DE2230594A1

DE2230594A1 - Verfahren zur entfernung von schwermetallionen aus einer loesung

Info

Publication number: DE2230594A1
Application number: DE19722230594
Authority: DE
Inventors: Shigenori Ota; Atsushi Yamamoto
Original assignee: Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 1971-06-26
Filing date: 1972-06-22
Publication date: 1973-01-11
Also published as: FR2143724A1; FR2143724B1; IT959200B

Description

ti Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus einer Lösung "

Priorität: 26/ Juni 1971, Japan, Nr. 46 043/71

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus einer wäßrigen Lösung. Bekanntlich stellen verschiedene Schwermetallionen Faktoren der Umweltverschmutzung dar. Deshalb ist es zur Erhaltung einer gesunden Umwelt sowie auch zu einer wirksamen Verwertung von nützlichen Schwermetallen wichtig, diese aus ihren Lösungen zu entfernen und zu gewinnen.

Zu diesem Zweck werden zur Zeit eine Reihe von Verfahren entwickelt, wie die Neutrali'sationsfällung, Sedimentations- oder Flotiertrennung, Adsorption an Aktivkohle, biologische Behandlung oder Ionenaustauschverfahren. Beim Ionenaustauschverfahren wird eine Schwermetalle enthaltende Lösung über eine Säule gegeben, die mit einem zur Adsorption' und Entfernung von Schwermetallen geeigneten Ionenaustauscherharz beschickt ist. Anschließend werden die adsorbierten Schwermetalle eluiert und gewonnen .

209882/0742

Es ist bekannt, cMP .Creie Auinos^urcn Chelate mit Schwermetallionen bilden. Zur Ausbildung solcher Chelate mit Schwermetallen ist es im allgemeinen notwendig, daß die Aminosäuren als α-Aminosäuren vorliegen. Es ist bekannt, Aminosäuren durch eine kovalente Bindung so an ein Polymerisat zu binden, daß gleichzeitig eine Aminogruppe und' eine Carboxylgruppe vorhanden sind. Iⁿ diesen Fällen wurde jedoch nur berücksichtigt, daß diese an ein Polymerisat gebundenen Aminosäuren bei Razematen eine Spaltung in die optischen Antipoden bewirken, was auf der Anordnung einer Carboxylgruppe und einer Aminogruppe eines asymmetrischen α-Kohlenstoffatoms, beruht, während die chelatbildende Wirkung dieser Produkte bisher nicht in Betracht gezogen wurde.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus einer Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Schwermetallionen enthaltende Lösung mit einem Harz in Berührung bringt, das gleichzeitig⁰*- -Amino- und '-^-Carboxylgruppen enthält.

Die Wirkungsweise und die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im folgenden erläutert:

(1) Da die verwendete Aminosäure kcvalent an das Harz gebunden ist, kann sie wiederholt ohne Verlust zur Entfernung von Schwermetallen verwendet werden. Bei der Verwendung von freien Aminosäuren ist eine solche wiederholte Verwendung, natürlich unmöglich. Bei der Bindung der Aminosäuren an hochmolekulare Harze durch verschiedene kovalente Bindungen, wie es im folgenden erläutert int, erhält man stabile Harze. Insbesondere, wenn' die Aminosäuren mit den Harzen über eine Säureamidbindung .verbunden sind, sind die Harze sehr stabil und können über einen

209882/0742

langen Zeitraum verwendet werden.

(2) Bei der Chelafbildung der üblicherweise als zweiwertige Kationen auftretenden Schwerinetallionen mit freien Aminosäuren sind für ein Schwermetallion zwei Moleküle einer Aminosäure notwendig. Man hat deshalb erwartet, daß "bei Aminosäuren, die durch kovalente Bindung auf hochmolekulare Harzträger aufgebracht sind, beispielsweise auf ein Copolymerisat von Styrol mit Divinylbenzol oder einem Copolymerisat von Methacrylsäure mit Divinyibenzol, eine bestimmte Konfiguration streng eingehalten v/erden muß, die es erlaubt, daß sich die aktiven Gruppen von zwei Aminosäuremolekülen einander nähern,

■s

um mit dem Schwermetallion ein Chelat zu bilden. Es wurde aber festgestellt, daß keine bestimmte Konfiguration eingehalten werden muß und daß die Menge der adsorbierten Schv/ermetallionen proportional der Menge der aktiven Gruppen ist.

(3) Die adsorbierten Schwerinetallionen können quantitativ mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer organischen oder anorganischen Säure eluiert v/erden.

(4) Fast alle der üblichen Ionenaustauscherharze zur Adsorption von Schv/ermetallionen enthalten Carboxylgruppen oder Iminodicarb0x3^1 gruppen als aktive Gruppen. Bei der Verwendung v/erden die Carboxylgruppen in die Salzform, beispielsweise in das . Natriumsalz oder Ammoniumsalz, überführt und zur Adsorption der Schwermetallionen verwendet. Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Harz in freier Form verwendet v/erden kann und nicht in der Salzform vorliegen

20 9 882/0742

(5) Aus den vorgenannten Punkten ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirtschaftlich durchzuführen ist. Beim üblichen Ionenaustauschverfahren sind nach der Adsorption zwei Arbeitsgänge, nämlich die Elütion und die Regeneration (Umwandlung in die Salzform) notwendig. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das Harz nach der Elution mit einer Säure durch bloßes Waschen mit V/asser in die einsatzfähige Form gebracht werden. Dadurch verkürzt sich die Behandlungszeit, und die Verwendung eines Regenerationsmittels ist nicht notwendig.

(6) Einwertige Metallionen, wie Natriumionen und -Kaliumionery hemmen nicht die Adsorption von Schwermetallionen. Im Gegenteil, diese einwertigen Metallionen begünstigen die Adsorption. Dementsprechend werden Schwermetallionen aus Lösungen, die solche einwertigen Ionen enthalten, leichter adsorbiert. Wenngleich

auftreten

diese Erscheinung auch bei Ionenaustauscherharze^ die Carboxylgruppen oder Iminodicarboxylgruppen als aktive Gruppen enthalten, so sind sie Jedoch beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders bemerkenswert. Z.B. ist die Adsorbierbarkeit von Kupferionen aus Lösungen, die 5 Prozent Natriumchlorid enthalten, 1,4 mal höher , als in Abwesenheit von Natriumchlorid..

Bei Anwesenheit von 30 Prozent Natriumchlorid ist die Adsorbier ^vikeit 2,4 mal so hoch.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die meistcr Schwermetallionen zu entfernen und zu gewinnen, z.B. Quecksilber» Kupfer, Eisen und Cadmium. Da beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Regeneration nötig ist, ist das Verfahren wesentlich bil-

20988 2/0742

liger und einfacher als übliche Ionenaustauschverfahren. Eine Schwermetallionen enthaltende Lösung wird auf eine Säule gegeben, die mit dem zur Adsorption der Schwermetallionen geeigneten Harz beschickt ist. Die adsorbierten Schwermetallionen werden mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Mineralsäure oder einer organischen Säure eluiert und dabei quantitativ gewonnen. Als Säuren zur Elution eignen sich z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure oder Propionsäure. Die Säurekonzentration liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2,On. Die Elution kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Nach der Elution wird das Harz mit Wasser gewaschen und kann wieder verwendet werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Harz verwendet, das a-Amino- und «-Carboxylgruppen als aktive Gruppen aufweist.

Zur Synthese dieses Harzes werden Aminosäuren mit einer weiteren aktiven Gruppe außer der a-Amino- und a-Carboxylgruppe verwendet, wie Diamino-monocarbonsäureri/ Aminodicarbonsäuren/flercaptoaminosäuren und deren Salze. Beispiele für diese Aminosäuren sind Lysin, Ornithin, Glutaminsäure, Asparaginsäure und Cystein.

Die verwendeten Harze müssen aktivierte Gruppen aufweisen, die mit den zusätzlichen Gruppen der Aminosäuren reagieren können, beispielsweise Ester-, Säureazid- und Thicathergruppen.

Die Synthese des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Harzes kann nach verschiedenen Verfahren vorgenommen werden. Beispielsweise wird ein chlormethyliertes Copolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol mit Dimethylthioäther umgesetzt und

209882/0742

das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend mit dem Natriumsalz von Cystein zur Reaktion gebracht, wodurch ein Harz gebildet wird, das als aktive Gruppe Cystein enthält /vgl. Journal of Organic Chemistry, Bd. 27 (1962), S. 33757·

Außerdem können durch Umsetzung eines Carbonsäureestergruppen enthaltenden Harzes, das nach üblichen Verfahren hergestellt ist, und einer basischen Aminosäure, wie Lysin oder Ornithin, Harze hergestellt werden, die diese Aminosäuren als aktive Gruppen enthalten (vgl. gleichzeitig eingereichte Patentanmeldung, u. Z. K 016, Priorität 26. Juni 1971).

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung solcher Harze besteht in der Umsetzung eines Säureazidderivats, das man durch Reaktion eines Carbonsäureestergruppen enthaltenden Harzes mit Hydrazin und anschließend mit salpetriger Säure erhält, mit einer sauren Aminosäure, wie Glutaminsäure oder Asparaginsäure (vgl. japanische Patentschrift Nr. 41 573/70).

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Das in den Beispielen 1, 2 und 3 verwendete Harz wird durch Umsetzung von 100 g eines Carbonsäureestergruppen enthaltenden Harzes (ein Copolymerisat aus 94 Prozent Methacrylsäureäthyl-

hergestellt

ester und 6 Prozent Divinylbenzol) mit 300 g L-Lysim Dieses Harz enthält pro g 350 mg Lysin. Das in den Beispielen 4 und verwendete Harz wird durch Umsetzung vonioog chlormethyliertem Copolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol mit 60 g Dirnethylthioather und anschließend mit 60 g Natriumsalz von Cystein hergestellt. Pro g Harz sind 220 mg Cystein enthalten. Das in

209882/0742

Beispiel 6 verwendete Harz wird durch Umsetzung von 125 g eines Säureazids (erhalten durch Umsetzung von 10Og des vorgenannten Carbonsäureestergruppen enthaltenden Harzes mit 50 g Hydrazin und anschließend mit 50 g salpetriger Säure) mit 80 g Asparaginsäure erhalten. Pro 1 g Harz sind 280 mg Asparaginsäure enthalten.

Beispieli

15 Liter einer wäßrigen Lösung, die 30 ppm Kupferionen enthält, werden über eine Säule gegeben, die mit 100 ml des Harzes beschickt ist, das Lysin als.aktive Gruppe enthält. Die Kupferionenkonzentration des ausfließenden Lösungsmittels wird bestimmt. Sie ist kleiner als 0,5 ppm. Anschließend v/erden die adsorbierten Kupferionen durch Aufsetzen von 200 ml 1 η Salzsäure vollkommen eluiert und -wiedergewonnen.

Beispiel 2-

10 Liter einer wäßrigen Lösung, die 10 ppm Eisenionen enthält, werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die Eisenionenkonzentration im ausströmenden Lösungsmittel ist geringer als 1 ppm. Die adsorbierten Eisenionen werden durch Aufsetzen von 200 ml 1 η Schwefelsäure vollkommen eluiert.

Beispiel 3

50 Liter einer wäßrigen Lösung, die 15 ppm Quecksilberionen · enthält, werden auf eine Säule aufgesetzt, die mit 100 ml Harz, das als aktive Gruppe Lysin enthält, beschickt ist. Die Quecksilberionenkonzentration des ausströmenden Lösungr-iittc.': ·.; ist geringer als 0,1 ppm. Die adsorbierten Quecksilberione.·. -erden

Salzsäure durch Aufsetzen von 300 ml 2 n/vollständig wiedergewonnen.

209892/0742

Beispiel 4

5 Liter einer wäßrigen Lösung, die 35 ppm Cadmiumionen enthält, v/erden auf eine Säule gegeben, die mit 100 ml des Harzes, das Cystein als aktive Gruppe enthält, beschickt ist. Die Cadmiumionenkonzentration des ausströmenden Lösungsmittels ist geringer als 1 ppm. Die adsorbierten Cadmiumionen v/erden durch Aufsetzen von 300 ml einer 0,5 η Salzsäurelösung vollständig wiedergewonnen.

Beispiel 5

30 Liter einer wäßrigen Lösung, die 15 ppm Quecksilberionen enthält, v/erden über eine Säule gegeben, die mit 100 ml des Harzes, das als aktive Gruppe Cystein enthält, beschickt ist. Die Quecksilberionenkonzentration des ausströmenden Lösungsmittels ist geringer als 0,1 ppm. Die adsorbierten Quecksilberionen v/erden durch Aufsetzen von 300 ml einer 2 η Salzsäurelösung vollständig wiedergewonnen.

Beispiel 6

10 Liter einer wäßrigen Lösung, die 15 ppm Quecksilberionen enthält, v/erden über eine Säule gegeben, die mit 100 ml des Harzes, das als aktive Gruppe Asparaginsäure enthält, beschickt ist. Die Quecksilberionenkonzentration des ausströmenden Lösungsmittels beträgt weniger als 0,1 ppm.

209882/0742

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus einer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwermetallionen enthaltende Lösung mit einem Harz in Berührung bringt, das gleichzeitig a-Amino- und α-Carboxylgruppen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die adsorbierten Schwermetallionen mit Hilfe einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Säure aus dem Harz eluiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Säure oder eine Mineralsäure in niedriger Konzentration verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Harz nach der Behandlung mit Säure mit Wasser wäscht,

bevor es wieder mit einer Lösung der Schwermetallionen in Berührung gebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Quecksilber-, Kupfer-, Eisen-, Cadmium- und andere toxische Schwermetalle entfernt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adsorption der Schwermetalle durch das Harz durch ^den Zusatz von einwertigen Metallionen zu der die Schwermetallionen enthaltenden Lösung verstärkt.

209882/0742

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das a-Amino— und a-Carboxylgruppen als aktive Gruppen

enthaltende Harz durch Umsetzung einer Aminosäure und eines

es
hochmolekularen Harz', das aktivierte, zur Umsetzung mit einer

Aminosäure geeignete Gruppen aufweist, herstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Harz ein chlormethyliertes Copolymerisat von Styrol und Divinjrlbenzol, das mit DimethyIthioäther und anschließend mit dem Natriumsalz von Cystein umgesetzt ist, verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Harz durch Umsetzung eines Carbonsäureestergruppen enthaltenden Harzes mit einer basischen Aminosäure herstellt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Harz durch Umsetzung eines Säureazids eines Carboxyl gruppen enthaltenden Harzes und einer Aminodicarbonsäure oder deren Salz herstellt.

209882/0742