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Verfahren zum Regenerieren von erschöpften quaternären Ammonium -Anionen
-Austauschern, die zum Entfärben von vorgereinigten Zuckerlösungen benutzt werden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von erschöpften quaternären
Ammonium-Anionen-Austauschharzen, die zum Entfärben von vorgereinigten Zuckerlösungen
benutzt worden sind.
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Bei derEntfärbung solcher vorgereinigterLösungen erfolgt die Entfernung
von Farbkörpern aus vorzugsweise heißen vorgereinigten Zuckerlösungen mit Hilfe
stark basisch quaternärer Ammonium-Anionen-Austauschharze in der Salzform.
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Bei solchen Verfahren werden diese genannten Austauschharze in der
Chloridform angewandt. Dabei werden die Farbkörper der vorgereinigten Zuckerlösung
von dem Harz adsorbiert und die in derLösung befindlichen Anionen, in der Hauptsache
Sulfat-, Phosphat- und Carbonat-Ionen, gleichzeitig durch die Chlorid-Ionen des
Harzes ausgetauscht. Wenn das Harz vollständig erschöpft ist, was daraus zu erkennen
ist, daß die von dem Harzbett abfließende Zuckerlösung nicht wesentlich heller in
der Farbe als die zufließende Lösung ist, muß das Harz regeneriert werden.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Regenerieren eines
solchen Harzes, bei dem die in dem Harzbett verbliebene Zuckerlösung abgezogen und
die Harzschicht mit Wasser ausgespült, das Harz dann mit wäßrigen Natriumchlorid-
und Natriumhypochlorid-Lösungen behandelt wird, die die Farbkörper entfernen, die
adsorbierten Anionen durch Chlorid-Ionen ersetzen und das Harz wieder in seinen
ursprünglichen Zustand überführen, und schließlich mit Wasser - oder vorzugsweise
mit einer verdünnten Ammoniumhydroxydlösung - gespült wird.
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Bei den verwendeten Ionenaustauschern handelt es sich um solche,
die als polare Gruppen quaternäre Ammoniumsalzgruppen, vorzugsweise Chloridgruppen,
enthalten.
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Man kann diese Harze auch in der Bromidform verwenden, die mit Bezug
auf die Entfärbung der Chloridform durchaus gleichwertig ist; bei Anwendung der
Bromidform jedoch werden teurereRegenerationsmittel benötigt. Auch die Sulfatform
ist anwendbar.
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Aber sowohl Bromid- als auch Sulfatform weisen bei der Entfärbung
vorgereinigter Zuckerlösungen Nachteile auf.
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Während der Entfärbung adsorbiert das Harz die Farbkörper und weitere
Anionen, bis es schließlich erschöpft ist. Sobald dieser Punkt erreicht ist, wird
das Harz von der Zuckerlösung befreit, anschließend gewöhnlich gespült und dann
regeneriert. Zur Rückführung des Harzes in seinen ursprünglichen Zustand sind erfindungsgemäß
zwei Arten von Regenerationsmitteln erforderlich: erstens eine Lösung eines wasserlöslichen
Salzes oder einer Mineralsäure und zweitens eine Lösung eines milden Oxydationsmittels.
Man
kann beide Arten Regenerationsmittel miteinander in der gleichen Lösung vermischen;
bevorzugt werden sie aber getrennt angewandt. Das ersteRegenerationsmittel, das
gewöhnlich Natriumchlorid oder Schwefelsäure ist, verdrängt die adsorbierten Anionen,
entfernt aber nicht alle adsorbierten Farbkörper aus dem Harz.
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Diese Farbkörper werden dann durch das milde Oxydationsmittel entfernt.
Nach der Behandlung mit den beiden Regenerationsmitteln ist das Harz wieder in dem
Zustand, in welchem es zur Behandlung und Reinigung weiterer Zuckerlösungen benutzt
werden kann.
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Als Regenerationsmittel werden Natriumchloridlösungen am meisten
bevorzugt; ihre Konzentration kann in beliebiger Höhe liegen. Bevorzugt werden Lösungen
mit 1 bis 15 0/o Salz angewandt. Lösungen anderer wasserlöslicher Chloride, z. B.
von Salzsäure, Kaliumchlorid, Calciumchlorid und Magnesiumchlorid, sind ebenfalls
benutzt worden, bieten aber den Natriumchloridlösungen gegenüber keine Vorteile.
Daraus ergibt sich allerdings, daß man gegebenenfalls sogar billige Natriumchloridlaugen
anwenden kann, die noch andere wasserlösliche Chloride als Verunreinigungen enthalten.
Besonders wirksam sind heiße Natriumchloridlösungen zwischen 55 und 930.
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Da das als Regenerationsmittel verwendete wasserlösliche Chlorid
allein nicht alle Farbkörper entfernt und daher das Harz nicht wieder auf sein volles
Aufnahmevermögen bringt, muß man zusätzlich eine Lösung eines milden Oxydaxionsmittels,
z. B. eines wasserlöslichen Hypohalogenits, insbesondere eines Hypochlorits, oder
eine Lösung von Wasserstoffsuperoxyd anwenden. Am geeignetsten ist Natriumhypochlorit;
man kann aber auch Kaliumhypochlorit, Kaliumhypobromit, Natriumhypobromit oder Calciumhypochlorit
anwenden. Es sind auch starke Oxydationsmittel, z. B. Kaliumpermanganat, Salpetersäure
und Chromsäure, benutzt worden. Obwohl sie die Farbkörper gut entfernen, werden
Hypochlorite bzw. das Wasserstoffperoxyd vorgezogen, weil die starken Oxydationsmittel
die Harze verschlechtern. Im allgemeinen werden Lösungen mit 10% Peroxyd bzw.
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150/o Natriumhypochlorit angewandt; die jeweilige Konzentration ist
aber eine Angelegenheit der Wahl.
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Gewöhnlich werden verdünntere Lösungen bevorzugt.
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Wenn die Farbkörpermengen in der Zuckerlösung hoch sind und die Mengen,
die absorbiert werden, im Vergleich zu den Mengen anderer Anionen, die gleichzeitig
absorbiert werden, ebenfalls hoch sind, wird vorgeschlagen, daß die Regeneration
jedesmal bei Erschöpfung des Harzes sowohl mit dem Salz als auch mit dem Oxydationsmittel
durchgeführt wird. In diesen Fällen scheint es das beste zu sein, das erschöpfte
Harz zunächst mit einer heißen, 1 bis 10% der Mineralsäure oder ihres Salzes enthaltenden
Lösung und dann mit einer 0,25- bis 5%igen Lösung eines Hypochlorits oder von Wasserstoffperoxyd
bei Raumtemperatur und dann wieder mit einer heißen Lösung der Mineralsäure oder
ihres Salzes zu behandeln.
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Wenn andererseits das Verhältnis von adsorbierten Farbkörpern zu
anderen adsorbierten Anionen niedrig ist, kann es sich empfehlen, das Harz mehrere
Male nur mit der Mineralsäure oder deren Salz zu regenerieren, die Farbkörper dann
absitzen zu lassen und das Harz nur gelegentlich noch mit dem milden Oxydationsmittel
zu behandeln.
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In jedem Fall muß das erschöpfte Harz mit einer wäßrigen Lösung einer
Mineralsäure oder ihres Salzes - vorzugsweise mit einer Natriumchloridlösung -soweit
als irgend möglich regeneriert werden und müssen die Farbkörper, die sich nur schwer
adsorbieren lassen und durch das erste Regenerationsmittel nicht entfernt werden,
durch eine Lösung eines milden Oxydationsmittels entfernt werden.
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Unter diesen Bedingungen sind die genannten Austauschharze beständig
und behalten bei wiederholter Anwendung in Hunderten von Arbeitsgängen ihre Kapazität
bei, im Gegensatz zu quaternären Ammonium-Anionen-Austauschharzen in der Hydroxylform,
die sich unter den gleichen Bedingungen allmählich zersetzen.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. In
diesen Beispielen beziehen sich die angegebenen Färbungen auf die American Molasses
iCompany's Color Standards, die in der Zeitschrift Analytical Chemistry, 24, S.
832 (Mai 1952), beschrieben sind.
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Beispiel 1 Eine gewaschene Rohzuckerschmelze mit einer Konzentration
von 59,20 Brix, einer Temperatur von 850, einem PH von 6,9, einer Färbung von 15,5,
mit 28,5 Farbeinheiten wurde durch eine Säule perkoliert, die Teilchen eines verhältnismäßig
porösen quater-
waren Ammonium-Anionen-Austauschharzes in' hloridform enthielt. Das
Harz war durch MisX polymerisatio eines Gemisches aus 99,9% Styr@@@ 0,5% Äthylstyrol
und 0,5% Divinylbenzol (auf mole@ rer Basis) in wäßriger Suspension, chlormethylierang
des entstandenen Mischpolymerisats und endlich setzung des chlormethylierten Mischpolymerisats
mit@ Trimethylamin hergestellt worden. Die Säule mit den Harzteilchen war 60 cm
hoch. Die Zuckerlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 236,5 1/0,1 qm je Stunde
durch die Säule gewchickt. Die geaamte Menge der Zuckerlösung, die durch die Säule
gewchickt wurde ent@@ sprach 675 kg festem Zucker je 28317 cm3 Har@@ Die abfließende
Flüssigkeit hatte eine Konzentration wom 58,70 Brix, ein p, von 5,9, die Färbung
3 und enthw 3,3 Farbeinheiten, Im ganzen waren also 88,5% der Färbung entfernet
worden.
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Das Inenaustauschharz wurde wie folgt regeneriert: Eine 100/oige
Natriumchloridlösung 20 Minuten lang bei 800 langsam durch das Harafeit durchsickern
gelassen. Im Anschluß daran wurde das Harzbett gründlich mit Wasser gewaschen.
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Die ganze Prozedur der Behandlung der Zud lösung, Entfernung der
Farbkörper und Regeneration des Harzes stellt einen Arbeitsgang dar. 1 Beispiel
2 @ Unter Verwendung der gleichen gewaschenen Rt zuckerschmelze wurde das Verfahren
des Bei 73mal in der beschriebenen Weise wiederholt. 3 75. Durchgang wurde wie folgt
verfahren: Eine gewaschene Rohzuckerschmelze mit einer Konzept von 60° Brix, einem
pH von 7,0, der Färbung 31 Farbeinheiten wurde durch die gleiche austauschharzsäule
perkoliert. Wie in den zur gehenden Arbeitsgängen wurde eine Menge Zucl lösung durch
die Säule geschickt, die 675 kg Zucker je 28317 cma Harz entsprach. Die geschwindigkeit
entsprach 236,5 1/0,1 qm je St@@de Der Ablauf hatte eine Konzentration von 59° Brite
ein Pn von 6,3, die Färbung 6+ und enthielt 6,, einheiten. @ Daraus geht hervor,
daß etwa 80% der Färb entfernt worden waren. Obwohl dieses Ergebnie sehr wertvolle
Verbesserung in der Qualität Zuckerlösungen bedeutet, muß festgestellt werdad, da
es doch nicht s gut ist wie in den früheren Durch gängen. Der Grund für die allmählich
nad Kapazität des Harzes zur Entfernung der Fa ist darin zu suchen, daß ein Teil
der Farbkörper dund die Regeneration in der oben beschriebenen We@ nicht aus dem
Harz entfernt wird.
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In diesem Fall jedoch wurde die gleiche Harzsau für 75 weitere Durchgänge
in der ogen beschriebene Weise benutzt. Im 150. Durchgang wurde die gleit Menge
der gewaschenen Rohzuckerschrnelze mit gleichem Geschwindigkeit und bei der gleiche
peratur durch die gleiche Harzsäule geschickt. D@ hineinfließende Lösung hatte eine
konzentration @ 60° Brix, das pH 7, die Färbung 16+ und en@@@ 32 Farbeinheiten.
Die abfließende Lösung ha hatle Konzentration von 59°Brix, das pH 6,2, bung 10+
und enthielt 8,6 Farbeinheiten. In Durchgang wurden etwa 73% der Färbung Nach Abziehen
der Zuckerlösung aus det H' und Spülen der letzteren mit heißem Was' süßen) wurde
das Harz sofort wie folgt tagen.
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Etwa 20 Minuten lang wurde eine 10%ige wz Natriumchloridlösung bei
800 langsam d Harzbett sickern gelassen. Letzteres wurd
schließend
zunächst mit heißem und dann mit kaltem Wasser gespült. Danach wurde das Bett 60
Minuten lang bei 270 mit einer 20/oigen wäßrigen Natriumhypochloritlösung behandelt.
Zum Schluß wurde die Harzsäule mit heißem Wasser gespült.
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Nach der Regeneration des Harzbettes mit Natriumchlorid und mit Natriumhypochlorit
in der oben beschriebenen Weise wurde im 151. Durchgang eine gewaschene Rohzuckerschmelze
entfärbt. Die einfließende Lösung hatte eine Temperatur von 820, eine Konzentration
von 600 Brix, das p, 7,1, die Färbung 15 und enthielt 26 Farbeinheiten. Die Zuckerlösungsmenge
und die Strömungsgeschwindigkeit waren die gleichen wie im Beispiel 1. Der Ablauf
hatte eine Konzentration von 590 Brix, das po 6,2, die Färbung 5 und enthielt 5,2
Farbeinheiten. In diesem Durchgang wurden ungefähr 80°/0 der Färbung entfernt. Gegenüber
dem 150. Durchgang stellt dieses Ergebnis eine Verbesserung dar. Aus ihm geht der
Wert der Verwendung eines Oxydationsmittels bei der Regeneration des Ionenaustauschharzes
hervor.
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Unter Anwendung der gleichen Harzsäule, der gleichen Strömungsgeschwindigkeit
und der gleichen Art Regeneration mit Natriumchlorid bei jedem Durchgang und mit
Natriumchlorid und Natriumhypochlorit bei jedem 30. Durchgang wurde die Behandlung
der Zuckerlösungen fortgesetzt. Beim 410. Durchgang wurden über 74ovo der Färbung
entfernt.
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Beispiel 3 In den Fällen, in denen die durch das Harz zu entfernenden
Farbkörperchen groß sind und viele Farbkörper hartnäckig adsorbiert und durch das
Salz oder die Säule allein während der Regeneration nicht entfernt werden, empfiehlt
es sich, das Harz nach jedem Arbeitsgang mit einem milden Oxydationsmittel, z. B.
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Wasserstoffsuperoxyd oder Natriumhypochlorit, zu
regenerieren. In solchen
Fällen kann eine sehr verdünnte Lösung des Oxydationsmittels benutzt und/oder die
Kontaktzeit des Oxydationsmittels mit dem Harz herabgesetzt werden.
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Im vorliegenden Fall wurden zahlreiche Anteile einer gewaschenen
Rohzuckerschmelze in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durch eine Säule des
Anionenaustauschharzes geschickt. Alle Lösungen hatten im Durchschnitt eine Konzentration
von 600 Brix, das PH 7, 0, die Färbung 16-17 und enthielten 31 bis 34 Farbeinheiten.
Mit einer Geschwindigkeit von 236,5 1/0,1 qm/Stunde wurde so viel Lösung durch die
Säule geschickt, bis die Menge an festem Zucker 675 kg je 28317 cm3 Harz entsprach.
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Das Harz wurde dann in 20 Minuten bei 800 mit einer 2,50/oigen wäßrigen
Natriumchloridlösung und anschließend nochmals 20 Minuten lang bei 270 mit einer
0,250/oigen wäßrigen Natriumhypochloritlösung regeneriert und stets gründlich mit
Wasser gespült.