DE3436701C2 - - Google Patents

Description

Kristalline Lithiumaluminate der allgemeinen Formel LiX · 2Al(OH)₃ · nH₂O, in der X ein Anion ist und nH₂O Kristallwasser darstellt, sind gut bekannt.

Diese Materialien werden zur Gewinnung von Li⁺-Ionen aus Salzlösungen verwendet. Die Kristalle absorbieren Lithium aus der Salzlösung, bis sie "beladen" sind. An diesem Punkt können die Kristalle durch Waschen mit einem "nicht-salzhaltigen" Waschmittel, das kleine Mengen von Li⁺, z. B. 20 bis 200 ppm, enthält, regeneriert werden. Diese kleine Menge an Li⁺-Ionen verhindert die Zerstörung der Kristallstruktur während des Waschens. Während des Absorptionsvorganges kann die Li⁺-Konzentration sogar noch kleiner sein als bei der Waschstufe, da durch die Gegenwart von NaCl (oder ähnlichen Salzen) in dem Salzwasser die Absorption des Li⁺ durch den Kristall bewirkt wird. Während der Waschstufe ist keine nennenswerte Menge an derartigen Salzen vorhanden und der Kristall verliert dadurch den größten Teil seines Lithiums. Diese Vorgänge sind in der Literatur eingehend beschrieben, z. B. in US 41 16 856, US 41 16 858, US 41 59 311, US 42 21 767, US 43 76 100 und US 43 81 349.

Zwei in jüngster Zeit ausgegebene Patentschriften, US 43 48 295 und US 43 48 296, zeigen, daß die konventionellen Lithiumkristalle, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, in der Struktur eines Dreischicht-Kristalls vorkommen. Diese Patentschriften offenbaren auch Verfahren zur Herstellung von früher unbekannten Zweischicht-Lithiumkristallen der gleichen allgemeinen Formel. Diese neuen Zweischicht-Materialien haben zwar manche Vorteile, sie leiden aber unter dem großen Mangel, daß sie beim Waschen zur Regenerierung des Kristalls (d. h. bei der Entfernung der Li⁺-Ionen aus dem Kristall) die Zweischicht-Struktur verlieren. Diese Zerstörung tritt ein, obwohl das Waschmittel Li⁺-Ionen enthält.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Regenerieren der Zweischicht-Lithiumkristalle ohne Zerstörung der Zweischicht-Struktur zu schaffen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren von Anspruch 1.

Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen und Anwendungen des Verfahrens.

Die bei diesem Verfahren erhaltenen regenerierten Kristalle, die weitgehend von Li⁺-Ionen befreit bzw. entladen sind, eignen sich besonders gut zum Extrahieren von Li⁺-Verbindungen aus lithiumhaltigen Salzlösungen, wie der Salzlösung von der Gewinnung des "Smackover"-Erzes oder der Gewinnung von Spodumenerz.

Die kristallinen Zweischicht-Lithiumaluminate, die durch das erfindungsgemäße Verfahren regeneriert werden können, lassen sich durch die in den eingangs genannten Patentschriften beschriebenen Verfahren, aber auch durch andere Verfahren, herstellen. Im allgemeinen haben diese Lithiumaluminatkristalle die Formel LiX · 2Al(OH)₃ · nH₂O, in der X ein Anion, vorzugsweise mit einer Wertigkeit von 1 bis 3 ist und das in molekularer Kombination mit Wasserstoff Säuren bildet oder in molekularer Kombination mit Metallionen Salze bildet. Bevorzugt ist X ein Halogen, besonders bevorzugt ist es Chlor oder Brom, insbesondere Chlor. nH₂O stellt das Kristallwasser dar, das in der Regel anwesend ist.

Man regeneriert die Kristalle, indem man sie mit einem wäßrigen Waschmittel, das mindestens 800 ppm, bevorzugt mindestens 1000 ppm, Li⁺-Ionen enthält, in Berührung bringt. Die ppm Angaben sind Gewichtsangaben. Ein Waschen mit einer Lösung, die 800 bis 1200 ppm enthält, gibt ein ausgewogenes Ergebnis hinsichtlich der Wirksamkeit und der minimalen Zerstörung der Struktur des Zweischicht- Kristalls. Die Quelle der Li⁺-Ionen in der Waschlösung ist nicht kritisch, doch wird zweckmäßigerweise für diesen Zweck ein Lithiumsalz, wie LiCl, verwendet. Wenn die Li⁺-Ionen durch Auflösen von LiCl in Wasser erhalten werden, entspricht eine Li⁺-Konzentration von 800 ppm etwa 4888 ppm LiCl und eine Li⁺-Konzentration von 1000 ppm etwa 6110 ppm LiCl.

Wenn eine Waschlösung verwendet wird, die Li⁺-Ionen in einer wesentlich niedrigeren Konzentration als 800 ppm enthält, kann sich der Zweischicht-Kristall zu Gibbsit umwandeln. Wenn dieses Produkt dann mit LiCl regeneriert wird, bilden sich Zweischicht- Kristalle.

Hinsichtlich der Temperatur ist das Verfahren innerhalb weiter Grenzen durchführbar, doch sind Temperaturen oberhalb von 70°C zweckmäßig, wobei Temperaturen zwischen 70 und 104°C bevorzugt sind. Wenn niedrigere Temperaturen verwendet werden, sinkt dadurch die Effizienz. Bei höheren Temperaturen befindet sich die Waschlösung oberhalb ihres normalen Siedepunktes.

Die Lithiumaluminatkristalle können in einer Vielzahl von physikalischen Konfigurationen vorliegen. Bevorzugt werden sie in einem porösen Substrat hergestellt. Das poröse Substrat kann ein inertes anorganisches oder organisches Material sein. Für bestimmte Anwendungen ist als Substrat ein makroporöses Harz bevorzugt, insbesondere Ionenaustauscherharze, wie sie in US 41 16 858 und US 41 16 856 beschrieben sind.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.

Beispiel 1

Es wird ein Zweischicht-Lithiumaluminat/-Harz hergestellt, indem man ein handelsübliches Ionenaustauscherharz, das Gibbsit enthält, mit einer 20%igen wäßrigen Lösung von LiCl umsetzt. Der Verbundkörper wird für die Verwendung als Li⁺- Absorber vorbereitet, indem man ihn im wesentlichen "entlädt", d. h. indem man ihn durch Auswaschen der Li⁺ mit einer 1000 ppm Li⁺-Lösung bei 90°C regeneriert. Der so regenerierte Verbundkörper eignet sich zum Extrahieren von Li⁺-Ionen aus einem Li⁺ enthaltenden natürlichen Salzwasser (Smackover Salzwasser), bis der Zweischichtkristall wieder mit Li⁺-Ionen beladen ist. Die Regenerierung mit einer 1000 ppm Li⁺-Lösung bei 90°C führt nicht zur Bildung von Gibbsit, woraus hervorgeht, daß der Zweischicht-Kristall intakt bleibt. Wenn dagegen mit einem von Li⁺-Ionen freien Wasser oder mit einem Wasser, das nur etwa 300 ppm Li⁺-Ionen enthält, regeneriert wird, führt dies zu einer Zerstörung des Zweischicht-Kristalls und zur Bildung von Gibbsit in dem Harz.

Die mit Hilfe des Verfahrens regenerierten kristallinen Zweischicht-Lithiumaluminate eignen sich zur selektiven Entfernung von Li⁺-Ionen aus wäßrigen Lösungen und sind auch zum Austausch des Anions (X) mit anderen Anionen in wäßriger Lösung geeignet. Von besonderem Interesse ist die Entfernung von Li⁺-Ionen aus natürlichen Salzwässern, z. B. der "Smackover" Salzlösung, und von Erzauslaugungen, z. B. von Spodumenerz.

Beispiel 2 - Behandlung von Arkansas Smackover Salzlösung

Es wird die kristalline Zweischicht-Verbindung LiCl · 2Al(OH)₃ · nH₂O in makroporösen Perlen eines handelsüblichen Ionenaustauscherharzes durch Umsetzen von gibbsithaltigem Harz mit einer 20%igen Lösung von LiCl hergestellt, wobei ein Verbundkörper erhalten wird, der etwa 3,04 Millimol Al pro ml Harz enthält.

Etwa 120 ml des Verbundkörpers werden in eine Austauschkolonne gegeben und mit etwa 150 ml einer Li⁺-Lösung (1000 ppm Li⁺) bei 93°C gewaschen, um einen Teil, aber nicht alle Li⁺-Ionen aus dem Verbundkörper zu entfernen. Es wird kein Abbau des Zweischicht-Kristalls zu Gibbsit festgestellt.

Smackover Salzlösung aus Arkansas, die etwa 250 ppm Li⁺ enthält, wird durch den Verbundkörper bei einer Temperatur von etwa 95°C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 ml/min geschickt, bis das Gleichgewicht erreicht ist. Daran ist zu erkennen, daß der Aluminatkristall mit Li⁺-Ionen beladen ist.

Der Verbundkörper wird regeneriert, indem man 150 ml (1000 ppm) Li⁺-Lösung von 95°C mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 ml/min durch ihn durchleitet. Das Abwasser wird in 5 ml Portionen unterteilt. Die LiCl Konzentration der Portionen hat einen Höhepunkt von 3,93% LiCl; ¼ Bettvolumen der Produktschnitte ergibt 3,02% LiCl.

Es wird eine Beladungskurve für den Verbundkörper aufgestellt, indem dieses Smackover Salzwasser durch ihn mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 ml/min bei einer Temperatur von 90°C geleitet wird. Der Verbundkörper ist vollständig beladen, nachdem 1300 ml des Salzwassers durch ihn geströmt sind.

Beispiel 3 - Behandlung von Spodumenmineral

Etwa 200 g Spodumen, LiAlSi₂O₆, werden in einem Ofen bei 900°C für 24 Stunden geröstet. Dadurch wird Spodumen aus der kristallinen alpha-Form in die erwünschtere kristalline beta-Form umgewandelt. Es werden etwa 800 ml eine 26%igen NaCl Lösung (90°C) bei einer Fließgeschwindigkeit von etwa 5 ml/min durch das Erz geleitet, um Li⁺-Ionen auszuwaschen. Die Abgangslösung enthält etwa 400 ppm Li⁺-Ionen.

Etwa 120 ml eines Verbundes von kristallinem Zweischicht-LiCl · 2 Al(OH)₃ · nH₂O, enthalten in einem Ionenaustauscherharz, wie in Beispiel 1, werden unter Verwendung von einer 1000 ppm Li⁺- Waschlösung bei einer Temperatur von etwa 95°C regeneriert. Dann wird die lithiumhaltige Salzlösung von der Erzauslaugung bei 70 bis 95°C durch den Verbundkörper geleitet, um Li⁺ aus der Salzlösung zu entfernen, wodurch der Zweischicht- Aluminatkristall des Verbundkörpers wieder aufgeladen wird. Die Regenerierung des Verbundkörpers unter Verwendung einer 1000 ppm Li⁺-Waschlösung von 70 bis 95°C ergibt ein ¼ Bettvolumen LiCl Produkt von 2,7% LiCl.

Wenn das Spodumenmineral nicht genügend hoch oder nicht genügend lang für die Umwandlung der alpha- in die beta-Form erwärmt wird, ist das Verfahren unwirksam, da in einem solchen Fall NaCl Lösungen das LiCl nicht ausreichend aus dem Mineral entfernen.

Claims (6)

1. Verfahren zum Regenerieren eines kristallinen Zweischicht-Lithiumaluminats der Formel LiX · 2A2(OH)₃ · nH₂O, wobei X ein Anion mit einer Wertigkeit von 1 bis 3 ist, durch Waschen des Kristalls mit einer Li⁺-Ionen enthaltenden wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mindestens 800 ppm Li⁺-Ionen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des wäßrigen Waschmittels im Bereich von 70° bis 104° C liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Li⁺-Ionen in dem wäßrigen Waschmittel im Bereich von 800 bis 1200 ppm liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Zweischicht-Lithiumaluminat in einem Ionenaustauscherharz vorliegt.

5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, beim Extrahieren von Li-Ionen aus lithiumhaltigem "Smackover"-Salzwasser.

6. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, beim Extrahieren von Li-Ionen aus einem lithiumhaltigen Auslaugmittel von Spodumenerz.