)(S)C1CCCCC1 TYWAKIKWTGMYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021395 porridge Nutrition 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 125000005624 silicic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/18—Phosphoric acid
- C01B25/234—Purification; Stabilisation; Concentration
- C01B25/237—Selective elimination of impurities
- C01B25/238—Cationic impurities, e.g. arsenic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G11/00—Compounds of cadmium
- C01G11/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G13/00—Compounds of mercury
- C01G13/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G21/00—Compounds of lead
- C01G21/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
- C22B3/24—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition by adsorption on solid substances, e.g. by extraction with solid resins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
Fremgangsmåte til adskillelse av tungmetallbestanddeler, spesielt av forbindelser av kadmium, kvikksølv og bly fra etter Odda-fremgangsmåten fremstillet råfosforsyre hvor råfosforsyren med ammoniakk Innstilles på en pH-vordl mellom 0,5 og 1,5, og deretter bringes 1 kontakt med en di-organyl-dltiofo8for-forbindele og et adsorbsjonsmiddel og deretter adskllles.
Description
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til ad-
skillelse av tungmetallbestanddeler spesielt av forbindelser
fra kadmium, kvikksølv og bly, fra råfosforsyrer, som frem-
stilles ved oppslutning av råfosfatet med salpetersyre og hvorfra hovedmengden av ved oppslutning dannet kalsiumnitrat ble fjernet.
Fosforholdige gjødningsmidler fremstilles ofte
ved sur oppslutning av fosforitt eller apatitt. Under innvirkning av mineralsyrer spaltes det tungt oppløselige trikalsiumfosfat av råfosfatet. Kalsiumsaltet av de anvendte mineralsyrer, adskilles deretter for å få den dannede rå fosforsyre som produkt.
I råfosfatet inneholdte metalliske forurensninger som Cd, Pb,
Hg og As, forblir for en stor del i fosforsyren. Da denne syre
ikke er egnet for alle anvendelsesformål, er det foretatt allerede tallrike forsøk på å befri den for uønskede metalliske forurensninger. For forarbeidelsene av rå fosforsyre til gjødningsmidler, bød
disse forslag imidlertid hittil ingen teknisk gunstig måte.
De foreslåtte fremgangsmåter er spesielt uegnet til
å befri den ved oppslutning av råfosfat ved hjelp av 6 0 %-ig salpetersyre etter den kjente Odda-fremgangsmåten dannede rå fosforsyre for tungmetallioner.
Ved Odda-prosessen avkjøles den sterkt salpetersyre-holdige våtfosforsyre av oppslutningenufor utskillelse av kalsiumnitrat hvis oppløselighet er sterkt temperaturavhengig og kal-siumnitratet adskilles som tetrahydrat. I råfosfatet tilstede-værende tungmetallioner som Cd, Pb, Hg og As forblir for en stor del i oppslutningsoppløsningen, den såkalte modersyre. Modersyren inneholder vanligvis ca. 15 - 20 vekt% <p>2°5' 30-35 vekt% HN03 og 7-10 vekt% CaO. Den nøytraliseres deretter vanligvis trinnvis
med amoniakk under fordampning av vann og den dannede krystall-
grøt blandes med kaliumsalter og granuleres til gjødningsmidler.
Til grunn for oppfinnelsen lå således den oppgave
å frembringe en fremgangsmåte med hvis hjelp kan fremstilles tungmetallfattige gjødningsmidler etter Odda-prosessen.
I Tysk patentsøknad P 31 42 666.2 ble det allerede foreslått en fremgangsmåte til adskillelse av tungmetallfor-bindelser fra mellomprodukter av fabrikasjon av fosforgjødnings-midler hvor man innstilte den ved Odda-fremgangsmåten resulterende modersyre med anmoniakk til en pH-verdi i området på 0,5-1,5, spesielt 0,6-1,2, og ekstraherte den således dannede fosforsyreoppløsning, fortrinnsvis i motstrøm med et med vann ikke eller bare lite blandbart oppløsningsmiddel som velges fra gruppen av ditiofosforsyre-di-ester og fortrinnsvis an-
vendes i blanding med et inert organisk fortynningsmiddel.
I videreutvikling av denne oppfinnelsestanke ble
det deretter i tysk patentsøknad P 32 09 183.4 foreslått 4 gjennomføre ekstraheringen på analog måte under anvendelse av ditiofosfinsyre og/eller ditiofosfonsyre-O-estere som ekstra-heringsmidler.
I videre utforming av overnevnte fremgangsmåter ble det nå overraskende funnet at man forenklet og spesielt virksomt kan eliminere tungmetallbestanddelene, spesielt kadmium, kvikk-sølv og bly, ved at man blander den ved Odda-fremgangsmåten resulterende og med ammoniakk til en pH-vérdi mellom 0,5 og 1,5 innstilte fosforsyreoppløsning med en di-organyl-ditiofosfor-for bindelse(r) og et adsorbsjonsmiddel, og adskiller den således behandlede fosforsyreoppløsning fra di-organyl-ditiofosforfor-bindelsen og adsorbsjonsmidlet.
Anvendelsen av di-organyl-ditiofosfor-forbindelsen
og adsorbsjonsmidlet kan enten foregå som blanding eller det tilsettes først di-organyl-ditiofosfor-forbindelsen og deretter adsorbsjonsmidlet. Etter foregått behandling adskilles di-organyl-ditiof osfor-forbindelsen og adsbrbsjonsmidlet fra den rensede fosforsyre.
Oppfinnelsens gjenstand er fremgangsmåte til adskillelse av tungmetallbestander, spesielt av forbindelsér av kadmium, kvikksølv og bly fra etter Odda-fremgangsmåten fremstilt råfosforsyre, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man Innstiller denne råfosforsyre med ammoniak til en pH-verdi mellom 0,5 og 1,5 og deretter bringer 1 kontakt med en dltlofosforsyre-0(0-diester, ditiofosfonsyre-O^monoester eller en ditiofosfInsyre og et adsorbsjonsmiddel 1 form av aktivkull, sot, porøse harpikser, brunkull eller silikater ved temperaturer mellom 10<*>C og 100<*>C og deretter adskiller den.
Som adsorbsjonsmiddel kan ifølge oppfinnelsen anvendes f. eks. aktivkull, sot, malt brunkull, porøs harpiks,
kiselgur, blekjord, kiselgel, syntetiske kiselsyrer, zeolitt. Som di-organyl-ditiofosfor-forbindelser anvendes ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis di-tiofosforsyre-0,0-diester (I), ditiof osf onsyre-O-monoester (II) eller ditiofosfinsyrer (III) med de generelle formlér
hvori R^ og R2,som kan være like eller forskjellige betyr mettede eller umettede alifatiske, alisykliske, aralifatiske eller aromatiske hydrokarbonrester med 1 til 24 C-atomer, som eventuelt er substituert, og og R2 har sammen 2 til 48 C-atomer, fortrinnsvis 4 til 24 C-atomer, samt eventuelt også sammen betyr en eventuelt substituert to-bundet rest.
Som eksempler på di-organyl-ditiofosfor-forbindelser ifølge oppfinnelsen med formlene I, II, III, skal det bl.a. nevnes: Ditiofosforsyre-O,O-di-(2-etyl-heksyl)-ester
Ditiofosforsyre-O,O-di-isotridecyl-ester
Ditiofosforsyre-O,O-di-kresyl-ester
Sykloheksyl-ditiofosfonsyre-O-n-butylester
Di-sykloheksyl-ditiofosfinsyre
Di-trisyklo-decenyl-ditiofosfinsyre.
Også blandinger av di-organyl-ditiofosfor-forbindelser kan anvendes. Ved forbindelsene med formel I til III med substi-tuerte rester R-^ og R2 kommer det fortrinnsvis i betraktning substitusjoner med halogen-, hydroksy-, alkoksyr/ karboksyl- eller N02-grupper. Da di-organyl-ditiofosfor-forbindelser er lett oksyderbare hvorfor de også anvendes som antioksydanter (sml. fransk patent 1 396 093, US-patenter nr. 2 523 147, 2 705 694,
2 798 880 og 3 300 409), måtte det ventes at nærvær av oksydasjons-midler, som nitrationer i høy konsentrasjon i sur oppløs-
ning jo er, vil være en hindring for behandlingen ifølge oppfinnelsen av ovennevnte modersyre ved hjelp av di-organyl-ditiof osf or-f orbindelsene . Dessuten inneholder modersyren fra oppslutningen dessuten N0x.
I områdene for høyere pH-verdier hindres på den
annen side en behandling av modersyren ved at det samtidig opptrer komplekse utfellinger av fosfater, kiselgel, kalsium-, mag-
nesium- og aluminiumforbindelser.
Overholdelse av det oppfinne1sesmessige pH-område
fra 0,5 til 1,5, fortrinnsvis 0,6 til 1,2, er spesielt viktig for omsetning av kadmium med di-organyl-ditiofosfor-forbindelser og deres adskillelse.
Ved de for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendte di-organyl-ditiofosfor-forbindelsene dreier det seg rent generelt om slike produkter som er lite eller over hodet ikke oppløselige i vann. Det har vist seg at spesielt slike di-organyl-ditiof osf or-f orbindelser med formel I til III som har to hydrofobe organiske substituenter R-^ og R2, er egnet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.
Di-organyl-ditiofosfor-forbindelsene kan anvendes ufortynnet eller i blanding med et eller flere inerte organiske oppløsningsmidler. For måling av pH-verdiene i de konsentrerte mineralsure oppløsninger anvendes glasselektroder, hensiktsmessig i enstav-målekjeder med referansesystemet Ag/AgCl, referanse-elektrolytt 3 m KC1 + AgCl eller 3,5 m KC1. Dét kan spesielt anvendes hydrogensulf id - sik reenstavmålekjeder som f. eks. er utrustet med to etter hverandre koblede ved hjelp av diafrag-
maer adskilte elektrolytkammere. pH-verdiene må måles i en konentrert oppløsning uten fortynning og ved værelsestempera-
tur.
Det lønner seg å bringe den ved ammoniakk behandlede modersyre ved temperaturer mellom 10 og 100°C i kontakt med di-organyl-ditiofosfor-forbindelsene og adsorbsjonsmiddelet.
Den av adsorbsjonsmiddel og di-organyl-ditiofosf or-f orbindelser bestående blanding lår seg fortrinnsvis f. eks. fremstille således at man impregnerer adsorbsjonsmidlet med de flytende di-tioforbindelsene, idet ditio-forbindelsene, som er faste ved værelsestemperatur, smeltes. Herved resulterende blandinger er faste og risledyktige. Derved kan den rensede fosfor-
syre lett igjen adskilles fra blandingen ved dekantering, filtrering eller flottering.
Komponentene diorganylditio-fosforforbindelse og adsorbsjonsmiddel kan imidlertid også suksessivt tilsettes resp. tilblandes den ammoniakk-behandlede modersyre. Etter behandlingen lar man faststoffblandingen avsette seg og adskiller deretter den ovenstående fosforsyre på den angitte måte.
Doseringen av ditio-forbindelser og adsorbsjonsmiddel kan varieres i et vidt område, imidlertid er av omkost-ningsgrunner ønskelig å holde den anvendte mengde så lav som mulig.
Forholdet mellom ditioforbindelser og adsorbsjonsmiddel kan gi seg f. eks. for den maksimale opptaksevne av adsorbs jonsmiddel for ditioforbindelser, imidlertid også velges lavere enn den maksimale oppladning.
Alt etter modersyrens sammensetning kan mengdene
av de nødvendige rensekomponenter svinge således,at deres optimale mengder hver gang bør fastslås i for-forsøk.
Det er tilstrekkelig vanligvis å anvende di-organyl-ditiof osf or-f orbindelsen i en' minst 2 til 5-molar mengde, referert til tungmetallioner som skal fjernes,og adsorbsjonsmidlet i en mengde fra 0,05 til 5 vekt%, referert til fosfor-syremengden som skal renses.
Som adsorbsjonsmiddel er det egnet ethvert stoff
som er i stand til å binde en tilstrekkelig mengde av di-organyl-ditiof osf or-f orbindelse så fast til sin overflate at etter tungmetallfjerningen er den i fosforsyren oppløste eller i emulgert form gjenblivende mengde av anvendt di-tio-forbindelser praktisk talt lik 0. Slike adsorbsjonsmidler er f. eks. pulver-aktivkull, kornaktivkull eller også sot, slik den oppstår ved pyrolyse av acetylen eller ved tungoljetrykkforgassing i nær-
vær av oksygenholdige gasser. Likeledes er det også egnet na-turlige porøse karbonprodukter som f. eks. malt og tørket brunkull. Spesielt har det vist seg egnet også silikater, spesielt alumosilikater, som zeoliter. Foretrukket er aktivkull, sot, porøse harpikser, brunkull og silik-- -er.
Ved en suksessiv dosering av ditio-forbindelse og adsorbs jonsmiddel i.kan mengden av adsorbs jonsmiddel være like stor som av ditio-forbindelser. Også her kan det fra det ene tilfellet til det andre fastslås hvilke menger adsorbsjonsmiddel som er nødvendig for at fosforsyren etter operasjonen er mest mulig fri for rester av ditio-forbindelser.
For adskillelse av den metalloppladede blanding av ditio-forbindelser og adsorbsjonsmiddel fra den rensede modersyre, kan ved tilstrekkelig tetthetsforskjell dekanteres. Ellers kan reaksjonsblandingen sentrifugeres eller filtreres. En anrikning av metalloppladet blanding av ditio-forbindelser og adsorbsjonsmiddel kan også foregå ved flotasjon.
En ytterligere utførelsesform av foreliggende opp-finnelse anvender perkolasjonsteknikken. I dette tilfellet im-pregneres et grovkornet adsorbs jonsmiddel, f. eks. kornaktivkull eller komprimert sotfined en flytende diorganyl-ditiofosforsyre-forbindelse og denne blanding fylles i en søyle. Deretter føres modersyren som skal renses over adsorberlagringen idet kadmium og andre metaller forblir klebende på søylen. En re-genererende stripping av adsorberlagringen er eksempelvis mulig med konsentrert saltsyre.
Sammenfattende kan det fremheves 'følgende fordeler ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen: Rensningen kan gjennomføres i et eneste enkelt fremgangsmåtetrinn, en etterbehandling, f. eks. en stripping av fosforsyren er ikke nødvendig. Mengden av reagenser er lav, spesielt behøver mengden av diorganyl-ditiofosfor-forbindelse bare ligge litt over den for fjerning av de tilsvarende kationer nødvendige mengder.
Oppfinnelsen skal forklares ved hjelp av noen eksempler.
Eksempel, 1- 5
Ved oppslutning av råfosfat med salpetersyre etter Odda-fremgangsmåten dannet og klaret modersyre inntilles ved hjelp av gassformet ammoniakk ved værelsestemperatur på pH 1,1.
Til prøver på hver gang 100 g av denne til pH 1,1 innstilte modersyre, ble det satt 1 g av de i følgende tabell 1 for eksempel 1 -.5 hver gang nevnte diorganyl-ditiofosfor-forbindelse, og omrørt 5 minutter. Etter tilsetning av 0,5 g av likeledes i tabell 1 for eksemplene 1 - 5 hver gang oppførte adsorbsjonsmidler, ble prøvene omrørt ytterligere i 15 minutter.
Deretter ble det filtrert ved fosforsyrefiltrat, blandet med
5 liter kons. saltsyre, og analysert ved atomabsorbsjon. Det funnede tungmetallinnhold ble omregnet til ammoniakkbehandlet modersyre. Detaljer og resultater ved de gjennomførte eksempler 1 til 5, er gjengitt sammenfattet i tabell 1.
Claims (6)
1.
Fremgangsmåte til adskillelse av tungmetallbestanddeler spesielt av forbindelser av kadmium, kvikksølv og bly, fra ifølge Odda-fremgangsmåten fremstilt råfosforsyre, karakterisert ved at man innstiller denne råfosforsyre med ammoniak på en pH-verdi mellom 0,5 og 1,5, og deretter bringer i kontakt med en ditiof osforsyre-0,0-diester, ditiof osf on.syre-0-monoester eller en ditiofosf insyre og et adsorbsjonsmiddel i form av aktivkull, sot, porøse harpikser, brunkull eller silikater ved temperaturer mellom 10°C og 100°C og deretter adskiller den.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man anvender di-organyl-ditiofosfor-forbindelsen i blanding med adsorbsjonsmidlet eller at man til den med ammoniak behandlede råfosforsyre først setter di-organyl-ditiofosfor-forbindelsen og deretter adsorbsjonsmidlet.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 2, karakterisert ved at man anvender di-organyl-ditiofosfor-forbindelser med den generelle formel I, II, III
hvori Ri og R2, som kan være like eller forskjellige, betyr mettede eller umettede alifatiske, alisykliske, aralifatiske eller aromatiske hydrokarbonrester med 1 til 24 C-atomer, som er eventuelt substituert, og R^ <~~ R2 sammen har 2 til 48 C-atomer, fortrinnsvis 4 til 24 C-atomer, samt eventuelt sammen danner en eventuelt substituert 2-bundet rest.
4.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 3, karakterisert ved at ditioforbindelsen minst anvendes i en 2- til 5-molar mengde referert til tungmetalllonene som skal fjernes.
5.
Fremgangsmåte Ifølge krav 1 til 4, karakterisert ved at adsorbsjonsmidlet anvendes i en mengde på 0,05 til 5 vekt-56, referert til råfosforsyremengden.
6.
Fremgangsmåte Ifølge krav 1 til 5, karakterisert ved at den gjennomføres kontinuerlig i en søyleapparatur som inneholder en blanding av di-organyl-ditio-fosforbindelse og adsorbsjonsmiddel i grovkornet form.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823212675 DE3212675A1 (de) | 1982-04-05 | 1982-04-05 | Verfahren zur abtrennung von schwermetallverbindungen aus zwischenprodukten der fabrikation von phosphorduengemitteln |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO831171L NO831171L (no) | 1983-10-06 |
| NO159373B true NO159373B (no) | 1988-09-12 |
| NO159373C NO159373C (no) | 1988-12-21 |
Family
ID=6160297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO831171A NO159373C (no) | 1982-04-05 | 1983-03-29 | Fremgangsmaate til adskillelse av tungmetallforbindelser fra mellomprodukter ved fabrikasjon av fosforgjoedningsmidler |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4479924A (no) |
| EP (1) | EP0091043B1 (no) |
| DE (2) | DE3212675A1 (no) |
| ES (1) | ES521122A0 (no) |
| NO (1) | NO159373C (no) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3327394A1 (de) * | 1982-05-18 | 1985-02-14 | Chemische Fabrik Budenheim Rudolf A. Oetker, 6501 Budenheim | Verfahren zum entfernen von cadmium aus sauren, insbesondere p(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)-haltigen loesungen |
| DE3442142A1 (de) * | 1984-11-17 | 1986-05-22 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur entfernung von verunreinigungen aus phosphorsaeure |
| US4851199A (en) * | 1985-01-03 | 1989-07-25 | Union Oil Company Of California | Methods for recovering vanadium from phosphoric acid and vanadium sources |
| US4978511A (en) * | 1985-01-03 | 1990-12-18 | Union Oil Company Of California | Methods for selectively recovering vanadium from phosphoric acid and vanadium sources |
| DE3522822A1 (de) * | 1985-06-26 | 1987-01-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur aufarbeitung von schwermetallhaltigen rueckstaenden aus der reinigung von rohphosphorsaeuren |
| GB8522833D0 (en) * | 1985-09-16 | 1985-10-23 | Exxon Chemical Patents Inc | Dithiophosphonates |
| DE3622597A1 (de) * | 1986-07-04 | 1988-01-07 | Budenheim Rud A Oetker Chemie | Verfahren zur faellung und abtrennung von cadmiumsulfid aus den raffinaten der phosphorsaeurereinigung |
| NO164768C (no) * | 1988-03-04 | 1990-11-14 | Norsk Hydro As | Fremgangsmaate for fjerning av tungmetaller, spesielt kadmium, fra fosforsyreholdige loesninger. |
| WO2001085647A1 (en) * | 2000-05-11 | 2001-11-15 | Mestan Josef | The agent intended for protection and nutrition of plants |
| US20040179984A1 (en) * | 2003-03-13 | 2004-09-16 | Nagaraj D. R. | Process for removing metal impurities from wet process phosphoric acid and compositions thereof |
| ES2283207A1 (es) * | 2003-03-13 | 2007-10-16 | Cytec Tecnology Corp. | Procedimiento para retirar impurezas metalicas del acido fosforico obtenido mediante proceso humedo y composiciones del mismo. |
| US9840415B2 (en) * | 2012-06-21 | 2017-12-12 | Outotec (Finland) Oy | Process and plant for separating heavy metals from phosphoric starting material |
| ES2927875T3 (es) | 2017-10-08 | 2022-11-11 | Cytec Ind Inc | Procedimientos para eliminar metales pesados de soluciones de ácido fosfórico |
| EP3964476A1 (en) | 2020-09-08 | 2022-03-09 | Yara International ASA | Process for the removal of heavy metals from a phosphoric acid containing composition using a flocculating agent |
| BR112022021798A2 (pt) | 2020-06-16 | 2022-12-27 | Yara Int Asa | Processo para a remoção de metais pesados de uma composição contendo ácido fosfórico usando um tensoativo polimérico iônico e uso do dito tensoativo na precipitação de metais pesados em uma composição contendo ácido fosfórico |
| EP3964478A1 (en) | 2020-09-08 | 2022-03-09 | Yara International ASA | Process for the removal of heavy metals from a phosphoric acid containing composition |
| EP3964477A1 (en) | 2020-09-08 | 2022-03-09 | Yara International ASA | Process for the removal of heavy metals from a phosphoric acid containing composition using an ionic polymeric surfactant |
| EP3925710A1 (en) | 2020-06-16 | 2021-12-22 | Yara International ASA | Method for treating solid hazardous heavy metal-containing compositions |
| AU2021294256B2 (en) * | 2020-06-16 | 2024-01-04 | Yara International Asa | Process for the removal of heavy metals from a phosphoric acid containing composition |
| WO2021255062A1 (en) | 2020-06-16 | 2021-12-23 | Yara International Asa | Process for the removal of heavy metals from a phosphoric acid containing composition using a flocculating agent |
| WO2024047228A1 (en) | 2022-09-02 | 2024-03-07 | Cytec Industries Inc. | Reagents and processes for removing heavy metals from phosphoric acid solutions |
| WO2024105263A1 (en) | 2022-11-17 | 2024-05-23 | Cytec Industries Inc. | Compositions and processes for removing heavy metals from phosphoric acid containing streams |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2044940A (en) * | 1933-11-25 | 1936-06-23 | Grasselli Chemical Co | Preparation of a soluble phosphate |
| US4208389A (en) * | 1976-12-27 | 1980-06-17 | Toyo Soda Manufacturing Company, Limited | Purification of phosphoric acid |
| US4226791A (en) * | 1978-11-30 | 1980-10-07 | Berol Kemi Ab | Method and a reagent mixture for removing metal ions from an aqueous solution by means of liquid-liquid extraction |
| FR2447347A1 (fr) * | 1979-01-24 | 1980-08-22 | Rhone Poulenc Ind | Procede de traitement d'un acide phosphorique impur |
| SU791592A1 (ru) * | 1979-03-06 | 1980-12-30 | Казахский Научно-Исследовательский И Проектный Институт Фосфорной Промышленности | Способ очистки фосфорной кислоты от молибдена |
| FR2462481A1 (fr) * | 1979-07-30 | 1981-02-13 | British Petroleum Co | Procede d'extraction liquide-liquide de metaux en solution aqueuse au moyen de derives organophosphores |
| DE3127900A1 (de) * | 1981-07-15 | 1983-02-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur extraktion von schwermetallionen aus waessrigen loesungen |
| DE3134847A1 (de) * | 1981-09-03 | 1983-03-17 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | "verfahren zur gewinnung cadmium-freier rohphosphorsaeure" |
| DE3209183A1 (de) * | 1982-03-13 | 1983-09-15 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur abtrennung von schwermetallverbindungen aus zwischenprodukten der fabrikation von phosphorduengemitteln |
| DE3142666A1 (de) * | 1981-10-28 | 1983-05-05 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur abtrennung von schwermetallbestandteilen aus zwischenprodukten der fabrikation von phosphorduengemitteln |
-
1982
- 1982-04-05 DE DE19823212675 patent/DE3212675A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-03-26 DE DE8383103017T patent/DE3360156D1/de not_active Expired
- 1983-03-26 EP EP83103017A patent/EP0091043B1/de not_active Expired
- 1983-03-29 NO NO831171A patent/NO159373C/no unknown
- 1983-03-30 ES ES521122A patent/ES521122A0/es active Granted
- 1983-04-01 US US06/481,281 patent/US4479924A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO159373C (no) | 1988-12-21 |
| NO831171L (no) | 1983-10-06 |
| ES8401750A1 (es) | 1984-01-01 |
| DE3212675A1 (de) | 1983-10-06 |
| DE3360156D1 (en) | 1985-06-05 |
| EP0091043B1 (de) | 1985-05-02 |
| US4479924A (en) | 1984-10-30 |
| ES521122A0 (es) | 1984-01-01 |
| EP0091043A1 (de) | 1983-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO159373B (no) | Fremgangsmaate til adskillelse av tungmetallforbindelser fra mellomprodukter ved fabrikasjon av fosforgjoedningsmidler | |
| US4452768A (en) | Process for removing heavy metal ions from wet-processed phosphoric acid | |
| US4136199A (en) | Metallic ion removal from phosphoric acid | |
| US4986970A (en) | Method for removal of heavy metals, especially cadmium, from phosphoric acid containing solutions | |
| EP0283961A3 (en) | Process and composition for purifying arsine, phosphine, ammonia and inert gases to remove lewis acid and oxidant impurities therefrom | |
| JPS62171906A (ja) | 湿式法燐酸から不純物を除去する方法 | |
| JPS6077188A (ja) | 肥料組成物 | |
| NO156685B (no) | Fremgangsmaate til adskillelse av kadmium- og kvikksoelvforbindelser fra raafosforsyre. | |
| JPS6177614A (ja) | 燐酸の精製法 | |
| CA1084238A (en) | Decontamination of wet-processed phosphoric acid | |
| CA1190720A (en) | Process for removing heavy metal ions and arsenic from wet-processed phosphoric acid | |
| EP0001589B1 (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung von Phosphan und Methylphosphan | |
| US3415619A (en) | Process for making ammonium phosphate | |
| CA1261115A (en) | Process for dearsenifying phosphoric acid solutions | |
| US4041134A (en) | Process for removing sulfate ions from extracted phosphoric acid employing barium compounds and activated carbon | |
| JPS58130108A (ja) | 湿式法りん酸の精製方法 | |
| DE3376000D1 (en) | Process for the purification of wet-process phosphoric acid | |
| US4070422A (en) | Method for producing phytin | |
| KR910003119B1 (ko) | 액체 크로마토 그래피용 충전재 및 컬럼 | |
| US4250155A (en) | Method of purifying phosphoric acid after solvent extraction | |
| JPS6353121B2 (no) | ||
| JPS6245163B2 (no) | ||
| US11840745B2 (en) | Processes for the removal and recovery of cadmium from wet-process phosphoric acid | |
| Omri et al. | Various methods used for the treatment of the wet-phosphoric acid | |
| DE2230594A1 (de) | Verfahren zur entfernung von schwermetallionen aus einer loesung |